JPS58164637A - Thermoplastic polyurethane elastomer composition - Google Patents

Thermoplastic polyurethane elastomer composition

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JPS58164637A
JPS58164637A JP4725882A JP4725882A JPS58164637A JP S58164637 A JPS58164637 A JP S58164637A JP 4725882 A JP4725882 A JP 4725882A JP 4725882 A JP4725882 A JP 4725882A JP S58164637 A JPS58164637 A JP S58164637A
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JP
Japan
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polyurethane elastomer
thermoplastic polyurethane
polyisocyanate
glycol
parts
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JP4725882A
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Japanese (ja)
Inventor
Norihiro Takahashi
高橋 法洋
Shichinosuke Ito
伊藤 七之助
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DIC Corp
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide a compsn. having excellent low-temperature characteristics, flexural fatigue characteristics, etc., by adding a specified thermoplastic polyurethane elastomer to a thermoplastic polyurethane elastomer obtd. by using an arom. polyisocyanate. CONSTITUTION:The titled compsn. consists of 70-99pts.wt. thermoplastic polyurethane elastomer (A) obtd. by using an arom. polyisocyanate, such as one having JIS hardness 65A or above and a number-average MW of 500 or above produced from a diol compd. a glycol and an arom. diisocynate, and 30-1pt.wt. thermoplastic polyurethane elastomer (B) obtd. by using an aliph. polyisocyanate, such as one having JIS hardness 95A or below and a number-average MW of 500 or above produced from a diol compd., a stright-chain low-molecular glycol and an aliph. polyisocyanate. Physical properties at low and ordinary temp., flexural fatigue characteristics, etc. are improved.

Description

【発明の詳細な説明】 本lIIwAは、改善された鶴可1性ポリウレタンエラ
ストマーに関し、更に詳しくは一般的製法によって帰ら
れる芳香族ポリイソシアネートを用いた熱威形加工可−
な高硬度熱可塑性ポリウレタンエラストマーに特定の熱
可1性ポリウレタンエラストマーを添加することによる
低颯特性、m1Il疲労特性等に優れた熱可塑性ポリウ
レタンエラストマー組成物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an improved thermoformable polyurethane elastomer, and more particularly, to an improved thermoformable polyurethane elastomer using an aromatic polyisocyanate produced by a conventional process.
The present invention relates to a thermoplastic polyurethane elastomer composition that has excellent low stiffness properties, m1Il fatigue properties, etc., by adding a specific thermoplastic polyurethane elastomer to a high-hardness thermoplastic polyurethane elastomer.

幀的高分子量のジオール化合物と芳薔族系のジイソシア
ネート及び連−成長剤としての低分子量グリコールとを
反応させる方法がよく知られている。得られるエラスト
マーの硬度は、沈着的高分子量ジオール化合物(ソフト
セブメント)の量を小さくして、ジイソシアネートの量
を太き(することにより増大する。Ilち、これらの繊
成を変えることによってポリウレタンエラストマーのJ
IS硬度を70A〜100^(シ替アー硬度80D)m
目に調節することができる。
A well-known method is to react a high molecular weight diol compound with an aromatic diisocyanate and a low molecular weight glycol as a linkage growth agent. The hardness of the resulting elastomer can be increased by reducing the amount of the deposited high molecular weight diol compound (soft cement) and increasing the amount of diisocyanate. Elastomer J
IS hardness from 70A to 100^ (replacement hardness 80D)m
Can be adjusted to the eye.

こうしてつくられた熱可塑性ポリウレタンエラストマー
は、特に低温時、膳−疲労特性が悪く、脆化しやすく、
低、、a柔軟温度も高く、柔歌性が不充分である。
The thermoplastic polyurethane elastomer produced in this way has poor fatigue properties and is easily brittle, especially at low temperatures.
Low: The softness temperature is also high, and the softness is insufficient.

本尭嘴者らはこれらの欠点を改善するために種々研究を
続けた結果、従来熱可塑性ポリウレタンとして使用され
なかった脂肪族ポリイソシアネート系熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーを一級釣II妹で得られる従来タイプ
の芳香族ポリイソシアネート熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーに極めて顕定した比率で温合することにより低
温特性および常拠における物性を、更に麿自疲労特性画
も改善されることを鬼出し本発戸を完成するに至った。
As a result of continuing various research in order to improve these drawbacks, Motoya and his colleagues have developed a conventional type of aliphatic polyisocyanate-based thermoplastic polyurethane elastomer, which has not been used as a thermoplastic polyurethane, to a conventional type obtained from Ichi-class Tsuri II sister. It was discovered that by heating aromatic polyisocyanate to thermoplastic polyurethane elastomer at a very specific ratio, the low-temperature properties and physical properties at normal temperatures, as well as the fatigue properties, were improved. Ta.

即ち、本尭明は (^)芳香族ポリイソシアネートを用いて得られた熱可
塑性ポリウレタンエラストマー  70〜99重量部、
(B) III訪族ポリイソシアネートを用いて得られ
た熱可塑性ポリウレタンエラストマー   1〜30重
量部、から威る熱可塑性ポリウレタンエラストマーm威
物に関する。
That is, Takaaki Motomei (^) 70 to 99 parts by weight of a thermoplastic polyurethane elastomer obtained using an aromatic polyisocyanate,
(B) Thermoplastic polyurethane elastomer obtained using III-group polyisocyanate 1 to 30 parts by weight.

本発明により得られる熱可―性ポリウレタンエラストマ
ー組成物は、低温特性、屈曲疲労特性、−穀物性等に優
れたものである。
The thermoplastic polyurethane elastomer composition obtained by the present invention has excellent low-temperature properties, flexural fatigue properties, grain properties, and the like.

本発明で用いられる芳香族イソシアネートを用いて得ら
れた熱可蟹性ポリウレタンエラストマー(A)としては
、通常の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法
により得られるものが用いられ、例えば数平均分子量5
00以上のジオール化合物、グリコール類、芳香族有機
ジイソシアネートから製造される。この(A)職分とし
てはJIS硬度65A以上熱可塑性ポリウレタンエラス
トマーが好ましく用いられる。
As the thermoplastic polyurethane elastomer (A) obtained using aromatic isocyanate used in the present invention, one obtained by a normal method for producing thermoplastic polyurethane elastomer is used, for example, a number average molecular weight of 5
Manufactured from 00 or higher diol compounds, glycols, and aromatic organic diisocyanates. As the material (A), a thermoplastic polyurethane elastomer having a JIS hardness of 65A or higher is preferably used.

ここで言う数平均分子量500以上のジオール化合物と
しては、例えばブタンジオールとアジピン酸から製造さ
れるポリ (テトラメチルカルボニルオキシ)グリコー
ル、エチレングリコールとアジピン酸から製造されるポ
リ(エチレンテトラメチレンカルボニル1オキシ)グリ
コール勢の脂肪族ジヒドロキシ化合物と7.−.1キレ
ンジカルボン酸とから□*hi、hFttや□+7’z
−ヶ、4□、−カケ。
Examples of diol compounds having a number average molecular weight of 500 or more include poly(tetramethylcarbonyloxy)glycol produced from butanediol and adipic acid, and poly(ethylenetetramethylenecarbonyl 1oxy) produced from ethylene glycol and adipic acid. ) a glycol-based aliphatic dihydroxy compound; and 7. −. 1 kylene dicarboxylic acid and □*hi, hFtt and □+7'z
-kake, 4□, -kake.

ラクトンから製造されるポリ (ペンタメチレンカルボ
ニルオキシ)グリコール等のアルキル置換ラクトン類の
開環重合により製造されるポリラクトングリコール、テ
トラヒドロフランから製造されるポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール等が挙げられ、好ましい数平均分子量
は500〜5000である。
Examples include polylactone glycol produced by ring-opening polymerization of alkyl-substituted lactones such as poly(pentamethylenecarbonyloxy)glycol produced from lactone, polytetramethylene ether glycol produced from tetrahydrofuran, etc., and preferred number average molecular weight. is 500-5000.

また、グリコール類とは数平均分子量500以下、好ま
しくは300以下のものが適し、例えばエチレングリコ
ール1、プロピレングリコール、l、4−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、1.6−ヘキサメチレング
リコール埠が挙げられる。その使用量は、通常ジオール
化合物1モルに対して、0.5モル以上の割合で使用さ
れる。
Suitable glycols have a number average molecular weight of 500 or less, preferably 300 or less, such as ethylene glycol 1, propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, and 1,6-hexamethylene glycol. The amount used is usually 0.5 mol or more per 1 mol of the diol compound.

更に芳香族ポリイソシアネートとしては、迩常芳誉族環
を有するポリインシアネートであり、好ましくはトルエ
ンジイソシアネート、4.4’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート(MDI ) 、水嵩添加MDI 、キシ
レンジイソシアネート等の直接芳香族環にイソシアネー
ト基の結合した芳香族有機ジイソシアネート類が挙げら
れる。かかる芳香族イソシアネートは本発明の効果を綱
なわないm−て他のポリ:′1 イソシアネートを併用することができる。
Further, the aromatic polyisocyanate is a polyincyanate having an aromatic ring, preferably toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), water bulk-added MDI, xylene diisocyanate, etc. directly attached to an aromatic ring. Examples include aromatic organic diisocyanates having an isocyanate group bonded thereto. Such aromatic isocyanates may be used in combination with other poly:'1 isocyanates that do not provide the effects of the present invention.

、8)。。・−、・□□、つk # 7 :L 5 X
 ) ?−4、。
, 8). .・−、・□□、tsuk #7: L 5 X
)? -4.

えば(aJ数平均分子量500以上のジオール化合物、
伽)重鎮状低分子量グリコールおよび(el脂肪族ポリ
イソシアネートを用い、−)職分が(1)職分1モルに
対して0.5モル以上となる割合で製造され、 JIS
硬度95^以下のものが好ましい。
For example (a diol compound with a J number average molecular weight of 500 or more,
佽) Produced using heavy weight low molecular weight glycol and (el aliphatic polyisocyanate) in a ratio such that the -) function is 0.5 mol or more per 1 mol of the (1) function, and JIS
Preferably, the hardness is 95^ or less.

(al威職分数平均分子量500以上のジオール化合物
は、数平均分子量500〜5000のものが好ましく、
具体的には前記芳香族インシアネートを用いて得られた
熱可塑性ポリウレタンエラストマー(A)で用いられる
様なジオール化合物が用いられる。
(The diol compound having a fractional average molecular weight of 500 or more is preferably one with a number average molecular weight of 500 to 5000,
Specifically, a diol compound such as that used in the thermoplastic polyurethane elastomer (A) obtained using the aromatic incyanate is used.

山)成分の直鎮状低分子量グリコールとしては、数平均
分子量500以下、より好ましくは300以下のものが
用いられ、例えば前記熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ー(^)職分で用いられる様なグリコールが挙げられ:
、る。この−)成分の使用量は(1)成分1モルに対し
て0.5モル以上、好ましくは0.5〜10そル、より
好ましくは0.5〜5モルである。
As the linear low molecular weight glycol of the component (Y), those having a number average molecular weight of 500 or less, more preferably 300 or less are used, and examples include glycols such as those used in the thermoplastic polyurethane elastomer (^) function. :
,ru. The amount of component (-) to be used is 0.5 mol or more, preferably 0.5 to 10 moles, more preferably 0.5 to 5 moles, per 1 mole of component (1).

lot成分の脂肪族ポリイソシアネートとしては、04
〜C綽の脂肪族系ジイソシアネート例えば1,6一ヘキ
号メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ペンタメチレンジイソシアネート、オクタメ
チレンジイソシアネート等が挙げられるが、1.6−ヘ
キサメチレンジイソシアネートが好ましい、又本発明の
効果を摘なわない範囲で他のポリイソシアネートを併用
しても良い。
As a lot component aliphatic polyisocyanate, 04
- C-type aliphatic diisocyanates include, for example, 1,6-methylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, etc., but 1,6-hexamethylene diisocyanate is preferred, and the effects of the present invention Other polyisocyanates may be used in combination without adversely affecting the composition.

かかる(A)、(B)各職分のポリウレタンエラストマ
ーは、(A):  (B−70〜99重量部:l〜(資
)重量部(合計100重量部)の割合で混合される。帰
られる本発明の熱可―性ポリウレタンエラストマー組成
物は低温特性、屈曲疲労特性および他の一般物性等のす
ぐれたものである。
The polyurethane elastomers for each of the functions (A) and (B) are mixed in a ratio of (A): (B-70 to 99 parts by weight: 1 to (capital) parts by weight (total 100 parts by weight). The thermoplastic polyurethane elastomer composition of the present invention has excellent low temperature properties, flex fatigue properties, and other general physical properties.

本発明の熱可―性ポリウレタンエラストマー組成物は、
従来の熱可塑性ポリウレタンエラストマーと同様に、塩
化ビニル樹脂、アクリル樹脂、^B541$l、^s劃
Lポリエステルエラストマー樹脂1. PBT*lll
などの他の熟可讐性樹脂などとの相溶性に優れ、本尭明
ポリウレタンエラストマー繍戚物単独での使用のみなら
ず上記の他樹庸とのポリマーブレンドが可能で、射出酸
第、押出酸形(プロー成形も含む)、カレンダー酸形な
ど汎用熱**mを用いて容易に成形ができる。
The thermoplastic polyurethane elastomer composition of the present invention is
Similar to conventional thermoplastic polyurethane elastomers, vinyl chloride resin, acrylic resin, ^B541$l, ^s劃L polyester elastomer resin 1. PBT*llll
It has excellent compatibility with other flexible resins such as Polyurethane Polyurethane Elastomer, and can be used not only alone but also in polymer blends with the other resins listed above. It can be easily molded using general-purpose heat such as acid form (including blow molding) and calender acid form.

又、本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組威物
は、特に低温での柔較性、屈曲疲労特性に優れているの
で、この特性を要求する公費に達しており、各観熱Ia
形機を用いた各種成型品用途、例えばチューブ、ロール
、ダストカバー、バッキング、工業用ベルト、フィルム
、靴底、スキ一部品、電線被覆、自動車用部品材等に使
用することができる。
In addition, the thermoplastic polyurethane elastomer composite of the present invention has excellent flexibility and bending fatigue properties, especially at low temperatures, and has reached the public expense that requires these properties, and has achieved various thermal properties Ia.
It can be used for various molded products using a forming machine, such as tubes, rolls, dust covers, backings, industrial belts, films, shoe soles, skid parts, electric wire coatings, automobile parts, etc.

次いで実施例により本発明を具体的に説明するが、文中
1部Jは重量基準である。
Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, in which Part 1 J is based on weight.

製造例−1:熱可塑性ポリウレタンエラストマーAの製
造アジピン酸とテトラメチレングリコールとから得た平
絢分子量2000のポリオール2000部をテトラメチ
レングリコール135部と混合し、理論量に相当するジ
フェニルメタン−4,41−ジイソシアネート625部
を加え、130℃で10分公民応させ、塊状の反応生成
物を取り出し160℃で1暗闘熟成後、冷却してノーン
マーで粉砕し、粉砕物の熱可塑性ポリウレタンエラスト
マーAを製造した。
Production Example-1: Production of Thermoplastic Polyurethane Elastomer A 2000 parts of a polyol with a plain molecular weight of 2000 obtained from adipic acid and tetramethylene glycol was mixed with 135 parts of tetramethylene glycol, and a theoretical amount of diphenylmethane-4,41 was mixed with 135 parts of tetramethylene glycol. - 625 parts of diisocyanate was added, reacted at 130°C for 10 minutes, the lumpy reaction product was taken out and aged in the dark for 1 time at 160°C, cooled and ground in a nonmer to produce a ground thermoplastic polyurethane elastomer A. .

製造例−2:熱可塑性ポリウレタンエラストマーA′の
製造 平均分子量1000のポリブチレンエーテルグリコール
2000部とテトラメチレングリコール360部および
ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート125
0部から製造例−1と同様手法にて熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーA′を製造した。
Production Example-2: Production of thermoplastic polyurethane elastomer A' 2000 parts of polybutylene ether glycol with an average molecular weight of 1000, 360 parts of tetramethylene glycol, and 125 parts of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate.
A thermoplastic polyurethane elastomer A' was produced from 0 parts in the same manner as in Production Example-1.

製造例−3:熱可塑性ポリウレタンエラストマーBの製
造製造例−1と同じポリオール2000部にテトラメチ
レングリコール270部を混合し、それに理論量に相当
する1、6−ヘキサメチレンジイソシアネートを加え、
製造例−1と同様手法にて熱可塑性ポリウレタンエラス
トマーBを製造した。
Production Example-3: Production of Thermoplastic Polyurethane Elastomer B 270 parts of tetramethylene glycol was mixed with 2000 parts of the same polyol as in Production Example-1, and a theoretical amount of 1,6-hexamethylene diisocyanate was added thereto.
Thermoplastic polyurethane elastomer B was produced in the same manner as Production Example-1.

実施例−1 製造例−1で得られたポリウレタンエラストマーと製造
例−3のポリウレタンエラス)マーBを第1表の配合比
率(総部数100部配合)にて混合し、溶融押出して均
−組成の粒状物を各々調整した。
Example-1 The polyurethane elastomer obtained in Production Example-1 and the polyurethane elastomer B obtained in Production Example-3 were mixed at the blending ratio shown in Table 1 (total number of parts: 100 parts) and melt-extruded to obtain a homogeneous composition. granules were prepared respectively.

実施例−2 製造lN−2から得られたポリウレタンエラストマー八
′に製造1!ll−3のポリウレタンエラストマーBを
第1表の配合比率にて実施例−1と同様拘−m成の粒状
物を各々−瞥した。
Example-2 Polyurethane elastomer 8' obtained from Production 1N-2 was added to Production 1! The polyurethane elastomer B of 11-3 was examined in the same manner as in Example-1 at the blending ratios shown in Table 1.

上記の各試料を射出成形して試験片をつくり、JIS 
K−6301法に準じた硬度、抗張力、伸度、引裂強度
、屈曲疲労特性(ディマーシャー厘−法)などの物性試
験を行い、その結果を第1表に示す。
Test pieces were made by injection molding each of the above samples, and JIS
Physical property tests such as hardness, tensile strength, elongation, tear strength, and bending fatigue properties (Dimmerscher method) were conducted according to the K-6301 method, and the results are shown in Table 1.

そして、JIS冨−6773法に準じた低温柔軟温度測
定や一40℃雰囲気中での硬度、屈曲疲労特性などの低
温特性試験結果も合せて第1表に示す。
Table 1 also shows the results of low-temperature property tests such as low-temperature flexibility temperature measurement according to the JIS Tomi-6773 method, hardness in an atmosphere of -40°C, and bending fatigue properties.

第1表かられかるように、JIS硬度85A以上の高硬
度熱可―性ポリウレタンエラストマーに限定した、1.
6−ヘキサメチレンジイソシアネート系熟可讐性ポリウ
レタンエラストマーを改質酸分とし、極めて限定した比
率で混合することにより髄SI物性:、並びに常温時の
lll1l疲労特性や他の一穀物性画でも著し”く、1
改善されたJIS硬度85A以上の熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマー組威物を製造することができる。
As shown in Table 1, 1. limited to high hardness thermoplastic polyurethane elastomers with a JIS hardness of 85A or higher.
By mixing 6-hexamethylene diisocyanate-based maturing polyurethane elastomer with a modified acid content in a very limited ratio, the physical properties of pulp SI, as well as the fatigue properties at room temperature and other single-grain characteristics are significantly improved. "ku, 1
A thermoplastic polyurethane elastomer composite having an improved JIS hardness of 85A or higher can be produced.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] (A)芳香族ポリイソシアネートを用いて得られた熱可
塑性ポリウレタンエラストマー  70〜99重量部(
B) 1111肪族ポリイソシアネートを用&1て得ら
れた熱可塑性ポリウレ、タンエラス)マー   1〜3
0重量部から處る熱可塑性ポリウレタンエラストマー組
成物。
(A) 70 to 99 parts by weight of thermoplastic polyurethane elastomer obtained using aromatic polyisocyanate (
B) Thermoplastic polyurethane obtained using 1111 aliphatic polyisocyanate, tan elastomer) 1 to 3
A thermoplastic polyurethane elastomer composition containing from 0 parts by weight.
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