JPS58160348A - 光又は放射線感応性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本″Ａ明は新規な光又は放射蔵感応性厘合体組゛成物に
関するものである。

従来、感光性オルトキノンジアンド又はナラ５トキノン
ジアジドと、芳香族二無水物と芳香族。

ジ−オーアミンとのポリアミンｒＲ縮合切とから゛なる
フォトレジスト組成！吻（省開昭５２　１３３１５）゛
、またポリオキザゾールのオリゴマー及び／また。

はポリマー前１駆体と、感光性ンアゾキノンとかＩｎら
なる熱安定性ポジレジストおよびこのポ／し・シストを
・開用する熱安定性レリーフ構造体の製゛遣方法（特開
昭５６−２７１４０号）が知られている６しかしながら
、前者のポジレジスト組成物は。

露光された部分と露光されなかった部分との溶１５解性
差が極めてわずかである。すなわち感度が・低い。また
後者はボンレジストのアルカリ性状・源液に強酸および
弱酸のアルカリ金属塩？用い。

ているので、半導体の特性に悪形＃乞及ぼす恐。

れが必るなどの火照がめる０　　　　　　　　、・１・
本発明の目的は上自己の従来稜術の入点をなく。

し、高感度で、かつ床存安頑性、耐熱性および゛半導体
時性に恋影＃を及ぼさない丁ぐれた新規“な光又は放射
線感応注瀘会体組成物を提供する゛ことである。

本発明の目的は、以下の（１）〜１ｌｌ）からする新規
゛な組成物で２Ｍ成される。

（ＩＪ　　一般式 ％式％ （） ） ） ） 〔但し、式中Ｒｘ　、　Ｒｓは３１曲又は４価の有機基
、・Ｒ２、Ｒ４、Ｒ１は２価の有機基、ルは１又は２で
・ある。〕で表わされる繰り返し単位を生成分・とする
ポリマーと、　　　　　　　　　　　　　、！（）（１
１）　　ヒドロキシ基又は芳香族アミノ基およびア゛ミ
ノ基を有する化合物と、 ［１ｉｉ１　　感光性キノンジアンド基′Ｉｋ’ｌｆす
る１ヒ合物と′からなる光又は放射線感応性厘合体組成
物が、。

尚感度で、かつ半導体特注に悪影＃を及ぼさ５ない、保
存安定性および耐熱性に丁ぐれてい。

ることを見い出した。即ち、光又は放射ａＶｃ反。

応性の尚いキノンジアンド化−ｆ＊とビドロキ。

シ基をＭするアミン化合物な用いて、上記　゛（Ｉ）〜
（ｉｉＩ）のポリアミド酸に感光性を付与せＩｌｌしめ
、光叉は放射Ｎｓヲ照射して乗橘させるこ。

とを見い出した。さらに峰しぐは、上記の組゛成物は、
上記一般式（Ｉ）〜（ｆｌＩ）のポリアミド・酸のカル
ボキシル基に、ヒドロキシ基を有す・るアミン化合物な
イオン納会させ、キノンジ１５アンド化合物は光叉は放
射＃を吸収して生成。

した活性種ケテンとヒドロキシ基又は芳香族。

アミノ基とが反応し、＃ｔｌｌ液に不溶になるも。

のである。その反応は５例えば一般的に示す。

と下目己のごとくになる。　　　　　　　　　　２（）
５　・ （Ａ）Ｉ １ 以下、本究明で使用する材料について説明すＩｆｆる。

一般式（Ｉ）　＋　Ｕ）　＋　（ｔｎ〕で表わされるボ
リア。

ミド酸は加熱処４ＶＣよってポリイミド、ポリペ。

ンゾオキザジノン、ポリベンゾキナシリジオン。

になるものである。これらのポリマーは空気中１゜又は
菫索雰囲気中、４６０℃以下で、好ましくは　。

４６０℃以下で１時間加熱されても産屋減少しな。

い程度の耐熱性をＭするものがよい。また、こ。

れらのポリマーの骨格に必要に応じてノＩＱグン。

原子、アルキル基、アリール基およびこれらの２＋１４
　・ ハロゲン１を換基、アミン基、アミド基、ヒトａ・キシ
基、カルボキシル基などの＆換基を有して。

いても、ポリマーの耐熱性を著しく偵なわない・範囲で
選択することが望ましい。さらには上記・の一般式（Ｉ
）　、　（ｎ）　Ｉ　（ｍ）で表わされるボリア５ミド
酸からなるものでも、これらと他の繰り返し・単位との
共電置体であってもよい。

本発明に用いられるポリアミド酸としては次・の構成？
主成分とするものが有利である。一般・式　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１′
□（−ＣＯ−Ｒ’　−Ｃｏ　−ＮＨ−Ｒ”−ＮＨ＋　・
・・〔ＩＪ。

（ＣＯＯＨ）。

式中、Ｒ′は例えば、 （式中、結合手はポリマー玉鎖のカルボニル１１．。

基との結合を表わし、カルボキシル基は結合手゛に対し
てオルト位に位置する。）なとが挙げら。

れる。

またＲ２は例えば、 （汁、　Ｔｈ、−ｏ−０昏、（防礪０−１・−Ｇ−５０
２８、−Ｇ−ＣＵ−Ｇ−、＞０４、−◎（）、÷◎（ン
、−ｏ−Ｏ−ｏ−Ｏ−ｏ−などが挙られる。

なお、一般式（Ｉ）で表わされるポリアミド酸９として
、例えば、ピロメリット戚二無水切と４．。

４′−ジアミノジフェニルエーテル、ピａメリツ、。

ト戚二無水物および３　、５’　、　４　、４’−べ／
シフ。

エノンテトラカルボン戚二燕水吻と４，４′−シア。

ミノジフェニルエーテル、ピロメリット戚二無゛水物オ
よび３　、６’、　４　、４’−ベンゾフェノンテトラ
力。

ルボン酸二無水物と４，４′−ジアミノンフェニル。

エーテルおよび４，４′−ジアミノジフェニルニー“デ
ル−６−カルボンアミド、ピロメリット酸二゛燕水物お
よび／または５．５’、４．４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物と４，４′−ジアミノ。

ジフェニルエーテルおよびビス（３−アミツブ１（１０
ビル〕テトラメチルジシロキサン、ピロメリ・ット酸二
無水物および３　、５’、　４　、４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物と２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンおよび４，４
′−ジアミノジフェニルエーテル、１・２．２−ビス（
３，４−ノカルポキシフェニル）へ。

キサフルオロプロパンニ無水物と４，４′−ジアミ。

ノジフェニルエーテルなどから甘酸されるポリ。

アミド酸が挙げられる。

上ｍｌの一般式ＣＩ）で表わされるポリアミドＩＲ２，
。

・　７　・ は、・丙えばＵ、Ｓ、ｐａｔｔｎｔ５　、１７９　、６
１７、同６．゛７４０　、３０５、同５　、３５６　、
６４８、同３　、９５９　、　’３５０、同４　、　ｌ
ｉｔ　、　９０６号、特公昭４８−２９５６゜号に記載
されている方法で製造される。

また本発明に用いられるポリアミド酸として５は次の構
造を生成分とするものである。

一般式 ％式％ ） 式中、Ｂｓは例えば　　　　　　　　　　　　　１０（
ト、　又×γ、９、−Ｇ−偽べ沢・ −０−異昏、　　−０−Ｏ−０− （式中、結合手（・裏ポリマー玉鎖のアミノ基との・結
合を表わし、アミノ基は＃ｉ仕手に対してオル゛ト位に
位置する。〕などが埜げられる。またＲ４１５は例えは −ｏ−０−ｏ−３Ｏａ　（６０−ｏ−７：Ｉ：　トｉｓ
　挙１ｒｆ　ラレル。２０・　８　・ なお、一般式（１１）で表わされるポリアミド酸。

として、′りｕえば、　３．３’−ベンジジンジカルボ
ン。

＋Ｒとイソフタル酸および／筐たはテレフタル酸。

ジクロライド、５．５’−メチレンジアントラニル酸と
イソフタル酸および／マたはテレンタル酸ゝジクａライ
ドなどから合成されるポリアミド酸。

が挙げられる１゜ 上記の一般式（ｎ）で表わされるポリアミド酸゛は褥公
昭４４−２７７５６号などに記載されている方。

法で装造される。通常、ジアミノジカルボン酸ｌ・゛と
／カルボン酸ハロゲン仕切とは通常のｉ縮合。

反応におけると同様はぼ当モル関係にて反応に供される
が、−万を数％過剰に用いたガが好ま。

しい場せもめる。

また（ｎ）で表わされるポリアミド酸の厘合に１゜用い
られる溶媒としては、上ｈピ〔１〕に用いた崖。

曾溶媒と同様であり、必要に応じてＩＪＬ盆に鹸し。

ジエチルアニリン、トリエチルアミン、ピリジ。

ン等の有機アミンあるいは水酸比ナトリウム、。

炭酸ナトリウム等の無・機塩を厘会系に存在させ２・１
ておいてもよい。

かくして、得られた一般式〔ｌ［）のポリアミド。

酸にはハロゲン化合物、もしくは無機塩が存在。

するので、牛導体用Ｉｄ！！嫌膜の用途に用いる場合、
。

ポリマー中に含まれているハａグンイオン、ア゛ルカリ
金Ｉｍを半導体特性に悪影＃娶及ぼさない゛程度まで除
去しなければならない。

また本発明に用いられるポリアミド酸として゛は、次の
構造を生成分とするものでるる。　　　。

一般式　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０％式
％（） ） 式中、Ｂｓは上記にて規定する通りである。ま・たＲ１
は上記Ｒ２と同僚に規定する通りである。　　・なお、
一般式（ＩＩＩ）で表わされるポリアミド酸１５として
１例えば６，３′−ベンジジンジカルボン酸。

と４，４′−ジフェニルメタンノイソシアネート、。

５．５′−メチレンツアントラニル酸と４　、４’、−
シフ。

エニルメタンジイソシアネートから製造される。

ものが挙げられる。こｎらのポリアミド酸はＷＩＪ　２
．１えは時公昭４４−２７６７７号にｖｄ載さｎた方法
で装・遺される。

本発明に用いられるヒドロキシ基又は芳香族。

アミノ基およびアミノ基を／Ｗする化合物として。

（毎し、式中Ｒ６は２価の脂肪族、脂環族、芳香族基、
Ｘはヒドロキシ基、属ｙ−ｑ、　ｌ＜７．　Ｒ％Ｘ［゛
級アルキル基である。）で表わされる化合物でλ （担し１式中Ｒ９は５１１ｆｌｉの脂肪族、脂環族、芳
合。

族基、Ｘはヒドロキシ基、属ハφ、Ｒ７，Ｒ８は上。

把の貌建する通りである。〕で表わされる化合１パ吻で
るる。これらの１１Ｓ甘→勿とじ℃はｖＩＩえば　　。

１１・ ＣＥ２礪Ｎ（偶）、、ＭＯ（ｇン０−ＣＨ，、Ｃ７４Ａ
’（Ｇ属）２゜ｇｏ−Ｑ−ｏＣＩｉｌｃｔｒ、ｃｇ、Ｎ
（ｃａ）、　　、　Ｉｏ＠−ｏ　ｃｔｒ、ｃ４ｃｔ４ｙ
　　。

ＣＣ１１４）２　　、　　ＣＨＯ％Ｃ＃Ｃｌ４Ｃｌ４Ｎ
ＣＣＨｓ）２　　。

（Ｅ働ＣＷ鍋Ｃｌ２Ｎ　（Ｃ，属）、　、　　ＣＨＯ汁
Ｃ−鶴Ｃ属Ｎ（偶）、。

ＣＨｓ ＮＯ＠−０ｃＨ２ＣＨｔ　Ａ’ｃ　ＣＨｓ　）ｔ　＋　
”＠０４”２”（”ａ　’２１１゜などが挙げられ、少
なくとも１橿以上用られる。

本発明に用いられるキノンジアジド化合物と。

しては一般式 ％式％ （但し、式中Ｐはベンゼン系列のキノンジアジ１゜ド−
Ｍ、Ｚはスルホニル（−ｓｏ、−）、カルボニル。

（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ（−ＣＯＯ−）１、ス
ルホニルオキシ（−８０２０−）、ＲＩＯは２１曲の脂
肪族、脂環族、芳香族基である。）で表わされ。

る化合物が有利である。具体的には ・　１２　・ 〔但し、式中Ｒ１°′は＋Ｃ巧÷ユ　（ルー１，２，３
，４．６　）　　・化合物が挙げられ、少なくとも１櫨
以上用いら。

れる。好ましくはこれらのキノンジアジドが上。

記の一般式ＤＪ　＊　（ＩＩ）　＋　（ｉｔ）のポリア
ミド酸と１゜良好な相溶性Ｙｆするものでめり、本発明
の組。

酸物から析出するものであってはならない。　　。

浮彫構造体を形成するためには、本発明によ。

る元又は放射被感応性貞合体組酸物ン基板に塗。

布し、薄膜を設け、マスクを堰して元又は放射、。

朦７：！０：照射する。ｉ絖いて照射さｎた薄膜の部分
と・未照射の薄膜の部分？現球液によって未照射の・部
分を一屏又は除云し、欠いて得らｌした浮彫構・造体宏
燕Ｌ」１−る。

木兄間に用いる光又は放射祿感応注亘置体組５成吻は有
機溶剤に直かして基板に塗炬丁Φこと。

ができる。この組成物溶液を、１１−るには丙え。

ば仄のようンζ、Ｊｔ片丁、１．ｏＮ−メチル−２−ピ
ａ・リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチル１セトアミド、Ｎ−。

シクロへキシル−２〜ピロリドン、１，６−ジメ、。

チル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン。

性有機極性溶剤中の上記の一般式（Ｌ）　、　（ｆｆｌ
　ｔ　。

（ｎｌ）のポリアミド戚溶液にキノンジアジド化合。

物乞均一に混合し、次いでヒドロキシル基又は。

芳香族アミノ基およびアミノ４をＭする化せ勿、。

を混合させる方法である。土Ｂｂのポリアミド酸とヒド
ロキシル基又は芳香族アミン基およびア。

ミノ基を５胃する化会吻の混合比はポリアミド酸のカル
ホ′キシル基１当鑑に対して０．２〜２当瀘、好普しく
は０．５〜１．５当麓である。

葦た、上目ｄのポリアミド酸とヒドロキシル基。

叉は芳合族アミノ泰波よびアばノ泰乞奢”する化゛仕切
の混′８′吻１００厘賞部に対し、１〜１００厘菫。

酋μのキノンノアシト１乙甘吻ン目己台する。

上記の綴成切の一度は、公知の殖布法４ちス゛ビンナー
蛍布法２反屓菫亜法、スプレー塗布法。

叉はロラー菫布法によりＬｌ、１〜ｅ十μｍまでの塗イ
「。

膜厚が優られるようにＡ歪することができる。。

ｍ　′ｊ＊　ｖｃよって形成されたレリーフ・パターン
゛は仄いてリンス液によって況浄し、挽隊沼脈を１０除
云する。す／ス液ＶＣ＆工視１績液との混不ロ注のよ゛
イ＊　！／　７　＜　）’１ｍの非浴媒を用いるか、メ
タノ−゛ルウエタノール、イ７プＱビルアルコール、べ
・ンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロンル′プな
どが４当なりＩｌとし℃挙げらｎる。　　　　　１・土
ＩＩＩ己の元種によって１廿らｎたレリーフ・パラ・−
ンのポリマーはポリアミド酸であり、１５０℃・〜４コ
０℃ｌでの範咄からｉ４ぼｎた〃口黙温反で処・釧する
ことに、Ｊ：’）イミド譲、オキサジノン城、。

キナゾゾリンオン県やその他の堀吠禽馨愕っ耐・・・ｉ
・１５　・ 熱′注ポリマーのレリーフ・パターンと７よる。　　。

実４例１ （１）　　ポリアミド酸の甘酸 ４．４′−ジアミノンフェニルエーテル５０！ＩＣ０，
２５゜％　ル）　”７　Ｎ　−メチル−２−ビーリド７
８９５１　’にｄかし、−１０℃に冷却し元金に窒素直
換し。

た、ｔｆ６命中に、ピロメリット戚二燕水物　。

５４５　、ｙ　（０，２５モル）馨反↓ＩＳ一度１０℃
以下宏珠。

持するように徐々に加える。力０え終えてから。

さらｉＣ約１５℃で６時間反応させて、久いでＮ１０謳
（２０℃）で５時間か８まぜ就けると高粘度。

になる。これ￥８０℃で刀り熱しながらポリマー。

ワニス粘度４１０ポアズ（２５℃）のポリアミド（２）
　　元又は放射城感応厘合体組成吻（１］で優られたポ
リアミドｍ浴ｇ（ポリマーの、固形分１５厘ｔ％、俗液
のｔｉ藏１０ボアス）　１０ｙ　。

にエチレングリコールのビス−ナフトキノン。

−（１，２）−ジアジド−（２）　−５−スルホ２１１
１６　・ ン戚エステルＬ１．７．９’ｉ混甘し、次いでパラ−〔
。

５−　（Ｎ、Ｎ−ンメテルアミノ）プロピルオ゛キシー
１フェノール２．５ｙを刃口えて、均一にかぎ′よぜる
。この浴液を１μｍフィルタに堰し１戸。

過した浴液（１’便用する。

優られた浴液をスピンナでシリコンウェハ土に回転道面
し、次いで７（１℃、５０分乾燥して。

６０μｍ厚の菫ｇを得た。この慮膜娶編俣体のソ゛−ダ
ガラス表フォトマスクで密７Ｉｊ７仮ふ＜シ、。

５００ＦのＸｅ−Ｎ５灯で５分婿外巌照射した。ｌｆ１
膳九面での索外廟籏度は５６５ｎｍの技量域で２５゜η
ＬηＣがでめった。蕗元・訛、Ｎ−メチル−２゛−ピロ
リドン５６．水１谷からなる混盆欣で。

睨１献し、次いでリンス液〔エタノールコテ薩“子し−
（レリーフ・パターンを僧だ。　　　　　１５夾扇例２ 拠瑚例１で慢られた浴ｇ２０ｙにビスフェノ−・ルのビ
スーナフト千ノン−（ｉ、２　）−ジアジド。

−（２）　−５−スル小ン威エステル０．Ｂ５　／を混
合。

し、パラ〜（３−（Ｎ、Ｎ−ンメテルアミ２０ノ）フ”
ｑビルオシキシ −にかさばぜる。この浴欧馨１μｍフィルターに遮して
Ｐ遇した浴液を開用する。

得られた浴液ｔスピンナでシリコーンウェハ。

上１ｃ回転遁布し、次いで７Ｑ”Ｃ，５（Ｊ分乾燥して
２．０５μｍ厚屓を得た。この慮騰を摘俣僚のソーダガ
ラ゛ス褒フォトマスクで密４仮覆し，５００ＦのＸｅ−
’Ｈｌ灯で６分索外巌照射した。嬉光面での系外−。

加腿は３６５μｍの仮長城で２　５ｍｉ；Ｆ’／ｃｍ２
　　でめった。。

篇元後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４谷、水１０１容
から７よる混を液で現球し、久いでリンス液゛（イソグ
ミビルアルコール）で洗浄してレリー１７・パターンを
得た。

大画？ｉｌ　５ ５、５′−メチレンジアントラニル酸とプレフタ１５ル
戚ジクロライドから慢らｎたポリアミトポ　・度７ボア
ズ（２５℃）の浴液を得た。得られたポリアミトポ（ポ
リマーの固形分１５重Ｊｔ％）１０！にエチレングリコ
ールのビス−ナフトキノン−。

（　１．２　）−ジアジド−（２Ｊ　−　５−スルホン
酸二。

ステル０．６ダを混合し，次いで，パラ−Ｃ３−（’Ｎ
，Ｎ−ノメチルアミノグロビルオキシ）〕ア。

ニリン１５ｇを刃口えて均一にかきませる。以下実）＃
ｙ！１１と同様の操作で行なった精米、リレー７パパタ
ーンが得られた。

比４１￥丙１ ヒロメリット戚二無水物と４．４′−ジアミノジ゛フェ
ニルエーテルとからず与られたポリアミド酸１０〔夾画
例１　）　９４．６　９と、Ｎ−デヒアビエチルー・６
（５Ｈ）−ンアゾー５Ｃ６Ｈ）−オキソ−１−す・フタ
リンスルホンアミド１６．５ｙと、１ｏｏｒｒＬｌのジ
・メチルホとを混合して感光性材料？叔逅した。　・以
下実施例１と同様な操作で行ない、７オトレ１５シスト
を約２５℃で１：１５の容積比で水で布釈し。

たジエチルエタノールアミンの１０％水溶液から。

なる境葎に２０秒間攪償することに現像３行なっ。

た。その精米、木元四の実施例１よりレリーフ・。

パターン鮮明でながった。

・１９　・ 本発明によれば、従来問題でのった感光感度゛が同上し
、半導体用杷繊膜ルジストに適用で゛きる。

０ 代理人升魂士　博　１）利幸、・ ・２０　・

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ％式％ ） （） ） （但し、式中Ｒ１，Ｒ８は３価又は４価の膚愼基。 Ｒ”　、　Ｒ４、Ｒ１ハ２１１１１ｉ（Ｄ有ｄ４基でｓ
   ＊、ｔｚはｉ又は１５２である。）で表わされる繰り返
   し単位を主成。 分とするポリマーと、 ｆｉｌｌ　　ヒト−キシ基又は芳香族アミン基および。 アミノＩ基を有する化合物と。 （ｆｉｌｌ　　キノンジアジド化会′吻とからなること
   を９．）特徴とする光叉は放射線感応性重合体組成物。 。