JPS58164523A - イソブテンの低重合方法 - Google Patents
イソブテンの低重合方法Info
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- JPS58164523A JPS58164523A JP57047316A JP4731682A JPS58164523A JP S58164523 A JPS58164523 A JP S58164523A JP 57047316 A JP57047316 A JP 57047316A JP 4731682 A JP4731682 A JP 4731682A JP S58164523 A JPS58164523 A JP S58164523A
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- JP
- Japan
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- butene
- isobutene
- solid acid
- catalyst
- mordenite
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
特に高シリカ含有型のモルデナイト触媒を用いてイソブ
チンを選択的に低重合する方法に関し、詳しくは共存す
るイソブテン含有炭化水素成分中のイソブテンのみを選
択的に低重合する方法に関するものである。
チンを選択的に低重合する方法に関し、詳しくは共存す
るイソブテン含有炭化水素成分中のイソブテンのみを選
択的に低重合する方法に関するものである。
背景技術
イソブチンを含有する炭化水素混合物中のイノブテンを
重合して低重合体とする方法としては、従来からシリカ
・アルミナ、ゼオライト、陽イオン交換樹脂等の固体酸
触媒に接触させる方法が知られており、C4 炭化水
素中のインブテンの除去方法に利用されている。
重合して低重合体とする方法としては、従来からシリカ
・アルミナ、ゼオライト、陽イオン交換樹脂等の固体酸
触媒に接触させる方法が知られており、C4 炭化水
素中のインブテンの除去方法に利用されている。
例えば、C4 炭化水素混合物を、■パラジウム、白
金、ニッケル等の異性化触媒と接触させて1−ブテンを
2−ブテンに異性化し、更に活性白土、シリカ・アルミ
ナ等の固体酸触媒と接触させて、イソブチンを低重合さ
せ、得られる低重合体を分離除去する方法(%開昭51
−有効細孔開口を有する結晶性分子ふるい(+0×分子
ふるい)と接触させイソブテンを除去する方法〔%公昭
4 7 − 1! 2 8 0 5号公報〕、■合成ゼ
オライ) ( 2 8 M − 4 )−と接触させ、
イソブテンを選択的に低重合させる方法(特公昭5+−
29121号公報)、■陽イオン交換樹脂が充填された
蒸留塔に供給し、インブテンを低重合させて塔底から分
離除去する方法(米国特許第4215011号明細書ン
等が知られている。
金、ニッケル等の異性化触媒と接触させて1−ブテンを
2−ブテンに異性化し、更に活性白土、シリカ・アルミ
ナ等の固体酸触媒と接触させて、イソブチンを低重合さ
せ、得られる低重合体を分離除去する方法(%開昭51
−有効細孔開口を有する結晶性分子ふるい(+0×分子
ふるい)と接触させイソブテンを除去する方法〔%公昭
4 7 − 1! 2 8 0 5号公報〕、■合成ゼ
オライ) ( 2 8 M − 4 )−と接触させ、
イソブテンを選択的に低重合させる方法(特公昭5+−
29121号公報)、■陽イオン交換樹脂が充填された
蒸留塔に供給し、インブテンを低重合させて塔底から分
離除去する方法(米国特許第4215011号明細書ン
等が知られている。
しかしながら、いずれの方法においてもc4炭化水素混
合物中に含有する1−ブテンは2−ブテンに異性化して
しまうので、インブテンを含有しない1−ブテンkm造
する方法としては不適当である。
合物中に含有する1−ブテンは2−ブテンに異性化して
しまうので、インブテンを含有しない1−ブテンkm造
する方法としては不適当である。
発明の要旨
本発明者らは、イソブチンのみを選択的に重合し、1−
ブテンの2−ブテンへの異性化には活性を示さない触媒
を開発することを目的として検討した結果、本発明を完
成すると共に)本発明の触媒を使用することにより、1
−ブテン中に不純物として含有するイソブチン全選択的
に重合させてイソブチンの低重合体として分離除去する
ことにより、1−ブテンの損失を伴わずに、1−ブテン
中のイソブチンを効果的に除去することに成功したもの
である。
ブテンの2−ブテンへの異性化には活性を示さない触媒
を開発することを目的として検討した結果、本発明を完
成すると共に)本発明の触媒を使用することにより、1
−ブテン中に不純物として含有するイソブチン全選択的
に重合させてイソブチンの低重合体として分離除去する
ことにより、1−ブテンの損失を伴わずに、1−ブテン
中のイソブチンを効果的に除去することに成功したもの
である。
すなわち本発明はイソブチン含有炭化水素酸〜Q、 2
5 ミIJモルの固体酸量を有する固体酸触媒と接触さ
せることからなるイソブチンの低重合方法を要旨とする
ものである。
5 ミIJモルの固体酸量を有する固体酸触媒と接触さ
せることからなるイソブチンの低重合方法を要旨とする
ものである。
固体酸触媒
本発明において用いられる固体酸触媒は、ピリジン吸着
法によって固体酸量の測定できる固体酸触媒ならどのよ
うなものでもよく、その中でピリジン吸着量が固体酸触
媒11当り0.05ないし025ミルモルの固体酸触媒
が比較的低級オレフィンの炭素を活性化してカルボニウ
ムイオンとする場合第5級炭素のみを選択的に活性化で
きる。
法によって固体酸量の測定できる固体酸触媒ならどのよ
うなものでもよく、その中でピリジン吸着量が固体酸触
媒11当り0.05ないし025ミルモルの固体酸触媒
が比較的低級オレフィンの炭素を活性化してカルボニウ
ムイオンとする場合第5級炭素のみを選択的に活性化で
きる。
固体酸量全制御された固体酸触媒の中では特にシリカ/
アルミナ比が50〜200の高シリカ含有型モルデナイ
ト触媒がイソブチンのみを選択的に重合し、1−ブテン
の2−ブテンへの異性化には活性を示さない触媒として
好ましい。
アルミナ比が50〜200の高シリカ含有型モルデナイ
ト触媒がイソブチンのみを選択的に重合し、1−ブテン
の2−ブテンへの異性化には活性を示さない触媒として
好ましい。
固体酸量を制御された高シリカ含有型モルデナイト
本発明において用いられる固体酸量を制御された高シリ
カ含有型モルデナイト触媒は一般的に次に示す単位セル
を有する天然または合成モルデナイト 4Na20−4A1203・40Si02 ・24H2
0を水素交換型あるいは水素交換前駆体に変換し、次い
で水蒸気の存在下高温で水熱処理を行い、さらに強酸に
よりアルミニウム抽出を行うことにより得られる。
カ含有型モルデナイト触媒は一般的に次に示す単位セル
を有する天然または合成モルデナイト 4Na20−4A1203・40Si02 ・24H2
0を水素交換型あるいは水素交換前駆体に変換し、次い
で水蒸気の存在下高温で水熱処理を行い、さらに強酸に
よりアルミニウム抽出を行うことにより得られる。
この水熱反応は水蒸気存在下熱処理を行うものであり、
その際水蒸気分圧と処理温度を適宜に選択することによ
ってシリカ/アルミナ比を50〜200にすると共に固
体酸量を制御することができる。
その際水蒸気分圧と処理温度を適宜に選択することによ
ってシリカ/アルミナ比を50〜200にすると共に固
体酸量を制御することができる。
高シリカ含有型モルデナイトの触媒12当りのピリジン
吸着量を005〜0.25ミルモルにするには水熱処理
の際の水蒸気分圧は1チル60%、望ましくは5%〜4
0%であり、処理温度は600℃〜1000℃、望まし
ぐは650℃〜750℃が好ましい。この範囲以下の温
度では固体酸量を制御できない。また水蒸気不存在下で
は固体酸量の大きいモルデナイトしか得られず、水蒸気
分圧がこの範囲より太きいと脱アルミニウム以外の反応
も起りやすぐなり固体酸量を著しく小さくする。
吸着量を005〜0.25ミルモルにするには水熱処理
の際の水蒸気分圧は1チル60%、望ましくは5%〜4
0%であり、処理温度は600℃〜1000℃、望まし
ぐは650℃〜750℃が好ましい。この範囲以下の温
度では固体酸量を制御できない。また水蒸気不存在下で
は固体酸量の大きいモルデナイトしか得られず、水蒸気
分圧がこの範囲より太きいと脱アルミニウム以外の反応
も起りやすぐなり固体酸量を著しく小さくする。
水熱処理の時間は1〜10時間好ましくは2〜5時間で
その効果を充分に示すことができる。
その効果を充分に示すことができる。
水熱処理に次いで行われる酸抽出処理は水熱処理によっ
てモルデナイト骨格構造よりはずれ、空洞内に存在する
AtOH”+や比較的弱い骨格構造に位置しているアル
ミニウム原子を除去するために行われる。酸抽出処理に
おいて用いられる酸は無機酸の塩酸、硝酸、硫酸、りん
酸、有機酸の酢酸、塩化酢酸、三塩化酢酸、くえん酸。
てモルデナイト骨格構造よりはずれ、空洞内に存在する
AtOH”+や比較的弱い骨格構造に位置しているアル
ミニウム原子を除去するために行われる。酸抽出処理に
おいて用いられる酸は無機酸の塩酸、硝酸、硫酸、りん
酸、有機酸の酢酸、塩化酢酸、三塩化酢酸、くえん酸。
酒石酸、しゆう酸等が使用できる。これらの内填酸、硫
酸及び硝酸のような鉱酸を用いるのが好ましい。またこ
れらの酸を抽出処理に用いる際は4規定以上好ましくは
6規定以上の濃度のものを用いるのが好ましい0酸抽出
処理は常温から100℃までの温度範囲で行うのが好ま
しい0 酸抽出処理モルデナイトは400℃〜700℃好ましく
は500C〜600℃の水熱処理よりもおだやかな条件
で焼成処理し、不安定な結晶状態を安定化させる必要が
ある。
酸及び硝酸のような鉱酸を用いるのが好ましい。またこ
れらの酸を抽出処理に用いる際は4規定以上好ましくは
6規定以上の濃度のものを用いるのが好ましい0酸抽出
処理は常温から100℃までの温度範囲で行うのが好ま
しい0 酸抽出処理モルデナイトは400℃〜700℃好ましく
は500C〜600℃の水熱処理よりもおだやかな条件
で焼成処理し、不安定な結晶状態を安定化させる必要が
ある。
このようにして得られた、ピリジン吸着量がモルデナイ
ト12当り0.05〜0.25ミルモルで、シリカ/ア
ルミナ比が50〜200の高シリカ含有型モルデナイト
はそのままあるい11成形した後本発明の反応触媒とし
て用いることができる。
ト12当り0.05〜0.25ミルモルで、シリカ/ア
ルミナ比が50〜200の高シリカ含有型モルデナイト
はそのままあるい11成形した後本発明の反応触媒とし
て用いることができる。
前処理
本発明で触媒として使用する固体酸触媒、特に高シリカ
含有型モルデナイトは長時間使用しても触媒性能の劣化
は少いという特徴を有しているが、触媒として使用する
前に、前処理として予め炭化水素と反応温度よりも高い
温度で接触させることによって、触媒の活性を一層長時
間接続することができる。
含有型モルデナイトは長時間使用しても触媒性能の劣化
は少いという特徴を有しているが、触媒として使用する
前に、前処理として予め炭化水素と反応温度よりも高い
温度で接触させることによって、触媒の活性を一層長時
間接続することができる。
前処理に使用する炭化水素は、どのような炭化水素でも
よいが、オレフィン、ジオレフィン、芳香族炭化水素等
の不飽和炭化水素が望ましく、特に原料となる炭化水素
混合物を用いるのが操作り有利である。
よいが、オレフィン、ジオレフィン、芳香族炭化水素等
の不飽和炭化水素が望ましく、特に原料となる炭化水素
混合物を用いるのが操作り有利である。
前処理は液相又は気相で、本反応(原料炭化水素の接触
反応)の反応温度よりも高く500℃以下の温度で、1
0分〜5時間接触させるのが望ましく、特に液相で、反
応温度140〜200℃、反応時間0.5〜2時間、減
時空間速度(LH8V)1〜20時間−1の条件で行う
のが望ましい。
反応)の反応温度よりも高く500℃以下の温度で、1
0分〜5時間接触させるのが望ましく、特に液相で、反
応温度140〜200℃、反応時間0.5〜2時間、減
時空間速度(LH8V)1〜20時間−1の条件で行う
のが望ましい。
炭化水素混合物
本発明で用いられる炭化水素混合物は、イソブチン及び
n−ブテンを含有するものならばどのような混合物でも
用いることができるが、工業的には、例えば石油の精製
、分解、改質等により得られるC4 炭化水素の混合
物、石油の熱 )分解によりエチレンを製造する
際に副生するC4留分からブタジェンを除去したブタン
−ブテン留分或いはn−ブタン、イソブタンに含む炭化
水素の混合物の脱水素で得られるC4 炭化水素混合
物等が有利に用いられる。これらの04 炭化水素混
合物はそのまま用いられる。
n−ブテンを含有するものならばどのような混合物でも
用いることができるが、工業的には、例えば石油の精製
、分解、改質等により得られるC4 炭化水素の混合
物、石油の熱 )分解によりエチレンを製造する
際に副生するC4留分からブタジェンを除去したブタン
−ブテン留分或いはn−ブタン、イソブタンに含む炭化
水素の混合物の脱水素で得られるC4 炭化水素混合
物等が有利に用いられる。これらの04 炭化水素混
合物はそのまま用いられる。
これらの炭化水素は、通常n−ブテン(1−ブテン、ト
ランス−2−ブテン、シス−2−ブテン)及びイソブチ
ンの他に、n−ブタン、イソブタン、ブタジェン並びに
微量の03 炭化水素及びC5炭化水素を含む0これ
ら各成分の含有量は、特に限定されないが、高純度の1
−ブテンの製造を目的とする場合は、少なくとも20モ
ル係のn−ブテン、0.1〜50モルチのイソブチンを
含む炭化水素混合物を用いるのが有利である。
ランス−2−ブテン、シス−2−ブテン)及びイソブチ
ンの他に、n−ブタン、イソブタン、ブタジェン並びに
微量の03 炭化水素及びC5炭化水素を含む0これ
ら各成分の含有量は、特に限定されないが、高純度の1
−ブテンの製造を目的とする場合は、少なくとも20モ
ル係のn−ブテン、0.1〜50モルチのイソブチンを
含む炭化水素混合物を用いるのが有利である。
イソブチンの重合条件
インブテンを本発明の水素型結晶性アルミノシリケート
かもなる触媒と接触させることによってイノブテンの低
重合体が得られるが、その重合条件は、気相又は液相反
応、反応温度20〜180℃、反応圧力大気圧〜100
に9/crr?であり、好ましくは、液相反応、反応温
度60〜140℃、反応圧力は液相を維持できる圧力で
通常10〜50Kg/cm2である。又、液相反応の場
合ノL HS Vij原料について、001〜50時間
〜1、好ましくは0.1〜10時間″″lである。
かもなる触媒と接触させることによってイノブテンの低
重合体が得られるが、その重合条件は、気相又は液相反
応、反応温度20〜180℃、反応圧力大気圧〜100
に9/crr?であり、好ましくは、液相反応、反応温
度60〜140℃、反応圧力は液相を維持できる圧力で
通常10〜50Kg/cm2である。又、液相反応の場
合ノL HS Vij原料について、001〜50時間
〜1、好ましくは0.1〜10時間″″lである。
本発明により、原料中に含まれるイソブチンは殆んど完
全に二量体及び三量体以上の低重合体となるが、1−ブ
テンは殆んど異性化しない〇低重合されたイソブチンの
低重合体はさらに分離除去されるが、その方法は特定す
るものではなく、公知の方法を採用すればよい。
全に二量体及び三量体以上の低重合体となるが、1−ブ
テンは殆んど異性化しない〇低重合されたイソブチンの
低重合体はさらに分離除去されるが、その方法は特定す
るものではなく、公知の方法を採用すればよい。
かぐすることにより、イソブチンを殆んど含まない留分
を得ることができるが、さらにその留分から1−ブテン
及び/又は2−ブテンを回収分離する方法は、特定の方
法を採ることなく通常行なわれている方法で行えばよい
。
を得ることができるが、さらにその留分から1−ブテン
及び/又は2−ブテンを回収分離する方法は、特定の方
法を採ることなく通常行なわれている方法で行えばよい
。
発明の効果
本発明の方法によると、原料炭化水素混合物中に含まれ
るイソブチンを、1−ブテンの2−ブテンへの異性化及
びn−ブテンの損失を殆んど起すことなく、殆んど完全
に、C4炭化水素との分離が容易な二量体及び三量体以
上の低重合体に転換することができ、その低重合体の除
去工程を組合せるとイソブチンを完全に除去することが
できる。従って、該重合体を除去[−7た留分からイソ
ブチンを殆んど含まない高純度の1−ブテン及び/又は
2−ブテンを回収することができる。
るイソブチンを、1−ブテンの2−ブテンへの異性化及
びn−ブテンの損失を殆んど起すことなく、殆んど完全
に、C4炭化水素との分離が容易な二量体及び三量体以
上の低重合体に転換することができ、その低重合体の除
去工程を組合せるとイソブチンを完全に除去することが
できる。従って、該重合体を除去[−7た留分からイソ
ブチンを殆んど含まない高純度の1−ブテン及び/又は
2−ブテンを回収することができる。
本発明の方法によると1−ブテンの異性化を伴わずにイ
ソブチンを選択的に低重合することができ、このインブ
テンの低重合体は1−ブテンから容易に分離することが
できるので、1−ブテンの精製法として利用できる。図
面はその例を示す。
ソブチンを選択的に低重合することができ、このインブ
テンの低重合体は1−ブテンから容易に分離することが
できるので、1−ブテンの精製法として利用できる。図
面はその例を示す。
第1図において、イソブチンを不純物として含む1−ブ
テン留分は、管11から、固体酸量の制御された触媒が
充填されたイソブチン重合槽1に供給されて、1−ブテ
ン留分中に含壕れるイソブチンが選択的に低重合された
後、管12より抜き出される。更に、管21から、同じ
〈固体酸量の制御された触媒が充填された二段目のイソ
ブチン重合槽2に送られ、残余のイソブチンが低重合さ
れる。次いで、イソブチンの低重合体を含む1−ブテン
留分は、管61を通して蒸留塔3に送られ、蒸留により
イソブチンの低重合体は管55から抜き出されると共に
インブテンを殆んど含まない高純度の1−ブテンは管5
2から抜き出され分離回収される。
テン留分は、管11から、固体酸量の制御された触媒が
充填されたイソブチン重合槽1に供給されて、1−ブテ
ン留分中に含壕れるイソブチンが選択的に低重合された
後、管12より抜き出される。更に、管21から、同じ
〈固体酸量の制御された触媒が充填された二段目のイソ
ブチン重合槽2に送られ、残余のイソブチンが低重合さ
れる。次いで、イソブチンの低重合体を含む1−ブテン
留分は、管61を通して蒸留塔3に送られ、蒸留により
イソブチンの低重合体は管55から抜き出されると共に
インブテンを殆んど含まない高純度の1−ブテンは管5
2から抜き出され分離回収される。
第1図では、2個のイソブチン重合槽を用いた例で説明
したが、イソブチンの含有量が微量の場合は、イソブチ
ン重合槽は1個でも充分にその目的を果たすことができ
、又必要に応じて5個以上用いることも可能である。
したが、イソブチンの含有量が微量の場合は、イソブチ
ン重合槽は1個でも充分にその目的を果たすことができ
、又必要に応じて5個以上用いることも可能である。
原料の1−ブテン留分中に2−ブテンが含まれる場合は
、1−ブテンと2−ブテンの分離方法は、第1図におい
て2−ブテンがイソブチンの低重合体と共に管55から
抜き出されるよう蒸留塔5の運転条件を設定して行なわ
れる。又、第2図に示すように2−ブテンを管54から
抜き出すように設計した蒸留塔5を用いることができる
。更に第1図において、管55から抜き出されたイソブ
チンの低重合体と2−ブテンの混合物は、第5図に示す
ように管41より蒸留塔4に供給することにより、蒸留
により2−ブテンは管42から又イソブチンの低重合体
は管45から容易に分離することができる。
、1−ブテンと2−ブテンの分離方法は、第1図におい
て2−ブテンがイソブチンの低重合体と共に管55から
抜き出されるよう蒸留塔5の運転条件を設定して行なわ
れる。又、第2図に示すように2−ブテンを管54から
抜き出すように設計した蒸留塔5を用いることができる
。更に第1図において、管55から抜き出されたイソブ
チンの低重合体と2−ブテンの混合物は、第5図に示す
ように管41より蒸留塔4に供給することにより、蒸留
により2−ブテンは管42から又イソブチンの低重合体
は管45から容易に分離することができる。
実施例
次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。なお、実施例及び比較例におけるバーセン)(%)
U、特に断らない限りモルチである。
る。但し、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。なお、実施例及び比較例におけるバーセン)(%)
U、特に断らない限りモルチである。
実施例1
高シリカ含有型モルデナイト触媒の調製市販高結晶性ナ
トリウム型モルデナイト(ツートン社製、商品名Zeo
1.on 900 Na ) の%6インチペレッ
ト100fを1規定塩酸500rnl。
トリウム型モルデナイト(ツートン社製、商品名Zeo
1.on 900 Na ) の%6インチペレッ
ト100fを1規定塩酸500rnl。
中に浸漬し80℃で1時間攪拌処理を行った。
終了後傾斜法により酸溶液を除き更に新しい1規定塩@
5 [10mlを注ぎ、80℃で1時間攪拌処理を行っ
た0塩酸溶液を除去後塩素イオンが検出されなくなるま
で温水で洗浄した。次いで110℃で熱風乾燥を行って
モルデナイトの水素イオン交換型前駆体を得た。得られ
た水素イオン交換型前駆体を50係の水蒸気分圧下で室
温より徐々に昇温し650℃で4時間水熱処理を行った
。冷却後12規定の塩酸500−を用い90℃で6時間
還流処理を行いアルミニウム全抽出した。塩酸溶液を除
去後塩素イオンが検出されなくなるまで温水で洗浄し、
次いで110℃で執風乾燥を行った。風乾後マツフル炉
を用いて650℃で5時間焼成し、高シリカ含有型モル
デナイトヲ得た。得られたモルデナイトの組成とシリカ
/アルミナ比は表に示す値を有していた。
5 [10mlを注ぎ、80℃で1時間攪拌処理を行っ
た0塩酸溶液を除去後塩素イオンが検出されなくなるま
で温水で洗浄した。次いで110℃で熱風乾燥を行って
モルデナイトの水素イオン交換型前駆体を得た。得られ
た水素イオン交換型前駆体を50係の水蒸気分圧下で室
温より徐々に昇温し650℃で4時間水熱処理を行った
。冷却後12規定の塩酸500−を用い90℃で6時間
還流処理を行いアルミニウム全抽出した。塩酸溶液を除
去後塩素イオンが検出されなくなるまで温水で洗浄し、
次いで110℃で執風乾燥を行った。風乾後マツフル炉
を用いて650℃で5時間焼成し、高シリカ含有型モル
デナイトヲ得た。得られたモルデナイトの組成とシリカ
/アルミナ比は表に示す値を有していた。
得られた高シリカ含有量モルデナイトヲ50〜100メ
ツシュに粉砕し500℃1時間焼成し2て吸着成分を除
去し、0.0754’i精秤しリアクターに充填した。
ツシュに粉砕し500℃1時間焼成し2て吸着成分を除
去し、0.0754’i精秤しリアクターに充填した。
一方155℃の一定温度に保持された水浴中にピリジン
を入れたパブラ−i浸し、窒素にてバブリングしてリア
クター内に充填された触媒に室温でピリジンを吸着させ
た。
を入れたパブラ−i浸し、窒素にてバブリングしてリア
クター内に充填された触媒に室温でピリジンを吸着させ
た。
次いで窒素流通下でリアクターを300℃捷で徐々に昇
温し、物理吸着したピリジンが脱離するまで500℃に
保った。その後ガスクロマトグラフィーによりピリジン
脱離が観測されなくなったのを確認して、10℃/分の
昇温速度でリアクターi’ 500℃から950℃まで
昇温し、脱離してくるピリジンをガスクロマトグラフィ
ーにより定量した。この脱離してくるピリジンの量はモ
ルデナイトの固体酸量に比例する。
温し、物理吸着したピリジンが脱離するまで500℃に
保った。その後ガスクロマトグラフィーによりピリジン
脱離が観測されなくなったのを確認して、10℃/分の
昇温速度でリアクターi’ 500℃から950℃まで
昇温し、脱離してくるピリジンをガスクロマトグラフィ
ーにより定量した。この脱離してくるピリジンの量はモ
ルデナイトの固体酸量に比例する。
結果を表に示す。
接触反応
上記で得られた触媒を充填した筒状反応器にブタン26
2%、イソブチン15%、1−ブテン7.5%、2−ブ
テン65%からなるC4 炭化水素混合物を供給して
、反応温度80℃、反応圧力55 K9/crn” (
窒素ガスで加圧) 、LH8V 5.0時間−1の条件
下で液相による接触反応を行っり、)反応開始16時間
後の反応器出口の炭化水素混合物を分析した結果を表に
示した。
2%、イソブチン15%、1−ブテン7.5%、2−ブ
テン65%からなるC4 炭化水素混合物を供給して
、反応温度80℃、反応圧力55 K9/crn” (
窒素ガスで加圧) 、LH8V 5.0時間−1の条件
下で液相による接触反応を行っり、)反応開始16時間
後の反応器出口の炭化水素混合物を分析した結果を表に
示した。
また反応時間の経過とともにイソブチンの変換率を追跡
し、劣化係数α’ii k =koθa1より求めた。
し、劣化係数α’ii k =koθa1より求めた。
ここでkは時間tにおけるインプテンニ量化反応速度定
数、ko、i外挿によって求められる初期反応速度定数
、αは劣化係数である。
数、ko、i外挿によって求められる初期反応速度定数
、αは劣化係数である。
その結果を表に示した。
比較例1
実施例1て得た水素イオン交換型前駆体をマツフル炉を
用い650℃で4時間焼成し、続いて実施例1と同様に
塩酸で抽出処理、焼成を行いモルデナイト触媒を得た。
用い650℃で4時間焼成し、続いて実施例1と同様に
塩酸で抽出処理、焼成を行いモルデナイト触媒を得た。
触媒のピリジン吸着量及び組成、シリカ/アルミナ比を
表に示した。この触媒を用い実施例1と同様の接触反応
を行いその結果を表に示した。
表に示した。この触媒を用い実施例1と同様の接触反応
を行いその結果を表に示した。
比較例2
実施例1における水熱処理で水蒸気分圧を100%、処
理温度f7001:、処理時間′fI:3時間にした以
外は実施例1と同じ方法でモルデナイト触媒を調製し、
接触反応を行った0その結果を表に示した。
理温度f7001:、処理時間′fI:3時間にした以
外は実施例1と同じ方法でモルデナイト触媒を調製し、
接触反応を行った0その結果を表に示した。
比較例5
実施例1における水熱処理で水蒸気分圧を65%、処理
温度を650℃、処理時間を5時間にした以外は実施例
1と同じ方法でモルデナイト触媒を調製し、接触反応を
行った。その結果を表に示した。
温度を650℃、処理時間を5時間にした以外は実施例
1と同じ方法でモルデナイト触媒を調製し、接触反応を
行った。その結果を表に示した。
実施例2
実施例1における酸処理で、塩酸の代わりに硝酸を用い
る以外は実施例1と同様の方法で触媒を調製し、接触反
応を行った。その結果を表に示した。
る以外は実施例1と同様の方法で触媒を調製し、接触反
応を行った。その結果を表に示した。
実施例5
実施例1における酸処理で、塩酸の代わりに硫酸を用い
る以外は実施例1と同様の方法で触媒を調整し、接触反
応を行った。その結果を表に示した。
る以外は実施例1と同様の方法で触媒を調整し、接触反
応を行った。その結果を表に示した。
実施例4
触媒の調製
純水1500f中に硫酸アルミニウム679、濃硫酸+
9.7j’、塩化ナトリウム1402を溶解し、これに
水ガラス(5号)4909′ft添加し、2.5 Na
20−At203 ・25 BiO2−99H2Oから
なる組成金有する水性反応混合物を得た。この混合物を
約1時間室温にて熟成した後、オルトクレープに張り込
み速やかに昇温し180℃にて20時間維持し友。得ら
れ友固体生成物は室温まで冷却してr過し、十分水洗し
た後110℃にて乾燥した。生成物の一部を空気中70
0℃で焼成し几後水を室温にて吸着させ化学分析を行い
以下の組成の合成モルデナイトを得九〇soo℃灼熱減
量 10.0重l蜂810279.1
z A12”3 5,96 pNan
o 3.51 N5i02/
At203(−Eル比) 22.6#生成
物の一部はX線粉末回折分析により、その面間隔からモ
ルデナイトの結晶構造を有することが確められた。
9.7j’、塩化ナトリウム1402を溶解し、これに
水ガラス(5号)4909′ft添加し、2.5 Na
20−At203 ・25 BiO2−99H2Oから
なる組成金有する水性反応混合物を得た。この混合物を
約1時間室温にて熟成した後、オルトクレープに張り込
み速やかに昇温し180℃にて20時間維持し友。得ら
れ友固体生成物は室温まで冷却してr過し、十分水洗し
た後110℃にて乾燥した。生成物の一部を空気中70
0℃で焼成し几後水を室温にて吸着させ化学分析を行い
以下の組成の合成モルデナイトを得九〇soo℃灼熱減
量 10.0重l蜂810279.1
z A12”3 5,96 pNan
o 3.51 N5i02/
At203(−Eル比) 22.6#生成
物の一部はX線粉末回折分析により、その面間隔からモ
ルデナイトの結晶構造を有することが確められた。
得られた合成モルデナイト+oor2実施例1と全く同
じ操作により処理を行って高度シリカ含有型モルデナイ
トを得た。組成およびピリジン吸着量は次の通りであっ
た。
じ操作により処理を行って高度シリカ含有型モルデナイ
トを得た。組成およびピリジン吸着量は次の通りであっ
た。
組成 800℃灼熱減量 62 重量%
5iOz 95. +
tA120g 1.22
nNa2O0,++ # S i Oyz/A1203 (モル比)
155ピリジン吸着量(yn1T1o179モル升イ
ト)全ピリジン吸着量 0108接触反応 この触媒を用いて実施例1と同様の方法で接触反応を行
った。その結果を表に示した。
5iOz 95. +
tA120g 1.22
nNa2O0,++ # S i Oyz/A1203 (モル比)
155ピリジン吸着量(yn1T1o179モル升イ
ト)全ピリジン吸着量 0108接触反応 この触媒を用いて実施例1と同様の方法で接触反応を行
った。その結果を表に示した。
実施例5
実施例1における水熱処理で水蒸気分圧を5係2.処理
温度1700c、処理時間を5時間にした以外は実施例
1と同じ方法でモルデナイト触媒を調製し、接触反応を
行った。その結果を表に示した。
温度1700c、処理時間を5時間にした以外は実施例
1と同じ方法でモルデナイト触媒を調製し、接触反応を
行った。その結果を表に示した。
実施例1における水熱処理で水蒸気分圧を20%、処理
温度を700℃、処理時間を5時間にした以外は実施例
1と同じ方法でモルデナイト触媒を調製し、接触反応を
行った。その結果を表に示した。
温度を700℃、処理時間を5時間にした以外は実施例
1と同じ方法でモルデナイト触媒を調製し、接触反応を
行った。その結果を表に示した。
比較例4
実施例1で得た水素イオン交換型前駆体を600℃、5
時間マツフル炉で焼成し、水素イオン交換型モルデナイ
トを得た。この触媒を用いて実施例1と同様の方法で接
触反応を行った。
時間マツフル炉で焼成し、水素イオン交換型モルデナイ
トを得た。この触媒を用いて実施例1と同様の方法で接
触反応を行った。
第1図は本発明触媒を用いる手法を工業的に行う際の一
概略工程図であり、第2図及び第5図は本発明の方法に
より処理された後の各成分の分離方法の工程図である。 1及び2・・・・・・イソブチン重合槽5及び4・・・
・・・蒸留塔 代理人 内 1) 明 代理人 萩 原 亮 − 第2図 壓3図 り続補正書 昭和58年 4 月 シ/11 庁L〈官 若杉和夫殿 ’Iif’lグJノ、・ト 昭和 57F口、5許願第47516号j 抽11をj
る名 =Iif1 :ノノ関係 持許出願人代 J411
ノ、 111・II 東し;轄11港区虎ノ門−・1’1j
16番21すl補正の対象 (1)明細書の「発明の詳細な説明」の欄a補正の内容 1)明細書第20頁12行の次に下記の文章を挿入する
。 「実施例7 実施例5で得た触媒を実施例5と同じ水熱処理条件で再
処理し触媒を調製し、接触反応を行った。その結果を表
に示した。 実施例8 実施例1における水熱処理で水蒸気分圧を45慢、処理
温度を660℃、処理時間を4時間にした以外は実施例
1と同じ方法で触媒実施例9 実施例1における水熱処理で水蒸気分圧を20慢、処理
温度を630℃、処理時間を3時間にした以外は実施例
1と同じ方法で触媒を調製し、接触反応を行った。その
結果を表に示した0 実施例10 実施例4Vcおける水熱処理で水蒸気分圧を45−2処
理温度を440℃、処理時間を4時間にした以外は実施
例4と同じ方法で触媒を調製し、接触反応を行ったOそ
の結果を表に示した。」 2)狗細書第21真の表に次頁の表を挿入する(実施例
番号6と比較例1の間に実施例7〜10のデータを挿入
する)
概略工程図であり、第2図及び第5図は本発明の方法に
より処理された後の各成分の分離方法の工程図である。 1及び2・・・・・・イソブチン重合槽5及び4・・・
・・・蒸留塔 代理人 内 1) 明 代理人 萩 原 亮 − 第2図 壓3図 り続補正書 昭和58年 4 月 シ/11 庁L〈官 若杉和夫殿 ’Iif’lグJノ、・ト 昭和 57F口、5許願第47516号j 抽11をj
る名 =Iif1 :ノノ関係 持許出願人代 J411
ノ、 111・II 東し;轄11港区虎ノ門−・1’1j
16番21すl補正の対象 (1)明細書の「発明の詳細な説明」の欄a補正の内容 1)明細書第20頁12行の次に下記の文章を挿入する
。 「実施例7 実施例5で得た触媒を実施例5と同じ水熱処理条件で再
処理し触媒を調製し、接触反応を行った。その結果を表
に示した。 実施例8 実施例1における水熱処理で水蒸気分圧を45慢、処理
温度を660℃、処理時間を4時間にした以外は実施例
1と同じ方法で触媒実施例9 実施例1における水熱処理で水蒸気分圧を20慢、処理
温度を630℃、処理時間を3時間にした以外は実施例
1と同じ方法で触媒を調製し、接触反応を行った。その
結果を表に示した0 実施例10 実施例4Vcおける水熱処理で水蒸気分圧を45−2処
理温度を440℃、処理時間を4時間にした以外は実施
例4と同じ方法で触媒を調製し、接触反応を行ったOそ
の結果を表に示した。」 2)狗細書第21真の表に次頁の表を挿入する(実施例
番号6と比較例1の間に実施例7〜10のデータを挿入
する)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)イソブチン含有炭化水素成分をピリジン吸着量が固
体酸触媒1f当り0.05〜025ばリモルの固体酸量
含有する固体酸触媒と接触させることからなるイソブチ
ンの低重合方法。 2)該固体酸触媒が水素交換型あるいは水素交換型前駆
体モルデナイ)k水蒸気存在下で処理を行い、次いで酸
と接触させることにより得られた高シリカ含有型モルデ
ナイトである特許請求の範囲第1項記載の方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57047316A JPS58164523A (ja) | 1982-03-26 | 1982-03-26 | イソブテンの低重合方法 |
US06/476,015 US4454367A (en) | 1982-03-23 | 1983-03-15 | Process for the low polymerization of isobutene |
EP83301545A EP0090569B1 (en) | 1982-03-23 | 1983-03-18 | A process for the low polymerization of isobutene |
DE8383301545T DE3361755D1 (en) | 1982-03-23 | 1983-03-18 | A process for the low polymerization of isobutene |
CA000424240A CA1196029A (en) | 1982-03-23 | 1983-03-23 | Process for the low polymerization of isobutene |
US06/597,821 US4513166A (en) | 1982-03-23 | 1984-04-06 | Process for the low polymerization of isobutene |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57047316A JPS58164523A (ja) | 1982-03-26 | 1982-03-26 | イソブテンの低重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58164523A true JPS58164523A (ja) | 1983-09-29 |
JPS6254406B2 JPS6254406B2 (ja) | 1987-11-14 |
Family
ID=12771878
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57047316A Granted JPS58164523A (ja) | 1982-03-23 | 1982-03-26 | イソブテンの低重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58164523A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59117761U (ja) * | 1983-10-24 | 1984-08-08 | タキゲン製造株式会社 | 冷凍庫等の掛金装置の庫内側解錠装置 |
JP2004505008A (ja) * | 1999-12-23 | 2004-02-19 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | イソブテンの選択的二量化方法 |
JP2006205726A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-08-10 | Nagayo Shimokawa | 置物およびディスプレイ装置 |
JP2011500692A (ja) * | 2007-10-26 | 2011-01-06 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | イソブテンの選択的オリゴマー化 |
JP2014532705A (ja) * | 2011-11-01 | 2014-12-08 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | ブテンを有する供給原料を同時に二量体化および水和するための方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02109942U (ja) * | 1989-02-17 | 1990-09-03 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57108023A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-05 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Oligomerization catalyst for isobutene |
-
1982
- 1982-03-26 JP JP57047316A patent/JPS58164523A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57108023A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-05 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Oligomerization catalyst for isobutene |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59117761U (ja) * | 1983-10-24 | 1984-08-08 | タキゲン製造株式会社 | 冷凍庫等の掛金装置の庫内側解錠装置 |
JP2004505008A (ja) * | 1999-12-23 | 2004-02-19 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | イソブテンの選択的二量化方法 |
JP4691303B2 (ja) * | 1999-12-23 | 2011-06-01 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | イソブテンの選択的二量化方法 |
JP2006205726A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-08-10 | Nagayo Shimokawa | 置物およびディスプレイ装置 |
JP2011500692A (ja) * | 2007-10-26 | 2011-01-06 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | イソブテンの選択的オリゴマー化 |
JP2014532705A (ja) * | 2011-11-01 | 2014-12-08 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | ブテンを有する供給原料を同時に二量体化および水和するための方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6254406B2 (ja) | 1987-11-14 |
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