JPS58152018A - Coating composition for protecting semiconductor device - Google Patents
Coating composition for protecting semiconductor deviceInfo
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- JPS58152018A JPS58152018A JP3565082A JP3565082A JPS58152018A JP S58152018 A JPS58152018 A JP S58152018A JP 3565082 A JP3565082 A JP 3565082A JP 3565082 A JP3565082 A JP 3565082A JP S58152018 A JPS58152018 A JP S58152018A
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高集積度を有する半導体装置の保護被膜材料用
組成物に関し、その目的は半導体素子外部からのα線入
射による誤動作（ソフトエラー）を引き起こさない半導
体装置の保護被膜材料用組成物を提供することにある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a composition for a protective coating material for a semiconductor device having a high degree of integration, and its purpose is to protect a semiconductor device from causing malfunctions (soft errors) due to incidence of alpha rays from outside the semiconductor device. An object of the present invention is to provide a composition for coating material.
高集積度を有する半導体メモリー素子にα線が入射する
と０→１，１→０の情報の逆転が起こりいわゆるソフト
エラーの原因となることが最近間らかになってきている
。このα線は素子を封止するセラミックケースあるいは
熱硬化性樹脂に含まれる無機光てん剤に含まれるウラン
。It has recently become clear that when α rays are incident on a highly integrated semiconductor memory device, information is reversed from 0 to 1 and 1 to 0, causing a so-called soft error. This alpha ray comes from the uranium contained in the ceramic case that seals the device or the inorganic photonic agent contained in the thermosetting resin.
トリウム等を主たる線源として放射されるものである。It is emitted using thorium etc. as the main source.
このため、これらの材料を精製することによりウラン、
トリウム含量を減少させる試みが種々なされているが、
技術的に困難な問題であり、解決には至っていない。Therefore, by refining these materials, uranium,
Although various attempts have been made to reduce the thorium content,
This is a technically difficult problem that has not yet been resolved.
一方、半導体素子の回路設計を考慮することにより、ソ
フトエラーを防止することもできるが、チップ面積が増
大する等の欠点があ勺、４！殊な例を除いては実用化さ
れるには至っていない。On the other hand, soft errors can be prevented by considering the circuit design of semiconductor elements, but there are disadvantages such as an increase in chip area. It has not yet been put into practical use except in special cases.
ところで、一般に有機材料は無機材料に比べてα線源で
あるウラン、トリウム等の含有量が低いこと、またたと
え含有していたとしても構成素材の蒸留、再結晶、材料
〜の再沈等の精製操作により比較的容易にウラン、トリ
ウム等の含有量の低減が可能なこと、更に有機物はα線
を吸収する作用を有していること等が知られている。こ
のため封止層と半導体素子の間に有機層を形成し、この
有機層でのα線を吸収し、素子の誤動作を防止する試み
がなされておシ、実用化の段階に来ている。半導体メモ
リー素子は耐湿性を確保するためセラミック、熱硬化性
樹脂等で封止されるが、前者では封止温度は３５０乃至
４５０℃であシ、後者の場合も２００℃橿度で加熱する
ことにより硬化している。この九めα線吸収用の有機材
料はこれらの熱処理温度に十分耐えるだけの特性を有し
ていなければならず、この目的の有機材料としてはポリ
、イミド系樹脂が主として用いられている。然るに、半
導体メモリー素子にはパツシペーシヲンＪＩＩトして、
酸化シリコン、窒化シリコン等が用いられているが、一
般にポリイミド系樹脂はこれらパッシベーション被膜と
の接着性が非常に悪く接着性を確保するためにはシラン
系、金属の有機キレート等のカップリング剤の使用が不
可欠である。このように一般のポリイミド系樹脂を用い
る限り、カップリング剤層を形成する工程が不可欠であ
りプロセスが繁雑化するだけでなく。By the way, organic materials generally have a lower content of α-ray sources such as uranium and thorium than inorganic materials, and even if they contain organic materials, there are problems such as distillation of constituent materials, recrystallization, reprecipitation of materials, etc. It is known that the content of uranium, thorium, etc. can be reduced relatively easily through purification operations, and that organic substances have the ability to absorb alpha rays. For this reason, attempts have been made to form an organic layer between the sealing layer and the semiconductor element, absorb alpha rays in this organic layer, and prevent malfunction of the element, and these efforts are now at the stage of practical application. Semiconductor memory devices are sealed with ceramics, thermosetting resins, etc. to ensure moisture resistance, but in the former case the sealing temperature is 350 to 450°C, and in the latter case also heated at 200°C. It is hardened by This organic material for absorbing α-rays must have characteristics sufficient to withstand these heat treatment temperatures, and poly and imide resins are mainly used as organic materials for this purpose. However, semiconductor memory devices have a packaging
Silicon oxide, silicon nitride, etc. are used, but polyimide resins generally have very poor adhesion to these passivation films, and in order to ensure adhesion, coupling agents such as silane and metal organic chelates must be used. Use is essential. As described above, as long as a general polyimide resin is used, a step of forming a coupling agent layer is essential, which not only makes the process complicated.
カップリング剤として金属の有機キレート化合物を用い
ると前述のように無機物中に含まれるα線源の除去が非
常に困難であるため、新友なα線源となる危険性がある
。またシラン系カップリング剤の公憤温度は３００〜３
５０℃であり、前記セラミック封止温度に耐えることが
できない。When an organic chelate compound of a metal is used as a coupling agent, it is extremely difficult to remove the alpha-ray source contained in the inorganic substance, as described above, so there is a risk that it will become a new alpha-ray source. In addition, the common temperature of silane coupling agent is 300~3
50° C., and cannot withstand the ceramic sealing temperature.
これらの点に謹み、パッシベーション膜との接着性にす
ぐれ、かつ封止時の熱処理温度に耐えるだけの耐熱性を
有する半導体装置の保護被膜材料用組成物を見出し１本
発明を完成した。In consideration of these points, we have discovered a composition for a protective coating material for a semiconductor device that has excellent adhesion to a passivation film and has sufficient heat resistance to withstand the heat treatment temperature during sealing, and have completed the present invention.
本発明は、ジアミノシロキサン、ケイ素を含まない有機
シアきンおよび有機四塩基酸二無水物を反応させて得ら
れ、０，１乃至２０モル慢の式（１）で表わされる反覆
単位と８０乃至９９．９モル−０式（２）で表わされる
反覆単位からなるポリアミド酸を含有し、半導体メモリ
ー素子、それを封止する無機物質を含む封止層および前
記メモリー素子と封止層の間に配置され要保護被膜材料
の層を主なる構成要素とする半導体装置の保護被膜材料
用組成物に関する。The present invention is obtained by reacting a diaminosiloxane, a silicon-free organic siaquine, and an organic tetrabasic acid dianhydride, and is obtained by reacting a diaminosiloxane, a silicon-free organic siaquine, and an organic tetrabasic acid dianhydride, and has a repeating unit represented by the formula (1) having a molar ratio of 0.1 to 20 molar units, and 99.9 mol-0 Containing polyamic acid consisting of repeating units represented by formula (2), a semiconductor memory element, a sealing layer containing an inorganic substance for sealing it, and between the memory element and the sealing layer. The present invention relates to a composition for a protective coating material for a semiconductor device, the main component of which is a layer of a protective coating material.
但し、上式においてＲは２価の炭化水素基。However, in the above formula, R is a divalent hydrocarbon group.
Ｒ′は１価の炭化水素基、Ｒ”ＦｉＪ価の有機基、Ｒ″
はケイ素を含まない有機ジアミンの残基である２価の有
機基であシ、これらは同一で４相異してもよ（、ｎは１
以上の整数である。R′ is a monovalent hydrocarbon group, R″FiJ-valent organic group, R″
is a divalent organic group that is the residue of an organic diamine that does not contain silicon, and these may be the same or 4 different (, n is 1
is an integer greater than or equal to
上記の式（１）で表わされる反覆単位と劇２）で表わさ
れる反覆単位とからなるポリアミド酸の製造法の一例は
特公昭４３−２７４３９号公報に一述べられている。即
ち、ケイ素を含まない有機ジアミン、ジアミノシロキサ
ンおよび有機四塩基酸二無水物を溶媒中で反応させれば
ポリアミド酸が形成される。これを１５０℃乃至３５０
℃またはそれ以上の温度で加熱して脱水；閉環すれば、
下記の式（３）及び（４）で表わされる反覆単位からな
るポリイミド−シリコーン共重合体が得られる。An example of a method for producing a polyamic acid comprising repeating units represented by the above formula (1) and repeating units represented by equation 2) is described in Japanese Patent Publication No. 43-27439. That is, polyamic acid is formed by reacting a silicon-free organic diamine, diaminosiloxane, and organic tetrabasic acid dianhydride in a solvent. Heat this to 150℃ to 350℃
Dehydration by heating at °C or higher; ring closure
A polyimide-silicone copolymer consisting of repeating units represented by the following formulas (3) and (4) is obtained.
（Ｒ，Ｂ：、 ｗ、 ｖ′、 ｎは上記に同じ）本発明
においては、上記の式（１）で表わされる反覆単位は０
．１乃至２０モル慢１式（２）で表わされる反覆単位は
８０乃至９９．９モル憾の範囲とされるが、ジアミノシ
ロキサンを０．１乃至２０モルチ、ケイ素を含まない有
機ジアミンを８０乃至９９．９モル嘔の範囲で反応させ
てこの範囲に調整される。(R, B:, w, v', n are the same as above) In the present invention, the repeating unit represented by the above formula (1) is 0
．． The repeating unit represented by formula (2) has a range of 1 to 20 moles, and the range is 80 to 99.9 moles, with 0.1 to 20 moles of diaminosiloxane and 80 to 99 moles of organic diamine containing no silicon It is adjusted to this range by reacting within the range of .9 mole.
本発明で単、量体化合物として用いられるケイ素を含ま
ない有機ジアミンとしては例えば、４４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、４４′−ジアミノジフェニルメタン
、４４′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジ
アミノジフェニルサルファイド、ベンジジン、メタフェ
ニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１．５−ナ
フタレンジアミン、スローナフタレンジアミンなどがあ
り、これらは１種又は２種以上が用いられる。Examples of silicon-free organic diamines used as monomeric compounds in the present invention include 44'-diaminodiphenyl ether, 44'-diaminodiphenylmethane, 44'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, and benzidine. , meta-phenylene diamine, para-phenylene diamine, 1,5-naphthalene diamine, slo-naphthalene diamine, etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
またジアミノシロキサンとしては一般式（Ｒ，Ｒ’およ
びｎは前記に同じ）
で示される化合物が用いられ９例えば
ＣＨｓ Ｃル
Ｃ５Ｈｓ Ｃ５Ｈｓ
１
Ｃ＠）ｂ Ｃ５Ｈｓ
ＣＨＩ ＣＨ３
などがあシ、これらは１種又は２種以上が用いられる。In addition, as the diaminosiloxane, a compound represented by the general formula (R, R' and n are the same as above) is used.9 For example, CHs Cl C5Hs C5Hs 1 C@)b C5Hs CHI CH3 etc. Or two or more types are used.
また有機四塩基酸二無水物としては例えば。Examples of organic tetrabasic acid dianhydrides include:
ピロメリット酸二無水物、＆３．’４４’−ジフェニル
テトラカルボン醗二無水物、Ｌ＆’４４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルポン酸二無水物、シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、１．λ〜６−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、λ亀６．７−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物。Pyromellitic dianhydride, &3. '44'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, L&'44'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1. λ~6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, λ~6.7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride.
ス亀へ６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物。Sukame 6-pyridinetetracarboxylic dianhydride.
Ｌ４５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、＆
４９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、 ｔ
４／−スルホニルシフタル酸二無水物などがあり、これ
らは１種又は２種以上が用いられる。L45.8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, &
49.10-perylenetetracarboxylic dianhydride, t
Examples include 4/-sulfonyl siphthalic dianhydride, and one or more of these may be used.
前記単量体化合物よりポリアミド酸を製造するに際して
は不活性の溶媒が使用されるが、特に好ましいものとし
ては生成するポリアミド酸を溶解するものである。例え
ば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド。In producing polyamic acid from the above-mentioned monomer compounds, an inert solvent is used, and particularly preferred is one that dissolves the polyamic acid produced. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide.
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキサイド、ヘキサメチルホス
ホルアミド、テトラメチレンスルホンなどの１種若しく
は２種以上が用いられる。One or more of N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone, etc. can be used.
ポリアミド酸の合成は、ケイ素を含まない有機ジアミン
、ジアミノシロキサンおよび有機四塩基酸二無水物を精
製された不活性溶媒にできるだけよく溶解し、この系を
約８０℃以下特に室温付近ないしそれ以下の温度に保ち
ながら攪拌する。これによって反応は速やかに進行し。Polyamic acids are synthesized by dissolving silicon-free organic diamines, diaminosiloxanes, and organic tetrabasic acid dianhydrides as well as possible in purified inert solvents, and then heating the system at temperatures below about 80°C, especially around room temperature or below. Stir while maintaining the temperature. This causes the reaction to proceed quickly.
かつ反応系の粘度は次第に上昇し、ポリアミド酸が生成
する。反ろに用いた不活性溶媒を含む組成物を、そのま
ま保護被膜材料用組成物として用いることができる。The viscosity of the reaction system gradually increases and polyamic acid is produced. The composition containing the inert solvent used in the process can be used as it is as a composition for a protective coating material.
前記単量体化合物よシボリアミド酸を製造するに際して
、最喪の耐熱性を得るためには、ケイ素を含まない有機
ジアミンとジアミノシロキサンの総量に対して等モルの
有機四塩基酸二無水物を用いることが好ましい。When producing cibolyamic acid from the monomer compound, in order to obtain the lowest heat resistance, an equimolar amount of organic tetrabasic acid dianhydride is used based on the total amount of silicon-free organic diamine and diaminosiloxane. It is preferable.
本発明になる半導体装置の保護被膜材料用組成物のウラ
ン及びトリウムの総含量は１ ｐｐｂ以下が好ましく、
よシ好ましくは０．２ｐｐｂ以下とされる。これは０．
２乃至１ｐｐｂを境にして保護被膜材料から放射される
α線の素子の誤動作に対する影響が急激に減少するから
である。得られた被膜材料のウラン、トリウムの総含量
が０．２乃至ｉ ｐｐｂを越える場合には、前記単量体
化合物あるいは溶媒を精製することによりウラン、トリ
ウムの総含量を減少させることができる。The total content of uranium and thorium in the composition for protective coating material of a semiconductor device according to the present invention is preferably 1 ppb or less,
It is preferably 0.2 ppb or less. This is 0.
This is because the influence of the alpha rays emitted from the protective coating material on malfunction of the device decreases rapidly at 2 to 1 ppb. If the total content of uranium and thorium in the obtained coating material exceeds 0.2 to i ppb, the total content of uranium and thorium can be reduced by purifying the monomer compound or solvent.
単量体化合物の精製は、単量体化合物を適当な溶媒に加
熱溶解し、ろ過した後ろ液を冷却して単量体化合物を析
出させるいわゆる再結晶法で行なわれ１条件等に特に制
限はない。溶媒の精製は蒸留によって行なうことができ
る。Purification of the monomer compound is carried out by the so-called recrystallization method, in which the monomer compound is heated and dissolved in a suitable solvent, and the filtered liquid is cooled to precipitate the monomer compound.There are no particular restrictions on one condition, etc. do not have. Purification of the solvent can be carried out by distillation.
本発明におけるポリアミド酸において、上記の式（１１
で表わされる反覆単位の全共重合体に占める割合は０．
１乃至２０モル慢である。これは上記反覆単位の割合が
０．１モル係未満であると半導体素子との接着性が悪く
、接着性を確保するためにはカップリング剤を使用する
ことが必要となり本発明の目的を満足しないからである
。In the polyamic acid in the present invention, the above formula (11
The proportion of repeating units represented by 0 in the total copolymer is 0.
It is 1 to 20 molar. This is because if the ratio of the above-mentioned repeating units is less than 0.1 molar ratio, the adhesion to the semiconductor element is poor, and it is necessary to use a coupling agent to ensure adhesion, which satisfies the purpose of the present invention. Because they don't.
１＋、上記反覆単位の含有量の増大に伴い、共重合体の
耐熱性は低下し、２０モル慢を超えるとその重量減少開
始温度は３５０℃以下となり。1+, as the content of the repeating unit increases, the heat resistance of the copolymer decreases, and when the content exceeds 20 molar ratios, the temperature at which weight loss starts becomes 350° C. or lower.
封止層封止時に加えられる熱処理に耐えることができな
い。The sealing layer cannot withstand the heat treatment applied during sealing.
本発明になる保護被膜材料用組成物は塗装され、脱水、
閉環してポリイミド−シリコーン共重合体とされるが、
その厚さは、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは
４０μｍ以上の厚さで好ましいα線じゃへい効果を示す
。The composition for protective coating material of the present invention is coated, dehydrated,
It is ring-closed to form a polyimide-silicone copolymer, but
The thickness thereof is preferably 30 μm or more, more preferably 40 μm or more to exhibit a preferable α-ray blocking effect.
封止層は、セラミックパッケージ、金属性キャン等の金
属パッケージ、エポキシ樹脂モールド等の樹脂パッケー
ジなどにより構成される。The sealing layer is composed of a ceramic package, a metal package such as a metal can, a resin package such as an epoxy resin mold, or the like.
本発明になる保護被膜材料用組成物は、高度に渠積化さ
れた半導体メモリー素子においてより効果的な作用を示
す。具体的には、）（イポーラ型の場合ＩＫビット以上
、ＭＩＳ型の場合１６にビット以上の集積度を有する半
導体メモリー素子に対し有効である。The composition for a protective coating material according to the present invention exhibits a more effective action in highly integrated semiconductor memory devices. Specifically, it is effective for semiconductor memory elements having an integration density of IK bits or more in the case of the Ipolar type and 16 bits or more in the case of the MIS type.
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。The present invention will be specifically explained below using Examples.
実施例１
溶媒として、ｎ−ブタノールを用いて再結晶した４４′
−ジアミノジフェニルエーテル９．（１，Ｍ圧蒸留によ
って精製し九１．３−ビス（アミノグロピル）−テトラ
メチルジシロキサン１．２Ｐ、ｍ氷酢酸を用いて再結晶
した無水ピロメリット酸１Ｏ０９？を減圧蒸留によって
精製し九Ｎ−メチルー２−ピロリドン１１９．６ｉ中で
反応させ、樹脂分１４．５重量％、粘度１２５ポアズの
ポリアミド酸溶液を得九（式（１）で表わされる反覆単
位＃ｉ１０モル慢。Example 1 44' recrystallized using n-butanol as a solvent
-diaminodiphenyl ether9. (91.3-Bis(aminoglopyru)-tetramethyldisiloxane purified by 1,M pressure distillation 1.2P, mPyromellitic anhydride 1009? which was recrystallized using glacial acetic acid was purified by vacuum distillation and 9N The reaction was carried out in 119.6 i of methyl-2-pyrrolidone to obtain a polyamic acid solution with a resin content of 14.5% by weight and a viscosity of 125 poise.
式（２）で表わされる反覆単位は９０モル９６１゜この
ポリアミド酸溶液から溶媒を除去しウラン、トリウムの
含量を放射化分析によって調べたところ。The repeating unit represented by formula (2) was 90 moles, 961°.The solvent was removed from this polyamic acid solution, and the contents of uranium and thorium were examined by activation analysis.
各々検出限界の０．０２ｐｌ）ｂ以下、及びｏ、ｏｓｐ
ｐｂ以下であった。0.02pl of each detection limit) b and o, osp
It was less than pb.
次にこのポリアミド酸溶液を集積度１６にビットのＭＯ
８型ＲＡＭの表面に塗布し、１００’Ｃで２時間、２０
０℃で１時間、３５０℃で１時間熱処理を行ない、約４
０μｍの厚みを有するポリイミド−シリコーン共重合体
からなる保護被膜層を形成した。Next, apply this polyamic acid solution to a density of 16 bits.
Coat it on the surface of an 8-inch RAM and heat it for 2 hours at 100'C for 20 minutes.
Heat treatment was performed at 0℃ for 1 hour and at 350℃ for 1 hour.
A protective coating layer made of polyimide-silicone copolymer and having a thickness of 0 μm was formed.
この後、セラミックパッケージに金−錫系シール材を用
いてメタルキャップを約３８０℃”Ｃ’Ｍ着させて封止
した。Thereafter, a metal cap was attached to the ceramic package using a gold-tin sealing material at about 380° C. to seal it.
この半導体装置のソフトエラー率は３０フイツトでめっ
た。The soft error rate of this semiconductor device was 30 feet.
次に、セラミックパッケージを施していない裸の素子を
１２０℃、２２気圧の水蒸気中に２０時間放置したのち
、セロテープはく峻試験を行なったが、保＾被膜層と半
導体素子とのはく離は観測されず高度の接着性を保持し
ていることがゎかっ九。Next, after leaving the bare device without the ceramic package in water vapor at 120°C and 22 atm for 20 hours, a sellotape peeling test was performed, but no peeling between the protective coating layer and the semiconductor element was observed. The best thing is that it maintains a high degree of adhesion.
従来例
実施例１と同様な方法で精製した４４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル１０． Ｏｆと無水ピロメリット酸１０
．９）とを蒸留精製したＮ−メチル−２−ピロリドン１
１８．４）中で反応させ、樹脂分濃度１４．７重量％、
粘度１３５ポアズのポリアミド酸溶液を得た。Conventional Example 44'-diaminodiphenyl ether purified in the same manner as in Example 110. Of and pyromellitic anhydride 10
．． 9) N-methyl-2-pyrrolidone 1 purified by distillation
18.4) to react in a resin concentration of 14.7% by weight,
A polyamic acid solution with a viscosity of 135 poise was obtained.
次にその表面にエチルアセトアセテートアルミニウムジ
イソプロピレートの１１［１％トルエン溶液が塗布され
、３５０℃での１時間加熱の操作により約２０ ＯＡの
厚さのカップリング剤層が形成された実施例１と同様の
メモリー素子に前記ポリアミド酸溶液を塗布し、実施例
１と同じ条件で熱処理を行ない、４５μｍの厚みを有す
るポリイミドからなる保護被膜層を形成した。Next, a 11% toluene solution of ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate was applied to the surface, and a coupling agent layer with a thickness of about 20 OA was formed by heating at 350°C for 1 hour. The polyamic acid solution was applied to a memory element similar to Example 1, and heat treatment was performed under the same conditions as in Example 1 to form a protective film layer made of polyimide having a thickness of 45 μm.
この後実ｍ例１と同様な方法で封止し、半導体装置ノソ
フトエラー率を測定したところ、２５゜フィツトであっ
た。このときのカップリング剤層のウラン含量は０．３
ｐｐｂであ凱ポリイミド膜のそれは０．０２ ｐｐｂ
以下でめった。Thereafter, the semiconductor device was sealed in the same manner as in Example 1, and the soft error rate of the semiconductor device was measured and found to be 25° fit. The uranium content of the coupling agent layer at this time is 0.3
ppb and that of Kai polyimide film is 0.02 ppb
I encountered the following.
実験例１
比較例１において、カップリング剤層を形成せずに同様
な方法で、ポリイミド膜を形成した。これを１２０℃、
２２気圧の水蒸気中に１時間放置し、セロテープはく離
試験を行なったところ、ポリイミド膜は素子からはく離
してしまっ九。Experimental Example 1 A polyimide film was formed in the same manner as in Comparative Example 1 without forming the coupling agent layer. This was heated to 120℃.
When the device was left in water vapor at 22 atmospheres for 1 hour and a sellotape peel test was performed, the polyimide film peeled off from the device.
実験例２
実施例１で用いたポリアミド酸溶液の合成と同じ配合で
、未精製材料を用いて反応させ、樹脂分濃度１４．７重
量俤、粘度１５ポアズのポリアミド酸溶液を得た。Experimental Example 2 Using the same formulation as in the synthesis of the polyamic acid solution used in Example 1, a reaction was performed using unpurified materials to obtain a polyamic acid solution having a resin concentration of 14.7 weight and a viscosity of 15 poise.
次にこのポリアミド酸溶液を実施例１と同じメモリー素
子に塗布し、１００℃で１時間、２００℃で１時間熱処
理したのち、もう一度量布して同条件で熱処理し、これ
を更にもう一度繰り返した後３５０℃で熱処理して３５
μｍの膜厚のポリイミド−シリコーン共重合体からなる
被膜層を形成した。Next, this polyamic acid solution was applied to the same memory element as in Example 1, heat treated at 100°C for 1 hour and 200°C for 1 hour, and then applied again and heat treated under the same conditions, and this was repeated once more. After heat treatment at 350℃
A coating layer made of polyimide-silicone copolymer and having a thickness of μm was formed.
この後、実施例１と同じ封止を行ない、ソフトエラー率
を測定したところ９００フイツトであった。このときの
ポリイミド−シリコーン共重合体中のウラン含量は０．
２ｐＩ）ｂ、）リウム含量はα１ｐｐｂであった。Thereafter, the same sealing as in Example 1 was performed, and the soft error rate was measured and found to be 900 fits. The uranium content in the polyimide-silicone copolymer at this time was 0.
2pI)b,)ium content was α1 ppb.
またセラミックパッケージで封正し九だけの半導体装置
のソフトエラー率は６．５ Ｘ １０’フイツトであっ
た。The soft error rate of a semiconductor device sealed in a ceramic package was 6.5 x 10' fit.
実施例２
実施例１と同様な方法で精製した４４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル９．８）、１．３−ビス（アミノグロビ
ル）−テトラメチルジシロキサン０．２５？２無水ピロ
メリット酸１０．９ｐをｆｆ１ｌＩＮ−メチル−２−ピ
ロリドン１１９？中で反応させ、樹脂分１４．５重量係
、粘度１５ｏポアズのポリアミド酸溶液を得た（式（１
１で表わされる反覆単位は２モル優１式（２）で表わさ
れる反覆単位は９８モル％）。Example 2 9.8 p of 44'-diaminodiphenyl ether and 0.25 p of 1,3-bis(aminoglobil)-tetramethyldisiloxane purified in the same manner as in Example 1 and 10.9 p of pyromellitic anhydride were added to ff1lIN. -Methyl-2-pyrrolidone 119? A polyamic acid solution having a resin content of 14.5% by weight and a viscosity of 15o poise was obtained (formula (1)
The repeating unit represented by 1 is more than 2 mol %, and the repeating unit represented by formula (2) is 98 mol %).
このポリアミド酸溶液を実施例１で用いたと同様のメモ
リー素子に塗布、硬化し、５Ｑ／ｊｍのポリイミド−シ
リコーン共重合体被膜を形成した。これを低融点ガラス
を融着材とするセラミックパッケージを用い約４５０℃
で封止した。This polyamic acid solution was applied to a memory element similar to that used in Example 1 and cured to form a polyimide-silicone copolymer film of 5Q/jm. This is heated to approximately 450°C using a ceramic package using low melting point glass as a fusing material.
It was sealed with.
この半導体装置のソフトエラー率は２５フイツトであっ
た。なお、上記共重合体のウラン含量は０．０２ ｐｐ
ｂ以下、 ト１７ ウＡ含量ｕ ０．０５ ｐｐｂＲ下
であった。The soft error rate of this semiconductor device was 25 fits. In addition, the uranium content of the above copolymer is 0.02 pp
The A content u was below 0.05 ppbR.
実施例３
実施例１と同様な方法で、精製し九４４′−ジアミノジ
フェニルエーテル５．Ｏｆ、 １．３−ヒｘ （７ミノ
プロビル）−テトラメチルジシロキサン０．６？、無水
ピロメリット酸１０．９）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン６６？中で反応させ、樹脂分２０．２重量％、粘度６
０ポアズのポリアミド酸溶液を得た。Example 3 944'-diaminodiphenyl ether was purified in the same manner as in Example 1.5. Of, 1.3-hyx(7minoprovir)-tetramethyldisiloxane 0.6? , pyromellitic anhydride 10.9) to N-methyl-2-pyrrolidone 66? The resin content was 20.2% by weight and the viscosity was 6.
A 0 poise polyamic acid solution was obtained.
これを集積度ＩＫビットのバイポーラ型メモリー素子に
塗布し、１００℃で２時間、２００℃で１時間熱処理し
た後、再度塗布し、１００℃で２時間、２００℃で１時
間、３５０℃で１時間熱処理し、３５μｍの膜厚のポリ
イミド−シリコーン共重合体の被膜を有するメモリー素
子を得た。This was applied to a bipolar memory element with an IK bit density, heat treated at 100°C for 2 hours, 200°C for 1 hour, and then applied again. A memory element having a polyimide-silicone copolymer film having a thickness of 35 μm was obtained by heat treatment for a period of time.
このメモリー素子をフェノール硬化型エポキシ系成型材
料で封止し、ソフトエラー率を測定したところ３０フイ
ツトであった。This memory element was sealed with a phenol-curing epoxy molding material, and the soft error rate was measured to be 30 feet.
本発明になる半導体装置の保繰被膜材料用組成物は、カ
ップリング剤を併用せず罠製造でき、これによって得ら
れる保護被膜は封止層から放射されるα線をしやへいし
、半導体メモリー素子の誤動作を防止する上で大きな効
果をもち、素子の信頼性を大幅に向上させるものである
。The composition for a protective film material for a semiconductor device according to the present invention can be manufactured without using a coupling agent, and the protective film obtained thereby suppresses alpha rays emitted from the sealing layer and protects the semiconductor memory. This has a great effect in preventing device malfunctions and greatly improves device reliability.
Claims (1)
ミンおよび有機四塩基酸二無水物を反応させて得られ、
０．１乃至２０モル嗟の式（１）で表わされる反覆単位
と８０乃至９９．９モルチの式（２）で表わされる反覆
単位からなるポリアミド酸を含有し半導体メモリー素子
、それを封止する無機物質を含む封止層および前記メモ
リー素子と封止層の間に配置された保護被膜材料の層を
主なる構成要素とする半導体装置の保護被膜材料用組成
物。 但し、上式において几は２価の炭化水素基。 Ｒ′は１価の炭化水素基、πは４ｍｉの有機基。 π′はケイ素を含まない有機ジアミンの残基である２価
の有機基であり、これらは同一でも相異してもよ＜＋”
は１以上の整数である。 ２ 溶媒又は単量体化合物を精製してウラン及びトリウ
ムの総含量をｏ、ｚｐｐｂ以下とした特許請求の範囲第
１項記載の半導体装置の保護被膜材料用組成物。 ＆ 半導体メモリー素子がＩＫビット以上の集積度を有
するバイポーラ減半導体素子である特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の半導体装置の保護被膜材料用組成物
。 本 半導体メモリー素子が１６にビット以上の集積度を
有するＭＩ８ｍ半導体素子である特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の半導体装置の保護被膜材料用組成物。 ＆ 封止層が熱硬化性樹脂である特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の半導体装置の保護被膜材料用組成物。 ＆ 封止層がセラミックである特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の半導体装置の保護被膜材料用組成物。[Claims] 1. Obtained by reacting diaminosiloxane, a silicon-free organic diamine, and an organic tetrabasic acid dianhydride;
A semiconductor memory device containing a polyamic acid consisting of 0.1 to 20 moles of repeating units represented by formula (1) and 80 to 99.9 moles of repeating units represented by formula (2), and sealing it. A composition for a protective coating material for a semiconductor device, the main components of which are a sealing layer containing an inorganic substance and a layer of a protective coating material disposed between the memory element and the sealing layer. However, in the above formula, 几 is a divalent hydrocarbon group. R' is a monovalent hydrocarbon group, and π is a 4mi organic group. π′ is a divalent organic group that is the residue of an organic diamine that does not contain silicon, and these may be the same or different.
is an integer greater than or equal to 1. 2. A composition for a protective coating material for a semiconductor device according to claim 1, wherein the solvent or monomer compound is purified to have a total content of uranium and thorium of 0, zppb or less. & Claim 1, wherein the semiconductor memory device is a bipolar reduced semiconductor device having an integration degree of IK bits or more.
A composition for a protective coating material for a semiconductor device according to item 1 or 2. The composition for a protective coating material for a semiconductor device according to claim 1 or 2, wherein the semiconductor memory device is an MI8m semiconductor device having an integration degree of 16 bits or more. & The composition for a protective coating material for a semiconductor device according to claim 1 or 2, wherein the sealing layer is a thermosetting resin. & The composition for a protective coating material for a semiconductor device according to claim 1 or 2, wherein the sealing layer is a ceramic.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3565082A JPS58152018A (en) | 1982-03-05 | 1982-03-05 | Coating composition for protecting semiconductor device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3565082A JPS58152018A (en) | 1982-03-05 | 1982-03-05 | Coating composition for protecting semiconductor device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58152018A true JPS58152018A (en) | 1983-09-09 |
Family
ID=12447745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3565082A Pending JPS58152018A (en) | 1982-03-05 | 1982-03-05 | Coating composition for protecting semiconductor device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58152018A (en) |
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