JPS58154712A - スチレン−ブタジエンゴムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発Ｉｌ！はスチレン−ブタジェンゴム（以下。

ｒ−ＢＢＲＪという）の製造法に関するものであり、詳
しくは、ステレｙの反応量分布が広い８１ＳＲ（Ｄｌｌ
造法Ｋｌｌするものである。

８ＢＮは、タイヤトレッド用を始めベルト。

バツΦンなど工業用ゴム製品の材料として広く用いられ
ている。

しかして、その製造方法としては、水を媒体とした乳化
重合法によるものが一般的であシ。

工業的に製造されるｔｊＢＲの大中は上記方法に属する
。乳化重合１１１ＫＯ製造技術としては。

スチレン及びブタジェン単量体の必要量の含量を初めか
ら重合反応１１に導入して重合を開始せしめ１反応率が
約６０−に達したところで反応を停止し１次いで、未反
応の単量体を闘収することによって目的のｅｌｍｌを得
る方法が一般的である。このような重合方法では、ステ
レｙとブタジェンの重合反応は、はぼｍ時的共重合に近
くな艶１重合体中のスチレン及びブタジエ／の組成分布
ｒｉ狭く、はぼランダムな結合状部となっている。この
事実は、ブタジエｙＩＬびヌテで、このことは、使用す
み乳化剤の量や１分子量調節剤の量を変更しても殆んど
影響を受けないとされていす。

とζろで、前記した従来法による乳化重合８！１Ｒｉｉ
、これを例えばタイヤシレッドに使用した場合に、性能
的に今−歩充分ではなく、従来よりその改良が望壕れて
いる。

来、特定の方法で製造される特殊々８ＢＲがゴム愉性と
して優れた性能を有するとの知見を得、本発明の完成に
致った。

すなわち１本発明の要旨は、乳化重合法によυ、フラジ
ル開始剤を用いてスチレン−ブタジェンゴムを製造する
方法てあって、／、！−ブタジェン単量体単独又Ｆｉ　
／、！−ブタジエ／含量が１４重量−以上の／、Ｊ−ブ
タジェン及びスチレンの混合単量体の重合反応を行わせ
る前段重合工程と、＃前段重合工程で得られた重合物に
スチレン単量体又はスチレン及び１．！−ブタジェンの
混合単量体を添加して重合反応を継続させる後段重合工
程とからなることを特徴とするスチレン−ブタジェンゴ
ムの製造方法に存する。

以下、本発明方法を詳細に説明する。

本発明方法は、乳化重合法により、フジ鵞ル開始剤を用
いてスチレンとブタジェン単量体を重合させる方法であ
るが、その最大の特徴は。

該重合反応を二段階に分けて行う点にある。

すなわち、スチレンと／、Ｊ−ブタジェンの使用量は、
＠的とする重合体の組成によって適宜選定されるが１本
発明においては、重合反応を前段重合反応と後段重合反
応とに分け、単量体の必要全量を二段階に分けて添加す
ることを骨子とする。

本発明方法で杜、先ず、前段重合工１ｍにおいて／、！
−ブタジェン単量体単独又は、／、Ｊ−ブタジェン単量
体含量が１４重量−以上の／、Ｊ　−ブタジエｙ及びス
チレンの混合単量体の重合反応を行わせしめ、引続き、
得られた重合物に、スチレン単量体単独又はスチレン及
び／、Ｊ−ブタジェンの混合単量体を添加して後段重合
工程の反応を継続させる。このような二段階Ｏ反応によ
り、必要な量の単量体の全量を初めから重合反応に供す
る従来法に比し、スチレンの反応量分布が広い１１が得
られ為。

かくして得られ光スチレンの反応量分布の広いｊｉＢＲ
Ｆｉ、従来０１１と比較して、優れたタイヤ性能を発揮
する。

本発明においては、前段重合工程におけるスチレンの反
応量を一定の範鰹にする必要がある。

すなわち、前段重合工程ではブタジェン単量体単独で使
用するか又は、ブタジェン及びスチレンの混合単量体中
のプタジエ／単量体濃縦を１６重量−以上とし、ポリブ
タジェンゴムあゐいは反応スチレン量が１０重量−以下
の低反応スチレンのＢＢＲｔ製造令するのである。また
。

後段重合工程では、単量体中のスチレン単量体濃度が３
≦重量慢以上となるように、スチレン単量体単独あるい
はスチレン及びブタジェンの混合単量体を重合系に添加
し反応スチレン量が３０重量−以上の８Ｂ！ｔｔ製造す
るのが好壕しく、かくすることによりスチレン反応量分
布の一層広いＢＢＲが得られる。

を喪、一定のメチレン反応量分布をもつ８ＢＢが得られ
たにせよ、これを構成するスチレン−ブタジェン重合体
の絶対量に偏寄がある場合。

タイヤ性能改善の一点から充分な効果が望めない。従っ
てスチレン反応量分布を構成する重合体の絶対量を一定
の範囲にすることが好★しい。

この条件を満足するためには、得られるＩＩＢＲ中の後
段重合工１で反応するスチレン−ブタジェン共重合体の
割合が１０〜１０重量嗟となるように、前段重合工程お
よび後段重合工種での重合反応率を選ぶ必要が４為。

また、重合反応率は、ゲル分の生成を抑制し加工性の優
れｆｔ−８ＢＮを得る光めに重合系に添加ｔ、＊スチレ
ンーブタジェン食単童体に対し７０ＬＩｓ以下とする事
が好オしい。

また、平均の結合スチレン量は、これが／１１量１より
低いとステレノ０反応量分布の広い８１１を製造するこ
とが困難であシ、！σ重量−よシ高くなるとゴムとじて
の充分な弾性が得られないので、／す〜！σ重量％の範
囲とするのがよい。

しかして、目的とする平均結合スチレン量は、スチレン
とブタジェン単量体の添加量を適宜選択するととにより
調整されるが、本発明１ＢＲの平均結合スチレン量（ｍ
ｓ）とスチレン−ブタジェン単量体組成との間には一般
に次の関係式が成立する。

Ｂ８　〈（θ、７ツムーコ、０）（単位は全て重量−）
１配式において、ムは重合反応系に添加した全単量体中
のスチレン単量体の重量−を童昧する。

しかして、このような関係は、通常の方法で製造されゐ
８ＢＲに比較し、同量の平均の結合スチレン量を有する
８Ｂ！’ｌを製造する場合１本発明で製造する８Ｂ１’
ｌは、多量のステレノ単量体を必要とすることを示唆し
ている。

また、ムーニー粘ｔＦｉ、ゴムの物性および加工性の蒙
点からＭＸ、１＋、ｍコ０〜／９０とするのが好ましい
、これが／１０を超える場合はゴムの加工性が悪くなり
、ｔ７’１−ＪＯ未満の場合はゴムの物性、特に引張り
強度および動的物性が低下する。

本発明方法による場合、・前段重合工程と後段重合工程
を連続して実施するために前段重合工程で生成する低ス
チレン含量の重合物あるいはポリブタジェンが低分子量
となる傾向にあるが、分子量調卸剤を前段と後段に分割
添加するととによってそれぞれの分子量を調整すゐのが
好ましく、これによ抄特に耐摩耗性が改善される。

本発明方法は、叙上のようにして、スチレンとブタジェ
ン単量体の重合反応を二段階に分けて実施するものであ
るが、使用する薬剤およびその使用量等は、以下に述べ
るように公知の方法に準じて決定することができる。

重合反応に用いられる水の量は、単量体ｉｏ。

重量部に対し１ｏｏ〜コ！０重量部、好オしくけｌ！θ
〜コθＯ重量部の範囲から選択される。

乳化剤としては、脂肪蒙石ケン、田ジン酸石ケ／、ナフ
タレンスルホン蒙ソーダホル！リン縮合物、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ソーダナどのアニオン系界面活性剤あ
るいは、ポリオキシエチレンアル今ルエーテルなどの非
イオン系界面活性剤などが用ｉられる。これら乳化剤は
、適宜組合せて使用されるが、その量は１通常、乳化剤
の総量として単量体７００重量部機〉−〜１重量部であ
る。乳化剤は前段重合工１で一括して重合反応系に添加
してもよいが、一部分側することにより後段重合工種で
添加する単量体の乳化剤として用い、後段重合工程にお
いて単量体と共に重合系へ添加することもできる。

重合開始剤としては、１Ｏ−４Ｏｒの高温で重合を行な
ういわゆるホットラバー処方では。

過硫酸カリウムが用いられ、その使用量は通常単１体１
００重景部当り０．０　Ｊ〜３．０重量部である。ｔｆ
５０−２０Ｃの低温で重合を行ういわゆる＝−ルドラバ
ー処方では一般にスルホキシレート処方と呼ばれるレド
ックス開始剤が用いられる。レドックス開始剤としては
、クメｙノ・イドルバーオキナイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイド四
パーオキサイドなどの有機過酸化物と硫酸第一鉄を組み
合せて用いる。有機過酸化物および硫酸第一鉄の使用量
は、単量体１ｏｏ重量部当夛、各々、０．０７〜０．１
重量部、ｏ、ｏ　ｏ　ｔ〜０．０７重１部である。スル
ホキシレート処方では、エチレンシア電ン四酢酸ナトリ
ウムとキレ−ト化して、ソデイウムホルムアルデヒドス
ルホキシレートなどの還元剤と共に添加される。

この際の還元剤の使用量は通常単量体１００重量部当り
θ、θ／−０，を重量部である。

ラテックスのゲル化妨止のために用いられる塩化カリウ
ム、リン酸三カリウムなどの電解質は、通常単量体１０
０重量部ｍｂｏ、コ〜ｏ、ｒ重量部の範囲から選択使用
される。

分子量の調部は、ｔ−ドデシルメルカプタｙ。

ｔ−ノニルメルカブタ／を重合系Ｋｌｌ加するととＫよ
り行われ、その使用量は通常単量体１００重量部に対し
０．０！〜０．す重量部の範囲から選ばれる。

ｔた、前段重合工程において　Ｓ軟性を改良するために
ニトロベンインの加重芳香族ニトロ化合物を添加すみこ
ともできる。その使用量は。

通常単量体１ｏｔｙ重量部幽り０，０１−７重量部であ
る。重合反応は、ジエチルとトーキジルアミンあるい社
、ジテオカルバ零ン酸塩などの重合停止剤を適量反応系
に添加することにより停反応停止後、未反応の単量体を
回収、除去してＪ８１ＦＩラテックスを得る。得られた
８ＢＲラテツクスは、食塩と硫酸などの酸を加オーて凝
固し、水洗、脱水および乾燥することにより。

固形のＢＢＲとすることができる。なお、この凝固に際
し、プロセス油やカーボンブラックと共＃固することに
より、オイルマスターバッチあるいはカーボンマスター
バッチを直接製造することもできる。

叙上のようにして製造された本発明の８ＢＢは、スチレ
ンの反応量分布が従来法の４のよりも広いことによって
特像づけられるが、本発明の特に好ましいＢＢＲは、特
徴的なガラス転移点を有する。

すなわち、ＢＢＨの場合、ガラス転移点には。

反応したスチレン量及びブタジェンユニットのンクロ構
造、が影響することが知られている。一方、ブタジェン
ユニットの建タロ構造は、ラジカル開始剤を使用した乳
化重合法においては。

重合温度等の重合条件が同一であれば、一定の反応形態
をとることが知られており１例えば。

重合温度りＣで重合した乳化重合１１は、トランス−７
−ブタジェンが７４−、シス−７，餌プタジエｙが７１
１１．／、コブタジエンが７４１の割合で存在する。従
って、乳化重合８１東のガラス転移点は、スチレン反応
量によって決まシ、一般にスチレン反応量の増加に伴な
いガラス転移点は高くなる。このよう力ことから、スチ
レンの反応量分布の広い８ＢＲは、差動熱量計（ＤＩＩ
Ｏ）による測定においてガラス転移点の広いピーク温度
幅を有すみか或いは複数個のガラス転移点を持つことが
理解されるが、後記実施例に示すように１本発明ＯＩＩ
＃に好ましい８ＢＲは、このような特徴的ガラス転移点
を有する。

以上説明した本発明方法によれば、ゴム物性。

就中、タイヤ（＊Ｋｔｉ）レッド用としての）性能上型
ａｎ物性である、耐摩耗性および耐りエツドスキッド性
の改＆１１れた１１が製造される。従来、これらの両性
能社二律背反の関係にあシ、両性能の同時改良は実質不
可能とされていたことからすれば、本発明方法は画期的
なものである。そして、このような性能のＢＢＲは、他
のゴム成分とブレンドすることなくタイヤトレッド等に
も供し得るのであるが、本発明方法では、多大のエネル
ギーや設備の下に行われるドライブレンドエ稠を必要と
しない等の著大な利点をも有する。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが１
本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定
されるものではない。

ガお、以下の実施例および比較例において、特に指定の
ない限り、部数は重量部数を示す。

実施例１ 表−ｌに示した基本的な重合処決に従って。

容量ｌＯσｔの重合反応器を用いて二段重合反応を実施
した。

先ず、重合反応器に４Ｊ、６部の／、３−ブタジェンと
分子量調節剤であるｔ−ドデシルメルカブタンｏ、ｉ　
ｒ部を添加し、ＩＯ−の条件下で前段重合反応を開始し
え。反応率がａ０参ｙ達した時点で、３≦、餌部のスチ
レンを重合反応器に添加し、後段重合反応を継続した。

全単量体の反応率が４０９４に達し九時点で、ｏ、ｏｒ
部のジエデルヒドロキシルア建ンを重合反応器に添加し
、後段重合反応を停止した。

次いで、常法に従って、未反応モノマーを回収した後、
高芳書族系プｐセスオイルーＱ部を乳化して添加し、更
に共凝固させてクラふとした後、脱水、乾燥して油展８
Ｂｌを得た。

上記油ｆｉ８ＢＲを表−コに示す配合麹法に従いバンバ
リー建キサ−で処理し１次いで、　／１１ＩＣ１３０分
間加資処理して加硫ゴム配合物（１）ｔ−得た。該加硫
ゴム配合物のガラス転移点ｔ−Ｄ８０によって測定し、
その結果を表−一に示すと共に測定チャートを第７図に
示す。なお、ｍ定条件は次の通シである。

装　　置　：　パーキンエルオー社製　ＤＩＩＯ−１感
　　　ｌＬ：　　コ臘ａａｌ／秒 昇温速糺：　−０Ｃｌ分 チャートスピード　：　愼０■／分 冷却手１　　：　液体窒素使用 壇た、上記油展８ＢＲを表−３に示す配合麹法に従い１
型バンバリー電キサ−及び５インチロールで処理し、次
いで、／ドナＣ，ｄＱ分間加硫処理して加碕ゴム配合物
（２）を得た。該加硫ゴム配合物のゴム物性を測定し、
その結果を表−すに示す。

実施例コ ぶハコ部の／、！−ブタジェン及び０．７　餌部のｔ−
ドデシルメルカプタンを用いて前段重合反応を開始し、
反応率がり９係に達した時点でｉ　ｒ、ｒ部のスチレン
を添加して後段重合反応を継続した他は実施例１と同様
に重合反応を実施して油展８ＢＲを得た。

得られた油展ＢＢＲを使用して実施例／と同様の加硫ゴ
ム配合物（１）及び（２）を得、これらについて、各々
、ガラス転移点およびゴム物性を実施例１と同一条件で
測定し各結果を表−個、−！及び第１図に示し念。

実施例３ ｔ−ドデシルメルカプタンを二段階に分けて重合反応Ｗ
ａＫ添加した他は、実施例１と同様に重合反応を実施し
て油展ＩＢＩｔを得た。

す々わち、本例では、ｔ−ドデシルメルカプタンの０．
０ツコ部を前段重合反応で使用し、０．０％７部を後段
重合反応においてスチレンと共に添加した。

得られた油展８！ＩＲを使用して実施例１と同様の加硫
ゴム配合物（１）及び（２）を得、これらについて、各
々、ガラス転移点およびゴム物性を実施例１と同一条件
で測定し各結果を表−に、−ｊ及び第１図に示した。

比較例 重合反応器に７部部の／、！−ブタジェン、２９部のス
チレン及び０．／　Ｊ　１部のｔ−ドデシルメルカプタ
ンを添加して重合反応を一段で行う他は実施例１と同様
にして重合反応を実施して油展８ＢＲ１−得た。

得られた油展ａＢＲを使用して実施例１と同様の加硫ゴ
ム配合物（１）及び（２）を得、これらＫついて、各々
、ガラス転移点およびゴム物性を実施例／と同一条件で
測定し各結果を表−餌、−！及び第１図に示した。

表−ｌ　　　　　　　　　　　　　　（部）ｉｌｌ　　
Ｍ−フェニル−Ｍ　Ｉ−イングロビルバラフェニレンジ
アイン （２）　　Ｍ−ｔ＊シジエチレンベンゾチア”／　−ル
Ｘ　ｋ７エンアイド （１１Ｎ−ｔフテルベンゾテアゾールスルフェンアンド （２）ダイアブラック舅ＪＪツ （３）　　ム８〒ＭＤ≦コＪ−７１ム法（グツドリッチ
フレキソメーター）Ｋ準拠 （４）ポータプルウェットスキッドテスター使用路面：
住宜スリーエム社製タイプ扉、水温コ０Ｃ 点測定のチャートを會とめて示しえものである。

図中、（ＩＬ）は実施例ｉ　、（ｂｌは？コ、（ｅ）拡
開Ｊ、（（１１は比較例で得られ九油展ａＮＮで１ｈＣ
，テ■はガラス転移点を、Δテはガラス転移点のピーク
温度幅を示す。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　珊　人　　弁運士　長谷用　　　−（ほか１名）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）乳化重合法により、ラジカル開始剤を用いてスチ
   レンーブタジエンゴ五を製造する方法であって、　ｉ、
   ｘ−ブタジェン単量体単独又は／、Ｊ−ブタジェン単量
   体含量が１４重量−以上ｔ）　／、Ｊ−プタジエｙ及び
   スチレンの混合単量体の重合反応を行わせ為前段重合工
   場と、該前段重合工場て得られ九重金反応物にスチレン
   単量体単独又はステレｙ及び／、Ｊ−ブタジェンの混合
   単量体を添加して重合反応を継続させる後段重合工程と
   から′＆ｈととを特徴とするスチレン−ブタジェンゴム
   のＩＩ造法。
2. （２）後段重合工１ｌｌＫおけるスチレン単量体の添加
   量が前段重合工場の未反応単量体を含め大金単量体中Ｏ
   ａｔとしてＪ４重量１１以上であることを特徴とする　
   ４１１許請求の＊ｓｉ第１項記載の方法。
3. （３）得られるスチレン−ブタジェンゴム中の平均結合
   スチレン量がｔｔ−ｔｏ型重量であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第一項記載の方法。
4. （４）　　スチレン−ブタジェンゴム中の後段重合工程
   で反応するステレノ−ブタジェン共重合物の重合が全重
   合物に対して一〇〜ｌσ重量−であゐことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項ないし第Ｊ項Ｏいずれかに記載の
   方法。