JPS58157773A - イソメラミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソメラミンの製造方法およびエポキシド樹
脂用硬化剤としてのこれら化合物の使用に関する。

イソメラミン−変性ポリエステルの使用は、ポリエステ
ルフィラメント、繊維および糸の可染性を向上させるた
め、西ドイツ国特許第１．９５１，６５０号に提案され
ている。イソメラミンは、今まで多段階および金のかか
る合成によってのみ、しかもいくらかの場合には低収率
で得られてきた。イソメラミンの合成は、例えばジャー
ナル　オブ　アプライド　ケミストリー（Ｊ、　ａｐｐ
ｌ、　Ｃｈｅｍ、）第６巻、１９５６年３月、第８９〜
９６頁；ジャーナル　オブ　オーガニックケミストリー
（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　）第２５巻、１９６０
年、第１０４３−１０４５頁およびジャーナル　オプ　
ケミカル　ソサエテ４−　（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ
、　）（Ｃ）、１９７１年、第３８２７−３８２９頁に
記載されている。

本発明者らは、安定な化合物であるＮ−シアノ−Ｎ〜ア
ルキルカルボン酸アミドをある反応条件下でイソメラミ
ンに転化することによって、イソメラミンをよ＃）ｆｆ
ｌ’単にそしてより経済的な方法で製造することができ
ると吉を見出した。

従って本発明は、式ＩＩまたは式■ （式■または式■中、それぞれのＲ１は１ないし８個の
炭素原子を有するアルキル基、炭素原子を１２個まで有
するアルアルキル基、アリル基またはメタリル基を表わ
し、Ｒ２は水素原子、１ないし１６個の炭素原子を有す
るアルキル基、５ないし８個の炭素原子を有するシクロ
アルキル基または６ないし１０個の環炭素原子を有する
アリール基を表わし、そしてＲ３は直接結合または１な
いし１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表わす。

）で表わされるＮ−シアノ−Ｎ−（アル）アルキル−ま
たはＮ−シアノ−Ｎ−（メタ）アリルカルボン酸アミド
を、 ａ）ナトリウム水溶液、カリウム水溶液またはアンモニ
ア水溶液または ｂ）溶媒中で第一級脂肪族または環状脂肪族アミンと、
あるいは Ｃ）触媒量の塩基性化合物の共存下で第一脂肪族アルコ
ールと、 それぞれの場合−２０℃ないし２００℃の温度範囲で、
カルボン酸アミド基６当量当り少なくともヒドロキシル
基またはアミノ基３当量使用して反応させることからな
る、式Ｉ： 洲 １ 本発明方法で使用するＮ−シアノ−Ｎ−（アル）アルキ
ル−またはＮ−７アノーＮ（メタ）アリルカルボン酸ア
ミドは、式■で表わされる化合物、特に弐酊においてＲ
１が１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基または
ベンジル基を表わし、そしてＲ２が１ないし４個の炭素
原子を有するアルキル基を表わす化合物が好ましい。

アルキル基Ｒ１は、直鎖または分枝アルキル基であるこ
とができる。そのようがアルキル基の例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、第ニブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、３−ヘプチ
ル基およびｎ−オクチル基である。

アルアルキル基Ｒ１は、好ましくは２−フェネチル基ま
たはベンジル基を表わし、特にベンジル基を表わす。

アルキル基Ｒ２は、直鎖または分枝ならびに未置換また
は置換アルキル基であることができる。

適する置換基の例は、塩素原子および臭素原子、ニトロ
基、ならびに１ないし４個の炭素原子を有するアルコキ
シ基特にメトキシ基である。

シクロアルキルまたはアリール基Ｒ２もまた、これらの
置換基を有することができる。

脂肪族ジカルボン酸から誘導される基Ｒ３は、好ましく
は１ないし６個の炭素原子を有し、例エバコハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸またはセバシン酸の相当する基を
表わす。

式Ｊで表わされる化合物のいくらかは、すでに文献に記
載されており、そして式■：ＩＩ　　　　　　　　　　
　　ｔＭ Ｒ２−Ｃ−ψ−ＣＮ　Ｍ６９ （式中、Ｒ２は式■で定義された意味を有し、そしてＭ
ｏはＮａまたはに陽イオンを表わす。）で表わされる１
モルのＮ−シアノカルボン酸アミド塩を、１モルのアル
キル化剤例えばアルキルアルキルハライド、ジメチルス
ルフェートまたはジエチルスルフェートと、極性の中性
浴Ｎ中ｔｌ’反応させることによって都合よく合成する
ことができる。

今４でのところ文献に記載されていない成用で表わされ
る化合物は、式■： （式中、Ｒ３は式１０で定義された意味を崩［７、そし
てＭ”　ｉｄ：　Ｎａ　ｉたに陽イオンを表わす。）で
表わされる１モルのジカルボン酸ジシアンジアミドｉｔ
、１モルの上記アルキル化剤と反応させることによって
同様に合成することができる１、水酸化ナトリウム水溶
液、水酸化カリウム水溶液まだはアンモニア水溶液を用
いる本発明方法の操作において、これらの溶液の濃度は
限定されるものではない。好ましくは１々いし５０重′
！ｊＡ−チの水酸化ナトリウム水溶液もしくは水酸化カ
リウム水溶液または１ないし５０体ｍ％のアンモニア水
溶液を使用する。

さらに本発明基らは、より良好なぬれのため、少量のア
ルコール例えばエタノールまたはプロパツールを、式ｔ
ｉｔたけ式１１で表わされる化合物およびアルカリ水溶
液からなる反応混合物に加えることが好都合であること
を見出しだ。

少なくとも１個の第一級アミン基を有するモノアミンお
よびポリアミンは共に、本発明において第一級脂肪族ま
たは環状脂肪族アミンと］−て使用することができる。

適するアミンの例は、メチルアミン、アリルアミン、ブ
チルアミン、イソ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、シ
クロヘキシルアミン、アミンメチルシクロヘキザン、ベ
ンジルアミン、エタノールアミン、ろ−プロパツールア
ミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キザメチレンジアミン、２．２−ジメチル−１，６−ジ
アミツプロパン、２．５−ジメチル−１，５−ジアミノ
へブタン、２，５−ジメチル−１，６−ジアミツヘキサ
ン、２，５−ジメチル−１，７−ジアミノへブタン、３
　＋’　３　、５−トリメチル−１，６−ジアミツヘキ
サン、１．２−ビス−（６−アミノプロポキシ）−エタ
ン、ろ−メトキシー１．６−ジアミツヘキサン、Ｈ２Ｎ
（ＣＨ２）３０（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）
３　Ｓ　（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ−Ｃ２Ｈ４Ｓ　Ｃ
２Ｈ４ＮＨ２、Ｈ２Ｎ　（ＣＨ２）３Ｎ　（ＣＨ２）　
＜ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｎ　、　Ｎ’−ビス−（６−アミ
ノプロピル）　−Ｓ、Ｓ−ジメチルヒダントイン、４．
４’−ジアミノジシクロへキシルメタン、３．３′−ジ
メチル−４，４７−ジアミツジシクロヘキ／ルメタン、
４．４′−ジアミノシンクロへキシルエーテル、４．４
′−ジアミノジシクロヘキシルスルホン、　４．４’−
ジアミノジシクロヘキシルイソプロパン、１，４−ビス
−（アミノメチル）−シクロヘキサン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラアミン、３−ジエチルアミ
ンプロピルアミン、［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］２　ＰＯ（
ＣＨ３）２ＮＨ２、ＣＨｚ　０−Ｃ３Ｒ６−ＮＨ，２ 曜 ＣＨＯＣ３Ｈ６ＮＨ２ ＣＨ２０Ｃ３Ｈ６ＮＨ２、 ＣＨ３Ｃ）ｉ　２　Ｃ（ＣＨ２０Ｃ３Ｈ６ＮＨ２）３　
、＼ ＣＨ，２ＣＨ２ １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンである。

第一級脂肪族モノアミンまたはジアミ／′を、アミンと
して使用するのは好ましい。

水および有機溶媒はともに、第一級脂肪族または環状脂
肪族アミンと式■または式■で表わされる化合物々の反
応の際の溶媒として使用することができる。この反応の
ための適する有機溶媒の例は、環状脂肪族または芳香族
炭化水素例えＨシクロヘキサン、ベンゼン、トルエンお
よびキシレン；脂肪族または環状エーテル例えばジエチ
ルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン；塩
素化脂肪族炭化水素例えは塩化メチレン、クロロホルム
、四塩化炭素、トリクロルエチレンおよびジクロルエタ
ン；エチレングリコールジメチルエーテルおよびエチレ
ンクリコールジエチルエーテル；アルカ／　−ル例えは
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、インプロ
パツールおよびブタノール；脂肪族ケトン例えばアセト
ン；環状アミド例えばＮ−メチルピロリドン；低級脂肪
族モノカルボン酸のＮ、Ｎ−ジアルキルアミド例えばＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド；シアルギルスルホキシド例えばジメテルー
およびジエチル−スルホギシド；ヘキザメチルリン酸ト
リアミドおよびスルホラン；２３いし５個の炭素原子を
有するアルキルニドＩＪル例えσアセトニトリル、プロ
ピオニトリルおよびブチロニトリル；ならびに環状アミ
ン例えはピリジンおよびその誘導体である。

式１１捷たは代用で表わされる化合物および第一級脂肪
族まだは環状脂肪族アミンの溶媒中の濃度は広範囲で変
えることができ、１０ないし５０重量％が有利であり、
２０ないし４０重量％が好オしい。

モノオールおよびポリオールはともに、第級脂肪族アル
コ　ルを使用する本発明方法の操作に使用することがで
きる。、適するポリオールの例は、ジー、トリーおよび
テトラ−オールであり、これらは直鎖まだは分枝および
不飽和まだは飽和であると吉ができ、場合に１７、では
エーテル酸素原子で中断されたものであると古ができ、
あるいはハロゲン原子、アルコキシ基またはフェノキシ
基で置換された脂肪族基を有することかできる６、その
ような化合物の例は、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、エチレンクリコール、プロパン−１，６−ジオ
ール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリ
コール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ブタ
ン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、シクロ
ビレングリコール、ｉ、１．１＝）ＩＪメチロールエタ
ン　１，１．’１−１１Ｊメチロールプロパン、グリセ
ロール、ヘキサン−１，２，６−トＩＪオールおよびペ
ンタエリトリトールである３、脂肪族モノオールまだは
ジオールをアルコールとして使用するのは好ましい。

原則とし、て適する触媒は、全ての塩基性化合物例えば
水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニ
ア、第一級、第二級まだは第三級アミン例としてメチル
アミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン壕だはトリエチルアミン、第四級
アンモニウム塩基例としてベンジルトリメチルアンモニ
ウム水酸化物、複素環式塩基例としてピリジン、ギノリ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾールおよびそれら
の誘導体、ならひにアルカリ金属アルコラード例りし、
てナトリウムメナラートである。

本発明方法は、広い温度範囲内好ましくけ０ないし１２
０℃の温度範囲で実施するこさができる。−上述したよ
うに、イソメラミンはポリエステル用の改質剤である。

その上トリアルキルイソメラミンの加水分解により相当
するトリアルキルシアヌル酸を与える。

本発明者らは壕だ、本発明方法により製造されたイソメ
ラミンがエポキシド樹脂用の有用な硬化剤であることを
見出しだ。従−３で本発明はまた、エポキシド樹脂とイ
ソメラミンとからなる硬化性混合物中に式１で表わされ
るイソメラミンを使用する方法に関する。これらの硬化
性混合物中に硬化剤として使用されるイソメラミンの量
は、通常、エポキシド１当量当り０７５ないし１２５の
イソメラミンのＮＨ当量が存在するような計算量である
。イソメラミンおよびエポキシド樹脂成分の等価な量は
、使用するのに好ましい。

弐■： １　　１　１ Ｒ４Ｒ６Ｒ６ （式中、Ｒ５が水素原子またはメチル基を表わす場合Ｒ
４およびＲ６のいずれもそれぞれ水素原子を表わすか、
あるいはＲ５が水素原子を表わす場合Ｒ４およびＲ５は
ともに−ＣＨ２ＣＨ２−を表わす。）で表わされる基が
酸素原子、窒素原子またけ硫黄原子に直接結合している
エポキシド樹脂を、硬化性混合物用に使用するのは好ま
しい。

そのような樹脂の例は、ポリグリシジル−およびポリ（
β−メチルグリシジル）エステルである。これらのエス
テルは、１分子当り２個以上のカルボキシル基を有する
化合物を、エピクロルヒドリン、グリセロールジクロル
ヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンと、アル
カリの共存下で反応させることによって得ることができ
る。そのようなポリグリシジルエステルは、脂肪族ポリ
カルボン酸例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸または三量化もしくは三量化リノ
ール酸から、環状脂肪族ポリカルボン酸例えばテトラヒ
ドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸または４−メチルへキサヒドロフタル
酸から、および芳香族ポリカルボン酸例えばフタル酸、
イソフタル酸またはテレフタル酸から誘導することがで
きる。

他の例は、ポリグリシジル−およびポリ（β−メチルグ
リシジル）エーテルである。これらは、１分子当り少な
くとも２個の遊離アルコール性および／まだはフェノー
ル性水酸基を有する化合物を、相当するエピクロルヒド
リンとアルカリ条件下で反応させることによって、ある
いは酸触媒の共存下で反応させてついでアルカリで処理
することによって得ることができる。

これらのエーテルは、ポリ（エピクロルヒドリン）と非
環式アルコール例えばエチレングリコル、ジエチレング
リコールおよび高級ポリ−（オキシエチレン）グリコー
ル、プロパン−１゜２−ジオールおよびポリ−（オキシ
エチレン）クリコール、フロパン−１，３−ジオール、
ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−２，４，６−）
ジオール、グリセロール、１，１．１−トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリトールまたはソルビトールと
から、ポリ（エビク品りドリン）と環状脂肪族アルコー
ル例えばレゾルシノール、キニトール、ビス−（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）−メタン、２．２−ビス−（
４−ヒドロキシシクロヘキシル）〜プロパンｔたＵｌ、
１−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキセ−６−
エン、とから、々らびにポリ（エビク％ドリン）と芳香
核を有するアルコール例えばＮ。

Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アニリ７ｔ＊Ｕ
ｐ、Ｐ’−ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ジ
フェニルメタンとから製造することができる。さらに適
するエポキシド樹脂は、単核フェノール例工ばレゾルシ
ノールおよヒヒドロキノンから、及び多核フェノール例
えばビス−（４−ヒドロキシフェニル’）−メタ７．４
゜４′〜ジヒドロキシジフエニル、ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、１，１，２．２−テ）ラキス
ー（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２．２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノ
ールＡ　）　Ｑハ２．２−ヒス−（３，５−シフロム−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンから得たもの、並り
に、ノボラックから得られるもので、ノボラックは、ア
ルデヒド例えばホルム、フルデヒド、アセトアルデヒド
、フロラ−、ルまたはフルフルアルデヒドと、フェノ一
ル例えばフェノール自体または塩素原子またはそれぞれ
９個より多くない炭素原子を有するアルキル基で環が置
換されたフェノール例えば４−クロルフェノール、２−
メチルフェノ−Ａｉたは４−Ｆ三ブチルフェノールとか
ら形成さ訃る。

他の適するポＩＪ−（Ｎ−グリシジル）化合物の例は、
エピクロルヒドリンと、少なくとも２個のアミノ水素原
子を有するアミン例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、
ビス−（４−アミノフェニル）−メタンまたはビス−（
４−メチルアミンフェノール）−メタンとの反応生成物
、ならびにトリグリシジルイソシアヌレート、まだは環
状アルキレン尿素例えばエチレン［４しくは１，３−プ
ロピレン尿素またはヒダントイン例えば５，５−ジメチ
ルヒダントインのＮ　、　Ｎ’−ジグリシジル誘導体の
脱塩化水素によって製造されるものを含む。

式■においてＲ４およびＲ６がともに−ＣＨ２ＣＨ２−
基を表わす基を持つエポキシド樹脂の例は、ビス−（２
，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２．３−エ
ポキシシクロベンチルーグリシジルエーテルおよヒ１，
２−ヒス−（２，３−−１−ホキジシクロペンチルオキ
シ）−エタンである。

エポキシド基のいくつかまたは全てが末端に存在しない
エポキシド樹脂例えばビニルシクロヘキセンジオキシド
、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジェンジオキシ
ド　５／　、　４／−エボキシシクロヘキサンカルボン
酸の３．４−エポキシシクロヘキシルメチルエステルお
よびその６゜６′−ジメチル誘導体、エチレングリコー
ルのビス−（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン
酸エステル）、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシル）アジペートおよび６−（６，４−エポ
キシ−シクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−
ジオキザスビロ（−Ｓ、Ｓ）ウンデカンもまた使用する
ことができる。

本発明の硬化性混合物は、さらにまた可塑剤例えばジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートｔｉはトリクレ
ジルホスフェート、または添加剤例えば充填剤、強化剤
、着色剤、流れ調整剤、難燃物質および離型剤を含有す
ることができる。適する増量剤、充填剤および強化剤の
例ハ、アスベスト、アスファルト、ビチューメン、ガラ
ス繊維、紡織繊維、炭素まだ−はホウ素繊維、雲母、ア
ルミナ、石膏、二酸化チタン、チョーク、石英粉末、セ
ルロース、カオリン、粉砕ドロマイト、ウオラストナイ
ト、高比表面積を有するシリカ（商標ゝゝアエロジル（
Ａｅｒｏｓｉｌ）“によ、って入手できる。）、長鎖ア
ミンによって変性されたアルミナ（商標ゝゝベントン（
Ｂｅｎｔｏｎｅ　）“によって入手できる。）、粉末化
ポリ塩化ビニル、ポリオレフィンまたはアミノプラスト
、および金属粉例えばアルミニウム粉または鉄粉である
。

難燃剤例えば三酸化アンチモンもまた、硬化性混合物に
添加することができる。

を表わす。

実施例１１いし１４　：　１’、　５．５−トリメチル
イソメラミン 実施例１ 水２０１甲のＫＯＨ３，０？　（０，０５３６モル）溶
液を、Ｎ−シアノ−Ｎ−メチル−アセトアミド５．１９
１（０，０５２９モル）に加えた。同時にぬれを良好に
するため１　ｔｔｔｌのエタノールを添加した。

混合物は発熱反応で進行し、そして清澄液になった。溶
液を沸点まで短時間加熱し、冷却すると生成物が晶出し
た。混合物を冷蔵庫内で一晩中冷却し、そして生成物を
溶液から吸引ろ別し、冷水で洗浄し、そして真空乾燥室
内で７０℃で乾燥した。収量：２．１６ｙ（理論量の７
２．８％）、融点＝１７５〜１７７℃（文献１）了−ル
・キシワキ（Ｒ，Ｋｊ　ｔａｗａｋｉ　）、ジャーナル
　オブ　オーガニック　グミストリ−（Ｊ　、　Ｏｒｇ
、　Ｃｈｅｍ　）、第２５巻、第１０４３頁（１９６０
年）、２）アー　ベー・ホフマｙ　（Ａ、Ｗ、　Ｈｏｆ
ｍａｎｎ）、ヘミツシェ　ベリヒテ（Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ
、）第３巻、第２６４白、３）　了−、ヘー。

ホフマン、ヘミツゾエ　ベリヒテｉ１８巻、第（−Ｌ？
） ２７８４頁（１８８５年）：１７８℃）。

このようにして乾燥した水を含まない化合物を空気中で
６日間放置すると、３モルの結晶水を吸収し、そして試
料を融解ブロック（ｍｅｌｔｉｎｇｂｌｏｃｋ）Ｉｆで
１５０℃葦で加熱すルト、試料ハコノ水全遊離しながら
融解した。

Ｃ，Ｈ，□凡・５Ｈ２０の分析： 計算値：　ｆ−４０＝　２４．３２％、実測値：Ｈ２０
＝２五８３％１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって１．３
．５−）リメチルイソメラミンの構造を確認した：　１
４＆４　ｐｐｍ（ｉｃ；７重、ｉｌＪ　）　；　３１．
５　ｐｐｍ（Ｃ）（、；　４重線）。

実施例２ Ｎ−シアノ−Ｎ−メチルホルムアミド２．５２ｆ（０，
０３０モル）をエタノール５耐中＋Ｃ浴）’Ｊｆｌ、そ
してＨ，０５１Ｗ／申に溶解させたＫＯＨ１，８５ｆｉ
ｏ、０３３モル）を加え、混合物を沸点まで短時間加熱
した。冷却すると、生成物が多量に晶出した。混＠物を
さらにＨ２Ｏ１０ｍｌで希釈し、セして生成物を加熱に
よって再び溶解させ、イ温で晶出させた。吸引ろ過（７
、Ｉ（２０で洗浄しそして真空下（２１） ５０℃で乾燥して、融点１８０℃の生成物０９２２（理
論量の５４．７％）を得た。ろ液を濃縮すると、さらに
融点１７９〜１８０℃の生成物ｏ１４ｙ（理論蓋の８６
％）を得た。

実施例３ Ｎ−ジアノアミドメチルベンゾ了ミド６２０ｙ（０，０
２０モル）を５　ｒｕｌのエタノール中に溶解し、そし
て水３　ｍｌ中のＫＯｆ（ｉ、２３　ｆｔ’　（０，０
２２モル）溶液を添加した。混合物を沸点丑で短時間加
熱し、冷却すると生成１勿が晶出しブζ。混合物を冷蔵
Ｊ＆内で冷却し、そして生成物を吸引ろ別し、４０予冷
エタノールで洗いそして真空中で６０℃で乾燥した。収
率：　ｏ、　ｓ　ｙ　（埋ｍｌ量の４８２弥）、融点：
１７７〜１７９℃。

実施タリ４ ラウリン酸Ｎ−シアノ−Ｎ−メチルアミド４．７６？　
（Ｌｌ、０２０モル）を温エタノール１０ｍ１中に浴屏
し、ヤしてＨ，０２ｒｕｌ甲のＫＯＨ１，２３＆　（０
，０２２モル）溶液を除却した。混合物全沸点外で短時
間加熱し、ついで冷蔵庫内で冷却した。吸引ろ−−一 過し、冷エタノールで洗浄し、そして真空中で６０℃で
乾燥して、融点１８０℃の生成物０．４４ｐ（理論量の
５９％）を得た。

実施例５ アジピン酸Ｎ、Ｎ−ジ／了ノーＮ、　Ｎ　−ンメナルジ
アミド１３．５５７　（０，０６０モル）とｎ−プロパ
ツール２０ｍ１（０２６８モル）甲のトリエチルアミン
１耐とを、１００℃の油浴中で一晩甲攪拌した。冷却す
ると生成物が晶出し、そしてγセトン２０ｍ１加えた後
これを吸引ろ別し、アセトンで洗浄しついで乾燥した。

収率：２．９１ｆ（理論量の８６６％）；融点＝１７９
℃。

ろ液を濃縮することによって、少量のいくらかの樹脂成
分を混入した同体生成物をさらに得た。これをアセトン
中に溶解した。混合ｖＡを吸引ろ過し、アセトンで洗浄
しそして乾燥して、不純な生成物０８９２をさらに侍だ
。両部公金とも［１０倍量のＨ，，０（３７罰）から再
結晶し、生成物を吸引しながら冷ろ別し、冷１（，０で
洗浄しそして真空中で６０℃で乾燥した。収量：ｓ、１
ｓｔ（理論量の９６０％）；融点＝１７８〜１７９℃。

実施例６ Ｎ−シアノ−Ｎ−メチルアセトアミド２゜９４り（００
３モル）を、ベンジルアミン３．２ｉ（０，０３モル）
とテトラヒドロフラン１２ｍｔ中で８時間還流した。生
成物は冷却により晶出し、てしてこれ全吸引ろ別し、テ
トラヒドロフランで洗浄し、真空中で８０℃で乾燥した
。収量０．５２ｆ：融点１７５〜１７６℃。ろ液’（ｔ
［［Ｌ、残渣をＨ，Ｏ１５耐およびエタノール３　ｙｒ
ｔｌの混合物から再結晶した。融点１７６〜１７８℃の
生成物０゜５６ｆ／をさらに侍た。全収量：１．０８ｒ
（理論量の６ａ７％）。

実施例７ ２５％のアンモ−”ア水３　ｍｌ　（０，０４４モル）
を、ＨＱＯ７ｒｕｌ甲のＮ−ノアノーＮ−メチルアセト
アミド２．５２ｆ／（０，０３モル）に添加した。生成
物は山林の熱によって溶解した。混合９勿全沸点捷で短
時間加熱し、その後冷却して生成物を晶出さｆだ。混合
物を吸引ろ過し、冷水で洗浄しぞしり て真空中で６０℃で乾燥して、ｉ・リメテルイソメラミ
ン０．９４ｙ（理論量の５５９％）を侍た。

実施例８ Ｎ−ノアノーＮ−メチル了セト了ミド４．９０ｐ（０，
０５モル）ｋｎ−ノロパノール１５ｍ／（０，２モル）
甲に溶解し、トリエチルアミン０３ｍ／を加え、そして
混合物を８５℃の油浴中で一晩加熱した。冷却すると、
生成物が晶出した。１及引ろ過し、ｎ−プロパツールで
洗沖し、貝窒申で九℃で乾燥して、融点１７０〜１７６
℃のｌ生成物１，４４Ｖを侍た。ろ液を濃縮し、残渣會
水５　ｙｔｌから再結晶し、真空中で６０℃で乾燥して
、融点１７０〜１７３℃の生成物ＣＬＢ７ｆをさらに侍
た。粗製化合物の−ｒ収量は、２６１１（理論量の８２
．４φ）でめった〇 実施例９ Ｈ，０１０ｍｌ中（７）　ＫＩＪＨ４，８７Ｗ　（０，
０８７モル）ｉｉをＮ−ノアノーＮ−メチルアセトアミ
ド５６７ｙ（（１０５７９モル）に除却し、そして混＠
＊Ｉを加熱した。２分後、混合９ＩＪ全冷却すると、生
成物が（夕Ｉ） 晶出した。吸引ろ過後、Ｈ２Ｏで洗浄しそして真空中で
６０℃乾燥して、ｉ、３．５−）リメチルイソメラミン
ｔ４：ｚｙ（理論量の４５７％）を＃た。

実施例１Ｏ Ｎ−７アノーＮ−メチルアセトアミド２９４７（０，０
３０モル）（ｉｌ−１ｎ−ブロク（ノール７．２ｆ（０
，１２モル）およびジエチルアミン０．２２ｆ甲で２１
時間還流した。清＃溶液を冷却すると、生成物が晶出し
た。吸引ろ過し、ｎ−ブロクくノールで洗浄し、そして
真空中で６０℃で乾燥して、融点１７８〜１８０℃の生
成物ｏ６ａｙ（理論量の４０４％）を得た。をらに融点
１７５〜１７９℃の生成物０４５２（理論量の２６．８
％）を、ろ液を濃柚することによって単離することがで
きた。

実施？！Ｉ　１１ Ｎ−シアン−Ｎ−メチルアセトアミド２９４ｖ（α０３
０モル）”ｋ、１−ジメチル了ミノドデカｙｌ１６４り
と一緒にｎ−ブタノール１５　ｍｌ　（０，１６４モル
）甲に浴屏し、そしてこの溶液全１００℃の油浴中で１
７時間力ロ熱した。冷却すると生成物が晶出し、そして
これを吸引ろ別し、洗浄しそして乾燥した。収量：０．
５９Ｓｉ’。　母液を濃縮してさらに０．５６ｙを得た
。従って全収量は［１９５９（理論量５６５％）であり
、融点は１７６〜１８０℃でめった。

実施例１２ Ｎ−シアノ−Ｎ−メチルアセトアミド２．９５ｆ（ｔｌ
、０５Ｇモル）を、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ；　Ｎ−テトラメテ
ルエテレンシ了ミンα３５＆と一緒に期１熱１でテカノ
ール２０ａｊ（０，１０５モル）甲に溶解（〜、そして
溶液全１００℃の浴中で１８時間加熱した。冷却すると
生成物が結晶化した。しかも出兄吻負け、ガスクロマト
グラフィーによれは液相中にもはや兄出すことができな
かった。インプロパツールを７＋１１え、そして生成１
勿を吸引ろ別し、インプロパツールで洗浄しそして真空
中で６０℃で乾燥した。収量；　Ｏ，ｓ　Ｏｆ／　；融
点１８０〜１８１℃０ろ液を濃縮し、その後過剰量のｎ
−テカノールを真空蒸発によって完全に除き、１（２０
５ｒｕｂおよびエタノール２．５　ａｅを添加した。加
熱すると、清澄溶液になり、この溶液からさらに融点１
７６〜１７９℃の生成物Ｑ、３７Ｓ’が晶出した。全収
量＝０８７７（理論量の５１．７％）。

実施例１６ Ｎ−シアノ−Ｎ−メチルアセトアミド２９４ｖ（（１，
０３０モル）？、エチレングリコール５５９２（０，０
９０モル）およびトリエチルアミン０６０ノ（０，００
３モル）と−緒にテトラヒドロフラン５ｒａｔ甲で一晩
還流した。ついで２６ミリノ〈ル下で１４０℃丼での沸
点をもつ全ての成分を除き、そして残漬を１２ｍ１のＨ
２Ｏから再結晶した。牧場：Ｑ、８９Ｊ（理論量の５２
９％）；融点゛１７９〜１８１℃。

実施例１４ Ｎ−ノアノーＮ−メチルアセトアミド２９４２（０，０
３０モル）ヲ、トリエチレンテトラアミン２−３４Ｓ’
　（０，０１６モル）と−緒にテトラヒビ６フ２フ１５ 点１７９〜１８１　℃の生成物がα７０ｆｔ晶出した。

母液を濃縮することによって、融点１７８〜１８１℃（
１）ｊ） の物質０４８２をさらに得た。従って全収量はン 実施し０１５ Ｎ−シアノ−Ｎ−エテルアヤトアεド２．２１’（０．
０２モル）を、室温でエタノール２尻ｔおよび搗０　３
ｖｒＪの混台物甲Ｖこ溶解し、そして１も０６ｍｔ中の
ＫＯＨｌ．　３　ｒ　（０．０２３２モル）溶液を添加
した。

油状物が析出し、発熱反応の結果として丙び溶解した。

混合物を冷蔵庫内で一晩冷却し、生成物を吸引ろ過し、
冷水で洗浄し、そして真空中で６０℃で乾燥した。収量
：０．８９４（理論量の６３６％）：融点：９１〜９２
℃（−１−記又献３）：９２℃）。ろ液を濃縮すると、
融点８９〜９１℃の生成物Ｑ．２４７（理論量の１７．
、１％）を得た。

画部分を７　ｎ１ｅのＨ２Ｏ−ｔｒ−ら再び一緒に肖結
晶し、その後混合物ケ冷蔵庫内で６時１司冷却した。生
成物を吸引ろ過し、冷水で洗浄し、そして真空（９声） 甲で４０℃で乾燥した。収量：１．１０り（理論量の７
ａ６％）：融点９１〜９２℃。生成物を空気中で放置し
たとき、生成物は結晶水を吸収しなかった。Ｈ，Ｏ分析
：含水量〈０３％ｏ１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより構
造が確認された：　１４６．６ｐｐｍ（ｊｌｃ　；　４
重量　）　；　３９３　ｐｐｍ（ＣＨ２）；　１１．９
　ｐ　ｐｒｎ（ＣＨ３）。

爽施汐り　１６ Ｎ−ン了ノーＮ−エテルアセト了ミド４４９ノ（α０４
モル）を、ｎ−プロパノール１５祷（０，２モル）およ
びトリエチルアミン０．３　ｔｔｔｔと一緒に、１１０
℃の油浴中で２４時間加熱した。その後では反応体は、
カスクロマトグラフィーによってはもはや見出すことが
できなか一つだ。混合ｖＩＪを回転式エバポレーターで
濃縮して油状物余得た。

この油状物は、室温で結晶として固化した。６１のＨ，
Ｏから再結晶し、吸引ろ過し、冷Ｈ２０で洗浄し、そし
て真空中で５５℃で乾燥して、融点９０〜９１℃の物質
ｔ　２８　ｆ　（理論量の４５％）を得た。

実施例１７：１．５．５−トリアリルインメラミン７．
４４９（０，０６モル）に加えた。エタノール６　ｒｕ
ｅを加えた稜混合物は均一にｌｖｌそして発熱的に反応
した。しばらくして後、油状物が析出した。

油状物は、５−のエタノールを添加しそして短時間煮沸
することによって溶解できた。混合物を冷却した俵、こ
れケ１０耐の１（２０で希釈し、そしてクロロホルムで
３度（２０，１０そして１０ｍ１）抽出した。抽出物を
回転式エバポレーターで濃縮して、無色の油状物４．ｙ
ｙｙを得た。油状ｖＤ全全製表るため、バルブチューブ
オープン（ｂｕｌｂ　ｔｕｂｅ　　ｏｖｅｎ　）中で蒸
留しｆｃ。００２６ミリハル下で沸点〜１０５〜１１５
℃の蒸留物Ａ３４ｆ（理論量の７１．９％）を得た。こ
れは室温で結晶として固化し、しかもカスクロマトグラ
フィーによれば純度が９７％？越えるものである。

分析Ｃｌ２Ｈ□Ｎ６　（分子量−２４６，３２）：計算
値：Ｃ３ａ５２％笑測値：Ｃ３ａ３２％ｆ１７５７　　
％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｈ７，５４
％Ｎ３４．１２％　　　　　　　　　Ｎ３４．５７％実
施例１８：１，３．５〜トリーｎ−ブチルイソメラミン Ｎ−／アノ−Ｎ−ブチルアセトアミド１ｚ６０９（（１
０９モル）を、ジエチル了ミノプロピルアミンＩＡ４Ｆ
（０，１０３５モル）と−緒にテトラヒドロ７ラン２５
ｒｎｌ中で２時間還流した。その後のガスクロマトグラ
フィーの研究によれば反応体は完全に反応しており、６
−ジエチルアミノプロピルアセトアミド、トリーｎ−ブ
チルイソメラミンおよび他の成分を与えていることがわ
かった。他の成分はおそらくプチルシ了すεドがらｌる
と思われる。混合物を回転式エバポレーターで濃縮し、
そして残った油状物を室温で放置した。その後に起きる
反応を、ガスクロマトグラフィーで監視した。５日後、
おそらくブチルシアナミドからなる未知の成分は概ね反
応し、三量化によりトリブチルイソメラミンを形成した
。混＠ｖｌＪヲバルプチューブオープン中でまず２五４
ミリパルＦ最大温［１２５℃で蒸留し、つい（３θ で０．１５６　Ｓ　ＩＪパル下下火大温度１８０℃蒸留
し゛た。

これにより合計２４４７の６貿分を得た。ガスクロマト
グラフィーの分析により、トリブチルインメラミンを理
論収量の７４．７％および６−ジエチルアミノプロピル
アセトアミドを理論収量の９６．７％得り。トリブチル
イソメラミンの分析試料は室温で液体めり、得られた留
分を高真空下で改めて蒸留することによって単離できた
。

分　析　Ｃ＋５ＨｓｏＮａ　（分子量＝　２９４．４５
）計算値：Ｃ６１，１９％　　実測値：０６１．１５％
Ｈ１０，２７％　　　　　　Ｈ１０，１２％Ｎ２８．５
４％　　　　　　　Ｎ２ＦＬ６９％Ｉ３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトル（ｐｐｍ）：　１４７．２（還Ｃ、）　；　４４
．１（ＮＣＨｚ）；ｚａ７（ＣＨ，）；　２Ｇ、２（Ｃ
Ｈ，）；　１　！Ｌ８（ＣＨ８）。

Ｈａ１７９〜１８１℃のジビクレートを、エタノールと
ピクリン酸とから得た。

分析ＣＩ！Ｈ３ＯＮ６．２Ｃ６Ｈ３Ｎ３０７　（分子！
−７５２，６６）計算値：Ｃ４３，０９％　　　実測値
：Ｃ４２，９４％Ｈ４，８２％　　　　　　　　）ｉ　
　４．８０％Ｎ２２．５３％　　　　　　　Ｎ　２２．
４３％（−）δ ０２９、７６％　　　　　　　　　　０３ａ０４％笑施
９ｉ１Ｊ　１９　：　１，３．５−　トリーイソブチル
イノメラミン Ｎ−ノアノーＮ−インブチルアセトアミド３ｆ５ｆ／　
（０，０２３２−Ｅニル）を、エタノ−／ｌ／　１０　
ｒｎｅと１０　ｒｒｔｌ（Ｄ　Ｎ２０　申に溶解したＫ
ＯＨｌ、５５ｆ（０，０２７７モル）と−緒に、６０分
間煮沸した。ついで混合物を回転式エバポレーターでａ
ｍし、１０ｍ１の）１．０金力口え、そして混合物を塩
化メチレンにより抽出し′ｆｃ。溶媒を除去した後、粗
製生成物１．４（ｌを得た。これは室温で結晶として固
化した。生成物をバルブチューブオーブン中で、１．３
Ｘ１ｏ＝＋ミリバ一ル下８０〜１１０℃で蒸留して、油
状物１１７８ｙを得た。この油状物は室温で固化した。

ｎ−へキサンおよびベンセンの混合物から再結晶して、
融点９１〜９３℃の純粋なトリイソブチルメラミン０．
３０ｆをｍた。

分　析Ｃ＋ｐＨ５ｏＮｅ　　（分子量−２９４，４５）
計算値：Ｃ／１１．１９％　　実測値：Ｃ６０，９７％
Ｈ１ｎ　２７　％　　　　　　　　ｔ（１０，１２％／
ｓＯ亀 Ｎ２ａ５４％　　　　　　　　　　　　　　Ｎ２Ｅ１４
８％１３Ｃ−ＮＭＲｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｐｐｍ）：１４
ａ２（環Ｃ）；５１．０　（ＮＣ）ｆ２）、　　２６．
８　（ＣＨ）　；　２０．２（ＣＨ，）。

実施例２０：１，３．５−）ンベフリルイノメラミンＮ
−シ了ノーＮ−ベンジル了セトアミト５２．２ｙ（ｏ、
３ｏモル）ｅ、３−ジエチルアミノプロピルアミン４４
．９　ｆｔ　（ｏ、　５４４８モル）と−緒にテトラヒ
ドロフラン１５０ｉｌ中で２ｈ時間還流した。混合物を
回転式エバボン−ターで濃縮し、そして１０１ｖの残漬
を７クロヘキサン３００ｍ１ｊから再結晶して融点１２
４〜１２６℃の生成物２ａ２７を得た。

母液（１１−＃縮し、セして残漬をｎ−ヘキサン３００
鮮から再結晶して、融点１１９〜１２１　℃の生成物４
．６０？にさらに得た。従って全収量は、Ｓ２．Ｂ？（
理論量の８２．８％）でめった。さらに稍製するため、
生成物を７クロヘキサン１００　ｍ＃およびトルエン６
６ｍ１の混合物から再び再結晶した。

収量：　２ａ７ＳＪ　融点＝１２９〜１２９５℃（文献
　エル、ピルコノファー（Ｌ、Ｂｉｖｋｏｆｅｒ）、ヘ
ミッシェベリヒテ（Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、）　第７５巷
、第４２９自：１２９〜１３０℃）。

使用実施例１ないし■ ５．３５当量／　ｋｇのエポキシド含量をもつ液状ビス
フェノールＡジグリシジルエーテルｋ、？　’Ｊアルキ
ルイソメラミンと一緒に、１個のエポキシド基尚蓋がイ
ソメラミンの各ＮＨ当装に対して存在するような割合で
、３本ロールミルにより室温で混合した。ついでこれら
の懸濁物をさらに研究した。

ａ）カラス転位温度（以ド、ＧＴＴという。）：４２の
！？ｉｉ物を、博肉のアルミニウムるつぼに入れて硬化
させた。硬化した物質の試料のＧＴＴ値を、水差熱分析
法（スイス国、グライフェンゼー（Ｇｒｅ　ｉ　ｆｅｎ
ｓｅｅ　）にめるメトラー（Ｍｅｔｔｅｒ）社製の”　
ＴＡ　２０００　”装Ｗ）Ｋよって決定した。

ｂ）引張強度 少量の懸濁物を、アンチコロダル（Ａｎｔｉ−ｃｏｒｏ
ｄａｌ　）シート（アルミニウム台金）の試験ストリッ
プの端に塗布した。試験ストリッψタ ブは、その端をまず摩耗してざらざらにし、そして溶媒
によって脱脂したものを用いた。

ストリップの寸法は、１７０Ｘ２５Ｘ１５　ｍでるる。

ストリップを１２ｍ重ね合ぜ、クランプで固定して硬化
させた。ついで引張剪断強度を、ＤＩＮ５３．１８３に
より決定した。

下表に試験値を示す。

（＆す

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）式■捷たは式ｌＩｌ： （式Ｎまたは大田中、それぞれのＲ’は１ないし８個の
   炭素原子を有するアルキル基、炭素原子を１２個まで有
   するアルアルキル基、アリル基またはメタリル基を表わ
   し、Ｒ２は水素原子、１ないし１６個の炭素原子を有す
   るアルキル基、５ないし８個の炭素原子を有するシクロ
   アルキル基または乙ないし１０個の環炭素原子を有する
   アリール基を表わし７、そしてＲ３は直接結合または１
   ないし１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表わす
   、）で表わされるＮ−シアノ−Ｎ−（アル）アルキル−
   またはＮ−シアノ−Ｎ−（メタ）アリルカルボン酸アミ
   ドを、 ａ）ナトリウム水溶液、カリウム水溶液またはアンモニ
   ア水溶液または ｂ）溶媒中で第一級脂肪族または環状脂肪族アミンと、
   あるいは Ｃ）触媒量の塩基性化合物の共存１で第一脂肪族アルコ
   ールと、 それぞわの場合−２０℃ないｉ、　２００℃の温度範囲
   で、カルボン酸アミド基６当量当り少なくトモヒドロキ
   シル基またはアミノ基６当量使用して反応させることか
   らなる、式Ｉ：湘 １ ■ １ （式中、それぞれのＲ１は上記の意味を有する。）で表
   わされるイソメラミンの製造方法。
2. （２）水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水
   溶液を１ないし５０重量％の濃度で使用する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
3. （３）第一級脂肪族モノアミンまたはジアミンを使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）脂肪族モノオールまたはジオールを使用する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）Ｎ−シアノ−Ｎ＝（アル）アルキル−またはＮ−
   シアノ−Ｎ−（メタ）アリル−カルボン酸アミドとして
   式■で表わされる化合物を使用する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
6. （６）弐〇においてＲ１が１ないし４個の炭素原子を有
   するアルキル基またはベンジル基を表わし、そしてＲ２
   が１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす
   化合物を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）反応をＯないし１２０℃の温度範囲で実施する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）式■または式■１： （式ｎまたは式ＩＩＩ中、それぞれのＲ１は１々いし８
   個の炭素原子を有するアルキル基、炭素原子を１２個ま
   で有するアルアルキル基、アリル基まだはメタリル基を
   表わし、Ｒ２は水素原子、１ないし１６個の炭素原子を
   有するアルキル基、５ないし８個の炭素原子を有するシ
   クロアルキル基または６ないし１０個の環炭素原子を有
   するアリール基を表わし、そしてＲ３は直接結合または
   １ないし１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表わ
   す。）で表わされるＮ−シアノ−Ｎ−（アル）アルキル
   −またはＮ−シアノ−Ｎ−（メタ）アリルカルボン酸ア
   ミドを、 ａ）ナトリウム水溶液、カリウム水溶液またはアンモニ
   ア水溶液または ｂ）溶媒中で第一級脂肪族または環状脂肪族アミンと、
   あるいは Ｃ）触媒量の塩基性化合物の共存下で第一−脂肪族アル
   コールと、 それぞれの場合−２０℃ないし２００℃の温度範囲で、
   カルボン酸アミド基３当量当り少なくともヒドロキシル
   基またはアミノ基６当量使用して反応させることによっ
   て′４た式１：（式中、それぞれのＲ１は上記の意味を
   有する。）で表わされるイソメラミンと、分子中に１個
   より多いエポキシ基を有するエポキシド樹脂とからなる
   硬化性混合物。