JPS58152004A - 新規なカチオン性重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関する。さらに詳しくは、本発明は側鎖に第１級アミノ
基および第４級アンモニウム基を有する新規なカチオン
性重合体の製造法に関する。

従来、アクリルアミド系重合体に苛性ソーダおよび次亜
塩素酸ソーダを水中で反応（ホ７マン分解反応）させる
ことにより、第１級アミノ基が導入でき、またその生成
物は、製紙Ｎ１１品として使用しうろことが知られてい
る。しかしかかる生成物を水ｆＩＩ液として保存すると
、生成したアミノ基がきわめて不安定であるためか、室
温で数日間放置するうちにその大半が消失してしまうと
いう問題がある。したがって該ホフマン分解生成物を製
紙用痢品として用いたばあい、充分満足できる性能が発
現されるものではない。

かかる問題を除来するために種々の提案がなされてきて
いる。たとえば特公昭５４−１５．７９１号、特開昭５
５−１０８，４０５号および特開昭５４−１４４，２９
６号の各公報には、アクリルアミド系重合体をホフマン
分解せしめて第１級アミノ基を生成させる際に、第４級
アンモニウム基を有する低分子化合物を添加し、それを
重合体と反応させて第１級アミノ基と第４級アンモニウ
ム基とを併せ有するものとされた重合体およびその製造
法に関する開示がなされている。該重合体のばあいには
、その含有せられた第４級アンモニウム基が第１級アミ
７基にくらべて安定性にすぐれているため、その重合体
自体も前記の第１級アミノ基のみを有するアクリルアミ
ドのホフマン分解生成物にくらべて良好な放置安定性を
有する。

しかしながら、第４級アンモニウム基を有する低分子量
化合物は、重合体への反応率が低く、そのため重合体に
安定なカチオン性基（第４級アンモニウム基）を効率よ
く導入することが困難であり、生成物中の第４級アンモ
ニウム基含有率が不充分である。したがって該重合体を
製紙用薬品として使用したばあい、放置安定性および性
能の面で前述の第１級アミノ基のみを有するアクリルア
ミド系重合体のばあいと殆んど大差がなく、製品として
は未だ満足しうるものではない。さらには該重合体を製
紙用薬品として使用したばあい、未反応のまま残留した
低分子化合物に起因して、製紙工程における白水の汚染
を招くことがある。

また特開昭５４１４５．７９０号公報には、ポリアクリ
ルアミド類をホフマン分解反応させる際に、ポリアミン
を添加することによってポリアクリルアミドのカチオン
変性物を収得しうることが開示されている。しかしなが
ら、かかる方法によってもポリアミンと重合体との反応
性が低いために、効率よくカチオン性基を導入すること
ができない。またかかる方法によりえられるカチオン変
性物は第１〜３級のアミ７基を有するものであり、第１
級および第２級アミ７基が多いばあいはもちろん、たと
え第６級アミ７基が多く導入されたばあいでも高ｐＨ域
においては、これら重合体のカチオン性の発現が殆んど
認められない。そのため娘カチオン性変性物を製紙用薬
品として使用するばあい、パルプへの定着性の観点から
適正使用しつる坪域は狭い範囲に制限されている。

仮止のごとく、従来公知のポリアクリルアミド類のホフ
マン分解生成物またはその誘導体は放置安定性、高ｐＨ
域におけるカチオン性の発現度、パルプへの定着性など
の項目を同時にすべて満足するものではなく、昨今、製
紙業界においてさらにすぐれた製紙用薬品の開発が切望
されている。

本発明者らは、仮止のごとき従来における問題点の解決
せられたすぐれた製紙用薬品を開発すべく、鋭意研究を
重ねた結果、あらかじめ第４級アンモニウム基を含有す
るアクリルアミド系重合体をホフマン分解せしめること
により、放置安定性にすぐれ、カチオン性基が効率よく
導入せられ、かつ製紙用製品として使用したばあいにパ
ルプへの定着性および高戸域でのカチオン性発現にもす
ぐれるカチオン性重合体かえられるという驚くべき事実
を見出し、本発明を完成するにいたった。

、すなわち本発明は、第４級アンモニウム基を有するア
クリルアミド系重合体と次亜ハロゲン酸塩または次亜ハ
ロゲン酸塩を形成することができる物質とをアルカリの
存在下で反応させることを特徴とする重合体側鎖に第１
級アミノ基および第４級アンモニウム基を有するカチオ
ン性重合体の製造法に関する。

本発明に用いる。第、４級アンモニウム基を有するアク
リルアミド系重合体（以下、＃！４級カチオン性重合体
という）は、（ａ）アクリルアミドと（ｂ）第４級アン
モニウム基を有する単量体とな少なくとも含有する単量
体混合物を共重合せしめることによりえられる。また所
望により、該共重合に際してｌｃ）前記（ａ）および（
ｂ）と共重合可能な任意の単量体を用いることも可能で
ある。

前記（ｂ）の単量体には・たとえばつぎの一般式％式％
（： （１） （式中、Ｒ□は水素原子またはメチル基、Ａは炭素数２
〜４のフルキレン基または水酸基含有アルキレン基、Ｂ
は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
５、Ｒ６、Ｒ７Ｊ８、Ｒ１５よびＲＩＯはアルキル基ま
たは水最基含有アルキル基、Ｒ工、は水素原子またはア
ルキル基、Ｘ−は塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン
、メチル硫酸イオンまたはｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン）で表わされる第４級アンモニウム塩が用いられる。

前記一般式（１）で表わされる化合物はアクリル酸また
はメタクリル酸のジアルキルアミノアルキルエステルの
第４級アンモニウム塩であり、かかるジアルキルアミノ
アルキルエステル基の具体例として番ま、ジメチルアミ
ノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチルアミノ
エチル基、ジエチルアミノエチル基、６−ジエチルアミ
ノプロビル基、２−ジメチルアミノイソプシピル基など
があげられる。

前記一般式（１）で表わされる化合物はアクリル酸アミ
ドまたはメタクリル酸アミドのＮ−ジアルキルアミノア
ルキル置換体の第４級アンモニウム塩であり、かかるジ
アルキルアミノアルキル置換基の具体例としては、ジメ
チルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメ
チルアミノブチル基、ジエチルアミノプロビル基、ジエ
チルアミノブチル基、ジーｎ−プ四ビルアミノエチル基
、ジーｎ、プロピルアミツブ四ビル基などがあげられる
。

前記一般式（１）で表わされる化合物はジアリルアミン
から誘導される第４級アンモニウム塩であり、〜または
〜の具体例としては、メチル基、エチル基１　ｎ−プロ
ピル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがあげら
れる。

前記一般式（ト）で表わされる化合物はビニルピリジン
類から誘導される第４級アンモニウム塩（ピリジニウム
塩）であり、かかるビニルピリジン類としては２−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メ
チルビリジン、２−ビニル−５−エチルヒ゛リジンなど
があげられる。

仮止のごとき第４級アンモニウム塩を製造する際に用い
られる４級化剤としては、臭化エチル、臭化ブチル、臭
化ベンジル、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、
ヨウ化メチルなどのアルキルハライドもしくはアルアル
キルハライドまたは硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、亜硫
醗ジメチル、リン学ジメチルなどの無機酸エステルなど
があげられる。

また前記Ｔｏ）の単量体の具体例としては、たとえばア
クリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレ、
ンスルホン酸などの７ニオン性単量体または炭素Ｗｋ１
〜８のアルコールとアクリル酸もしくはメタクリル酸と
のエステル、メタクリルアミド、アクリロニトリル、ス
チレン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテルナトの７ニ
オン性単量体などがあげられる。

本発明に用いる第４級カチオン性態合体は、前述した方
法のはか（つぎの方法によってもうろことができる。す
なわち、前記（ｂ）の第４級アンモニウム基を有する単
量体をそれに対応する第３級アミン類の単量体に代えて
、前記（＆）と（および所望により（ｃ）を加えて）共
重合せしめ、そののちえられた共重合体中の第６級アミ
ノ基な前記４級化剤によって４級化せしめることによっ
て第４級カチオン性重合体とすることができる。

本発明に用いるｆｓ４級カチオン性重合体をつるだめの
共重合反応は、従来公知の各種方法により実施できる。

たとえば過酸化水素、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム
などの水溶性ラジカル発生触媒を前記モノマー混合物１
００％（重量％、以下同様）に対して０．０５〜５％使
用し、水媒体中でモノマー濃度５〜５０％とし、温度約
５０〜９５°０　で１〜１０時間攪拌下に行なえばよい
。この際水溶性の各種薬品、たとえば炭酸水素ナトリウ
ム、第一リン酸ナトリウムまたは第ニリン酸ナトリウム
などの緩衝剤、ジメチルアミン、チオ硫酸ナトリウムな
どの還元剤、イソプ貸ビルアルコール、アリルアルコー
ルなどの連鎖移動剤な適宜使用しつることも従来方法と
同様に可能である。

本発明の方法によれば、前記第４級カチオン性重合体を
えたのち、それと次亜ハロゲン階塩または次亜ハロゲン
ガスを形成できる物質とをアルカリの存在下で反応せし
めて該重合体に第１級アミ７基を導入することを必須と
する。該反応工程には、いわゆるホフマン分解反応とし
て知られている従来公知の反応方法を採用することがで
きる。すなわち、前記第４級カチオン性重合体に次亜ハ
ロゲン酸塩またはそれを形成できる物質（たとえばハロ
ゲンガスと無機アルカリの混合物）を反応せしめる方法
などによって行なわれる。その際の温度は、次亜ハロゲ
ン酸塩の分解、ホフマン分解による第１級アミノ基の生
成およびポリマーの架橋の抑制の観点から低温であるほ
どよく、好ましく番よ一１０〜＋５０句、さらに好まし
くは０〜２５°０の範囲が適当であり、それによって短
時間のうちに反応が終了し、アクリルアミド系重合体に
第１級アミノ基が導入される。

本発明において用いる次亜ハロゲン階塩としてはまたと
えば次亜ハロゲン酸ソーダ、次亜臭素酸ソーダ、次亜塩
素酸カリウムなどがあげられ、その使用量は、好ましく
はアクリルアミド系重合体に含まれるアミド基１００例
に対して約５〜７０モルグの範囲で任意に採用され、要
求される最終生成物の性質、性能に応じて適宜決定され
る。

また本発明に用いつる次亜ハロゲン酸塩を形成できる物
質の代表的なものは、ハロゲンガスと無機アルカリの混
合物である。かかるばあいに使用するハロゲンガスの具
体例としては、たとえばフッ素ガス、塩素ガス、臭素ガ
ス、ヨウ素ガスがあげられ、無機アルカリの具体例とし
ては、たとえば苛性カリ、苛性ソーダ、炭醸リチウムな
どがあげられる。

本発明の方法によってえられる第４級カチオン性重合体
は製紙用添加剤（たとえば紙力増強剤、ｐ水性向上剤、
填料歩留り剤、サイズ定着助剤、凝集剤など）として有
効に使用できる。

該重合体をかかる用途に使用するばあいには、パルプや
填料への定着性の面から、通常該重合体中、第１級アミ
ノ基を有する単量体単位が５〜７０モル％、好ましくは
１５〜４０５〜４０モル％カチオン性基を有する単量体
単位が２〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％とす
るのが適当である。

前記（ａ）の単量体成分は、前述したように本発明の方
法に用いる重合体中に含有せられる必須成分ではない。

しかし前記用途に＃１１４級カチオン性重合体を供する
際に、それぞれの用途に応じてその性質を変える目的で
前記（ｏ）の単量体成分が好適に用いられつる。このば
あい、前記アニオン性単量体は、えら、れる重合体中の
カルボキシル基含有単量体単位が２０モル第まで、好ま
しくは１０モル弧となる量まで用いられ、また前記ノニ
オン性単量体はえられる重合体が水溶性を保持できる範
囲の量、通常は６０モル襲まで用いることが可能である
。

第４級カチオン性重合体中の第１級アミノ基含有単量体
単位の含有率が５モル外に満たないばあいには、製紙用
添加剤としての定着性におとるものとなり、一方７０モ
ル襲よりも高くしても定着性および薬品性能（たとえば
紙力効果、−水性など）に関してとくに顕著な向上が認
められるわけではない。

また第４級カチオン重合体中の第４級カチオン性基含有
単量体単位の含有率が、２モル憾に満たないばあいには
、高ｐＨ城での使用においてカカチオン性の発現に乏し
く、一方２０モル−を超えて使用しても高押域での定着
性がとくに向上するわけではなく、むしろ経済的な観点
から不利となるため、いずれのばあいも好ましくない。

さらにまた第４級カチオン性重合体中に前記アニオン性
単量体が含有せられるばあい、それが前記範囲、すなわ
ち２０モル％を超えると紙力増強効果および（または）
Ｐ水性向上効果が低下するため好ましくない。

つぎに参考例、実施例および試験例をあげて本発明の方
法およびそれによりえられた第４級カチオン性重合体の
製紙用薬剤としての性質をより詳細に説明するが、本発
明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。な
お以下にあげる参考例Ｇま、本発明の方法に用いる第４
級アンモニウム基を有するアクリルアミド糸重合体（ベ
ースポリマー）の製造例である。

参考例１ 攪拌機、温度計、冷却器およびチッ素導入管を備えた四
ツロコルペンに軟水２３００９、アクリルアミド４４６
ｇおよびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド１５４りを仕込み、チッ素ガス気流下で
６５ｏＣＪに昇温し、過硫醗アンモニウムの１０％水溶
液１８ｇおよび醗性亜硫醗ソーダの１０％水溶液８９を
加えて重合反応を開始した。攪拌しながら８０°Ｏで３
時間保温して重合反応を完結させたのち、軟水１０８０
９を加えて不揮発分濃度１５％、粘度９！００ｃＰのア
クリルアミド−メタクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド（モル比９０／１０）共重合体（
以下、Ｐ工という）溶液をえた。

参考例２〜７ 使用単量体の種類および使用量を第１表に示すごとく代
えたほかは実施例１と同様にして重合反応を行ない、不
揮発分濃度１５％の共重合体く以下、それぞれＰ２、Ｐ
３、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ６、Ｐヮという）溶液をえた。えら
れた各共重合体溶液の粘度を第１表に示した。

なお第１表中で用いた略記号はそれぞれつぎのちのを示
すものである。

ＭＡＰ　　：　　メタクリルアミドプロビルトＩＪメチ
ルア。

ンモニウムクロライド ＤＭＯ：　　メタクリロイルオキシュチルト９メチルア
ンモニウムクロライド ＱＡ：２−ヒドロキシ−３−メタク１ノルオキシプロピ
ルＦリメチルアンモニウムクロライド ＤＭＤ　　：　ジメチルジアリルアンモニウムクロライ
ド ｖｐ：２−ビニルピリジン−Ｎ−メチルクロライド ＡＭ　ニアクリルアミド ＡＡニアクリル酸 実ＩＭ側１ 攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた四ツロコルベ
ンに前記参考例１でえたＰよの水溶液３００ｇ（０，５
２モル）を仕込み、温度を１５００に調節し、ついで純
度１２．５％の次亜塩素酸ソータ５１．２９（０，０５
２モル）と　４８％苛性ソーダ水溶液５　、２　ｇ（０
，０６２モル）とを混合した水溶液を３０分間かけて滴
下した。攪拌しながら２５°０で２時間保ち、反応を完
結させたのち、１０％塩酸を加えてｐｉ（４，５に調節
し、ついで水を加えてベースポリマー換算で７％の第４
級カチオン性重合体（以下、Ｃ工という）溶液をえた。

該重合体溶液の２５００における粘度は９５０ｃｐであ
った。またＣ０中の第１級アミ７基含有単量体単位の含
有率は１０−モル％であり、第４級アンモニウム基含有
単量体単位の含有率は１０モル％であった。

実施例２〜８ 使用ベースポリマーの種類、ベースポリマーに対する次
亜塩素酸ソーダおよび苛性ソーダの使用量（モル％）の
いずれか少なくとも１つを第２表に示すごとく代えたほ
かは実施例１と同様にして実験を行ない、第４級カチオ
ン性重合体（以下それぞれ０２、Ｃ３、Ｃ４，０５、Ｃ
６，０７、Ｃ８という）の７慢溶液をえた。えられた０
□〜８の７％溶液の粘度および０２〜８中の第１級アミ
７基含有単量体単位の含有率（以下、アミノ基含有率と
いう）および第４級アンモニウム基含有単量体単位の含
有率（以下、アンモニウム基含有率という）を第２表に
示す。

比較例１ １拌機、温度計およびチッ素導入管を備えた四ツロコル
ベンに軟水２５００ｇおよびアクリルアミド６００ｇを
仕込み、チッ素ガス気流下で５５ａＯに昇温し、過硫酸
アンモニウムの１０％水溶液１＋６Ｆと酸性亜硫酸ソー
ダの１０％水溶液７ｇを加えて重合を開始した。攪拌し
ながら８０°０で３時間保温して重合反応を完結させた
のち、・軟水１０８３ｇを加えて不揮発分濃度１５％、
粘度７８００ｃＰのアクリルアミド重合体溶液をえた。

つぎに攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた四ツロ
コルベンに仮止のアクリルアミド重合体溶液２４６９　
（０，５２モル）を仕込み、温度を１５００に調節し、
ついで純度１２．５％の次亜塩素酸ソーダ６２．４ｇ（
０，１０４モル）と４８％苛性ソーダ１０．４９（０，
１２４モル）とを混合した水溶液を３０分間かけて滴下
した。２５ｏＯで攪拌しながら２時間保ち、反応を完結
させたのち、１０幅塩酸を加えてｐＨ４、５に調節し、
ついで水を加えてベースポリマー換算で７％の第１級ア
ミ７基含有重合体（以下、Ｄ□という）溶液をえた。該
りよ溶液の２５°Ｏにおける粘度は７９０ｏｐであり、
Ｄ０中のアミ７基含有率は１８モル外であった。

比較例２ 有効成分１２．５％の次亜塩素酸ソーダの使用量を１２
４．８　Ｆ　（０，２０８モル）とし、４８％苛性ソー
ダ水溶液の添加量を２０．８９　（０，２４８モル）と
したほかは比較例１と同様にして実験を行ない、ベース
ポリマー換算で７％の第１級アミノ基含有重合体（以下
、Ｄ２という）なえた。該Ｄ２溶液の２５’Ｏにおける
粘度は２１０　ｏＰであり、Ｄ２中のアミ７基含有率は
５７モル外であった〇 なお仮止の参考例、実施例および比較例においてえられ
た各ポリマー中のアミノ基含有率およびアンモニウム基
含有率の定量はつぎの方法にしたがって行なった。

（１３ベースポリマー中のアンモニウム基含有率の定量 トルイジンブルーを指示薬とし、アルカリ性条件下でポ
リビニルスルホン酸カリウム（ＰＶ８Ｋ）を用いて滴下
し、定量した（日中、高分子論文集、ｖｏｌ、　３５　
ＳＮｏ、　６，３０９（１９７６）参照）０（２）ホフ
マン分解後のカチオン性重合体中のアンモニウム基含有
率とアミノ基含有率の総和の定量 （１）の方法と同様にして定量した。

（８）ホフマン分解後のカチオン性重合体中のアミノ基
含有率の定量 前記（２）の測定値から前記（１）の測定値を差し引い
たときの値とした。

ここで第４級カチオン性基がホフマン分解により化学的
変化をうけないことはつぎの分析によって確認した。す
なわち、ホフマン分解後のカチオン性重合体を酸性下に
メタノールで沈殿させ、ついで精製乾燥を行なったのち
、これを重水（Ｄ２０）中に再溶解させ、’Ｈ−ＮＭＲ
でＪ値６．５ｐｐＩ！Ｉのピーク（第４級アンモニウム
基のトＯＨ，にもとづく）を定量し、化学的に安定であ
ることを確認した。

つぎに仮止の実施例および比較例でえられた重合体の製
紙用添加剤としての試験例をあげる。

なお以下の緒特性の試験はつぎの方法に準拠して行なっ
た。

（１）引張強度　　Ｊ工ｓ　ｐ　８１１５（２）内部強
度　　Ｔａｐｐｉ　ＲＯ５０８Ｉｎｔｅｒｎａｌｂｏｎ
ｄ　ｔｅ８ｔｅｒ （３）破裂強度　　Ｊ工ｓ　ｐ　８１３１（４）圧縮強
度　　Ｊ工ｓ　ｐ　８１２６（５）ステキヒトサイズ度
　　　　　Ｊ工Ｓ　　Ｐ　　８１１２５叩■、３時間と
した。） （７）Ｐ　　　水　　性　　　　　Ｊ工ｓ　　ｐ　　８
１２１試験例１（中性抄紙試験） パルプ（Ｌ−ＢＫＰ／Ｎ−ＢＫＰ＝８５／１５．５００
ｃｓｆ　）の１％水性分散液に、０ＩＬＯＯ３を対バル
ブ２０％、前記実施例１〜８または比較例１〜２でえら
れた重合体を対パルプ０．４％および５ＴＫ−９００（
荒用化学工業（株）製のアルキルクテンダイマーサイズ
剤）を対バルブ０．１％添加し、タッピ・スタンダード
・シート・マシンを用いて坪量６０ｇ／／′□となるよ
うに抄紙した。抄紙時のｐＨは８．０であった。

ついで７ｋｇ／Ｃｍ２で３分間および１０に９１０ｍ２
で２分間プレス脱水し、表面温度１００％の回転１’　
ライーｙ−で１分間乾燥後、調湿して紙をえた。えられ
紙の特定試験結果を第３表に示す。

第　　　６　　　！！！ ※ブランク試験 試験例２（酸性抄紙試験） パルプ（Ｌ−ＢＫＰｓ　４６０ａａ！　）の１％水性分
散液にタルクを対パルプ１５％、強化ロジン剤を対パル
プ０．６％、前記実施例１〜８または比較例１〜２でえ
られた重合体を対パルプ０．５％および硫酸バンドを対
パルプ１％添加し、タツビ・スタンダード・シート・マ
シンを用いて坪量５５９／ｄとなるように抄紙した。抄
紙時の坪は５．０であった。ついで前記試験例１と同様
にしてプレス脱水、乾燥および調湿を行ない、紙をえた
。見られた紙の特性試験の結果を第４表に示す。

第　　　　４　　　　表 試験例５（？”水性試験） パルプ（Ｌ−ＵＫＰ　５８０ｍｊ　ａｓｆ　）の１％水
性分散液に硫酸バンドを対パルプ６％添加し、ついで前
記実施例１〜８または比較例でえられた重合体を対パル
プ０．０１％添加し、カナディアンプリ−ネステスター
によりｒ水性試験を行なった。見られた結果を第５表に
示す。

第　　５　　表 ※ブランク試験

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　第４級アンモニウム基を有するアクリルアミド系重
   合体と次亜ハロゲン酸塩または次亜ハ冒ゲン酸塩を形成
   することができる物質とをアルカリの存在下で反応させ
   ることを特徴とする重合体側鎖に第１級アミノ基および
   第４級アンモニウム基を有するカチオン性重合体の製造
   法。