JPS58156506A - 塩酸の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 大規模に工業的に実施される有機化学の塩素化プロセス
は、大量のＨＣｌガスを生ずる。それは、塩素化生成物
ならびに場合によシなお存在する出発物質の後処理の過
程で分離され、そして一般に適当な後の使用に供される
。

そのような塩素化生成物流からのＨＣｌガスの除去は、
一般に、共沸成分の、つまり約２０重量％の塩酸による
吸収によってたとえば３０重量％の塩酸を形成すること
により行い、３これから続いて蒸留によ！り　ＨＣｌガ
スを完全に回収することができる。低温凝縮によるＨＣ
ＪとたとえばＣ１塩素化炭化水素の分離後の、非水性媒
体（たとえばクロロホルム）へのＨＣｌの吸収は、明ら
かにあまり普及していない（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃ
ｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ
　Ｃｈｅｍｉｅ。

第４版、１９７５、第９巻、４０９ページ以降参照）。

吸収液として水を用いる場合、共沸に達するまでに消費
されたＨＣｌ成分は、蒸留によって回収することができ
ない。従って水は、共沸成分の又はそれ以下の塩酸の需
要がある場合にのみ吸収液として用いられる。

共沸組成の塩酸又は水へのＨＣｌの吸収の場合、塩素化
プロセスで形成された生成物ならびに場合によりなお存
在する出発生成物が溶液平衡に対応する量で、用いられ
た水性塩酸中に溶解する。この不純物は一般に、塩酸を
用いる際に邪魔であシ、特にたとえば３０重量％で生じ
る塩酸から沸騰によ！り　ＨＣｌガスを再び遊離させ、
そして、場合によシ乾燥した後に、他の場所で用いなけ
ればならない場合にそうである。その時、不純物はほと
んど専らＨＣ７１！ガス中に存在する。しかし、たとえ
ば発電所設備における水の調整のために用いられる塩酸
水溶液は、一定割合以下の不純物量でなければならず、
また実際にＤＩＮ１９６１０などによれば有機塩素化合
物は、１１当シ最高２０ｍｇの有機結合塩素量でなけれ
ばならない。

そのような場合、塩酸水溶液は、それに溶解した塩素化
生成物及び場合によシなお存在する出発物質を除去され
なければならない。

これは、塩酸水溶液に僅かしか溶解しない適当な抽出剤
を用いる抽出によるか、又はストリッピングすなわち担
体ガスによる追い出しにょシ行われることができる。

後述する本発明方法は、後者の方法すなわちＨＣｌガス
によるストリッピングによる塩酸水溶液の精製に関する
；特にそれは共沸組成以上の塩酸（約２０重量％よシ大
きいＨｅ／含量）に関連し、それから潜在的に遊離可能
なＨＣｌガスの一部を蒸留により遊離し、そしてストリ
ッピングガスとして用いることができる。塩酸水溶液の
公知の蒸気圧値に対応して（Ａ、　Ｓｃｈｍｉｄｔ、　
Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｇ、　Ｔｅｃｈ、　２５（１９５ｊ）
。

４５５ページ以降）、このＨＣ／ストリッピングガスは
少量の水蒸気を含む。

本発明の場合、塩酸の精製は具体的にはＣ塩素化炭化水
素の除去に関する。

従来技術によれば、共沸組成以上の塩酸水溶液をＨＣ／
ガスでストリッピングするための二つの方法が知られて
いる；両者において、塩酸水溶液の沸騰によるストリッ
ピングガスは、潜在的に回収しうるＨＣｌガス量の一部
として蒸留的に遊離される：しかしどちらの場合にも、
Ｃ１塩素化炭化水素の除去は記載されていない。すなわ
ち両者の目的は、ストリッパーの塔頂抜出し物の有利な
処理（後処理）を見い出すことである。

ヘキスト社は、これをス）　ＩＪツバ−の塔頂流出物の
沸騰水への吸収に見い出した。その際、ＨＣｌの損失は
起らず、かつ追い出された不純物は完全に回収されなけ
ればならない。もちろんヘキスト社のこの方法は、特に
制御技術的に複雑であり、工業的実現は困難である（Ｃ
ｈｅｍ、　Ｉｎｇ。

Ｔｅｃｈｎ、３５（１９６３）、　２６２ページ以降）
。

日本国特許出願公告６６１５４０４９によれば、高濃度
塩酸のストリッピング（溶解した塩素化炭化水素の除去
。

のための）は、慣用の蒸留塔（第一塔と云う）の上方に
第二の塔を備える場合に有利に行われる。精製されるべ
き塩酸は、上方の塔の塔頂に供給され、下方の塔から来
てやはり上方の塔の塔頂に供給されるガス流と同じ方向
で上方の塔を流過する。

上方の塔の底から、ＨＣｌ−不純物−ガス流が抜き出さ
れる。これは不純物のだめの出口であり、その行方につ
いては記載がない。液状の塩酸は、はとんど沸騰温度で
上方の塔の底から下方の塔の塔頂へ流れ、そこで溜りの
沸騰による本来のストリッピングが起る。なぜこの配置
が特に有利であるかは、とにかく明白ではない。

従来のいくつかの研究は、塩酸水溶液からＣ１塩素化炭
化水素を、ＨＣｌガスを用いるストリッピングによシ除
去することは著しく困難であることを示している。言及
した従来技術は、Ｃ１塩素化炭化水素の意図的除去を教
示しないことが特命である。前述した困難性は特に、高
められた圧力下でストリッピングを行うとき、高濃度塩
化水素の濃度が高い時に明白になる。三つの総ての場合
は、経済的思慮と関連して重要である。

このような事情下で、望む最小の不純物濃度（たとえば
１０重量ｐｐｍの）を得るために必要なＨＣｌストリシ
ピングガス量は急激に大きくなる故に、それはもはや経
済的に実施できない。

この事情の効果が、後述する一連の実験の結果と関係す
る； ｌＱＸＩＱｍｍの１３ｅｒｌサドルを充填した、２５ｍ
ｍ直径、及び１６００ｍｍの充填層高さを持つガラス製
の蒸留塔に、１バールの圧力で３０重量％の塩酸１２ｋ
ｇ／ｈを供給する。供給は塔頂で行う。供給温度は５０
℃である。ス）　ＩＪツバ−の塔底部シは、恒温種油を
供給される熱交換器によシ沸騰温度（９１〜９２℃）に
保たれる。ス）　ＩＪッピングされた塩酸は、ストリッ
パーの塔底から抜き出される。

流入される塩酸中の不純物の濃度は、ｌｌｌ当布有機結
合れた塩素１２００ｍｇである。不純物はＣＨ３Ｃｌ：
ＣＨ２Ｃｌ２２　：ＣＨＣｌ３　：ＣＣＡ！　４の重量
比１：３：１：０．０３よりなる。

流出する塩酸中の不純物の濃度を１１当シ有機結合され
た塩素１０ｍｇにするために、塩酸水溶液の形でスｔｌ
ツバ−に供給されたＨＣＪ量の０．３％がづ　ストリッ
ピングガスとして塔頂から抜き出されなければならない
。

次に塔頂の圧力は、１バールから４バール（絶対圧）へ
高められ、これによシストリッパ−の溜り中に流出して
くる塩酸水溶液の沸点は、１３０℃に高められる。この
条件下でス）　ＩＪッピングされた塩酸中の不純物の残
留濃度を１１当シ有機結合された塩素１０ｍｇに調製す
るために、ストリッパーに供給された全ＨＣＩ量の１．
６〜１．７％がス）　ＩＪツビングガスとして塔頂から
出されなければならない。これは、常圧ストリッピング
に比べて５〜６倍である。

４バール（絶対圧）で流入する塩酸のＭＣＩ濃度を３０
から３５重量％へ高めるなら、下記の結果が得られる： ｌｌ当、ｉ＞１０ｍｇの有機結合の塩素に相当する、ス
トリッピングされた塩酸中の不純物残留濃度を得るため
に、ストリッパーに供給される総ＨＣ７量の１０〜１２
％がストリッピングガスとして塔頂から取られる。これ
は、４バール（絶対圧）でストリッピングされる３０重
量％の塩酸に比べて６〜７倍の量である。

最後に、従来法の後述する例において必要とされるスト
リッピングガス量に対する不純物濃度の影響を明らかに
する： ２００ｍｍの直径及び３０００ｍｍの充填層高さのガラ
スからなる、２５Ｘ２５ｍｍのラシヒリングを充填され
た蒸留塔に、１バール（絶対圧）で３５重量°％塩酸を
４２５ｋｇ／ｈで供給する。供給は塔頂で行う。供給温
度は２０℃である。ストリッパーの塔底部シは沸騰温度
（約６５℃）の蒸気を保持する。ストリッピングされた
塩酸は、ストリッパーの塔底から取出される。流入され
る塩酸中の不純物の濃度は、１１当り有機結合塩素１７
００ｍｇである。上述のようにココテ不純物は、ＣＨ３
Ｃｌ：ＣＨ２Ｃｌ２：ＣＨＣｌ３及び：ＣＣｌ４の重量
比＝１：３：１：０．０３である。流出する塩酸中の不
純物濃度を１１当り有機結合塩素２０ｍｇにするために
、塩酸水溶液の形でス）　ＩＪツバ−に供給されたＨＣ
ｌ量の０．３〜０，４％が塔頂からス）　ＩＪッピング
ガスとして抜き出されなければならない。

流入する腐酸中の不純物濃度を１１当シ有機結合塩素５
０００ｍｇに高めると、１１当り有機結合塩素２０ｍｇ
という上述の不純物残留濃度を得るために、塩酸水麹液
の形でス）　ＩＪツバ−に供給されたＨＣｌ量の約４．
８％がストリッピングガスとして必要になシ、これは上
述の１０〜１５倍の量である。

従来知られている方法で達成できる結果に関連して、高
められた圧力の使用の場合にも、不純物を多く含む高濃
度塩酸の場合に好結果のストリッピングが可能であると
ころの精製方法を創作することが、課題として存在する
。　　“精製プロセスを出来るだけ経済的に構成するた
めに、エネルギー消費を少くすること、塩酸から除かれ
たＣ塩素化炭化水素をほとんど回収すること及び精製の
際のＨＣ１損失を出来るだけ少く保つことができること
に留意されるべきである。さらに、ストリッピングガス
量を出来るだけ少く保つことが目標である。

ストリッピングされるべき液体としての塩酸水溶液につ
いて下記のことが云われる：エネルギー消費は、出来る
だけ高濃度の精製されるべき塩酸を選択することによシ
、少く保つことかできる（比熱及び蒸発熱はＨＣ７濃度
の上昇と共に減少し、単位時間当り処理されそしてそれ
により調整されうるＨｃｌ量はＨＣＩ濃度の上昇と共に
増加する）。

塩素化プロセスのＨＣｌ吸収部にストリッパーの塔頂排
出物をフィードバックする場合、Ｈｃｌ及びＣ１塩素化
炭化水素の損失のないゃシ方が達成される。ＨＣｌ吸収
部は一般に少しの加圧下で運転される故に、生じた塩酸
のストリッピングを高められた圧下で行うことが好まし
い。

最後に、塩酸水溶液の精製のために遊離されるべきＨＣ
ｌストリッピングガス量は出来るだけ少くなければなら
ない。ＨＣｌストリッピングガス量が多いことは、まず
多量の蒸発エネルギーを必要とし、二つにはそれは塩酸
水溶液の著しい濃度低下をもたらし、これによシ塩酸の
単位重量当シ得られるＨＣｌガス量が少〈なシ、このこ
とはストリッピング後に一般に行われるＨＣＡガス回収
のためにエネルギー的に望ましくない。さらに、塩素化
プロセスのＨＣｌ吸収部内への多量のＨＣＩストリラピ
ングガス流のフィードバックの場合には、この吸収部の
能力が制限される。ＨＣ／ストリッピングガスのフィー
ドバックをやめるならば、一般に多くの損失が生じる。

さて本発明者は驚ろくべきことに、有利には塩酸の沸騰
により遊離したＨＣ／ガスを用いるストリッピングによ
る、塩酸水溶液からのＣＪ塩素化炭化水素の除去のため
の公知法の実施の際の欠点は、不純物のこの除去を従来
慣用の蒸留塔の代りに気泡塔中で実施するところの本発
明に従う方法を用いることにより克服されるを見い出し
た。

従来慣用のように液が撒水状に流されるのではなく、全
く通常とは違って満々と流されかつ気泡塔として運転さ
れる場合に、通常の構成の塔が本発明方法に適している
。

気泡塔は、充填物なしで空で運転されることができる；
しかし好ましくは、充填された気泡塔すなわち充填物層
を持つ気泡塔が用いられる。

用いられる充填物の構成について特別の条件は一般にな
い。たとえば都度のプロセスに適した材料から成るラシ
ヒリング、Ｂｅｒｌサドル又はｐａｌｌリングが用いら
れる。

特に望ましい態様は一般に、充填物直径が気泡塔直径の
ｌ／１０〜１／２０又はこれによシ小さい場合に達成さ
れる。充填物直径の下限は、生じる流れ抵抗により与え
られる。比較的大きな充填物を持つ気泡塔は一般に、精
製されるべき塩酸中の所与の不純物濃度を達成するため
に、比較的多いＨＣｌ塔頂排出量を必要とする。

若干の場合、とくに高濃度の、著しく不純なの 塩酸を用いる場合、４バール（絶対ｉ力範囲の空の気泡
塔が、従来慣用の蒸留塔よシも著しく望ましく運転され
る。

驚くべきことに、Ｃ塩素化炭化水素で不純にされた塩酸
水溶液の気泡塔におけるストリッピングは、比較的圧力
の影響をうけず、これに反して蒸留塔の使用の場合には
所与の精製目的を達成するためには少し圧力を上げると
必要なＨＣｌストリッピングガス量が極めて著しく増加
する；このことは上述した従来法の研究から直接に明ら
かである。

本発明に従う方法は、常圧においても高められた圧にお
いても、ストリッピング結果の悪化が事実上なしにスト
リッピングできる。圧力の選択は、ストリッパー塔頂流
出物の意図される後処理に依存する。一般に、この流れ
を問題の後処理方法のすでに存在する処理部に供給され
るように望むなら、そのために約４バール（絶対圧）ま
での圧力が必要である。現在の結果によれば、比較的高
い稼動圧の際のストリッピング経過の不利になる悪化は
考えられない。

本発明方法の使用の際に実施できるストリッピングは、
高められた圧力下でも、塩素化プロセスのＨＣｌ吸収部
への、不純物を含むＨＣ１塔頂流出物の好ましい直接的
フィードバックを簡単な方法で可能にする。ＨＣ１吸収
装置は、一般に、少し高められた圧力（たとえば絶対圧
で３バール）で稼動される。従って上述のフィードバッ
クのために、ストリッパーの塔頂圧力を少し高く、たと
えば４バール（絶対圧）にすることで十分である。

本発明方法の利点は、従来ストリッパーが多くのＨＣｌ
ガス量を用いてのみ達成されたか又はもはや実際上実施
できなかった範囲で特に重要である。これは特に、高め
られた圧下での高濃度、高汚染の塩酸のストリッピング
の場合のことである。

本発明方法は、高汚染、高濃度の塩酸の常圧ス）　ＩＪ
ツピングの場合でさえ、極めて好ましく稼動される。こ
のことは、下記の実施例１から直接に明らかである。

本発明に従う方法は、高濃度塩酸の処理をさらに容易に
する。すなわち、たとえば４０重量％塩酸の沸点は常圧
で約３３℃であシ非実用的に低く、これに対し４パール
（絶対圧）では約６７℃であり完全に実施可能な範囲に
ある。３５重量％塩酸をストリッパーに供給する場合に
、４０重量％塩酸がストリッパー中に生じる。

下記の実施例は、本発明を説明するものである。

藩　　　実施例１ ２５　Ｘ　２５皿のラシヒリングを充填された２００ｍ
ｍ直径で３０００ｍｍの充填物層高さのガラスカラムに
、１パール（絶対圧）で３５重量％塩酸４２５ｋｇ／ｈ
を供給ナーる。供給は塔頂で行う。供給温度は２０℃で
ある。

塔は、従来慣用のように撒水状に稼動される。

ストリッパーの溜シは、即蒸気を供給される熱交換器で
沸点つまり約６５℃に保持される。ストリッピングされ
た塩酸は、ストリッパーの溜りから出される。ストリッ
ピングされるべき塩酸の不純物濃度は、１１当９５００
０ｍｇの有機結合塩素である。不純物としては専ら組成
ＣＨ３Ｃｌ：ＣＨ２Ｃｌ２：ＣＨ（Ｊ３：Ｃ（Ｊ４＝　
１：３：１：０．０３重量部のＣ１塩素化炭化水素が問
題である。

流出する塩酸中の不純物残留濃度を１１当り２０ｍｇ有
機結合塩素とするために、塩酸水溶液の形でス）　ＩＪ
ツバ−に供給されたＨＣ／量の約４．８％を塔からスト
リッピングガスとして抜き出さねばならない。

次に塔を、満々と流れる状態で、つまシ充填気泡塔とし
て、他は上と同じ条件で運転する。

１１当り２０ｍｇの有機結合塩素という同じ不純物残留
量から抜°き出せばよい。

実施例２ ４　Ｘ　４ｍｍのラシヒリングを充填した、１００ｍｍ
直径、３０００充填物層高さのガラスカラムに１パール
（絶対圧）で３５重量％の塩酸４５ｋｇ／ｈを供給する
。供給は塔頂で行う。供給温度は２０℃である。塔を、
従来慣用のように撒水状に稼動させる。

ストリッパーの溜シは、恒温油を供給される。

熱交換器により、沸点つまり約６５℃に保持される。

ストリッピングされた酸は、ストリッパーの溜シから抜
き出される。ストリッピングされるべき塩酸中の不純物
濃度はζ＼ｉｌｌ当シー２００ｍｇ有機結合塩素である
。実施例１と同様にＣ塩素化炭化水素が問題とされる。

この条件下で、ストリッピングされた塩酸中の残留不純
物濃度を１１当、１１１１１０ｍｇ有機結合塩素とする
ために、ス）　ＩＪツバ−に供給されたＨＣＩ全量“の
約２〜３％をストリッピングガスとして塔頂から出さな
ければならない。

次に、塔を満々と流れる状態で、つｔｂ充填気泡塔とし
て、他は同じ条件下で運転する。１１当、ｊ）１０ｍｇ
有機結合塩素という同じ不純物残留量を得るために、ス
トリッパーに供給されたＨＣｌ量のわずか約１％がスト
リッピングガスとして塔頂から取られる。

実施例３ 実施例２に従う装置を、１パール（絶対圧）の代りに４
パール（絶対圧）で運転する。従って、ストリッパーの
溜りの温度を約１００℃に上げる。

撒布状の塔の状態では、１１当［１０ｍｇの有機結合塩
素という不純物残留濃度を得るために、ストリッパーに
供給されたＨＣ１！量の約１０％をストリッピングガス
として抜き出さねばならず、満々と流れる塔の状態では
それは常圧の場合と同様に僅か約１％である。

４パール（絶対圧）の圧力でストリッパーの塔頂を去る
、Ｃ１塩素化炭化水素を含むＨＣ／ストリツピングガス
流は、有利には、３バール（絶対圧）で稼動されるメタ
ン塩素化のＨＣＪ吸収装置に直接フィードバックされる
。

実施例４ ４×４Ｍのラシヒリングを充填された、５０皿直径、２
０００ｒｒ１ｍ充填物層高さのガラスカラムに、４バー
ル（絶対圧）で３５重量％塩酸、ｘ３ｋｇ／ｈを供給す
る。

供給は塔頂で行い、供給温度は５０階ある。

ス）　ＩＪツバ−の溜シは、恒温油を供給される熱交換
器によシ沸点約１００℃に保たれる。ストリッピングさ
れた酸は、ストリッパーの溜シから抜き出される。加熱
は、ストリッパーに供給されたＨＣ１量の２，８〜３．
０％がストリッピングガスとして塔頂から出るように調
節される。

ストリッピングされるべき酸の中に、上述した組成の０
１塩素化炭化水素が１４当り３０００ｍｇ有機結合塩素
で溶解している。

撒水的状態のストリッパーの稼動の場合、ストリッピン
グされた酸の不純物濃度は１１当＃）１１０ｍｇ有機結
合塩素が達成され、充填気泡塔の場合は実施例５ ２５　Ｘ　２５ｍｍのラシヒリングを充填した、２００
ｍｍ直径、３０００ｒｒｌｒｒ１充填物層高さのガラス
カラムに、１バール（絶対圧）で１８０ｋｇ／ｈの３５
重量％塩酸を供給する。供給は塔頂で行い、供給温度は
２０℃である。

塔は、充填気泡塔として、満々と流して運転される。

ス）　ＩＪツバ−の溜シは、冊蒸気で沸点、約６５℃に
保たれる。ストリッピングされた酸は、ストリッパーの
溜シから抜き出される。加熱は、ストリッパーに供給さ
れたＨＣ／量の０．６％がストリッピングガスとして塔
頂から出るように調節される。

ストリッピングされるべき酸中に、１７当９１２００ｍ
ｇの有機結合塩素が溶解している。前述したＣ１塩素化
炭化水素を問題としている。

上記の条件下で、ストリッピングされた塩酸中１／当９
７０ｍｇの有機結合塩素という不純物残留濃度が得られ
る。

充填物としてよシ小さい、すなわち１５　Ｘ　１５ｍｍ
の寸法を持つラシとリングを用いると、上述と同じ条件
下で１１当り３０ｍｇの有機結合塩素という不純物残留
濃度が得られる。

実施例６ ５０ｍｍ直径のガラスカラムに、１０００ｍｍの層高さ
にガラススパイラル（１２Ｘ　１２ｍｍ）を充填し、４
バール（絶対圧）で３５重量％塩酸１３ｋｇ／ｈを供給
する。

供給は、塔頂で行い、供給温度は５０℃である。

塩酸は１１当’）　１５００ｍｇ有機結合塩素の濃度で
上述の不純物を含む。

装置の溜シは、恒温油を供給される熱交換器で沸点、約
１００℃に保たれる。加熱は、供給されたＨＣＡ量の３
％が塔頂から排出されうるように調節される。

そのようなストリッパー（従来慣用の）を撒水状に運転
すると、溜シから流出する塩酸中の不純物残留濃度は１
１当り約１２０ｍｇ有機結合塩素に相当する。充填物を
取り去シ、その代シに塔を空塔として運転すると、同じ
条件下で１７当シ約８０ｇ有機結合塩素が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃ１塩素化炭化水素によシ汚染された塩酸を、ＨＣ
   ｌガスを用いるストリッピングによシ精製する方法にお
   いて、ストリッピングを気泡塔中で実施することを特徴
   とする方法。 ２、気泡塔が充填物を充填されているところの特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、　充填物の直径が気泡塔直径の１／１０〜１／２ｏ
   である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、　ストリッパーを１〜４バール（絶対圧）の圧力下
   で運転する特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項に
   記載の方法。 ５、　ストリッパーの塔頂から去る、Ｃ□塩素化炭化水
   素を含−ｔｒＨＣｌストリッピングガス流を、適当な後
   処理段階へ直接にフィードバックする特許請求の範囲第
   １項〜第４項のいずれか一つに記載の方法。