JPS58159433A - Preparation of ethylene glycol - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To reduce the load of the distillation step or separation step for by- products and obtain the titled compound advantageously in hydrogenating an oxalic diester, by carrying out the reaction in the presence of a copper-zinc catalyst. CONSTITUTION:An oxalic diester is reacted with hydrogen in the presence of a copper-zinc catalyst as a catalyst to give the titled compound. The atomic ratio of the constituent components zinc to the copper is practically in the range of 0.5-3 (zinc/copper), and the copper component is preferably dispersed in the finely divided state as uniformly as possible. A small amount of a binder, e.g. graphite, may be added to give a molded article, or the catalyst may be supported on a carrier, e.g. silica or alumina, for use. The above-mentioned reaction is preferably carried out at least 80kg/cm<2> reaction pressure and 180-350 deg.C temperature in the presence of a solvent in the case of the liquid phase.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シュウ酸ジエステルを水素化して工千レンゲ
リコールを製造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method of hydrogenating oxalic acid diester to produce lactose glycol.

さらζこ詳しくは、銅−亜鉛触媒の存在下にシュウ酸ジ
エステルと水素とを反応させエチレングリフールを製造
する方法である。More specifically, it is a method for producing ethylene glyfur by reacting an oxalic acid diester with hydrogen in the presence of a copper-zinc catalyst.

は古くから色々報告されており、この反応に使用される
触媒も亜クロム酸鋼をはじめとして種々報告されている
。Various reactions have been reported for a long time, and various catalysts used for this reaction have been reported, including chromite steel.

シュウ酸ジエステルを水素添加してエチレングリコール
を製造する方法についても知られており、たとえばＯｒ
ｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　　（オルガニック　
リアクションズ）第８巻第１〜２７頁、（１９５４年）
、米国特許第２０６０８８０号、あるいは特公昭５５−
４２９７１号公報等がある。A method for producing ethylene glycol by hydrogenating oxalic acid diester is also known, for example, Or
ganic Reactions
Reactions) Vol. 8, pp. 1-27, (1954)
, U.S. Patent No. 2060880, or Japanese Patent Publication No. 1983-
There are publications such as No. 42971.

これらの文献によれば、触媒として亜クロム酸銅、亜ク
ロム酸銅亜鉛などいわゆる銅クロマイト系触媒が使用さ
れ、たとえば米国特許第２０６０８８１１号によれば目
的とするエチレングリコールを比較的収率よく得るため
には、６００〜１ｏｎｎ気圧の比較的高圧を必要とし、
また特公昭５５−４２９７１号公報にみられる様に、気
相反応の場合にはシュウ酸ジエステルに対し大過剰の水
素が必要とされている一最近、シュウ酸ンエステルの水
素添加触媒としてルテニウム、ニッケル等を用いる方法
が特開昭５５−４０６８５号公報に開示されているが、
この場合はグリコール酸エステルとエチレングリコール
とが同時に生成し、目的とするエチレングリコールを選
択性よく得るに至っていない。According to these documents, so-called copper chromite-based catalysts such as copper chromite and copper zinc chromite are used as catalysts, and for example, according to US Pat. No. 2,060,8811, the target ethylene glycol can be obtained in a relatively high yield. In order to do so, relatively high pressure of 600 to 1 onn atmosphere is required.
In addition, as seen in Japanese Patent Publication No. 55-42971, recently a large excess of hydrogen was required relative to the oxalate diester in the gas phase reaction. A method using, etc. is disclosed in JP-A-55-40685, but
In this case, glycolic acid ester and ethylene glycol are produced simultaneously, and the desired ethylene glycol cannot be obtained with good selectivity.

また、特開昭５３　１！１３５９４号公報には、コバル
ト−亜鉛−銅触媒を用いてカルボッ酸エステル、たとえ
ばグリフール酸エステルを水素化してエチレングリコー
ルを製造することが開示されている。この触媒をシュウ
酸ジエステルの水素添加反応によりエチレングリフール
を製造するための触媒として用いた場合には、メタンが
副生じ、これまた収率を低下させる原因となり好ましく
ない。Furthermore, JP-A-53-1!13594 discloses the production of ethylene glycol by hydrogenating a carboxylic acid ester, such as a glyfuric acid ester, using a cobalt-zinc-copper catalyst. When this catalyst is used as a catalyst for producing ethylene glyfur by the hydrogenation reaction of oxalic acid diester, methane is produced as a by-product, which is also undesirable because it causes a decrease in the yield.

シュウ酸ジエステルは、水素添加反応させる場合、他の
カルボン酸エステルに比べ分解１．易く、また選択性よ
く水素化することは容易ではない。これらのことがらシ
ュウ酸ジエステルを水素化してエチレングリフールを製
造するｌこ当っては、一般に亜クロム酸銅のような銅ク
ロマイト系触媒以外の触媒は選択性よく高収率で目的生
成物を得ることは困難であると認識されて来ているのが
現状である。When oxalic acid diester is subjected to a hydrogenation reaction, it decomposes more easily than other carboxylic acid esters. It is not easy to hydrogenate easily and with good selectivity. Considering these points, when hydrogenating oxalic acid diester to produce ethylene glyfur, catalysts other than copper chromite catalysts such as copper chromite generally produce the desired product with good selectivity and high yield. The current situation is that it is recognized that it is difficult to obtain.

この様に亜クロム酸銅のごとき銅クロマイト系触媒は、
シュウ酸ジエステルの水素添加反応によりエチレングリ
コールを製造する際の触媒として好適な触媒であるが、
反応過程でセロソルブ類が副生じ易い。このセロソルブ
類の副生は生成した工千レンゲリコールと反応溶媒とし
てのアルコール類とが反応して生成するのではなく、シ
ュウ酸ジエステルからエチレングリコールが生成する過
程で中間的に生成するグリコール酸エステルに由来する
ものと推測される。In this way, copper chromite catalysts such as copper chromite are
It is a suitable catalyst for producing ethylene glycol by the hydrogenation reaction of oxalic acid diester.
Cellosolves are likely to be produced as by-products during the reaction process. This by-product of cellosolves is not produced by the reaction between the produced ester glycol and alcohol as a reaction solvent, but is a glycolic acid ester produced intermediately in the process of producing ethylene glycol from oxalic acid diester. It is assumed that it originates from.

この副生じたセロソルブ類が、目的物であるエチレング
リコールの沸点に近似の沸点を有する場合には、反応後
、目的物と溶媒及び／又は離脱したアルコール類とを分
離する際に、セロソルブ類が目的物のエチレングリコー
ル中に混入する虞れがあり、高純度のエチレングリコー
ルを得るために煩雑な精製工程が必要になるなど工業的
に不利である。また、副生じたセロソルブ類が原料シュ
ウ酸ジエステルから反応によって離脱したアルコール類
に混入する場合もあり、この場合（こは離脱したアルコ
ール類をシュウ酸ジエステルの合成工程に循環使用する
際、また分離ｎｌ製工程が必要となる場合があり、これ
また工業的に不利である。If the by-produced cellosolves have a boiling point close to that of the target product, ethylene glycol, the cellosolves will be removed when the target product is separated from the solvent and/or separated alcohol after the reaction. There is a risk that it may be mixed into the target ethylene glycol, and it is industrially disadvantageous because a complicated purification process is required to obtain high-purity ethylene glycol. In addition, by-product cellosolves may be mixed with the alcohols separated from the raw oxalate diester by reaction, and in this case (in this case, when the separated alcohols are recycled to the oxalate diester synthesis process, In some cases, a nl manufacturing step is required, which is also industrially disadvantageous.

本発明者らは、上記したごときの諸点に鑑み、シュウ酸
ジエステルを水素添加してエチレングリフールを製造す
るに際して、銅クロマイト触５− 媒に匹敵する選択性を有し、かつセロツル７゛の副生が
ないか、副生が極めて少ない触媒につき検討した結果、
意外にも脱水素、低温シフトおよびメタノール合成触媒
としてよく知られている銅−亜鉛触媒が上記の目的に適
合し、しかもメタン等の副生もなく高選択率でエチレン
グリコールが得られることが見出された。In view of the above-mentioned points, the present inventors have determined that when hydrogenating oxalic acid diester to produce ethylene glyfur, the catalyst has selectivity comparable to that of copper chromite catalyst, and that As a result of examining catalysts that have no by-products or very little by-products, we found that
Surprisingly, it was found that the copper-zinc catalyst, which is well known as a dehydrogenation, low-temperature shift, and methanol synthesis catalyst, is suitable for the above purpose, and that ethylene glycol can be obtained with high selectivity without by-products such as methane. Served.

すなわち、本発明は、シュウ酸ジ・１ステルを水素添加
してエチレングリコールを製造するに肖り、銅−献鉛触
媒の存在下にシュウ酸ジエステルと水素とを反応させる
ことを特徴とする。That is, the present invention is characterized in that ethylene glycol is produced by hydrogenating oxalic acid diester and hydrogen is reacted with oxalic acid diester in the presence of a copper-lead catalyst.

本発明に使用される銅−亜鉛触媒に２ける銅および亜鉛
成分はそわぞねの元素態あるいは酸化物のような化合物
の形態で触媒中に存在する。The copper and zinc components in the copper-zinc catalyst used in the present invention are present in the catalyst in the form of simple elements or compounds such as oxides.

また水酸化物、炭酸塩または錯塩のごとき化合物の形態
が存在する場合もあるか、Ｗ３Ｊ触媒は一般的には釉々
の化合物の形態から焼成処理されたものであるから、実
際には酸化銅と酸化ｉｉ−鉛との混合物として存在する
。触媒構成成分の亜鉛と銅との割合は特に限定はされな
いが、通常−６＝ は亜鉛／銅（原子比）−０，５〜３の範囲のものが実用
的である。本発明に使用される該触媒は従来公知の方法
、たとえば沈殿法、捏和法などによって調製されるが、
銅成分が微細な状態でできるだけ均一に分散されている
ものが好適である。該触媒は黒鉛等のバインダーを少昂
加えて成形品として、あるいはシリカ、アルミナ、活性
炭等の担体１こ相持させて使用することもでしくけ未置
換アルキル基又は置換もしくは未置換アルアルキル基を
示す。そしてＲ，Ｒ’　　ハＰＪ−であっても異なって
もよい０）で示さね、置体的には、たとえばシュウ酸ジ
メチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−プロピル、
シュウ酸ジｎ−ブチル、シュウ酸ジ１ｓｏ−ブチル、シ
ュウ酸ジメトキシエチル、シュウ酸ジェトキシエチル、
シュウ酸ジｎ−ブトキシエチル、シュウ酸ジ１ｓｏ−ア
ミル、シュウ酸ジｔ−アミルなどを誉げることかできる
。In addition, there may be compounds in the form of hydroxides, carbonates, or complex salts, and since W3J catalysts are generally fired from the form of compounds such as glazes, they are actually copper oxides. and ii-lead oxide. Although the ratio of zinc and copper as catalyst constituents is not particularly limited, it is usually practical that -6= is in the range of zinc/copper (atomic ratio) -0.5 to 3. The catalyst used in the present invention is prepared by conventionally known methods such as precipitation method and kneading method.
Preferably, the copper component is dispersed as finely and as uniformly as possible. The catalyst can be used as a molded product by adding a small amount of a binder such as graphite, or by supporting one carrier such as silica, alumina, or activated carbon. show. R, R' may be PJ- or different, and is represented by 0), for example, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, di-n-propyl oxalate,
Di-n-butyl oxalate, di-1so-butyl oxalate, dimethoxyethyl oxalate, jetoxyethyl oxalate,
Mention may be made of di-n-butoxyethyl oxalate, di-1so-amyl oxalate, di-t-amyl oxalate, and the like.

本発明の反応は、気相あるいは液相のいずれの態様でも
実施することができる。気相で反応させる場合には、前
処理還元された触媒層に気化したシュウ酸ジエステルと
分子状水素とを、１５［１’〜ｓｏｎ”ｃ、好ましくは
２ｏｏ〜２５０°Ｃの温度に保ち、約１〜ｉｎｏ〜、好
ましくは１０〜５０ｙ＋（絶対圧）の水素圧力および３
０００〜２ｎ、Ｏｆｌ［１／時、好ましくは８　ｎ　ｆ
ｌ　Ｏ〜１５．ｌ’ｌｎｎ／時の空間速度で流通される
。The reaction of the present invention can be carried out in either gas phase or liquid phase. In the case of reacting in the gas phase, the oxalic acid diester and molecular hydrogen vaporized in the pre-reduced catalyst layer are maintained at a temperature of 15[1' to 250°C, preferably 2oo to 250°C, a hydrogen pressure of about 1 to ino, preferably 10 to 50y+ (absolute) and 3
000-2n, Ofl[1/hour, preferably 8 n f
l O~15. It is circulated at a space velocity of l'lnn/hour.

触媒層に気化された状態で流通されるシュウ酸ジエスデ
ルの毎時液体空間速度はｏ−ｎ　＋１１〜５．０／時、
好ましくは０．１〜３．０／時である。The hourly liquid hourly space velocity of diesel oxalate, which is passed through the catalyst bed in a vaporized state, is o-n +11 to 5.0/hour.
Preferably it is 0.1 to 3.0/hour.

一方、液相で反応させる場合は、一般的に加圧容器にシ
ュウ酸゛ンエステルおよび銅−亜鉛触媒を仕込み、分子
状水素を導入し室温で少なくとも絶対圧５０（２）に加
圧したのち、攪拌しながら加熱下に行なわれ、通常０，
１〜１ｏ時間反応させることにより目的生成物が得られ
る。一般的には加熱温度は１８０〜６５ｏ℃で、反応圧
力８０〜以上で実施し得るが、反応速度、目的生成物で
あるエチレングリフールの選択率さらには経済性等を考
慮すると、反応温度は２゜Ｏ〜１００”ｃ、反応圧力１
ｏ　ｏ−３ｏ　Ｏ”＠テ、０．６〜５時間反応させるこ
とが望ましい。On the other hand, when reacting in a liquid phase, generally the oxalic acid ester and the copper-zinc catalyst are charged into a pressurized container, molecular hydrogen is introduced, and the pressure is increased to at least 50(2) absolute pressure at room temperature. It is carried out under heating with stirring, and usually 0,
The desired product is obtained by reacting for 1 to 10 hours. Generally, the heating temperature is 180-65oC and the reaction pressure is 80oC or more, but when considering the reaction rate, selectivity of the target product ethylene glyfur, and economic efficiency, the reaction temperature is 2°O~100”c, reaction pressure 1
It is desirable to react for 0.6 to 5 hours.

液相で実施する場合には、溶媒を使用することが望まし
いが、該溶媒としては、原料シュウ酸ジエステルから離
脱するアルコールをシュウ酸ジエステルの合成に利用す
ることを考慮するとき、原料のシュウ酸ジエステルのエ
ステル基と同種のアルキル基又はアルアルキル基を有す
るアルコール類を使用することが好ましい。し、かじ、
原料のシュウ酸ジエステルのエステル基が炭素数１〜６
のアルコールの場合には、これらアルコールは水素添加
反応の溶媒としては好ましくないので、工業的には反応
生成物であるそして、溶媒としてはｆｉ＋炭素数４〜２
ｏの飽９− 和脂肪族アルコール、（２）炭素数４〜２ｏで、しかも
分子内にＯＨ基以外の酸素原子を１個以上含有する含酸
素アルコール（ただし、酸素原子と酸素原子は２個以上
の炭素原子鎖で結合されているものとする。）　、　＋
３１一般式ＲＯ（ＣＨＸＣＨＹＯ）ｎ　Ｒ’　　　（た
だし、式中Ｒ，Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基：ｘ、
ｙは水素原子、メチル基またはエチル基をそれぞれ示す
。When the process is carried out in a liquid phase, it is desirable to use a solvent. It is preferable to use alcohols having an alkyl group or aralkyl group of the same type as the ester group of the diester. Shi, Kaji,
The ester group of the raw material oxalic acid diester has 1 to 6 carbon atoms.
In the case of alcohols, these alcohols are not preferred as solvents for hydrogenation reactions, so they are industrially reaction products.
o saturated 9- aliphatic alcohol, (2) an oxygen-containing alcohol having 4 to 2 carbon atoms and containing one or more oxygen atoms other than OH group in the molecule (however, two oxygen atoms and two oxygen atoms ) , ＋
31 General formula RO(CHXCHO)n R' (wherein R, R' are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms: x,
y represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, respectively.

ｎは１〜１０の整数である。）で表わされるエーテル、
および（４）環状エーテルから選ばれた少なくとも一種
が好ましく使用される。n is an integer from 1 to 10. ) represented by ether,
and (4) at least one selected from cyclic ethers is preferably used.

前記（１）の飽和脂肪族アルフール類とし′Ｃは、例工
ばｎ−ブチルアルコール、ｌ５ｏ−ブチルアルコール、
ｔ−７ミルアルコール、１ｓｏ−アミルフルフール、１
−−ｙカノール、１−ドテカノールなどを挙げることが
でき、前記（２）の含酸素、； 千ノブチルエーテル、トリプロピレングリフールモノブ
チルエーテル、テトラメチレングリフ１０− −ルモノデシルエーテル、ヘキサメチレングリコールモ
ノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチ
ルエーテルなどを挙げることができ、前記（３）のエー
テル類としては、例えばジエチレングリコールジブチル
エーテル、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジエ
チルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテ
ル、テトラエチレングリフールジメチルエーテルなどを
挙げることができる。The saturated aliphatic alfurs in (1) above are, for example, n-butyl alcohol, l5o-butyl alcohol,
t-7mil alcohol, 1so-amylfurfur, 1
--y canol, 1-dotecanol, etc., and the oxygen-containing compounds of (2) above; 1,000 butyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tetramethylene glyph 10--yl monodecyl ether, hexamethylene glycol monobutyl ether , tetraethylene glycol monoethyl ether, etc. Examples of the ethers (3) include diethylene glycol dibutyl ether, tri(1,2-propylene glycol) diethyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, and tetraethylene glycol dibutyl ether. Examples include fur dimethyl ether.

けれども、工業的実施Ｉこ当っては、上述の溶媒の内か
ら原料シュウ酸エステルからの離脱アルコールの種類及
び生成エチレングリロールの沸点を勘案して溶媒を選択
する必要がある。。However, for industrial implementation, it is necessary to select a solvent from among the above-mentioned solvents in consideration of the type of alcohol released from the raw oxalate ester and the boiling point of the produced ethylene glycol. .

使用する溶媒中の水分の含有量は反応生成物に大きく影
響を与え、水分含有量が多いと炭酸ガス、−酸化炭素の
生成が増大し、１」的とする二手レンゲリコールの選択
率を低下させる。このため、使用する溶媒は実質的に水
分を含有していないことが好ましいが、実用的には、溶
媒に含まれる水分含撞は０−１　ｗ／ｖ％（溶媒１０Ｑ
　ｍｌ中に含まれる水分量をｇ数で示したもの。The water content in the solvent used has a large effect on the reaction product, and when the water content is high, the production of carbon dioxide gas and carbon oxide increases, reducing the selectivity of two-handed ranger glycol, which is the target of 1. let For this reason, it is preferable that the solvent used contains substantially no water; however, practically, the water content of the solvent is 0-1 w/v% (solvent 10Q
The amount of water contained in ml expressed in grams.

以下同じ）以下、好ましくは０．０５　ｗ／ｖ％以下で
あることが好ましい。溶媒の使用量は、シュウ酸ジエス
テルに対して一般に１〜６０重量倍、好ましくは２〜５
重量倍である。(same hereinafter) or less, preferably 0.05 w/v% or less. The amount of solvent used is generally 1 to 60 times the weight of the oxalic acid diester, preferably 2 to 5 times the weight.
It is twice the weight.

本発明に係る反応は、気相、液相いずれの形態でも反応
させることができるが、工業的にみれば気相反応の方が
好ましい。The reaction according to the present invention can be carried out in either a gas phase or a liquid phase, but from an industrial perspective, a gas phase reaction is preferable.

本発明によれば、従来一般に使用される銅クーマイト触
媒に比べ選択率を低下させることなく、セロソルブ類の
副生が抑制され、エチレングリコールの製造における蒸
留工程あるいはセロソルブ類の分離工程等の負荷を小に
する工業的利点を有する９、 次に本発明の実施例を記す。According to the present invention, the by-product of cellosolves is suppressed without reducing the selectivity compared to the conventionally commonly used copper coumite catalyst, and the load on the distillation process or cellosolve separation process in the production of ethylene glycol is reduced. 9. Next, examples of the present invention will be described.

実施例　１ ’＋００ｍ１のステンレス製オートクレーブにシュウ酸
ジｎ−ブチル　９−７３．ｌｉ’（４８，１ｍｍｏｌ　
）、ｎ−ブタノール　３０ｇ、銅亜鉛触媒（商品名：Ｎ
　　２１１、日揮化学■製、粉砕し１　ｔ〕ｎ　ｍｅｓ
ｈ以下とした。）　　１１を仕込み、次に水素ガスを室
温にて２００’ｐ圧入した。その後攪拌しながら昇温し
、２５０°Ｃに、Ｃ１時間反応させた。反応時、圧力は
２６５〜より１７５〜まで降下した。室温まで冷却後、
反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ
、エチレングリコール４５　、８　ｍｍｏＡ！　、　ｎ
−ブチルグリフレー）　　Ｄ　、２ｍｍｏｅ＋ｎ−ブ千
ルセロソルプルセロソルブｙ１ｍｏｌ、未反応シュウ酸
・ン。−ブチ／Ｌ、　　０　、４　ｍｍｏＪ　、−酸化
炭素　０゜りｍ　ｒｎｏｌ！　、二酸化炭素　０．９　
ｍｍｏｌであり、メタンの生成は認められなかった。Example 1 Di-n-butyl oxalate 9-73. li' (48,1 mmol
), n-butanol 30g, copper zinc catalyst (product name: N
211, manufactured by JGC Chemical ■, crushed 1 t]n mes
h or less. ) No. 11 was charged, and then hydrogen gas was injected under pressure at 200'p at room temperature. Thereafter, the temperature was raised to 250°C while stirring, and the reaction was carried out for C1 hour. During the reaction, the pressure decreased from 265 to 175. After cooling to room temperature,
When the reaction product was analyzed by gas chromatography, it was found to be ethylene glycol 45,8 mmoA! , n
-butylglyfur) D, 2 mmoe + n-butyl cellosol 1 mol of unreacted oxalic acid. -Buti/L, 0,4 mmoJ, -carbon oxide 0° mrnol! , carbon dioxide 0.9
mmol, and no methane production was observed.

較例　１ 実施例１の銅亜鉛触媒を銅クロマイト触媒（商品名：Ｎ
　　２０′５、日揮化学■製）に代えた以外は実施例１
と同様に反応を行なった。反応時、圧力は２２７〜より
１７５〜まで降下した。Comparative Example 1 The copper zinc catalyst of Example 1 was replaced with copper chromite catalyst (trade name: N
Example 1 except that 20'5, manufactured by JGC Chemical ■) was replaced.
The reaction was carried out in the same manner. During the reaction, the pressure decreased from 227~ to 175~.

室温才で冷却後、反応生成物をガスクロマトゲ１ロー ラフイーで分析したところ、エチレングリコール　４５
．２ｍｍｏｊ？、　　ｎ−プチルグリロレート０　＋　
６　ｍｍｏ７　、　ｎ−プチルセロンルブ　１．１ｍｍ
ｑ４、−酸化炭素　０．４ｍｍｏｊｆｆ、二酸化炭素　
０．４　ｍｍｏＡ！であり、メタンの生成は認められな
かった。After cooling to room temperature, the reaction product was analyzed using a gas chromatoge 1 roller feed, and it was found that ethylene glycol 45
．． 2 mmoj? , n-butylglylolate 0 +
6 mmo7, n-butylceronlube 1.1 mm
q4, - carbon oxide 0.4 mmojff, carbon dioxide
0.4 mmoA! , and no methane production was observed.

実施例　２ １ｏｏｍｔのステンレス製オートクレイプにシュウ酸ジ
エチル１　Ｆ−１１７（７６−２ｍｍｏｌ）、テトラエ
チレングリフールジメチルエーテル２３．６ｇ及び実施
例１に使用したと同様な銅−亜鉛触媒　０．５ｇを仕込
み、次に水素ガスを室温にて２００へ圧入した。その後
、攪拌しながら昇温し、２５０℃にて２時間反応させた
。Example 2 A 1 oomt stainless steel autoclave was charged with diethyl oxalate 1F-117 (76-2 mmol), 23.6 g of tetraethyleneglyfur dimethyl ether, and 0.5 g of the same copper-zinc catalyst used in Example 1. Then, hydrogen gas was injected into the 200 at room temperature. Thereafter, the temperature was raised while stirring, and the mixture was reacted at 250° C. for 2 hours.

反応時、圧力は２６５〜より１４５〜まで降下した。室
温まで冷却後、反応生成物をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、エチレングリフール　６　Ｂ　−７ｍ
ｍｏｌ、エチルグリコレート１　、７　ｍｍｏＪｌ！、
エチルセロソルブ　０．２１４− ｍｍｏｌ、未反応シュウ酸ジエチル　０．５　ｍｍｏｌ
。During the reaction, the pressure decreased from 265 to 145. After cooling to room temperature, the reaction product was analyzed by gas chromatography and found to be ethyleneglyfur 6B-7m.
mol, ethyl glycolate 1,7 mmoJl! ,
Ethyl cellosolve 0.214-mmol, unreacted diethyl oxalate 0.5 mmol
.

−酸化炭素　０　、２　ｍｍｏ７！、二酸化炭素　０゜
７ｍｍｏＡ’であり、メタンの生成は認められなかった
。-Carbon oxide 0,2 mmo7! , carbon dioxide 0°7 mmoA', and no methane production was observed.

比較例　２ 実施例２に使用した銅亜鉛触媒の代わりに共沈でんコバ
ルト−亜鉛−銅酸化物触媒〔７，５ｇのＣｏ（Ｎｏｔ　
）ｘ　・６Ｈｘ０１７．５　、！ｉ’　にり　Ｚｎ（Ｎ
Ｏｊ）ｘ　・６Ｈ２０および６ｇのＣｕ　（Ｎ（ｈ　）
　２　・３）］ｚＯが蒸留水１２５ｍＪに溶けた溶液を
１０ｇの（ＮＨ４）　２　ＣＯ３が蒸留水　１００ｄに
溶けた溶媒中へ攪拌しながら滴下した。沈でん７ｉ−ｐ
過して回収しかつ１２５ｒｎｔずつの蒸留水で４回洗浄
した。その湿固体を真空オーブン中で一夜乾燥し、かつ
空気中以外は実施例２と同様にして反応させた。反応時
、圧力は２５１１〜より１４０力まで降下した。Comparative Example 2 Co-precipitated star cobalt-zinc-copper oxide catalyst [7.5 g of Co(Not
)x ・6Hx017.5,! i' Niri Zn(N
Oj)x 6H20 and 6g Cu(N(h)
A solution of zO dissolved in 125 mJ of distilled water was added dropwise with stirring into a solvent containing 10 g of (NH4) 2 CO3 dissolved in 100 d of distilled water. Shenden 7i-p
It was collected by filtration and washed four times with 125 rnt portions of distilled water. The wet solid was dried in a vacuum oven overnight and reacted as in Example 2 except in air. During the reaction, the pressure decreased from 2511 to 140 force.

室温まで冷却後、反応生成物をカスクロマトグラフィー
で分析したところ、エチレングリフール６９　、　Ｏｍ
ｍｏｌ　、　エチルグリコレート　ｏ。After cooling to room temperature, the reaction product was analyzed by gas chromatography, and it was found that ethylene glycol 69, Om
mol, ethyl glycolate o.

５ｍｍｏＡ！、”チルセルソルブ　０．２　ｍｍｏＡ’
　。5mmoA! , "Til Cell Solve 0.2 mmoA'
.

未反応シュウ酸ジエチル　０．４ｍｍｏＡ！であった。Unreacted diethyl oxalate 0.4mmoA! Met.

一方、反応後の水素ガス中に−４−４４←にシブ車冊制
台、二酸化炭素０．７　ｍｍｏＡ’およびメタン　１．
９　ｍｍｏｌが含まれていた。On the other hand, in the hydrogen gas after the reaction, 0.7 mmoA' of carbon dioxide and methane were added to -4-44←.
It contained 9 mmol.

実施例　５ １００１Ｒ１のステンレス製オートクレイプにシュウ酸
ジメチル　５，９．ｊ９（５０，Ｏｍｍｏｌ）、テトラ
ヒドロフラン　’５０９及び実施例１に使用したと同様
の銅亜鉛触媒　１．５ｇを仕込み、次に水素ガスを室温
にて１８０カ圧入した。その後、攪拌しながら昇温し、
２５０　”Ｃにて２時・間反応させた。反応時、圧力は
２６０カより１７５カまで降下した。室温まで冷却後、
反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ
、エチレングリコール　３９−５ｍｍｏＡ！、　１チル
グリコレ−１・　６．４ｍｍｏｌ、メチルセロソルブ　
０−５　ｍｍｏｌ、−酸化炭素　０．２ｍｍｏｌ、二酸
化炭素　０．５　ｍｍｏＡ’であり、メタンの生成は認
められなかった。Example 5 Dimethyl oxalate on 1001R1 stainless steel autoclave 5,9. j9 (50, Ommol), tetrahydrofuran '509, and 1.5 g of the same copper-zinc catalyst used in Example 1 were charged, and then 180 ml of hydrogen gas was introduced under pressure at room temperature. After that, the temperature was raised while stirring,
The reaction was carried out at 250"C for 2 hours. During the reaction, the pressure decreased from 260 to 175. After cooling to room temperature,
When the reaction product was analyzed by gas chromatography, it was found to be ethylene glycol 39-5mmoA! , 1 methyl glycole-1.6.4 mmol, methyl cellosolve
0-5 mmol, carbon oxide 0.2 mmol, carbon dioxide 0.5 mmoA', and no methane production was observed.

実施例　４ １０　ｔｌ　ｍｌのステンレス製オートクレイプにシュ
ウ酸ジｎ−ブーｊ−ル９．９ｇ（４９、ＯｍｍｏＪ）、
１．６−ヘキサンシオールモノエチルエーテル３０１１
及び実施例１に使用したと同様の銅亜鉛触媒　［１，５
，’７を仕込み、次に水素ガスを室温で１５０ｙ！圧入
した。その後、攪拌しながら昇温し、温度が３００℃に
達したところで、水素圧を２５０〜に保ち、０．５時間
加熱を続けた。Example 4 9.9 g of oxalic acid di-n-bool (49, OmmoJ) was added to a 10 tl ml stainless steel autoclave.
1.6-Hexanesiol monoethyl ether 3011
and copper zinc catalyst similar to that used in Example 1 [1,5
, '7, then hydrogen gas at room temperature for 150y! It was press-fitted. Thereafter, the temperature was raised while stirring, and when the temperature reached 300° C., the hydrogen pressure was maintained at 250° C. or higher, and heating was continued for 0.5 hour.

室温１こ冷却後、反応生成物をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、エチレングリコ−／Ｌ、　　４５−
１　ｍｍｏＡ’、　ｎ−プチルグリロレート０−２　ｍ
ｒｎｏｌ及びロープチルセロソルブ　０゜３　ｍ　ｍｏ
ｌ、−酸化炭素　０　、３　ｍｍａｌｌ、二酸化炭素　
０−８ｍｍｏ６であり、メタンの生成は認められなかっ
た。After cooling to room temperature, the reaction product was analyzed by gas chromatography and found to be ethylene glycol/L, 45-
1 mmoA', n-butylglylolate 0-2 m
rnol and rope chill cellosolve 0゜3 m mo
l, -carbon oxide 0,3 mmall, carbon dioxide
0-8 mmo6, and no methane production was observed.

−１’７− 実施例　５ 内径１５隨、長さ５００龍の反応管の下部から６關のラ
シヒリングを５０順つめたｉ、２０メツシユ以下の大き
さの銅亜鉛触媒（商品名：Ｎ　２１１、日揮化学■製）
２０ｍｌと２０メツシュ以上１０メツシュ以下の大きさ
のα−アルミナ（日化精工■製）４０ｍｌとｆｍ合した
後、ラシヒリングの上部に充填した。−′−・−２とそ
の上部空間に、水素及び原料液を予熱−９゜ために２〜
３龍のガラスピーズを充填した。-1'7- Example 5 A reaction tube with an inner diameter of 15 mm and a length of 500 mm was filled with 50 Raschig rings of 6 mm from the bottom, and a copper-zinc catalyst with a size of 20 mesh or less (product name: N 211, (manufactured by JGC Chemical)
After combining 20 ml with 40 ml of α-alumina (manufactured by Nikka Seiko ■) having a size of 20 meshes or more and 10 meshes or less, the mixture was filled into the upper part of the Raschig ring. −′−・−2 and its upper space, 2 to 2 to preheat hydrogen and raw material liquid to −9°
Filled with 3 dragon glass peas.

−上記反応管１こ大気圧下窒素を通じながら電気炉によ
り加熱し、反応管の温度が１４０℃に達した時点で、上
記窒素中に１０容量％の水素を混合し、徐りに反応管の
温度を上げ２２０°Ｃとした。２２０°Ｃにて１０時間
予備還元を行なった。- Heat the above reaction tube in an electric furnace while passing nitrogen under atmospheric pressure, and when the temperature of the reaction tube reaches 140°C, mix 10% by volume of hydrogen into the above nitrogen and gradually heat the reaction tube. The temperature was increased to 220°C. Preliminary reduction was performed at 220°C for 10 hours.

その後、窒素を止め水素のみを流通しながら、水素流ｔ
　８　Ｎ　ｌ／ｍ　ｉ　ｎ、圧力２０〜とし、シュウ酸
ジエチルを反応管上部から５　Ｆ／ｈｒ　（３４゜２　
ｍｍｏｌＶ／ｈｒ　）の速度で供給した。After that, while stopping the nitrogen and flowing only hydrogen, the hydrogen flow t
8 Nl/min, pressure 20 ~, diethyl oxalate was added from the top of the reaction tube at 5 F/hr (34°2
mmolV/hr).

１８− 反応生成物は、蛇管冷却器を通して、気液分離器に導ひ
いた。反応を１０時間行なった後、気液分離器から反応
液を採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行な
った。18- The reaction product was led to a gas-liquid separator through a corrugated tube cooler. After the reaction was carried out for 10 hours, the reaction liquid was collected from the gas-liquid separator and analyzed by gas chromatography.

反応１０時間合計で、エチレングリコール２５６　ｍｍ
ｏ４　、　ｘチルグリフレ−１・１４　ｍｍｏｌ及び未
反応シュウ酸ジエチル　４９　ｍｍｏｊ？が得られた。In a total of 10 hours of reaction, 256 mm of ethylene glycol
o4, x tilglyfur-1.14 mmol and unreacted diethyl oxalate 49 mmoj? was gotten.

けれどもエチルセロソルブは検出されなかった。However, ethyl cellosolve was not detected.

比較例　６ ２０５、堺化学■製）を用いた以外は実施例５と同様に
反応させ、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーに
より分析を行なった。Comparative Example 6 The reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that 205 (manufactured by Sakai Kagaku ■) was used, and the reaction solution was collected and analyzed by gas chromatography.

反応１０時間合計でエチレングリフール　６０５　ｍｍ
ｏｌ　％　”チルグリフレート　３ｍｍｏｌ、未反応シ
ュウ酸ンエチル　１０ｍｍｏｌおよびエチルセルソルブ
　３ｍｍｏＪｌ！が得うれた。Ethylene glyfur 605 mm in total for 10 hours of reaction
3 mmol of tilglyflate, 10 mmol of unreacted ethyl oxalate and 3 mmol of ethyl cellosolve were obtained.

実施例　６ 実施例５と同様に触媒を充填した反応管に大気圧下窒素
を通じなから幅気炉により加熱し、反応管の温度が１４
１’ｌ　”Ｃに達した時点で、上記窒素中に１０容惜％
の水素を混合し、徐々に反応管の温度を上げ２４０　”
Ｃとした。２４０−Ｃにて５時間予備還元を続けた。Example 6 In the same manner as in Example 5, a reaction tube filled with a catalyst was heated in a wide air furnace without passing nitrogen under atmospheric pressure until the temperature of the reaction tube reached 14.
When 1'l''C is reached, add 10% by volume to the above nitrogen.
of hydrogen and gradually raise the temperature of the reaction tube to 240 ”
It was set as C. Pre-reduction was continued for 5 hours at 240-C.

その後、窒素を止め水素のみを流通しながら、水素流ｆ
ｔ　１０　ＮＡ！／’＋ｎｉｎ、圧力５ｏ〃とし、ンユ
ウ酸ジブチルを反応管上部から１０　、！７／ｈｒ　（
４９、５ｍｍｏｌ、／ｈｒ　）の速度で供給した。反応
生成物は、蛇管冷却器を通して、気液分離器に導びいた
。After that, while stopping the nitrogen and flowing only hydrogen, the hydrogen flow f
t 10 NA! /'+nin, pressure 5o〃, add dibutyl oxalate from the top of the reaction tube at 10,! 7/hr (
49.5 mmol/hr). The reaction product was led to a gas-liquid separator through a corrugated condenser.

反応を１０時間行なった後、気液分離器から反応′ｅ、
を採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行なっ
た。After carrying out the reaction for 10 hours, the reaction 'e,
was collected and analyzed by gas chromatography.

反応１０時間合計で、エチレングリフール４１７　ｍｍ
ｏｌｓ　ブチルグリフレート７　ｍｒｎｏＡ！　。In a total of 10 hours of reaction, 417 mm of ethylene glyfur was produced.
ols Butylglyflate 7 mrnoA! .

未反応シュウ酸ジプチル　５ｍｍｏＡ’が得られ、ブチ
ル上＋８１ソルブの生成は認められなかった。5 mmoA' of unreacted diptyl oxalate was obtained, and no formation of +81 solve on butyl was observed.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）シュウ酸ジエステルを水素添加してエチレングリコ
ールそ製造するに当り、銅−亜鉛触媒の存在下にシュウ
酸ジエステルと水素とを反応させることを特徴とするエ
チレングリコールの製造法 ２）反応圧力、少なくとも８０〜、温度１８０〜６５０
℃で溶媒の存在下、液相で反応させる特許請求の範囲第
１項記載の方法 ３）水素圧力　１−１００％（ａｂｓ、　）　、温度１
５０〜３００℃、３０００〜２０　、　Ｅｌ　０１１７
時の空間速度および０−００１〜５．０７時の液体空間
速度の条件下で気相で反応させる特許請求の範囲第１項
記載の方法 ５１　　不活性物質がアルミナ、シリカ、活性炭から選
ばれる特許請求の範囲第５項記載の方法[Scope of Claims] 1) Production of ethylene glycol, which is characterized by reacting the oxalate diester with hydrogen in the presence of a copper-zinc catalyst when producing ethylene glycol by hydrogenating the oxalate diester. Method 2) Reaction pressure at least 80~, temperature 180~650
3) Method according to claim 1, in which the reaction is carried out in a liquid phase in the presence of a solvent at °C. 3) Hydrogen pressure: 1-100% (abs, ), temperature: 1
50-300℃, 3000-20, El 0117
51, wherein the inert material is selected from alumina, silica, activated carbon. Method according to claim 5