JPS58162602A - ゴムの変性法 - Google Patents
ゴムの変性法Info
- Publication number
- JPS58162602A JPS58162602A JP4581382A JP4581382A JPS58162602A JP S58162602 A JPS58162602 A JP S58162602A JP 4581382 A JP4581382 A JP 4581382A JP 4581382 A JP4581382 A JP 4581382A JP S58162602 A JPS58162602 A JP S58162602A
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- rubber
- compound
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- acid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不飽和炭素結合を有するゴムを変性する方法に
関するものである。
関するものである。
従来、グリーン強度や接着性のようなゴムの未加硫物性
及び加硫物性な改良するために、カルボキシル等の極性
基なゴムに導入すること、例えば無水マレイン酸やグリ
オキず−ル等をゴムに付加することが知られ【いる。し
かし、これらの方法の多くは、付加反応に伴なってゴム
のゲル化や分子量低下などの両次的反応が起き墨いため
ゴム加硫物としたと1の強度特性が低下したり、また反
応適度等の効率が低いという欠点な有している。
及び加硫物性な改良するために、カルボキシル等の極性
基なゴムに導入すること、例えば無水マレイン酸やグリ
オキず−ル等をゴムに付加することが知られ【いる。し
かし、これらの方法の多くは、付加反応に伴なってゴム
のゲル化や分子量低下などの両次的反応が起き墨いため
ゴム加硫物としたと1の強度特性が低下したり、また反
応適度等の効率が低いという欠点な有している。
そこで本発明看は、このような欠点のないゴムの変性方
法を−一すぺ(種々検討を重ねた結き、1匍Iば411
−不飽和炭素結合を有するゴムにカルボキシル基を有す
る有機化合物及び芳香族スルホンハIア電ドの塩な反応
せしめるという新規なゴムの変性反応によって、所期の
目的が達成されることを見い出し、本発@K14達した
。
法を−一すぺ(種々検討を重ねた結き、1匍Iば411
−不飽和炭素結合を有するゴムにカルボキシル基を有す
る有機化合物及び芳香族スルホンハIア電ドの塩な反応
せしめるという新規なゴムの変性反応によって、所期の
目的が達成されることを見い出し、本発@K14達した
。
本発@において用いられる不飽和炭素結合を有するゴム
(以下不麹和ゴム叉はゴムとい5ことがある)としては
、ブタジェン、イノルン、ピペリレン、2.s−ジメチ
ルブタジェン及びクロルブレνなどの共役ジエンの単独
重合体ゴム、これらの共役ジエンの2@以上の共重合体
ゴム又はこれらの共役ジエンと傭の単量体との共重合体
ゴム、シクロペンテン、ノルプルネンなどのシクロオレ
フィンの一場重合体ゴム、エチリデンノルボルネン及び
シクロペンタジェンなどのジエンの重合体ゴム、該ジエ
ンとオレフィンとの共重合体などのポリオレフィンゴム
などのような通常の不飽和炭集結合を有するゴムが挙げ
られる。その代表例としては、天然ゴム、グアニールゴ
ム、ポリイソグレンゴム、ポリブタジェンゴム、スチレ
ン−ブタジェン共重合体ゴム、ブタジェンーイソグレン
共重合体ゴム、イノルンースチレン共重合体ゴム、ブタ
ジエンーイソルンースチレン共重合体ゴム、ブタジェン
−ピペリレン共重合体ゴム、ブタジェン−プロピレン交
互共重合体ゴム、ポリペンテナマー、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジェン−
アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジェンーイソルン
ーアクリロニトリル共重合体ゴム、ポリクロ四ルンゴム
、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体ゴ
ム、スチレン−イソグレン−スチレンブロック共重合体
ゴムなどが挙げられる。
(以下不麹和ゴム叉はゴムとい5ことがある)としては
、ブタジェン、イノルン、ピペリレン、2.s−ジメチ
ルブタジェン及びクロルブレνなどの共役ジエンの単独
重合体ゴム、これらの共役ジエンの2@以上の共重合体
ゴム又はこれらの共役ジエンと傭の単量体との共重合体
ゴム、シクロペンテン、ノルプルネンなどのシクロオレ
フィンの一場重合体ゴム、エチリデンノルボルネン及び
シクロペンタジェンなどのジエンの重合体ゴム、該ジエ
ンとオレフィンとの共重合体などのポリオレフィンゴム
などのような通常の不飽和炭集結合を有するゴムが挙げ
られる。その代表例としては、天然ゴム、グアニールゴ
ム、ポリイソグレンゴム、ポリブタジェンゴム、スチレ
ン−ブタジェン共重合体ゴム、ブタジェンーイソグレン
共重合体ゴム、イノルンースチレン共重合体ゴム、ブタ
ジエンーイソルンースチレン共重合体ゴム、ブタジェン
−ピペリレン共重合体ゴム、ブタジェン−プロピレン交
互共重合体ゴム、ポリペンテナマー、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジェン−
アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジェンーイソルン
ーアクリロニトリル共重合体ゴム、ポリクロ四ルンゴム
、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体ゴ
ム、スチレン−イソグレン−スチレンブロック共重合体
ゴムなどが挙げられる。
本発114において用いられるカルボキシル基な有する
有機化音物(以下化合物Iということがある)はカルボ
キシル基な少なくとも一個有するものであって、必要に
応じて分子鎖中に酸嵩原子、硫黄原子、窒素1子や多重
結合を逼宣有することができろし、また反応Ell影響
を及ぼさない範囲であれば分子中の水素原子をハロゲン
原子、アルキル基、アルコ中シ基、アシル基、水酸基、
ニトリル基、アンノ基、アルデヒド基などの任意の置換
基に替えることもできる。その異体例としては、酢酸、
プロピオン酸、チオグリコール酸、ホルミル11鍛%i
ロン駿、マレイン酸、アジピン酸、チオシダリコール欺
、リンゴ酸などの脂肪族カルボン#!、安息香駿、ナリ
チル歇、フェノキシ酢llI!%ホルンルフエノ命シ*
*、フタル酸、トリメリット酸などの芳香−★ルポン駿
、シクロヘキシル酢酸、テトラヒトo7タル酸などの脂
環族カルボン駿、グリシン、グルタミン酸などのア2ノ
歇及びこれらの酸の無水物が挙げられる。酸無水物とし
て用いる場合には水を酸無水物1毫ル当たり1−5モル
の割合で共存させることが好ましい。これらの化合物I
の使用量はゴム100重量部轟たり通常(LO1〜10
重量部である。(LO1重量部未満の場合には変性効果
が少ない。
有機化音物(以下化合物Iということがある)はカルボ
キシル基な少なくとも一個有するものであって、必要に
応じて分子鎖中に酸嵩原子、硫黄原子、窒素1子や多重
結合を逼宣有することができろし、また反応Ell影響
を及ぼさない範囲であれば分子中の水素原子をハロゲン
原子、アルキル基、アルコ中シ基、アシル基、水酸基、
ニトリル基、アンノ基、アルデヒド基などの任意の置換
基に替えることもできる。その異体例としては、酢酸、
プロピオン酸、チオグリコール酸、ホルミル11鍛%i
ロン駿、マレイン酸、アジピン酸、チオシダリコール欺
、リンゴ酸などの脂肪族カルボン#!、安息香駿、ナリ
チル歇、フェノキシ酢llI!%ホルンルフエノ命シ*
*、フタル酸、トリメリット酸などの芳香−★ルポン駿
、シクロヘキシル酢酸、テトラヒトo7タル酸などの脂
環族カルボン駿、グリシン、グルタミン酸などのア2ノ
歇及びこれらの酸の無水物が挙げられる。酸無水物とし
て用いる場合には水を酸無水物1毫ル当たり1−5モル
の割合で共存させることが好ましい。これらの化合物I
の使用量はゴム100重量部轟たり通常(LO1〜10
重量部である。(LO1重量部未満の場合には変性効果
が少ない。
本−一において用いられる芳香族スルホンハロアミドの
塩(以下化合物1ということがある)とシ”Ck*、P
−)ルエンスルホンクロラミト、ペンゼンスルホンクロ
ラミド、ナフタレンスルホンフロラミド、キシレンスル
ホンフロラきドなどのアルカリ金属(例えばナトリウム
)塩、アンモニウム塩及びこれらの水和物などが挙げら
れる。なお水和物でない方が変性反応速度は大きい。
塩(以下化合物1ということがある)とシ”Ck*、P
−)ルエンスルホンクロラミト、ペンゼンスルホンクロ
ラミド、ナフタレンスルホンフロラミド、キシレンスル
ホンフロラきドなどのアルカリ金属(例えばナトリウム
)塩、アンモニウム塩及びこれらの水和物などが挙げら
れる。なお水和物でない方が変性反応速度は大きい。
化合物Iと化合物■との使用割合はI/■=1/1〜1
/4とする0が好ましいが必らずしもこの範■に限定さ
れるものではない。
/4とする0が好ましいが必らずしもこの範■に限定さ
れるものではない。
本R#JKおける反応は、通常適当な溶剤の存在下に行
われるかあるいは、溶剤の不存在下にゴム□ 混線機中
で行われる。工業的には1重合終了後のゴムセメント中
で反応を行うのが有利である。溶剤を用いる場合はベン
ゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、ブタン、ヘキサン等
のパラフィン糸sm、クロロホルム、二塩化エタン等の
ハロゲン化炭化水素基S銅等任意のものが用いられるが
、反応に対し不活性であり、かつ、ゴムを溶解させるも
のが適当である。化合物!及びINK対しある一度の溶
解性なもつ溶剤は反応適度等の画からqIIK好逼であ
るが、必らずしもこれに@定されない。なお、化合物I
及び夏は反応系に別々に添加してもよいし、またあらか
じめ両者を混合して却いてから反応系に添加してもよい
(ただし、後者の場合すみやかに反応系に添加する必要
がある)。また、化合物■及び夏は反応の初期に全量添
加してもよいし1反応適中で分割叉は連続添加してもよ
い。反応霞度は%に限定されるものではなく、通常は一
20C〜200C’、好ましくはQ−1oOcr)範■
である。反応時間も10秒〜9> (1時間で適宜設定
される。溶剤中で反応させた場合には1例えば、多量の
アルコールあるいは熱水等を添加すれば、反応&嫌は停
止させるとともにゴムを凝固させることができる0次い
でゴム中の各種残存物を必要に応じて洗浄により除去し
た後、乾燥するととによって変性ゴムが得られる。
われるかあるいは、溶剤の不存在下にゴム□ 混線機中
で行われる。工業的には1重合終了後のゴムセメント中
で反応を行うのが有利である。溶剤を用いる場合はベン
ゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、ブタン、ヘキサン等
のパラフィン糸sm、クロロホルム、二塩化エタン等の
ハロゲン化炭化水素基S銅等任意のものが用いられるが
、反応に対し不活性であり、かつ、ゴムを溶解させるも
のが適当である。化合物!及びINK対しある一度の溶
解性なもつ溶剤は反応適度等の画からqIIK好逼であ
るが、必らずしもこれに@定されない。なお、化合物I
及び夏は反応系に別々に添加してもよいし、またあらか
じめ両者を混合して却いてから反応系に添加してもよい
(ただし、後者の場合すみやかに反応系に添加する必要
がある)。また、化合物■及び夏は反応の初期に全量添
加してもよいし1反応適中で分割叉は連続添加してもよ
い。反応霞度は%に限定されるものではなく、通常は一
20C〜200C’、好ましくはQ−1oOcr)範■
である。反応時間も10秒〜9> (1時間で適宜設定
される。溶剤中で反応させた場合には1例えば、多量の
アルコールあるいは熱水等を添加すれば、反応&嫌は停
止させるとともにゴムを凝固させることができる0次い
でゴム中の各種残存物を必要に応じて洗浄により除去し
た後、乾燥するととによって変性ゴムが得られる。
このようにして得られたゴムを、加硫剤、加硫促進鋼、
加硫助剤、補強剤及び軟化剤などの通常のゴム帛配會剤
と。電音して得られる未加硫配合物は唆れたグリーン強
度な示すため成形加工が駕めて良好であり、また、この
加硫物は引張応〃等の特性が優れるため、一般の用途は
もちろんのこと、これらの特性の要求される用途、例え
ばタイヤのカーカス及びトレッドや防振ゴム、ホース、
工業用ベルト等に轡に好ましく適用される。なお、この
変性ゴムをラテックス状態とし【、通常のラテックスの
用途に使用することも可能である。
加硫助剤、補強剤及び軟化剤などの通常のゴム帛配會剤
と。電音して得られる未加硫配合物は唆れたグリーン強
度な示すため成形加工が駕めて良好であり、また、この
加硫物は引張応〃等の特性が優れるため、一般の用途は
もちろんのこと、これらの特性の要求される用途、例え
ばタイヤのカーカス及びトレッドや防振ゴム、ホース、
工業用ベルト等に轡に好ましく適用される。なお、この
変性ゴムをラテックス状態とし【、通常のラテックスの
用途に使用することも可能である。
なお、未加硫配合物のグリーン強度改良の点からは、化
合物Iとして多価カルボン酸1例えばマレモノ駿、アジ
ピン酸、フタル酸、トリメリット叡なと、或いはこれら
の無水物を用いることが好ましい。ただしこの場合、化
合物■を過剰に使用すると、ゴムの架橋反応(ゲル化)
が起き、ゴムの加工性や強に特性の低下なまね(恐れが
ある。
合物Iとして多価カルボン酸1例えばマレモノ駿、アジ
ピン酸、フタル酸、トリメリット叡なと、或いはこれら
の無水物を用いることが好ましい。ただしこの場合、化
合物■を過剰に使用すると、ゴムの架橋反応(ゲル化)
が起き、ゴムの加工性や強に特性の低下なまね(恐れが
ある。
しかし着干の架橋反応や分子量増加があっても未加硫配
付物のグリーン強度、加備後の引張応力等の向上は連載
される。
付物のグリーン強度、加備後の引張応力等の向上は連載
される。
本発明の方法によれば、化合物I及び化合物Iは、不飽
和ゴム鎖に付加することが確認された。
和ゴム鎖に付加することが確認された。
すなわち、化合物Iはエステル結合により少ム鎖に付加
しく化合物1が多塩基酸であるときは、ゴム鎖にカルボ
キシル基が導入される)、また、化合物1は夏を介して
ゴム鎖に付加し、ハロゲンも(更に、活性水素が共存す
れば水酸基も)ゴム鎖に導入されると推定され為。これ
らの各種活性基の付加により未加硫ゴムシートのグリー
ン強度、−個物の引張応力等が向上するものと考えられ
る。
しく化合物1が多塩基酸であるときは、ゴム鎖にカルボ
キシル基が導入される)、また、化合物1は夏を介して
ゴム鎖に付加し、ハロゲンも(更に、活性水素が共存す
れば水酸基も)ゴム鎖に導入されると推定され為。これ
らの各種活性基の付加により未加硫ゴムシートのグリー
ン強度、−個物の引張応力等が向上するものと考えられ
る。
次に本発明を実施例により真体的に説明する。
なお、各偶における変性ゴムの分析方法、変性ゴムの未
JIll硫配會物及び加硫物の物性試験方法は下記の通
りである。
JIll硫配會物及び加硫物の物性試験方法は下記の通
りである。
変性試料の少量な銀堆し、嬉解沈鹸を21I繰返して精
細した後、塩素含量は酸素燃焼フラスコ法−働績銀滴w
lKより、i1m含量はケールメール法により、またカ
ルボキシル基會量は中和簡定法によりそれぞれ定量した
。
細した後、塩素含量は酸素燃焼フラスコ法−働績銀滴w
lKより、i1m含量はケールメール法により、またカ
ルボキシル基會量は中和簡定法によりそれぞれ定量した
。
ウオーレスのラビッドプラストメーターによるゴム未加
硫配合物の100CでのIl[。
硫配合物の100CでのIl[。
ゴム未加硫配合物を100Cで5分間プレス成型するこ
とにより2−厚の未加硫ゴムシートとし、ダンベル状の
:rxa s号試験片を打扱き、25C1SOO■/m
in の引張速度で引張試験を行ったときの伸び500
%における引張応力の値。
とにより2−厚の未加硫ゴムシートとし、ダンベル状の
:rxa s号試験片を打扱き、25C1SOO■/m
in の引張速度で引張試験を行ったときの伸び500
%における引張応力の値。
オシレーテイングディスクレオメータ−により145C
でa足したトルクが最大トルクの95唾に達するまでの
時間(’r95)。
でa足したトルクが最大トルクの95唾に達するまでの
時間(’r95)。
ゴム未加硫配合物v145c’で所定時間プレス加硫し
て2■厚シートとし1.TXB−に6501 K規定さ
れたダンベル状3号試験片な打抜き、25Cで500m
/winの引張速度で行った。
て2■厚シートとし1.TXB−に6501 K規定さ
れたダンベル状3号試験片な打抜き、25Cで500m
/winの引張速度で行った。
実施例1
ボリイングレンゴム(シスt4結合98嘔)160fk
5tl)IIa水トルエンに潜解し、ガラス111tl
lFjllli(セパラブルフラスコ)内で窒素雰囲気
下、50Cで攪拌しながら、第1表記載の化合物I及び
lvそれぞれメチルアルコール溶液として添加し2時間
反応させた。その後、反応液を31のメチルアル;シル
中に注ぎ、ゴムを完全に凝固させるとともに、凝−物を
細片として洗浄した。
5tl)IIa水トルエンに潜解し、ガラス111tl
lFjllli(セパラブルフラスコ)内で窒素雰囲気
下、50Cで攪拌しながら、第1表記載の化合物I及び
lvそれぞれメチルアルコール溶液として添加し2時間
反応させた。その後、反応液を31のメチルアル;シル
中に注ぎ、ゴムを完全に凝固させるとともに、凝−物を
細片として洗浄した。
ついで、1132yの老化騎止剤(2,6−ジ−ターシ
ャリ−ブチル−4−メチルフェノール)を含むメチルア
ルコール5j中に凝固物細片を浸せきし、洗浄し、た後
、真!22IE燥器で一廉夜乾燥することによって、1
11表に示す変性ポリイソプレンゴム試料ム、B、Cj
、D、M1得た。
ャリ−ブチル−4−メチルフェノール)を含むメチルア
ルコール5j中に凝固物細片を浸せきし、洗浄し、た後
、真!22IE燥器で一廉夜乾燥することによって、1
11表に示す変性ポリイソプレンゴム試料ム、B、Cj
、D、M1得た。
次に変性ゴムV、下記の配合処方中硫黄および加硫促進
剤V除いた各種配合剤とともに小振バンパリーン今す一
中で搗練混合し、得られた混曾物に硫黄と加硫促進剤を
小皺ロール上で添加、混練してゴム未加硫配合物をII
IIした。
剤V除いた各種配合剤とともに小振バンパリーン今す一
中で搗練混合し、得られた混曾物に硫黄と加硫促進剤を
小皺ロール上で添加、混練してゴム未加硫配合物をII
IIした。
配合感方
ゴ ム 10o(重量部)1
1AFカーボン 50芳香族皐演
5 駿化ll鋤 5 ステアリンII 2硫黄
2.5 得られた未加硫配合物及び加硫物の物性t−S定した。
1AFカーボン 50芳香族皐演
5 駿化ll鋤 5 ステアリンII 2硫黄
2.5 得られた未加硫配合物及び加硫物の物性t−S定した。
艙1t’lK2表に示す。
本尭―例の試料ム、B、O,Dは、いずれも、グリーン
強度及びsoo慢引張応力が高く、%K、ゴム中にカル
ボキシル基をもつ試料ム、Bはグリーン強度の向上が著
しいことがわかる。
強度及びsoo慢引張応力が高く、%K、ゴム中にカル
ボキシル基をもつ試料ム、Bはグリーン強度の向上が著
しいことがわかる。
実施例2
実施例1で用いたゴムの代りにシスt4結合98畳のポ
リブタジェンゴムを用い、反応一度を70Cとし、第5
表に示す化合物I及び夏を用いた捻かは実施例1と同様
にして鎗中費忰示す変性試料ν、Gを調製した。
リブタジェンゴムを用い、反応一度を70Cとし、第5
表に示す化合物I及び夏を用いた捻かは実施例1と同様
にして鎗中費忰示す変性試料ν、Gを調製した。
嬉5表
次に未変−ボリプタジエンゴム及び試料P、Gの未、1
m1t配會物及び加硫物の物性t−*m例1と同様にし
て軸足し、k4表に示す結果を得た。ただし配合処方は
下記Kitつだ。
m1t配會物及び加硫物の物性t−*m例1と同様にし
て軸足し、k4表に示す結果を得た。ただし配合処方は
下記Kitつだ。
配合処方
ゴ ム 100(重量II)
■ム1カーボン 50芳香族系油
5 皺化亜鉛 3 ステアリンII 2硫黄
t5 N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアジルスル7エン
アミドI N−(ソ10ビルーN′−フェニルーp−フェニレンジ
アミンt。
■ム1カーボン 50芳香族系油
5 皺化亜鉛 3 ステアリンII 2硫黄
t5 N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアジルスル7エン
アミドI N−(ソ10ビルーN′−フェニルーp−フェニレンジ
アミンt。
第4表より、本発明の変性によりゴムのグリーン強度及
び5ooqb引張応力が改良されることがわかる。
び5ooqb引張応力が改良されることがわかる。
特許出願人 日本ゼオン株式会社
Claims (1)
- 不飽和炭素結合を有するゴムに、カルボキシル基を有す
る有機化合物及び芳香族スルホンハロアミドの塩を反応
せしめることを特徴とするゴムの変性法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4581382A JPS58162602A (ja) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | ゴムの変性法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4581382A JPS58162602A (ja) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | ゴムの変性法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58162602A true JPS58162602A (ja) | 1983-09-27 |
JPH023402B2 JPH023402B2 (ja) | 1990-01-23 |
Family
ID=12729687
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4581382A Granted JPS58162602A (ja) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | ゴムの変性法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58162602A (ja) |
-
1982
- 1982-03-23 JP JP4581382A patent/JPS58162602A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH023402B2 (ja) | 1990-01-23 |
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