JPS5815524A - Production of solid phenol/melamine co-condensation resin - Google Patents
Production of solid phenol/melamine co-condensation resinInfo
- Publication number
- JPS5815524A JPS5815524A JP11305281A JP11305281A JPS5815524A JP S5815524 A JPS5815524 A JP S5815524A JP 11305281 A JP11305281 A JP 11305281A JP 11305281 A JP11305281 A JP 11305281A JP S5815524 A JPS5815524 A JP S5815524A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- melamine
- resin
- phenol
- reaction
- initial condensate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、自己硬化性の固形状フェノール・メラミン共
縮合樹脂の製造法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a self-curing solid phenol-melamine cocondensation resin.
メラミン樹脂とフェノール樹脂とはいずれも古くから知
られ、かつ実用に用いられている樹脂であるが、メラミ
ン樹脂は耐トラッキング性、耐アーク性、耐燃性等に優
れている一方、硬度が高すぎるため耐衝撃性、耐クラッ
ク性２機械加工性。Melamine resin and phenolic resin are both resins that have been known for a long time and have been used in practice.While melamine resin has excellent tracking resistance, arc resistance, flame resistance, etc., it has too high hardness. Due to its impact resistance, crack resistance and machinability.
成形性等が劣ることが問題とされておシ、またフェノー
ル樹脂は耐熱性２機椋加工性等については優れているが
、耐トラッキング性、耐アーク性。Poor moldability has been a problem, and phenolic resins are excellent in terms of heat resistance, machining properties, etc., but tracking resistance and arc resistance are poor.
耐候性が劣ることが問題とされていた。従って。The problem was that it had poor weather resistance. Therefore.
これらの両者の樹脂の長所を生かし、欠点を改良する目
的で各種のフェノール・メラミン共縮合樹脂の開発も行
なわれてきた。Various phenol/melamine cocondensation resins have been developed to take advantage of the advantages of both of these resins and improve their disadvantages.
従来よシ開発されてきたフェノール・メラミン共縮合樹
脂の代表的な製造法としては次に記す方法を挙げること
ができる。Typical methods for producing phenol-melamine cocondensation resins that have been developed in the past include the following methods.
（１） メラミン、フェノールそしてホルムアルデヒ
ドの混合物を塩基性触媒の存在下で共縮合反応させる方
法。(1) A method in which a mixture of melamine, phenol and formaldehyde is subjected to a co-condensation reaction in the presence of a basic catalyst.
（２） フェノールとホルムアルデヒドを塩Ｍ 性触
媒の存在下で縮合させて自己硬化性フェノール樹脂初期
縮金物を得た後、これにメラミンを加えて共縮合反応さ
せる方法。(2) A method in which phenol and formaldehyde are condensed in the presence of a salt catalyst to obtain a self-curing phenol resin initial condensate, and then melamine is added thereto to carry out a co-condensation reaction.
これらの方法により得られる樹脂はいずれも液状樹脂で
あるため、成形材料として用いる場合に充填剤（基材）
に含浸して乾燥および粉砕処理を必要とする湿式１法を
利用することになる。従って、製造工程が複雑となり、
生産性が低いとの欠点がある。The resins obtained by these methods are all liquid resins, so when used as molding materials, fillers (base materials) are used.
Wet method 1, which requires impregnation, drying and pulverization, will be used. Therefore, the manufacturing process becomes complicated,
The disadvantage is that productivity is low.
一方、固形状フェノール樹脂と固形状メラミン樹脂とを
混合した後に充填剤を加えて混合することからなる乾式
１法も知られているが、この方法により得られた樹脂混
合物は成形性に乏しく、かつ成形物の耐クラツク性が充
分でないとの欠点がある。On the other hand, a dry method 1 is also known, which consists of mixing a solid phenol resin and a solid melamine resin and then adding a filler, but the resin mixture obtained by this method has poor moldability. Another drawback is that the crack resistance of the molded product is not sufficient.
マタ、フェノールとホルムアルデヒドをまず酸性触媒の
存在下で反応させノボラック型初期縮合物をつくり、こ
れに塩基性触媒を加えてメチロール化して自己硬化型ノ
ボラック樹脂とした後、メラミンを加えて共縮合を行な
い、自己硬化性フェノールメラミン共縮合樹脂を製造す
る方法も公知であるが、耐ｌ・ラッキング性および耐ア
ーク性が劣る欠点がある。First, phenol and formaldehyde are reacted in the presence of an acidic catalyst to create a novolak-type initial condensate, and a basic catalyst is added to this to methylolize it to form a self-curing novolac resin. Melamine is then added to perform co-condensation. A method for producing a self-curing phenol-melamine cocondensation resin is also known, but it has the disadvantage of poor l/racking resistance and arc resistance.
本発明は上記のような従来のフェノール・メラミン共縮
合樹脂、及びフェノール樹脂とメラミン樹脂との混合物
の各々の欠点を持たないフェノール・メラミン共縮合樹
脂を提供することを目的とするものであシ１本発明は、
塩基性触媒の存在下でメラミンとホルムアルデヒドを１
：１．５〜３．０のモル比にて反応させることにより得
た液状メラミン樹脂初期縮合物（５）と、酸性触媒の存
在下でフェノールとホルムアルデヒドをｘ：０．ｔ〜ｏ
、４５のモル比にて反応させることによシ得たノボラッ
ク型の液状フェノール樹脂初期縮合物（Ｂ） 、！：を
、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）６〜５６重量部の
割合で混合し、この混合物を一１７〜１００条件下で共
縮合反応にかけ２次いで減圧下で水を留去させることを
特徴とする自己硬化性の固形状フェノール・メラミン共
縮合樹脂の製造法からなるものである。The object of the present invention is to provide a phenol-melamine co-condensed resin that does not have the disadvantages of the conventional phenol-melamine co-condensed resins and mixtures of phenol resins and melamine resins as described above. 1 The present invention is
Melamine and formaldehyde in the presence of a basic catalyst
: A liquid melamine resin initial condensate (5) obtained by reacting at a molar ratio of x:1.5 to 3.0, and phenol and formaldehyde in the presence of an acidic catalyst are mixed with x:0. t～o
, a novolac type liquid phenolic resin initial condensate (B) obtained by reacting at a molar ratio of 45,! : are mixed in a ratio of 6 to 56 parts by weight of (B) to 100 parts by weight of (A), and this mixture is subjected to a cocondensation reaction under conditions of -17 to 100 °C, and then water is distilled off under reduced pressure. This method consists of a method for producing a self-curing solid phenol-melamine cocondensation resin characterized by the following.
次に本発明の構成を詳しく説明する。Next, the configuration of the present invention will be explained in detail.
本発明は、先ず第一に、メラミンとホルムアル（４）
デヒドとの初期縮合物（Ｎとフェノールとホルムアルデ
ヒドとのノボラック型初期縮合物（Ｂ）を別々に調製し
た後に２両者を共縮合反応にかけ１次いで脱水処理を行
なうことを特徴としている。本発明は更に各初期縮合物
の調製に際して用いる各原料の量の相対比を特定した点
、そして共縮合反応の原料として用いる各初期縮合物の
混合比及び共縮合反応の反応条件を特定した点もまたそ
の特徴としている。The present invention first involves separately preparing an initial condensate of melamine and formal(4)dehyde (a novolak-type initial condensate (B) of N, phenol, and formaldehyde, and then subjecting the two to a co-condensation reaction. The present invention is further characterized in that the relative ratio of the amounts of each raw material used in the preparation of each initial condensate is specified, and the mixing of each initial condensate used as a raw material for the co-condensation reaction. Another characteristic of this method is that the ratio and reaction conditions of the cocondensation reaction were specified.
本発明においてメラミンとホルムアルデヒドとの初期縮
合物（菊は、塩基性触媒の存在下でメラミンとホルムア
ルデヒドを１：１．５〜３．００モル比（メラミン：ホ
ルムアルデヒド）、好ましくはｌ：１．６〜２．２のモ
ル比（同）にて反応させることによシ調製する。この反
応に使用する塩基性触媒は通常のメラミン樹脂の製造用
に用いられる塩基性触媒から任意に選ぶことができ、そ
のような触媒の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムそして炭酸ナトリウムを挙げることができる。In the present invention, the initial condensation product of melamine and formaldehyde (chrysanthemum) is a mixture of melamine and formaldehyde in the presence of a basic catalyst in a molar ratio of 1:1.5 to 3.00 (melamine:formaldehyde), preferably l:1.6. It is prepared by reacting at a molar ratio of ~2.2 (same).The basic catalyst used in this reaction can be arbitrarily selected from the basic catalysts used for the production of ordinary melamine resins. Examples of such catalysts include sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate.
この反応は８例えば所定のモル化の範囲内のメラ（５）
ミンとホルムアルデヒドとの混合溶液に塩基性触媒を加
えることによシ、その混合溶液の−１を８〜１０に調整
し２次いで加温することによシメラミンをその混合溶液
中に溶解せしめ、更にこのメラミンの溶解の時点から約
５〜１２０分間、７０℃から還流温度の範囲内の温度に
溶液を維持することにより行なう。This reaction can be carried out by adding a basic catalyst to a mixed solution of mela(5)mine and formaldehyde within a predetermined molarization range, adjusting the -1 of the mixed solution to 8 to 10, and then This is done by dissolving the simelamine in the mixed solution by heating and maintaining the solution at a temperature within the range of 70 DEG C. to reflux for about 5 to 120 minutes from the time of dissolution of the melamine.
初期縮合物（４）の調製に際して、メラミン１モルに対
してホルムアルデヒドを１．５モルより少なくすると生
成する初期縮合物（Ｎ中に未反応メラミンが残るため２
次の共縮合反応が不均一な反応になりやすく好ましくな
い。一方、メラミン１モルに対してホルムアルデヒドを
３．０モルより多くすると生成物中にメチロール基及び
ジメチレンエーテル基が多量含有されるようになりゲル
化を起こしやすくなるため、また更に次の共縮合反応に
よシ得られる樹脂の成形時の硬化反応の際に縮合水。When preparing the initial condensate (4), the initial condensate (4) produced when formaldehyde is less than 1.5 mol per 1 mol of melamine (2
The subsequent cocondensation reaction tends to be non-uniform, which is undesirable. On the other hand, if the amount of formaldehyde is more than 3.0 mol per 1 mol of melamine, the product will contain a large amount of methylol groups and dimethylene ether groups, which will easily cause gelation. Condensed water during the curing reaction during molding of the resin obtained by the reaction.
ホルムアルデヒドなどの発生ガス量が増加し２作業環境
の悪化や耐クラック性２機械的強度、電気絶縁性の劣化
および成形品の外観不良の原因とな／ａｌ＼
るため好壕しぐない。This is not desirable because the amount of gases such as formaldehyde generated will increase, resulting in deterioration of the working environment, deterioration of crack resistance, deterioration of electrical insulation, and poor appearance of molded products.
本発明は上記のような条件により得られるメラミンとホ
ルムアルデヒドの液状の初期縮合物（６）を一方の原料
として用いる。In the present invention, the liquid initial condensate (6) of melamine and formaldehyde obtained under the above conditions is used as one of the raw materials.
フェノールとホルムアルデヒドとの初期縮合物（Ｂ）は
、酸性触媒の存在下でフェノールとホルムアルデヒドを
１ ： Ｏ，１〜０４５０モル比（フェノール：ホルム
アルデヒド）、好ましくは１：０．２〜０．４０のモル
比（同）にて反応させることによシ調製するもので、ノ
ボラック型を形成している。The initial condensate (B) of phenol and formaldehyde is prepared by combining phenol and formaldehyde in the presence of an acidic catalyst in a molar ratio of 1:0, 1 to 0,450 (phenol:formaldehyde), preferably 1:0.2 to 0.40. It is prepared by reacting at the same molar ratio and forms a novolac type.
この反応に使用する酸性触媒は通常のノボラック型フェ
ノール樹脂の製造用に用いられる酸性触媒から任意に選
ぶことができ、そのような触媒の例としては塩酸そして
シュウ酸を添げることができる。この反応は２例えば所
定のモル比の範囲内のフェノールとホルムアルデヒドそ
して酸性触媒力らなる混合溶液を８０℃〜還流温度の範
囲内の温度に１０〜１２０分間、好ましくは３０〜９０
分間維持することにより行ない、ホルムアルデヒドの転
化率を９９９ｃ以上とした生成物を得る。このようにし
て得られるフェノールとホルムアルデヒドとの初期縮合
物（Ｂ）は液状で、平均分子量約１４０〜２５０を有す
るものである。The acidic catalyst used in this reaction can be arbitrarily selected from acidic catalysts commonly used for producing novolac type phenolic resins, and examples of such catalysts include hydrochloric acid and oxalic acid. This reaction is carried out by heating a mixed solution of 2, for example, phenol and formaldehyde in a predetermined molar ratio range and an acidic catalyst to a temperature in the range of 80°C to reflux temperature for 10 to 120 minutes, preferably 30 to 90 minutes.
A product with a formaldehyde conversion of 999 c or more is obtained. The initial condensate (B) of phenol and formaldehyde thus obtained is liquid and has an average molecular weight of about 140 to 250.
初期縮合物（Ｂ）の調製に際して、フェノール１モルに
対してホルムアルデヒドを０．４５モルよりも多くする
と反応の進展によシ反応液の粘性が高くなり水が分離し
て不均一系となりやすく、このため作業性が悪くなり好
ましくない。一方、フェノール１モルに対シてホルムア
ルデヒドヲ０．１モルより少なくすると未反応フェノー
ルが多く残存するようになるため１次の共縮合反応後に
得られる樹脂の硬化性、耐クラック性、電気絶縁性に悪
い影響を与え、好ましくない。When preparing the initial condensate (B), if the amount of formaldehyde is more than 0.45 mol per 1 mol of phenol, the viscosity of the reaction liquid increases due to the progress of the reaction, and water tends to separate and become a heterogeneous system. For this reason, workability deteriorates, which is not preferable. On the other hand, if the amount of formaldehyde is less than 0.1 mol per 1 mol of phenol, a large amount of unreacted phenol will remain, resulting in poor curing, crack resistance, and electrical insulation properties of the resin obtained after the primary cocondensation reaction. It has a bad influence on the people and is not desirable.
液状メラミン樹脂初期縮合物（Ａ）とノボラック型液状
フェノール樹脂初期縮合物（Ｂ）とは１００：６〜５６
の割合（Ａ：Ｂの重量比）に混合して共縮合反応にかけ
る。共縮合反応は、この混合溶液に水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸すトリウムなどのような塩基性化
合物を加えることにより溶液の−１を７〜１．０に調整
し９次いで例えば６０℃〜還流温度の範囲内の温度で９
０分間以内、好ましくは６０分間以内にこの溶液を維持
することによυ行々う３．このようにして得られた共縮
合反応液を２次いで減圧下、６０〜１１５℃で水を除去
することにより固形状生成物、すなわち自己硬化性の固
形状フェノール・メラミン共縮合樹脂を得る。なお上記
の共縮合反応と脱水処理を一操作で行なうこと、すなわ
ち減圧下にて共縮合反応を行々うことも可能である。Liquid melamine resin initial condensate (A) and novolac type liquid phenol resin initial condensate (B) are 100:6 to 56
(weight ratio of A:B) and subjected to a cocondensation reaction. In the cocondensation reaction, sodium hydroxide and
The −1 of the solution is adjusted to 7 to 1.0 by adding basic compounds such as potassium hydroxide, sodium carbonate, etc., and then heated at a temperature in the range of e.g. 60° C. to reflux temperature.
3. By maintaining this solution for no more than 0 minutes, preferably no more than 60 minutes. The cocondensation reaction solution thus obtained is then subjected to water removal under reduced pressure at 60 to 115°C to obtain a solid product, that is, a self-curing solid phenol-melamine cocondensation resin. Note that it is also possible to carry out the above-mentioned cocondensation reaction and dehydration treatment in one operation, that is, to carry out the cocondensation reaction under reduced pressure.
本発明の共縮合反応の実施に際してメラミン樹脂初期縮
合物（Ａ） １００重量部に対してフェノール樹脂初期
縮合物（Ｂ）を６重量部よりも少なくすると。When carrying out the co-condensation reaction of the present invention, the amount of the phenol resin initial condensate (B) is less than 6 parts by weight relative to 100 parts by weight of the melamine resin initial condensate (A).
生成する樹脂が従来のメラミン樹脂と類似の特性を示す
ようになシ、耐衝撃性および耐クラツク性が劣る樹脂と
なる。一方、メラミン樹脂初期縮合物（Ａ） １００重
量部に対してフェノール樹脂初期縮金物申）を５６重量
部よりも多くした場合には未反応フェノールが共縮合反
応後の樹脂に多く残るようになり、そのような樹脂は耐
トラツキング性。The resulting resin exhibits properties similar to conventional melamine resins, but has poor impact and crack resistance. On the other hand, if the amount of phenol resin initial condensate (A) is greater than 56 parts by weight per 100 parts by weight of melamine resin initial condensate (A), a large amount of unreacted phenol will remain in the resin after the co-condensation reaction. , such resins are tracking resistant.
耐アーク性そして硬化性が劣るため実用上好ましくない
。It is not preferred in practice because of poor arc resistance and hardenability.
前述のようにして得られるフェノール樹脂初期縮合物（
Ｂ）は−０，８〜１．２の酸性を示し、この！１まの状
態でメラミン樹脂初期縮合物（Ｂ）との共縮合反応を行
なうと共縮合の反応系の…は５〜６．８と酸性となり、
目的の共縮合反応よシもむしろメラミン樹脂中のメチロ
ールメラミン相互の縮合反応が優先して発生することに
なシ、また反応液もゲル化しやすくなる。従って、共縮
合反応及び／又は減圧脱水操作の際の−は７〜１０に維
持されるように管理する必要がある。共縮合反応を−７
よシ低いか、あるいは−１１０よシも高い条件下で行な
った場合には反応の途中でゲル化が発生し、目的とする
樹脂を得ることができない。なお共縮合反応の反応液の
声を７〜１０に管理するためには２例えばフェノール樹
脂初期縮合物ω）の−を該縮合物の製造直後に上記の範
囲内となるように調整するか、あるいはメラミン樹脂初
期縮合物（６）と混合した後に−の調整を行なうなどの
方法を採用することができる。Phenol resin initial condensate obtained as described above (
B) shows an acidity of -0.8 to 1.2, and this! When the cocondensation reaction with the melamine resin initial condensate (B) is carried out in the state of 1, the cocondensation reaction system becomes acidic with a value of 5 to 6.8,
Rather than the desired co-condensation reaction, the condensation reaction between the methylolmelamine in the melamine resin occurs preferentially, and the reaction solution also tends to gel. Therefore, it is necessary to manage the cocondensation reaction and/or vacuum dehydration operation so that - is maintained at 7 to 10. Cocondensation reaction -7
If the reaction is carried out under conditions that are too low or as high as -110, gelation will occur during the reaction, making it impossible to obtain the desired resin. In addition, in order to control the voice of the reaction solution in the cocondensation reaction to 7 to 10, for example, adjust the - of the phenol resin initial condensate ω) to be within the above range immediately after producing the condensate, or Alternatively, it is possible to adopt a method in which - is adjusted after mixing with the melamine resin initial condensate (6).
フェノール・メラミン共縮合樹脂を得るために本発明の
方法を用いた場合には、各段階の反応の制御が容易でゲ
ル化、不均一反応などが起こシにくいため作業性が高い
との特徴を有する。When the method of the present invention is used to obtain a phenol-melamine cocondensation resin, it is characterized by high workability because the reactions at each stage can be easily controlled and gelation and heterogeneous reactions are less likely to occur. have
一方２本発明によシ得られるフェノール・メラミン共縮
合樹脂は自己硬化型で固形状として取り出されるため、
そのまま充填剤、離型剤などと混練した後、生産性の高
い乾式１法によシ耐トラッキング性、耐アーク性、耐ク
ラック性、耐熱性および成形性の優れた成形体を製造す
ることができる。On the other hand, the phenol-melamine cocondensation resin obtained according to the present invention is self-curing and can be taken out as a solid.
After kneading it as it is with fillers, mold release agents, etc., it is possible to produce molded products with excellent tracking resistance, arc resistance, crack resistance, heat resistance, and moldability using the highly productive dry method 1. can.
次に実施例により本発明を更に詳しく説明する。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
なお実施例中の１部」は「重量部」を意味する。Note that "1 part" in the examples means "part by weight."
〔実施例１〕
（１） ノボラック型フェノール樹脂初期縮合物の調
製
フェノール３２９９（３，５モル）と３６％ホルマリン
ｓ７．５ｒ（ｘ、ｏ５モル）との混合物にシュウ酸１．
６ｆを加え、還流下で６０分間反応させた後、３０℃に
冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応液
の−を８．８に調整してノボラック型フェノール樹脂初
期縮合物４２５．１ ｔを得た。[Example 1] (1) Preparation of novolak type phenolic resin initial condensate A mixture of phenol 3299 (3.5 mol) and 36% formalin S7.5r (x, o 5 mol) was mixed with 1.0 oxalic acid.
After adding 6f and reacting for 60 minutes under reflux, it was cooled to 30°C, and a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the - of the reaction mixture to 8.8 to obtain a novolak type phenolic resin initial condensate 425. I got 1t.
（２） メラミン樹脂初期縮合物の調製３６％ホルマ
リン３００１Ｆ（３，６モル）と水２０、２ Ｆの混合
物に１０％水酸化す） ＩＪウム水溶液を加えて混合物
の−Ｉを９．０に調整し、これにメラミン２５２ｆ（２
，０モル）を加えた。この混合物を油浴で加温すること
により室温から９０℃にまで１時間をかけて徐々に昇温
させ、その後９０℃に１０分間保つことによりメラミン
樹脂初期縮合物５７３ｖを得た。(2) Preparation of melamine resin initial condensate Add 10% hydroxide to a mixture of 36% formalin 3001F (3.6 mol) and water 20.2F) Add IJum aqueous solution to bring -I of the mixture to 9.0 Adjust and add melamine 252f (2
,0 mol) was added. This mixture was heated in an oil bath to gradually raise the temperature from room temperature to 90°C over 1 hour, and then kept at 90°C for 10 minutes to obtain 573v of a melamine resin initial condensate.
（３）固形状フェノール・メラミン共縮合樹脂の製造上
記の（２）によシ調製したメラミン樹脂初期縮合物の全
量に上記の（りによシ得られたフェノール樹脂初期縮合
物８１１Ｆを加え、８０〜８５℃で１５分間共縮合反応
を行なった。次いで反応混合物の温度を６０〜１１０℃
に保ち、同時に反応混合物系の圧力を４８０〜１６０
ｕｎ Ｈｙ に減圧することにより脱水を行なった。(3) Production of solid phenol-melamine co-condensate resin Add the above-obtained phenol resin initial condensate 811F to the entire amount of the melamine resin initial condensate prepared in (2) above, The cocondensation reaction was carried out at 80-85°C for 15 minutes.Then, the temperature of the reaction mixture was increased to 60-110°C.
and simultaneously maintain the pressure of the reaction mixture system at 480 to 160
Dehydration was performed by reducing the pressure to un Hy.
脱水量が２２４ｆに達した時点で脱水操作を停止し、生
成した固形状樹脂を取シ出した。得られた固形状樹脂の
軟化点は８５℃で、ゲル化時間１２０秒であった。When the amount of dehydration reached 224 f, the dehydration operation was stopped and the produced solid resin was taken out. The solid resin obtained had a softening point of 85° C. and a gelation time of 120 seconds.
この樹脂７０部とバルブ１７部、アスベスト３０部に離
型剤を配合して混線、粉砕し成形材料を得た。A mold release agent was blended with 70 parts of this resin, 17 parts of a valve, and 30 parts of asbestos, mixed, and crushed to obtain a molding material.
〔実施例２〕
３６％ホルマリン３ｏｏｒ（３，６モル）と水２０、２
ｆの混合物に１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて
混合物の−１を９．０に調整し、これにメラミン２５２
ｆｔ（２゜０モル）を加えた。この混合物を油浴で加温
することにより室温から９０℃にまで１時間をかけて徐
々に昇温させ、その後９０℃に１０分間保つことにより
メラミン樹脂初期縮合物５７３１を得た。[Example 2] 36% formalin 3oor (3.6 mol) and water 20.2
A 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture of f to adjust -1 of the mixture to 9.0, and melamine 252
ft (2°0 mol) was added. This mixture was heated in an oil bath to gradually raise the temperature from room temperature to 90°C over 1 hour, and then kept at 90°C for 10 minutes to obtain melamine resin initial condensate 5731.
上記の操作によシ調製したメラミン樹脂初期縮合物の全
量に、実施例１の（１）で調製したフェノール樹脂初期
縮合物１０６゜８ｖを加え、８０〜８５℃で１５分間共
縮合反応を行なった。次いで反応混合物の温度を６０〜
１０５℃に保ち、同時に反応混合物系の圧力を４８０〜
１６０ ｓｍＨｙ に減圧することによシ脱水を行な
った。脱水量が２１６２に達した時点で脱水操作を停止
し、生成した固形状樹脂を取シ出した。得られた固形状
樹脂の軟化点は８７℃で、ゲル化時間は２４０秒であっ
た。To the entire amount of the melamine resin initial condensate prepared by the above procedure, 106°8v of the phenolic resin initial condensate prepared in Example 1 (1) was added, and a cocondensation reaction was carried out at 80 to 85°C for 15 minutes. Ta. The temperature of the reaction mixture was then adjusted to 60~
Maintain the temperature at 105°C, and at the same time increase the pressure of the reaction mixture system to 480~
Dehydration was carried out by reducing the pressure to 160 smHy. When the amount of dehydration reached 2162, the dehydration operation was stopped and the solid resin produced was taken out. The solid resin obtained had a softening point of 87° C. and a gelation time of 240 seconds.
この樹脂７０部とバルブ１７部、アスベスト３０部に離
型剤を配合して混練、粉砕し成形材料を得た。A mold release agent was blended with 70 parts of this resin, 17 parts of the bulb, and 30 parts of asbestos, and the mixture was kneaded and crushed to obtain a molding material.
〔比較例１〕
メラミン樹脂（ダイマー型メチロールメラミン樹脂）４
９部とノボラック型フェノール樹脂（数平均分子量５８
０）２１部、バルブ１７部、アスベスト３０部に離型剤
を配合して混練、粉砕し成形材料を得た。[Comparative Example 1] Melamine resin (dimer type methylol melamine resin) 4
9 parts and novolak type phenolic resin (number average molecular weight 58
0), 17 parts of a valve, and 30 parts of asbestos were mixed with a mold release agent, kneaded, and pulverized to obtain a molding material.
〔比較例２〕
フェノール１８８ｒ（２，０モル）と３６％ホルマリン
１６６．７ｆ（２，０モル）との混合液に３．６５％塩
酸４ＣＣを加え、８０℃で７０分間反応させノボラック
型初期縮合物をつクシ、次に３６％ホルマリン３３ａ、
３ｙ（ｔｏモル）、５０９ｃトリエタノールアミン４４
９を加えて一■７．８に調節した後。[Comparative Example 2] 4CC of 3.65% hydrochloric acid was added to a mixture of phenol 188r (2.0 mol) and 36% formalin 166.7f (2.0 mol), and the mixture was reacted at 80°C for 70 minutes to form a novolak-type initial stage. comb the condensate, then 36% formalin 33a,
3y (to mol), 509c triethanolamine 44
After adding 9 and adjusting to 7.8.
８０℃で６０分反応させてレゾールを得た。A resol was obtained by reacting at 80° C. for 60 minutes.
この樹脂液にメラミン２５２９ （２，０％ル） ト３
６％ホルマリｙ８３．３ ｆ （１，０モル）を加え。Add melamine 2529 (2.0%) to this resin solution.
Add 6% formali y83.3f (1.0 mol).
ｓ ｏ Ｘ ）リエタノールアミンで−１７．９に調節
し。s o X ) adjusted to −17.9 with reethanolamine.
８０℃で６０分共縮合反応を行なった。次いで実施例１
および２と同様の操作で減圧脱水し、脱水量４００１に
達した時点で脱水操作を停止し、樹脂を取シ出した。得
られた固形状樹脂の軟化点は８０℃で、ゲル化時間６０
秒であった。A cocondensation reaction was carried out at 80°C for 60 minutes. Next, Example 1
Dehydration was carried out under reduced pressure in the same manner as in step 2. When the amount of dehydration reached 4001, the dehydration operation was stopped and the resin was taken out. The softening point of the obtained solid resin was 80°C, and the gelation time was 60°C.
It was seconds.
この樹脂７０部とパルプ１７部、アスベスト３０部に離
型剤を配合して混線、粉砕し、成形材料を得た。A mold release agent was blended with 70 parts of this resin, 17 parts of pulp, and 30 parts of asbestos, mixed and crushed to obtain a molding material.
実施例１〜２及び比較例１〜２の成形材料の性能を比較
するために、各々の成形材料を成形加工して各種の試験
を行なった。試験項目及び試験結果を第１表に示す。In order to compare the performance of the molding materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, each molding material was molded and various tests were conducted. Test items and test results are shown in Table 1.
第１表
なお、試験に用いた試験片は、耐トラツキング性と耐ク
ラツク性の試験については圧縮成形、それ以外の試験に
ついては移送成形により製造したものを用いた。Table 1 Note that the test pieces used in the tests were compression molded for the tracking resistance and crack resistance tests, and were manufactured by transfer molding for the other tests.
耐クラツク性は、内径４２ｍ、高さ１０．０インサート
金具を入れた肉厚４ｍの試験片を用い。For crack resistance, a test piece with a wall thickness of 4 m and an inner diameter of 42 m and a height of 10.0 mm was inserted.
１３０℃、２５分間加熱した後、冷水中で５分間冷却す
る工程を１サイクルとして測定した。その他の項目につ
いては ＪＩＳＫ−６９１１に規定された試験法に従い
試験を行なった。One cycle was measured by heating at 130° C. for 25 minutes and then cooling in cold water for 5 minutes. For other items, tests were conducted in accordance with the test methods specified in JISK-6911.
第１表に示した試験結果により、実施例１〜２の成形材
料は射出成形操作における成形性が良好で、成形収縮率
が小さく、耐クラツク性に優れ。According to the test results shown in Table 1, the molding materials of Examples 1 and 2 had good moldability in injection molding operations, had low mold shrinkage, and had excellent crack resistance.
耐トラッキング性９機械的強度、電気絶縁性が良好であ
ることがわかる。また実施例１〜２の成形材料は成形時
におけるホルムアルデヒド臭が少なく作業性も良好であ
った。一方比較例１の成形材料は各種の項目の内では良
好な値を示す項目もあるが、特に成形収縮率２曲げ強さ
、衝撃強さ、電気絶縁性そして耐クラツク性については
実用的に充分な性能を示していない。また比較例２の成
形材料についてもいくつかの項目については実用的に充
分な性能を示していない。Tracking Resistance 9 It can be seen that the mechanical strength and electrical insulation properties are good. Further, the molding materials of Examples 1 and 2 had little formaldehyde odor during molding and had good workability. On the other hand, the molding material of Comparative Example 1 shows good values in some of the various items, but in particular, the molding shrinkage rate 2 bending strength, impact strength, electrical insulation property, and crack resistance are insufficient for practical use. It does not show good performance. Further, the molding material of Comparative Example 2 also did not exhibit sufficient performance for practical use in some items.
特許出願人 宇部興産株式会社 代理人 弁理士柳川泰男Patent applicant Ube Industries Co., Ltd. Agent: Patent attorney Yasuo Yanagawa
Claims (1)
：１．５〜３．０のモル比にて反応させることにより得
た液状メラミン樹脂初期縮合物（６）と。 酸性触媒の存在下でフェノールとホルムアルデヒドを１
：０．１〜０．４５のモル比にて反応させることによシ
得たノボラック型の液状フェノール樹脂初期縮合物ω）
とを、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）６〜５６重量
部の割合で混合し、この混合物をｐＨ７〜１０の条件下
で共縮合反応にかけ１次いで減圧下で水を留去させるこ
とを特徴とする自己硬化性の固形状フェノール・メラミ
ン共縮合樹脂の製造法。[Claims] Melamine and formaldehyde are mixed together in the presence of a basic catalyst.
: with a liquid melamine resin initial condensate (6) obtained by reacting at a molar ratio of 1.5 to 3.0. phenol and formaldehyde in the presence of an acidic catalyst
: Novolak type liquid phenolic resin initial condensate obtained by reacting at a molar ratio of 0.1 to 0.45 ω)
are mixed in a ratio of 6 to 56 parts by weight of (B) to 100 parts by weight of (A), and this mixture is subjected to a cocondensation reaction under conditions of pH 7 to 10. Then, water is distilled off under reduced pressure. A method for producing a self-curing solid phenol-melamine co-condensation resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11305281A JPS6026491B2 (en) | 1981-07-21 | 1981-07-21 | Production method of solid phenol-melamine cocondensation resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11305281A JPS6026491B2 (en) | 1981-07-21 | 1981-07-21 | Production method of solid phenol-melamine cocondensation resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5815524A true JPS5815524A (en) | 1983-01-28 |
| JPS6026491B2 JPS6026491B2 (en) | 1985-06-24 |
Family
ID=14602272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11305281A Expired JPS6026491B2 (en) | 1981-07-21 | 1981-07-21 | Production method of solid phenol-melamine cocondensation resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6026491B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61203697U (en) * | 1985-06-12 | 1986-12-22 | ||
| JPH0312799Y2 (en) * | 1986-03-14 | 1991-03-26 |
-
1981
- 1981-07-21 JP JP11305281A patent/JPS6026491B2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6026491B2 (en) | 1985-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4368299A (en) | Epoxy resin compositions | |
| JPS5815524A (en) | Production of solid phenol/melamine co-condensation resin | |
| JPS60158248A (en) | Method of curing phenol resin | |
| US4297473A (en) | Quick-curing phenolic resin and process for preparing same | |
| JPS6054179B2 (en) | Decorative board manufacturing method | |
| US2621165A (en) | Phenol phthalaldehyde resins and process of preparing same | |
| US3371067A (en) | Melamine-formaldehyde-acrylonitrile condensation product and process of making same | |
| JP3594293B2 (en) | Phenolic resin adhesive composition | |
| US4069276A (en) | Low-pressure, no-cool phenolic type resin for decorative laminates | |
| JPH02140215A (en) | Production of melamine-phenolic resin molding material | |
| JPH0670114B2 (en) | Method for producing self-curing phenolic resin | |
| US2822346A (en) | Phenol-dichlorophenol formaldehyde condensation products | |
| JPH03197551A (en) | Phenol aralkyl resin composition | |
| JPH03103417A (en) | Production of self-curing phenolic resin | |
| JPH11279247A (en) | Production of melamine/phenol co-condensation resin | |
| JPH11131038A (en) | Production of adhesive for wood | |
| US3510445A (en) | Fortified phenolic resins | |
| JPS588698B2 (en) | Method for producing reactive flame retardant plasticizer | |
| JPH05148409A (en) | Phenolic resin molding material | |
| JP6652050B2 (en) | Phenol resin composition and cured phenol resin | |
| CA1101575A (en) | Amino-resin compositions | |
| JPS6346099B2 (en) | ||
| JPH0214224A (en) | Production of foamed phenolic resin | |
| JPH01318030A (en) | Preparation of resol type phenol resin | |
| JP2001040177A (en) | Phenolic resin molding material |