JPS58157825A - 含フツ素イオン交換樹脂膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、含フツ素イオン交換樹脂膜の製法に関し、更
に詳しく言えば特定の無機微細物を均一混合して含フツ
素イオン交換樹脂を製膜することからなる改良された含
フツ素イオン交換樹脂膜の製法に関する。

従来よシ、水、酸又はアルカリ水溶液、ハロゲン化アル
カリ又は炭酸アルカリ水溶液の如き水性溶液などの電解
方法が種々提案されている。

かかる水性溶液、なかでも塩化アルカリ水溶液を電解し
て苛性アルカリと塩素とを得る方法は近年公害防止の見
地から水銀法に代シ隔膜沫が、そして更に高純度、高濃
度の苛性アルカリ’に高効率で捲る目的でイオン交換膜
を用いる方法が実用化されている。

一方、省エネルギーの観点からこの種の電解においては
、電解電圧を極力低くすることが要求され、そのための
種々の手段が提案されている。例えば、含フツ素イオン
交換樹脂膜の一方の面にガス及び液透過性の多孔質の陽
極及び陰極をそれぞれ密接せしめて電解する所謂５ＰＫ
（５ｏｌｉｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔ
ｅ　）型電解法（例えば特開昭５３−５２２９７号公報
、特開昭５２−７８７８８号公報などを参照）が知られ
ている。また、少なくとも片面が粗面である含フツ素イ
オン交換樹脂膜を使用し、該粗面を陰極側に向けて配置
する方法（特開昭５５−１１０７８６号公報などを参照
）も提案されていする。更に、電極として作用しないガ
ス及び液透過性の多孔質層を表面に形成した含フツ素イ
オン交換樹脂膜を使用する方法が、特開昭５６−７５５
８３号公報などに提案されている。

本発明者は、含フツ素イオン交換樹脂に炭化ケイ素、酸
化チタンの如き無機物微細粒子を特定割合で均一混合し
て製膜することによシ、意外なことに次の事項を見出し
た。即ち、かかる無機微細物を均一混合して得られるブ
レンド膜は、これを使用した電解槽の摺電圧を低減し得
るものである。更に、かかるプレン、ド膜は膜表面の親
水性が増大するとともに膜の機械的強度が著しく向上す
るという利点がある。

かくして本発明は、イオン交換基を有する含フツ素イオ
ン交換樹脂を製膜することからなる含フツ素イオン交換
樹脂膜の製法において、前記含フツ素イオン交換樹脂１
００重量部当シ無機微細物０．５〜５０重量部を均一混
合して製膜することを特徴とする含フツ素イオン交換樹
脂膜の製法を新規に提供するものである。

本発明においては、無機微細物を特定割合で含フツ素イ
オン交換樹脂に均一混合して製膜することが重要である
。無機微細物の混合割合は含フツ素イオン交換樹脂１０
０重量部当り０．５〜５０重量部、好ましくは５〜３０
重量部の範囲から選定される。無機微細物の混合割合が
余りに少なすぎる場合には、本発明における電解電圧低
減などの前記効果が僅少となシ、また余シに多すぎる場
合には含フツ素イオン交換膜としての各種電解性能が損
なわれる傾向が増大すると共に、電解電圧についても逆
に増加してしまりという難点が認められる。そして、無
機微細物は均一混合されていることが重要であり、かか
る均一混合の観点から粒子径０．１〜１００ミクロン、
好ましくは０．１〜５０ミクロンの微細粒子あるいは径
０．１〜１００ミクロン、好ましくは０．１〜５０ミク
ロン、長さ１ミクロン−５ａの微細繊維が採用される。

前記無機微細物の種類などについては、特に限定する理
由はないが、これら微細粒子あるいは微蝉繊維がブレン
ドされた含フツ素イオン交換樹脂膜の使用目的や使用条
件などに応じて選定されるのが望ましい。即ち、通常は
特定ブレンド膜を使用する極液に対して耐食性の観点か
ら、無機微細物が選定され、なかでも非導電性物質が好
ましい。そして、代表例としては金属の酸化物、水酸化
物、炭化物、窒化物もしくはこれらの混合物などが挙げ
られる。好適な具体例としては、周期律表Ｗ−Ａ族（好
ましくは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛）、ＩＶ−
Ｂ族（好ましくは、チタン、ジルコニウム、７１フニウ
ム）、Ｖ−Ｂ族（好ましくは、ニオブ、タンタル）、鉄
族金属（鉄、コバルト、ニッケル）、クロム、マンガン
又はホウ素の単体又は合金、酸化物、水酸化物、窒化物
又は炭化物などが耐塩素性の如き耐食性材料として使用
される。

本発明における無機微細物としては、硬度が大きく優れ
た耐食性と耐熱性を有するセラミックス粒子なども使用
され、酸化物セラミックスに限らず、非酸化物セラミッ
クスも例示され得る。例えば、炭化物、窒化物、ケイ化
物、ホウ化物又は硫化物などが挙げられる。炭化物とし
Ｍｏ、　ＷｌＴｉ、Ｎｌ）又はＺｒのケイ化物などが、
窒化物としてはＢＮ１８１３Ｎ４、ＴｉＮ、　ＡＩＮな
どが、ホウ化物としてはＴ１、Ｚｒ１Ｈｆ、　Ｇｏ、　
Ｍｏ、　Ｗ。

Ｔａ、　Ｎｂ又１ｉＬａのホウ化物などが、また硫化物
としてはＦｅ５Ｓ４、Ｍｏ８２などが例示される。なか
でも、５ｉＣ１Ｂ４Ｃ，ＢＮ、　Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、
　ＡＩＮ、　ＭｏＳｉ□、Ｌａ　Ｂ＠などは好適な具体
例である。

その信奉発明における無機微細物としては、Ｔ１０３、
ＺｒＯ，、ｎ’ｂ、ｏ、、Ｔａｇ　Ｏ，Ｂ、Ｆｅ２Ｏ，
、Ｆｅ３Ｏ４，８ｎＯ，、ｃｅｏ、などが例示される。

本発明において、含フツ素イオン交換樹脂としては、カ
ルボ／酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水
酸基などのイオン交換基を有する含フツ素重合体からな
る樹脂が好ましい。

かかる樹脂としては例えばテトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレンなどのビニルモノマーと、ス
ルホン酸、カルボン酸、リン酸基などのイオン交換基含
有フルオロビニルモノマーとの共重合体構造を有するも
のが好ましい０ 特に以下の（イ）、（ロ）の構造から゛なる重合体の使
用が好ましい。

ｆｌ）　＋ＣＦ、−ＣＸＸ’−）−、（ロ）＋ＣＦ、−
（：Ｘ　　）ここでｘはＦ、Ｃ１，Ｈ又は−ＣＦ３テあ
り、Ｘ′はＸ又はＣＦ３（ＯＦ、　＋ｉ−であシ、ｍは
１〜５であシ、Ｙは次のものから選ばれる。

！、　７．　Ｚは、ともに０〜ｌＯであシ、ｚ、Ｒｆは
−Ｆ又Ｈ炭素数１〜ｌＯのパーフルオロアルキル基から
選ばれる。また、Ａは一３０３Ｍ　、　−ＣＯＯＭ又は
加水分解によりこれらの基に転化しうる一８ｏ、Ｆ。

−ＣＮ　、−ＣＯＦ又は−ＧＯＯＲであシ、Ｍは水素又
はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。

本発明における含フツ素イオン交換樹脂膜はイオン交換
容量が好ましくは０．５〜４．０ミリ当量／グラム乾燥
樹脂、特には０．８〜２０ミリ当量／グラム乾燥樹脂で
あるのが好ましい。かかるイオン交換容量を与えるため
、上記０）及び（ロ）の重合単位からなる共重合体から
なるイオン交換樹脂膜の場合、好ましくは（ロ）の重合
単位が好ましくは１〜４０モルチセルには３〜２５モル
チセルるのが適当である。

本発明で使用される含フツ素イオン交換樹脂膜は、必ず
しも一種の重合体から形成する必要はなく、また一種類
のイオン交換基だけを有する必要はない。例えば、イオ
ン交換容量として二種類の重合体を併用しても良く、カ
ルボン酸も良い。

前記無機微細物と含フツ素イオン交換樹脂とは、均一混
合され製膜される。製膜は従来より公知乃至周知の種々
の方法にて行なわれ得る。

また、かかる特定ブレンド膜は必要により好ましくはポ
リテトラフルオロエチレンなどの含フツ素重合体からな
る布、網などの織物、不織布、又は金属製のメツシュ、
多孔体などで補強することができる。そして、本発明の
特定ブレンド膜の厚みは通常は２０〜５００μ、好まし
くは５６〜４００μにせしめられる。

本発明において、無機微細物と含フツ素イオン交換樹脂
との均一混合、製膜は前記の如く各種手段にて行なわれ
る。例えば、含フツ素イオン交換樹脂の水性ディスパー
ジョンや有機溶液、ディスパージョンなどを使用して無
機微細物との均一混合を湿式で行なったシ、無機微細物
が混合されたかかる有機溶液、ディスパージョンなどか
らキャスト法などで製膜することなども可能である。勿
論、トライブレンド方式の採用やブレンド物を加熱熔融
成形によシ製膜することもできる。後者の加熱熔融成形
による製膜の。

際に、含フツ素イオン交換樹脂はその有するイオン交換
基の分解を招かないような適宜のイオン交換基の形態、
例えばカルボン酸基のときは酸又はニス、チル型で行な
うのが好ましく、またスルホン酸基のときは−５ｏ２Ｆ
′型で行なうのが好ましい。さらには、ブレンド物を予
め加熱熔融成形してペレット化しそれを押出し成形やプ
レス成形等によシ製膜することもできる。

特定ブレンド膜は、各種の電解において広範囲に使用さ
れるが、かかる際には、いずれの形式の電極も使用され
る。例えば、多孔板、網又はエキスパンデッドメタルな
どの空隙性電極が使用される。空隙性電極としては長径
１．０〜１０ｍ、短径０．５〜１０顛、線径０．１〜１
．３酬、開孔率３０〜９０％のエキスパンデッドメタル
使用して空隙度の小さいものを膜に近い側に使用するの
が好ましい。

陽極材質としては、通常白金族金属、その導電性酸化物
又はその導電性還元酸化物等が使用され、一方陰極とし
ては白金族金属、その導電性酸化物又は鉄族金属等が使
用される。なお、白金族金属としては白金、ロジウム、
ルテニウム、パラジウム、イリジウムが例示され、また
鉄族金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ラネーニ
ッケル、安定化ラネーニッケル、ステンレス、アルカリ
エッチングステンレＪ（％公昭５４−１９２２９号公報
）、ラネーニッケルメッキ陰極（特開昭５４−１１２７
８５号公報）、ロダンニッケルメッキ陰極（特開昭５３
−１１５６７６号公報等）が例示される。

空隙性の電極を使用する場合は、該電極は上記陽極又は
陰極を形成する物質それ自体からこれを形成することが
できる。しかし、白金族金属又はその導電性酸化物等を
使用するときには通常チタンやタンタルなどの弁金属の
エキスパンデッドメタルの表面にこれらの物質を被覆せ
しめて形成するのが好ましい。

本発明において電極を配置する場合、電極は特定ブレン
ド膜に接触して配置しても、また適宜の間隔をおいて配
置してもよい。電極はむしろイオン交換膜面に強固に押
圧するよシも、電極はイオン交換膜面に例えばｏ−ｚｏ
ｉｒｇ７−にて好ましくは緩かに押接される。

本発明のブレンド膜を使用した電解槽快、単極型でも複
極型でもよい。また電解槽を構成する材料は、例えば塩
化アルカリ水溶液の電解の場合には陽極室の場合には、
塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性があるもの例えば弁
金属、チタンが使用され、陰極室の場合には水酸化アル
カリ及び水素に耐性がある鉄、ステンレス又はニッケル
など使用される。

本発明のブレンド膜を使用して塩化アルカリ水溶液の電
解を行なうプロセス条件としては、既知の条件が採用で
きる。例えば陽極室には好ましくは２．．５　Ｌ　５．
０規定（ト））の塩化アルカリ土類金供給し、陰極室に
は水又は稀釈水酸化アルカリを供給し、好ましくは８０
℃〜１２０℃、電流密度１０〜１００　ｋ１６ｇｌで電
解される。かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシ
ウム及びマグネシウムなどの重金属イオンは、イオン交
換膜の劣化を招くので、可及的に小さくせしめるのが好
ましい。また、陽極における酸素の発生を極力防止する
ために塩酸などの酸ヲ塩化アルカリ水溶液に添加するこ
とができる。

以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解１例について本
発明の特定ブレンド膜の使用を説明したが、水、ハロゲ
ン酸（塩酸、臭化水素酸）、炭酸アルカリの電解に対し
ても同様に適用できることはもちろんである。また、イ
オン交換膜を使用する有機化合物の各種電解合成反応で
の隔膜としても適用され得る。

次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、かかる説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。尚、実施例中の部は、特に明示し
ない限９重量部である。

実施例１ 粒径２５μ以下の酸化鉄粉末１部、テトラフルオロエチ
レンと　ＣＦ’、：ＣＦＯ（ＣＦ、）３ＣＯＯＣＨ３と
の共重合体からなるイオン交換容量が１．４３　ｍｅｑ
／ｆ乾燥樹脂であるイオン交換樹脂粉末９部、およびメ
タノール５０部を自動乳鉢を用いて１時間混合した後、
乾燥させて酸化鉄粉末とイオン交換樹脂粉末からなる混
合粉末を得た。

該混合粉末をプレス成型機を用いて温度２２０℃で製膜
し、厚さ３００μを有するイオン交換膜を得た。

該イオン交換膜を９０℃、２５重量％の苛性ソーダ水溶
液中に１６時間浸漬して前記イオン膜を加水分解した。

その後、イオン交換膜の陽極側にチタンのエキスパンデ
ッドメタル（短径Ｚ　５　ｍ　、長径５朋）に酸化ルテ
ニウム、酸化イリジウム、酸化チタンの固溶体を被覆し
た低い塩素過電圧を有する陽極を、またイオン交換膜の
陰極側にＳＵＳ　−３０４エキスパンデツドメタル（短
ｉ２．５ｆｉ、長径５ｍｌ　）　ｉ　５２％の苛性ソー
ダ水溶液中、１５０℃で５２時間エツチング処理し低い
水素過電圧を有するようにした陰極を加圧接触させ、陽
極室に５Ｎ−ＮａＣ１水溶液を陰極室に水を供給しつつ
陽極室の塩化ナトリウム濃度を４規定に、また陰極液の
苛性ソーダ濃度を３５重量％に保ちつつ９０℃で電解を
行ない以下の結果を得た。

電流密度（Ａ／ａｍ’）　　　摺電圧（Ｖ）２０　　　
　　　　　　　　　　　　　１８４４０　　　　　　　
　　　　　　　　　　３．２３６　０　　　　　　　　
　　　　　　　　　３、６　０また、電流密度４０Ａ／
（１ｍ’における苛性ソーダ生成の電流効率は９２％で
あった。さらに、電流密度４０Ａ／（１？Ｆ！’でＪケ
月電解を続けたところ摺電圧はほぼ一定であった。

比較例 実施例１において、酸化鉄粉末をブレンドすることなく
イオン交換樹脂粉末からのみ製膜した厚さ３００μのイ
オン交換膜を用いた以外は実施例１と同様にして電解槽
を組み立て、且つ食塩水溶液の電解を行なって以下の結
果を得た。

電流密度（Ａ／ａｍ”）　　　摺電圧（Ｖ）２０　　　
　　　　　　　　　　　　　３．０７４・０３．５０ ６０　　　　　　　　　　　　　　　　３．９０また、
電流密度４０Ａ／ａｆｆ！２における苛性ソーダ生成の
電流効率は９４％であった。

実施例２ 実施例１において、酸化鉄粉末０．５部およびイオン交
換樹脂粉末９．５部を用いた以外は実施例１と同様な方
法で製膜し、且つ同様な条件で電解し以下の結果を得た
。

電流密度（Ａ／ａＷ？）　　摺電圧（Ｖ）２０　　　　
　　　　　　　　　１９５４０　　　　　　　　　　　
　　３．３７６０　　　　　　　　　　　　　３．７２
また、電流密度４０Ａ、’ｄｆｆ！″における苛性ソー
ダ生成の電流効率は９１５％であった。

実施例３ 実施例１において酸化鉄粉末のかわりに、粒径２５μ以
下の酸化ジルコニウムを用いた以外は、実施例１と同様
な方法及び条件で電解し以下の結果を得た。

電流密度（Ａ／ａｍ”）　　摺電圧（Ｖ）２０　　　　
　　　　　　　　　２に９２４０　　　　　　　　　　
　　　３．３０６０　　　　　　　　　　　　　１６４
また、電流密度４０Ａ／ａｙｙ？における苛性ソーダ生
成の電流効率は９２％であった。

実施例４ 実施例１において、酸化鉄粉末のかわりに平均ファイバ
ーの長さ０．１６ｇ、径３ミクロンの酸化ジルコニウム
ファイバーを用いた以外は実施例１と同様な方法及び条
件で電解し、以下の結果を得た。

電流密度（Ａ　／ａｐｒ？）　　　摺電圧（Ｖ）２０　
　　　　　　　　　　　　　　１９６４　０　　　　　
　　　　　　　　　３、４　０６　０　　　　　　　　
　　　　　　　３、８　４また、電流密度４０Ａ／ａｍ
”における苛性ソーダ生成の電流効率は９２．．５％で
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　イオン交換基を有する含フツ素イオン交換樹脂を
   製膜することからなる含フツ素イオン交換樹脂膜の製法
   において、前記含フツ素イオン交換樹脂１００重量部当
   り無機微細物０．５〜５０重量部を均一混合して製膜す
   ることを特徴とする含フツ素イオン交換樹脂膜の製法。 ２　無機微細物が０．１〜１００ミクロンの粒子径を有
   する微細粒子である特許請求の範囲第１項記載の製法。 λ　無機微細物が径０．１〜１００ミクロン、長さ１ミ
   クロン〜５Ｍの微細繊維である特許請求の範囲第１項記
   載の製法。 ４、　イオン交換基がカルボン酸型、スルホン酸型、又
   はリン酸型のイオン交換基である特許請求の範囲第１項
   記載の製法。