JPS5814860B2 - 銅塩溶液の熱的不均化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、第一銅塩、水、揮発性有機二トリルおよび
該塩に対応する酸を含有する均質溶液の熱的不均化法に
関する。

有機二トリルおよび第一銅塩の詳細については後記する
。

銅を抽出し精錬する常法は、Ａ．Ｂｕｔｔｓ著ゝ’Ｃｏ
ｐｐｅｒ ｔｈｅ Ｍｅｔａｌ ｉｔｓ Ａｌｌｏｙｓ
ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ“ニューヨーク、レイン
ホールド・パブリッシング社１９５４発行に記載されて
いる。

最も普通の方法は乾式冶金であって、これは粉砕した鉱
石を浮遊選鉱し、次いで酸化雰囲気中で溶融して粗銅な
いし陽極銅となし、最後に硫酸第二銅の酸性溶液を経て
陽極銅を陰極銅に電解精錬する方法である。

この方法には、二酸化硫黄による公害、投下資本および
運転コストが高いこと、並びに価値ある物質が煙霧やス
ラッグになって失われること等の不利がある。

今一つの方法は湿式冶金すなわち酸化銅または硫化銅を
場合によっては硫酸第二鉄の存在Ｆで浸出して硫酸第二
銅の溶液にする方法である。

銅自体は酸化条件下で熱硫酸に溶解でき、硫酸第二銅溶
液になる。

これらの方法では、次いで硫酸第二銅溶液を電解採取な
いしセメンテーションによりスＩ− ＩＪツプしてその
銅を取り出さねばならない。

比較的最近の方法としては、鉱石を酸化性または還元性
の焙焼剤で処理する方法、ＴＯＲＣＯ′分離法、バクテ
リア浸出法および塩化第二鉄のまたはアンモニアの溶液
で浸出する方法等がある。

しかし、これらの方法ではすべて、純度が多くの商業的
加工に対し十分である銅を得たいのであれは、最後のＩ
Ｔ’程として、硫酸第二銅の酸性水溶液を経て電解精錬
ないし電解採取を行うことが必要である。

電解精錬は、典型的なタンクハウスサイクルが１１−１
４日を要する遅い方法である。

多くのタンクハウス用員が必要であり、また陽極物の取
扱い、スライムの処理、短絡および陰極物の取扱い、ス
ライムの処理、短絡および陰極物の品質に対する配慮等
すべていろいろ問題がある。

電解採取法も遅い方法であって可成りな電力消費がある
が、電解精錬に比べれば、陽極物取扱いに付随するコス
トが低くなる。

この発明の主たる一つの目的は、硫酸第一銅、重硫酸第
一銅、亜硫酸第−銅、重亜硫酸第一銅および硝酸第一銅
から選んだ第一銅塩と、その塩に対応する酸と、揮発性
の有機二１・リルと、そして５０容量係以上の水とを含
む均一な第−銅塩溶液を蒸留槽中で蒸留してニトリルま
たはその共沸混合物を留出しかつ銅を沈殿させ、そして
−得られた第二銅塩の酸性溶液からその銅を分離するこ
とを特徴とする前記第−銅塩溶液の熱的不均化法を提供
する。

いろんなその他の目的、利点および用語の説明は、後記
好ましい態様についての詳細な記載および討論から明ら
かになるであろう。

付図を参照してこの発明の好ましい面をいくつか記載す
るが、図面は線図的なものにすぎず、この発明を限定す
るものでないことは勿論である。

図中、第１図は、第−銅採取系の設計を説明するもので
ある。

第２図は、連続式銅粉末精錬の設計を説明するものであ
る。

Ｃｕｔの熱的不均化 第二銅塩の水溶液から電解採取法以外の還元法により銅
を回収できる。

鉄、ニッケルおよび亜鉛のような固体の還元剤を用いる
方法は、セメンテーション法として−知られている。

二酸化硫黄、水素および一酸化炭素のような還元剤を用
いる方法は沈殿法として知られている。

セメンテーション法には、得られる「銅粉」が極めて細
かく、酸化され易く、かつ固体の還元剤や同時に還元さ
れた他のスベツシーズにより汚染される欠点がある。

また、還元剤が銅で覆われてしまいそれ以上第二銅塩溶
液に接触しなくなるので方法が効率的でない。

沈殿法は、アンモニャ性溶液から行うのが通例であり、
高温高圧が必要である。

水素が好ましい還元剤であり、二酸化硫黄では高温高圧
でも還元が不完全である。

現在、セメント銅は、乾式冶金によって精製しなけれは
ならす、銅の損失が問題である。

Ｃｕ＋の熱的不均化は、揮発性の有機二トＩＪルおよび
水の混液中における第−銅塩の酸性溶液から、その二１
・リルを熱的にたとえば蒸留で除去することにより、銅
を沈殿させることを含む。

溶液は採取前固形分を含まず、若し必要なら、ある種の
溶けている不純分は採取工程の前に除去しておく。

このようにして純粋な銅を得ることができる。その銅粉
としての品質は、添加剤「シード−１によりまた沈殿条
件によりコン１〜ロールできる。

この粉末は、セメンテーション法で得られる［銅粉」よ
りも望ましい生成物である。

この方法は、第一銅塩の溶液に適用できる。

ｐＨをコントロールすると、Ｆｅ２＋の塩やＳＯｚ−の
塩の沈殿およびＣｕ２０やＣｕＯＨの沈殿を防止できる
。

酸の濃度が沈殿してくる銅の本質に影響を及ぼし、酸性
度が高いと（Ｈ２Ｓ０４５容量係以上）、バラバラにな
りにくい粒子が生成する傾向がある。

有機二トリルは全部または一部を第一銅塩溶液から、通
常は効率的な蒸留により、好ましくは減圧下で除去する
。

減圧下で行えは、沸点を低くでき、ひいては二｝ ＩＪ
ルの加水分解を最小にてきる。

蒸留は有意量の酸素の不存在で行うのが好ましく、還元
性ないし非酸化性の雰囲気を用いると銅の回収率を向上
できる。

二ｌ− ＩＪル除去の間の撹拌の程度およびやり方、二
ｌ． ｌルの除去速度、および添加剤やシードの存在は
すべて沈殿してくる銅の本質に影響を及ぼす。

膠およびその他の添加剤たとえばアルキルアリールスル
ホン酸ナｌ− ＩＪウムやリグニンスルホン酸アンモニ
ウムを含んだ溶液をよくかきまぜながら、二ｌ− ＩＪ
ルを徐々に除去するのが好ましい。

二］・リルは水との共沸混合物として出てくるのが普通
である。

第一銅イオンに対する二ｌ− ＩＪルの比率が、第一銅
イオン１モルに対し２−３モル以下になると、第一銅イ
オンは不均化して銅と第二銅塩とになる。

２Ｃｕ」−＋Ｃｕ＋Ｃｕ”＋ 所望量の銅粉が得られるまで二ｌ− ＩＪルの除去を継
続する。

通常の固液分離法（たとえは遠心分離）によりこの銅を
取り出し、洗滌し乾燥する。

本方法のこの部分では銅粉を取扱い、液から銅粉を分離
し、その酸化を防止する通常の技法（削記Ｂｕｔｔｓの
著書参照）を用いる。

［湿った銅−１からの蒸留および洗滌により価値ある二
１・リルを回収するのが好ましい。

好ましい洗滌法では、二ｌ− リルー水留出物に酸を加
えたものを用いこれを回路に戻す。

回路から取り出した銅は、非酸化性の雰囲気中で、酸を
加えた熱水で洗い次いで熱水で洗う。

若し揮発姓二１〜リルを含む第−銅塩の酸化水溶液が、
第一銅イオンが銅になるよりも容易に金属に還九：され
易いイオンたとえはＡｇ−１−を含んでいるならば、熱
的不均化法を変更できる。

ニトＩＪルの除去につれ最初におこる反応は銀で例説す
ると、工程以上で行うのが好ましい。

沈殿してくる最初の固体は還元され易い物質を高比率で
含むからである。

還元され易いスペツシーズを除去する別法としては、特
に著量の銀塩を含む溶液の場合には、熱的不均化の前に
過剰の銅でもって還元され易いスペツシーズをセメント
して無色の溶液にする。

この熱的不均化法によれは、第−銅塩溶液から最高５０
％の銅を回収できるのが通例であり、残りの５０％は第
二銅塩である。

基本発明への極めて望ましい付加態様は、二１・リルを
除去した第二銅塩溶液並びに二トリルを含む蒸留した共
沸混合物および洗滌液を循環し、次いで本願の原出願で
ある特願昭４７−３１７７６号に概説した任意の方法ま
たはその他のしかるべき方法により第二銅塩から第−銅
塩を再生することを含む。

これは、再生法如何により、第一銅採取、銅粉末精錬ま
たは第一銅浸出として知られている。

第−銅採取 その好ましい形態を第１図に示す。

第１図において、１は第一銅塩溶液を不均化する蒸留器
、２は第二銅塩溶液を還元する反応槽、３は銅粉を取り
出し、洗滌しそして乾燥する系、４は揮発性二Ｉ− Ｉ
Ｊルおよびその共沸混合物の取り出しおよび凝縮を行う
系、５は留出した二１・リルおよびその共沸混合物の貯
槽、６は蒸留物を略々２等分する系、７は固液分離を行
う系、８は反応槽に還元剤を加える系、９は二ｌ− リ
ルおよひその共沸混合物を反応槽に加える系、１０は蒸
留によって二１・リルを追い出した溶液中に若干の第二
銅塩溶液を含む溶液、１１は揮発性の有機二ｌ− ＩＪ
ル並びに場合によっては添加剤および銅シードを含んだ
第一銅塩の酸性水溶液、そして１２は酸化された還元剤
を含んだ銅を取り出した溶液をそれぞれ表わす。

たとえは、第−銅塩溶液１１の熱的不均化によって製造
した、二１〜リルを追い出した溶媒中の第二銅塩溶液１
０をニトＩＪルー水共沸留分および洗液と再結合し（９
）、しかるべき還元剤たとえば鉄やＳ０２を加えること
により第二銅塩を還元ずる。

Ｃｕ２＋−１−Ｒｅｄ→Ｃｕ±−七〇ｘ−（式中Ｒｅｄ
は還元剤を、ＯＸ一はその酸化形態を表わす） その還元された第一銅塩溶液は必要なら沖過し、？して
二１・リルの除去、銅の沈殿および第二銅塩の還元から
なるサイクルを銅の所望の回収率が達成されるまで反復
するものである。

理想的には、全物質収支は Ｃｕ２＋＋２Ｒｅｄ−＋Ｃｕ−１−２０ｘ−で表わせる
が、これには無限回数のサイクルが必要である。

したがって選択を行い、溶液中に残存する少量の銅は他
の方法たとえば鉄による第二銅セメンテーションで回収
しなければならない。

後で第一銅採取法を行う熱的不均化への「フイード」が
、硫酸第二銅の溶液に十分量のしかるべき二Ｉ− １）
ルを加え次いでこれを第一銅採取法の後段に用いる同−
・のしかるべき還元剤たとえば鉄やＳ０２で還元したも
のであってよいことはもちろんである。

価値ある、揮発性で、有毒で、かつ着火性であるニトリ
ルの損失がないよう注意を払うのが普通である。

たとえば、反応は密閉した容器中でまたはコンデンサー
をつけて行う。

本法は、できるたけ酸素を排除した密封系に最も適して
いる。

酸化された形の還元剤、痕跡量の蒸留されなかったニト
リルおよび使用済溶液中に残った痕跡量の銅の回収およ
び活用は、本法の経済的に望まれる部分をなす。

ＳＯが還元剤である場合は、生成する酸を銅の浸出に用
いて硫酸第二銅溶液を製造できるし、その溶液は前記の
ように還元して硫酸第一銅ないし亜硫酸第−銅の溶液に
することができ、かくして連続式「第一銅採取法」を達
成できる。

銅粉末精錬 この原理は、第２図の好ましい連続法で説明する。

第２図において、１は銅および第二銅塩を第一銅塩にか
える反応槽、２は不溶性不純分（スライム）の除去、３
は銅含有粒状物質を反応槽に加える系、４は第−銅塩の
溶液から固形分を除去する系、５は第一銅塩溶液を不均
化する蒸留器、６は揮発註のニトリルまたはその共沸混
合物を含んだ留出物の取り出し、７は凝縮したニトリル
またはその共沸混合物、８は液を２つの部分に分ける系
、９は銅粉の取り出しおよび凝縮液でのその洗滌、１０
は銅粉をさらに洗滌し乾燥する系、１１は固液分離系、
１２は二ｌ− リルを追い出した溶液中に第二銅塩を含
む溶液、１３は揮発性の有機二トリルおよび場合によっ
ては添加剤を含む第一銅塩の酸性水溶液、１４は溶液１
２を精製しかつその組成を調節する系、そして１５は溶
けている不純分を除去する系をそれぞれ表わす。

銅粉を精製する通常の方法（前記Ｂｕｔｔｓの著書参照
）では、乾式冶金処理を行い次いで銅陽極の第二銅電解
精錬を行う（銅含量が９８％以下の低品質粉末の場合）
か、または陽極を溶融成形し次いで第二銅電解精錬を行
う。

しかしこれらの方法では、著量の銅損失があり、遅い方
法であり、かつ銅の取り扱いがかなり面倒である。

また「銅粉」およびＴＯＲＣＯ濃縮物の場合は、純粋な
銅を製造するのに完全な溶融および精錬操作が必要であ
る。

この発明の銅粉末精錬法は、高額の資本投下が必要な乾
式冶金を避けたものであり、また遅い第二銅電解精錬工
程をも避けたものである。

この方法は、任意の微粉砕した含銅物質から、現在知ら
れているどの方法よりも、安価にかつ迅速により純粋な
銅を製造する方法である。

投下資本も乾式冶金に比べ比較的低額である。

この方法は熱的不均化に基づくものであるが、好ましい
操作においては、十分な量のしかるべき揮発性有機二ト
リルさ酸姓にした水との混液中の適切な第二銅塩の溶液
で出発し、これを還元剤としての不純な銅で還元する。

得られた第一銅溶液を次いで蒸留器５に移し、蒸留に付
して二ｌ− ＩＪルを除去し（６）、銅を沈殿させ（９
）、そして第二銅塩を再生する。

第二銅塩溶液１２と留出物７とを−緒にしｌ反応槽１に
戻し、そこで銅（３）による還元を反復する。

したがって理想的には、電解質中の銅の濃度は変らず、
粒状粗銅３がより純粋な粒状銅１０になる。

ニトリルを留出して第一銅溶液から銅を沈殿させる熱的
不均化は既に述べた通りであり、反応１の実施法につい
ては後で詳記する。

この方法は、銅浸出および銅沈殿をそれぞれ反応槽中お
よひ沈殿槽中で数回行うような連続方式であるのが好ま
しい。

反応槽と沈殿槽との間には、電解質から固形分を除去す
る常用の系を設ける。

微粉砕した銅金属を含む適切な物質を、大気から遮断し
た容器中で、通常の固液浸出操作（前記Ｂｕｔｔｓの著
書参照）により、しかるべき第二銅塩（好ましくは硫酸
第二銅）の溶液と効果的にかきまぜる。

その第二銅塩溶液は水と十分量のしかるべき有機二トリ
ル、好ましくはアセ［〜二１・リルを溶媒とするもので
あり、しかるべき酸でもって方法実施中酸性に維持する
。

浸出は高温の方が速いけれども、４０−６５℃の浸出温
度が絶対的ではないが好ましい。

銅およびその他の酸化され得る塩基性物質（たとえば、
鉄、錫、酸化銅、ヒ素、ニッケルおよび若干のビスマス
）が溶ケて、第一銅溶液と溶けた不純物とになる。

その他の不純物たとえば金、シソ力、アルミナ、含炭素
物質、鉛およびかなりな量のアンチモンおよび銀は溶け
ずに「スライム」を形成する。

これらは適宜の間隔で沢別する。

第一銅溶液をたとえば沖過、静置または遠心分離によっ
て固形分から分離し、そしてその第一銅溶液から有機二
ｌ− ＩＪルを分離する。

揮発姓二ｌ− ＩＪルの分離は、既述の如く、所望量の
銅が分離回収されるまで継続する。

得られた第二銅塩は、ニトリルー水留出物と−緒にした
後、浸出タンクに再循環して、銅含有物質から銅を溶か
しかつ第−銅溶液を生成するのに使用する。

この方法は連続的に行うのが好ましい。

二１・リルを追い出した電解質を常法（削記Ｂｕｔｔｓ
の著書参照）により小部宛時々処理し、溶けている不純
物たとえばＯＸ＋を許容水準に維持して、沈殿してくる
銅の所望純度と両立させる。

銅粉末精錬は、Ｃｕ十塩の貯槽を用いたバッチ法であっ
てもよいのはもちろんである。

第二銅溶液を取り出し、結局は銅で還元するのであるが
、留出物またはその他のニトリル源を用いる。

原則として殆んどエネルギー消費がないからしかるべき
熱交換器が望ましい。

第一銅溶液および湿った銅粉は両者共酸素によりある程
度酸化されるから、酸素をできるだけ方法から排除すべ
きである。

還元訃ないし非酸化性の雰囲気（たとえばＮ２）が望ま
しい。

揮発姓で有毒でかつ引火殴である二Ｉ− ＩＪルの損失
を防止するよう注意すべきであり、方法を密封系で行う
のがよい。

溶液は、浸出タンク中のもの以外、特に腐食性ではない
。

浸出タンクは、ニトリルの存在におけるＣｕ２士の酸化
力に対し耐性でなければならない。

鉛、ガラスおよびＰＶＣが適切な材料であるが、ステン
レススチールは長期間にわたっては不活性でない。

第−銅浸出 これは銅粉末精錬とよく似ているが、好ましい方法では
、第二銅塩溶液と熱的不均化によって得たニトリル共沸
混合物との混液から、Ｃｕ２モを硫化第一銅もしくは第
一銅イオンおよび硫化物イオンを含む物質と、または硫
化第二銅もしくは第二銅イオンおよび硫化物イオンを含
む物質と浸出槽中でそれぞれ反応させることにより、第
一銅塩を再生する。

得られた第一銅塩溶液を沖過し、硫黄を除去し、精製し
、そして熱的に不均化する。

正味の結果は、 であって、硫化銅が第−・銅イオンを経て銅と硫黄とに
変換される。

これらの反応には平衡があるから、絶えず第一銅塩およ
び硫黄を取り出し新しい硫酸第二銅溶液とおきかえるの
が望ましい。

この第一銅浸出法には、硫化銅の製錬と異なり二酸化硫
黄が出ないから大気汚染がなく、かつ浸ｌＸ旧こよって
得た第一銅塩溶液が銅に−変え易いという利益がある。

原則として化学薬品の消費がない。この方法は、後で水
溶液中で電解採取を行う硫酸第二鉄浸出法よりも簡単で
ある。

カルコパイライトは、この方法により効果的に浸出され
ないが、硫黄と共に約４００’Ｃ以上に予熱するなら、
浸出可能な硫化銅になる。

第２図に示したと同様な案を連続式第一銅浸出法に適用
するのが好ましい。

熱的不均化用の適切なおよび好ましい物質次の表現をこ
の明細書中で用いたが、それらについて説明をする。

適切な（ないししかるべき）有機二ｌ− ＩＪルアセト
ニトリル、２−ヒドロキシシアノエタンおよびアクリロ
ニトリルが適切なしかるべき有機二ｌ− ＩＪルであり
、それらの揮発性、安定姓および組成物の均質性を条件
として好ましいものである。

この明細書中には、「有機二トリル」、「アクリロニト
リル」および「プロピオニトリル口なる表現を用いたが
、アクリロニトリルおよびプロピオニトリルを含め多く
の有機二トリルが水とあらゆる比率で混和するわけでは
ないことを認識した上でのことである。

この発明の方法は均質な溶液を必要とするものであるが
、均質性が必要な場合は、これらの有機二ｌ− ’Ｊル
、プロピオニトリルおよびアクリロニトリル、なる用語
は、それらと均質性を保証するに足るエタノールのよう
な可溶化剤との混合物を包含するものと了解されたい。

また「有機二トＩＪル」および「揮発ｈの有機二トリル
」なる語は、有機二ｌ− ＩＪルの混合物および揮発性
有機二トリルの混合物をもそれぞれ包含する。

アセ１・ニトＩＪル、２−ヒドロキシシアノエタンまた
は可溶化剤を加えたアクリロニ１〜リル以外のニトリル
がこの発明の目的に対し適切であるか否かは、次のテス
］・により決定できる。

この明細書中で用いる「有機二１〜リル」、「二１・リ
ル小「揮発性有機二トリル」等の用語は、下記のテスト
に合格した−・般弐ＲＯＮのものおよびアセトニトリル
、アクリロニトリル、プロピオニ１ヘリルを指す。

ニトリルの一般テス１〜 １．被検二トリル５−×（分子量）ｇを、硫酸５１３ ｍｌを含む水６５．９とかきまぜる。

栓付容器に入れた溶液は５０゜Ｃで１時間以上均質なま
トでなければならない。

ｌａ．もし溶液が均質でないなら、３０ｍｌ以下のエタ
ノールを加える。

栓付容器に入れた溶液は５０℃で１時間以上均質なまＸ
でなけれはならない。

もし、これらの手順により均質な溶液が得られないなら
その二トリルは不適切なものとする。

２．１または１ａにおけるようにして作成した均質な溶
液にＣｕＳＱ４，５Ｈ２０４ ｇを加え、これを銅粉（
マイナス１００メッシュ）２ｇと共に５０℃で１時間か
きまぜる。

もし溶液が溶けなかった銅粉を除き均質なまメであり、
かつ無色、極めて薄い淡青色になるかまたはニトリル自
体に色があるときはそれによる着色を示すのであれば、
そのニトリルはこのテストに合格したものとする。

３．テスト２に合格したニトリル溶液を窒素でフラッシ
ュし、栓をして２４時間５０゜Ｃに加温する。

もし溶液が均質なま５であり、かつ無色もしくは極めて
範い淡青色であるかまたはニトリル自体の色を示すもの
であり、しかも原子吸収により測定してＩＸ１０’ｌｌ
ＩＩＩｎ以上の銅を含んでおれば、そのニトＩＪルはこ
のテストに合格したものとする。

ニトリルの特殊テスト ニトリルが熱的不均化（たとえば採取法または銅粉末精
錬法におけるような）に適当であるかは、その揮発性に
よって決定する。

４．テスト３に合格した溶液を、効率のよい蒸留塔を用
いてゆっくり蒸留する。

蒸留は、ある場合には水一二トリル共沸混合物の蒸留で
あり、他の場合たとえばプロピオニ１・リルの場合には
エタノール一二トリル共沸混合物の蒸留である。

たとえは留出物のＶＰＣにより測定して、７５係以上の
ニトリルが９０゜Ｃ以下で蒸留できるなら、そして二１
〜リルを完全に除去した際若干の銅が沈殿するなら、そ
のニトリルは熱的不均化に適切なものと認定する。

テスト１−３には合格するがテスト４における９０℃以
下の留出テストには不合格であるような二ｌ− ＩＪル
は、熱的不均化法には不適当なものと認定する。

９０゜Ｃ以下で留出するテスト４の二１・リルを揮発性
と定義するが、そのものは熱的不均化法に適切である。

ジシアノメタン、アセトンシアンヒドリン、ヒドロキシ
シアノメタン、フエニルシアノメタンをテストしたが、
これらのニトリルは不適切であることが判明した。

一般的に云えば、適切な有機ニトリルとは、水および硫
酸と各成分を特定方法に対し適切な比率にして混合した
とき、硫酸第一銅の安定な均質な溶液を維持する（必要
なら「不活性可溶化剤」を含んだ）有機二トリルである
。

商業的には、二１ヘリルは熱的不均化の条件下で経済的
に容認できない程分解してはならない。

既に述べたが、適切なないししかるべき有機ニトリルな
る語はニトリル混合物を包含するが、たとえば若干のア
クリロニｌ− ＩＪルを含んたアセトニトリルはアクリ
ロニトリル製造時の副生物であり、経済的に有利な混合
物である。

しかしアクＩＪ 口ニトリルは水と部分的にのみ可混和
性であるから、その比率を小にするかまたは組成物にし
かるべき可溶化剤（たとえばメタノール）を配合する必
要がある。

好ましい有機二トリルとしては、揮発性のアセトニトリ
ル並びにこれら程ではないが揮発性のプロピオニトリル
（可溶化剤としてメタノールやエタノールを併用）およ
びアクリロニトリル（可溶化剤併用）がある。

揮発性で安定なアセトニ１・リルは、第一銅採取法およ
び銅粉末精錬法のような、熱的不均化を含む方法に対し
極めて好ましい。

それは、蒸留工程があり、かつ水−アセトニトリル共沸
混合物の沸点が８０℃以下であるからである。

不活性可溶化剤 これらは、この発明の方法に適切な比率の第一銅塩、酸
、水および十分量のしかるべき有機二トリルを含む均質
な溶液を生成させるための物質である。

ここで用いる可溶化剤なる語はもちろん不活性の可溶剤
を指すものである。

これらは、しかるべき有機二トＩＪルが水と部分的のみ
混和性である時（たとえばある比率のプロピオニトＩＪ
ルやアクリロニｌ− １）ルの場合）に使用する。

可溶化剤は、それでもって前記テスト１ａにおけるエタ
ノールをおきかえて、前記テスト１ａ−４におけるよう
にしてこれをテストできる。

好ましい可溶化剤はエタノールおよびメタノールである
。

既に述べたが、「適切な（ないししかるべき）ニトＩＪ
ル」または「揮発性の有機二トリノ１なる用語は、物質
性に必要なら、二１−リルと可溶化剤との併用を意味す
るものと了解されたい。

十分量の適切なニトリル 第一銅塩溶液を取扱うに当り、上に概説した方法により
適切であると判断されたニトリルは、第一銅イオンを水
中で安定化するのに十分な比率で存在しなければならな
いが、ニトリルは高価であるから、特定方法の満足すべ
き実施に必要な量を越えないことが望ましい。

酸素のような酸化剤が存在しないなら、しかるべき酸と
第一銅イオン１モル当り２−３モルの有機二トリルとを
含む水中に、ある種の第一銅塩の安定な溶液を作成でき
ることがわかった。

低二トリル含量の溶液中では酸化が速い（表２参照）か
ら、空気を完全に排除することが困難な普通の実施条件
下では、安定な溶液が必要なら、Ｃｕ＋１モル当りしか
るべき二ｌ− ＩＪル５ないし６モルを用いるのが好ま
しい。

熱的不均化法の場合は、Ｃｕ＋１モル当り６モル以上の
揮発性二ト１）ルを用いても殆んど利益がない。

それはニトリルを留去しなければならないからである。

第−銅塩溶液の製造に用いるいくつかの方法に対しては
、適当な平衡を十分右の方に押しやるために、より高比
率の二１ヘリルが必要になることがある。

かような第一銅塩溶液の組成は、熱的不均化の前に、た
とえば水、酸の添加により、またはニトリルを速やかに
留去することにより、調節するのが好ましい。

この明細書中二ｈ ＩＪルの使用を言及した場合は、特
にことわらない限り、その使用量は前記の要件を満たす
ものと了解されたい。

ニトＩＪルの量に関する今一つの限定は、均質な組成物
を形成しなければならないことである。

添加剤 ここでは、銅陰極の品質を改良し（前記Ｂｕｔｔｓ参照
）かつ第二銅溶液からたとえは水素により沈殿させた銅
粉の性質をかえることが知られている多くの添加剤に言
及する。

チオ尿素、長鎖アルキルアリールもしくはアルキルスル
ホン酸塩、リグニンスルホン酸アンモニウム、チオ硫酸
ナトリウムおよび膠以外の添加剤については、この発明
の一部としてまだ完全にはテストを完了していないが、
添加剤が不均化においても望ましいことに注目されたい
。

この明細書中では、リグニンスルホン酸アンモニウムを
アルヰルスルホン酸塩に含めて記載をする。

かような添加剤は、熱的不均化で沈殿させる銅粒（バラ
バラの粒子が極めて望ましい）の物性をもかえるようで
ある。

特に我々は、銅シード、０．１％のアルキルアリースル
ホン酸ナトリウム（ＡＶＩＴＯＮＥ）、チオ硫酸ナトリ
ウムおよびリクニンスルホン酸アンモニウム（ＯＲＺＡ
Ｎ）が、第一銅塩溶液の熱的不均化から改良された結晶
性の沈殿物を生成させることに気付いている。

添加剤は１０ないし１０，０００ｐｐｍの比率で用いる
のが好ましい。

適切な還元剤 水、硫酸および有機二トリルの存在における硫酸第二銅
の還元により、硫酸第一銅またＩＩｃ ｕＨ Ｓ ０
４溶液が生成する。

原則として、水中で第二銅イオンを銅に還元することが
知られている薬剤が、水−ニトリル酸性混液中で硫酸第
二銅を硫酸第一銅に、しばしばさらには銅にまで還元す
るであろう。

しかしながら、溶解度、副反応等がしかるべき第一銅塩
溶液の効果的な形成を妨げることがある。

以下のものが適切な還元剤と認められるが、この明細書
中では特にことわらない限り、還元剤という語はそれら
を指すものとする。

何故なら、それらは第一銅イオンを安定化するのに十分
な量（すなわち、第一銅イオン１モル当り二トリル２．
５モル以上）のアセトニトリ゛ルを含む酸性水溶液中で
、硫酸第二銅を第一銅溶液に還元するからである。

すなわち、鉄、ニッケル、コバルト、銅、カドミウム、
亜鉛、錫、メク重亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄および
亜硫酸。

既に述べたように、硫化第一銅、硫化第二銅、硫化ニッ
ケルおよび銀もまた、比較的高比率の有機二Ｉ− ＩＪ
ルの存在下では、適切な還元剤である。

還元剤の使用比率は、Ｃｕ２＋→Ｃｕ＋なる還元反応を
満たすような割合（たとえば鉄１／２モルが硫酸第二銅
１モルを硫酸第一銅に還元する）である。

銅塩、第二銅塩、硫酸第一銅、Ｃ ｕ ＨＳ ０ ４、
ある種の適切な第一銅塩および適切な酸 実際上、この発明は銅の硫酸塩、亜硫酸塩、重硫酸塩、
重亜硫酸塩および硝酸塩を扱う。

酸は硫酸、亜硫酸または硝酸である。

この明細書中で、硫酸第一銅、ＣｕＨＳＯい重亜硫酸第
一銅等を含む溶液と記載したが、溶液からそれらの第一
銅塩を固体として単離していないし、また塩の同定もし
ていない。

したがって、この明細書中のこれらの語は、いささか厳
密さを欠くことになる。

しかしながら、溶液が第−銅イオンを含んでいることそ
して不均化により銅を与えることは確実である襲この明
細書に記載したようにして製造した溶液を前記のように
呼称するのであるが、それらの溶液の製法から推してそ
れらの溶液は前記のような塩の溶液であろうと信ずるに
致つれ。

「硫酸第一銅」なる用語は重硫酸塩およびＣｕＨＳＯ４
並びに．硫酸塩を表わす。

ＳＯ２の存在下では、ＣｕＨＳ０３のようなその他の塩
も、たとえば第二硫酸銅還元の際存在したであろう。

ＣｕＨＳＯ４はＣＵ２Ｓ０４よりも可溶性であるスペツ
シーズであると思われる。

同様にして、方程式によって表わされるような反，応は
、それらの方程式が特定する通り正確には進行しなくて
もよい。

硫酸を含む硫酸第一銅溶液は、すべての熱的不均化に対
し適切な塩で酸である。

硝酸第一銅と少量の硝酸とは、低酸性度における熱的不
均化のある態様に対し適切である。

硝酸が０．３Ｎを越えると生成した銅粉末の一部を溶か
し、かつ第一銅イオンを酸化する。

硝酸塩は硫酸塩よりも可溶性である傾向がある（表３）
から、酸濃度が０．３Ｎよりも低い溶液は熱的不均化に
有利である。

同様に、硝酸第一銅溶液の製造に、０．３Ｎ以上の硝酸
を含んだ硝酸第二銅を用いるのは望ましくなく、実際硝
酸含量が高いと実施不能になる。

亜硫酸第一銅は二ｌ− ＩＪルー水混液中に著るしく溶
けるわけではなく、亜硫酸溶液中重亜硫酸第一銅すなわ
ちＣｕＨＳ０３をＣ ｕ ＨＳ ０ ４と混合したもの
が、いく文の方法の熱的不均化工程に適切である。

「亜硫酸第二銅」や「重亜硫酸第二銅」は、この明細書
に記載した銅塩から除外されている。

重亜硫酸第一銅の溶液をうるためには、ｐＨを注意深く
コントロールする必要がある。

水に不溶な第一銅塩を形成しかつ第一銅イオンと錯結合
するアニオン、たとえばＣｌ−， ＣＮ−， Ｓ ，Ｂ
ｒ−は満足すべき不均化に十分な濃度の第一銅塩溶液を
形成しないから、それらの塩はこの明細書でいう「第一
銅塩溶液」から除外されている。

原則としては、最も溶解性の第一銅塩および「不活性」
アニオンの酸が適切であるが、硫酸中の硫酸第一銅溶液
が不均化に対し極めて好ましい。

酸濃度は、加水分解によるニトリルの不経済な損失を招
く程高くてはならないが、不純物をコントロールするの
に十分高くなければならない。

適切な銅含有物質 銅粉末精錬にたいして適当であるとわかった物質の例を
次ぎにのべる。

すべてのものは少くとも＝１６メッシュの物質として使
用した。

第一銅粉またはセメント銅（バッツ（Ｂｕｔｔｓ）参照
）；アトマイズ化ｒ ′＃Ａ（ ｂｌ ｉｓｔｅｒ）
Ｊ銅、スクラップ銅、および陽極銅（おのおのは、たと
えば溶融銅の蒸気によるアトマイジングによって分割し
た、バッツ参照）；すず含有銅塊金（ ｔｉｎｎｅｄ
ｃｏｐｐｅｒｎｕｇｇｅｔｓ ）、削りくず（ｓｈａｖ
ｉｎｇｓ ）のような６５係以上の銅を含有する銅合金
（たとえは、たいての黄銅）；スラグのかたまり中の銅
金属；ＴＯＲＣＸ）法からの濃縮物、鉛の製錬からの銅
一鉛ドロス、および銅、銀および金を含有する物質、た
とえば陽極のスライム、銅塩の溶液からの水表還元によ
って沈殿した銅は、適当と考えられるが、試験しなかっ
た。

酸化銅および硫化銅のような他の物質について、またさ
らにこれらの物質を含有する鉱物、鉱石、かわなどにつ
いて、論及する。

適当なかつ好ましい組成物 熱的不均化は、有機二１・リル含有酸性水溶液中の適切
な第一銅塩の均質な溶液の供給にたよるものである。

不均化に用いる好適な一般的組成物は、硫酸含有水中の
分析値約２〜５重量％Ｃｕ＋の硫酸第一銅および約１５
〜２０容量係の揮発性アセトニトリルからなり、これら
に添加物および種を加えたものである。

特定の組成物は、方法の適当な段階における第一銅およ
び第二銅の塩の溶解度のような因子によって制限を受け
る。

上記糾成物は、第一銅イオンの溶媒和に要求される二ト
リルの比率の関係（Ｃｕ＋１モルにつき最少２〜３モル
）ニトリルの混和性、第一銅陽イオンを同伴する陰イオ
ンの適切性、適切なｐＨに溶液を維持する必要性および
組成物による銅の望む純度および物理的性質によって制
限される。

これらの因子を考慮にいれると、つぎの組成物が好まし
い。

熱的不均化第一銅採取法および銅粉末精錬法揮発性のニ
トリルの除去に共だって、溶液は、その溶解度の出発物
質の存在性に合致した所望割合の硫酸第−銅；水；過程
を通じて酸性条件を維持するのに十分な硫酸（好ましく
は１〜２容量％）、および存在する第−銅イオン１モル
につき２．５〜１０モル（好ましくは４〜６モル）の適
切な揮発性有機二ｌ− ＩＪル、これに１０〜１ ０，
０ ０ ０ｐｐｍの添加剤および銅の種を含有すること
が好ましい。

銅粉末精錬にたいして、１〜４容量係の硫酸、水、およ
び第二銅イオン１モルにつき７〜２０モルの揮発性二ト
ＩＪル中の硫酸第二銅を用い、これに添加剤を加えて、
開始することが一層有利であろう３−６０メッシュの新
たに調製した硫化第二銅２５ｇを反応容器中で、１１０
ｇのＣ ｕ Ｓ ０４ ・５ Ｈ２ ０、１１００ｍｌ
のアセトニトリル、１０００ｍｌの水および１］．Ｏｍ
ｌの硫酸から成る組成物と共に還流しながら１時間撹拌
した。

青い色調は急速にその強度を減じ、凝集した硫黄の生ず
るのが見られた。

溶液を枦別すると灰色の物質５ｇが残った。

該物質は０．１５ｇの銅を含んでおり、二硫化炭素に可
溶であって、二硫化炭素を蒸発させて除くと黄色の硫黄
が得られた。

Ｐ液は４４ｇの銅を含んでいた。

この量は反応式５の示す量的関係に適合する。

熱的に不均化反応を起させると、少量の硫化第一銅で汚
染された銅粉９ｇが得られた。

下記の実施例は本発明を説明するためのものである。

例１ ５ｇのＣｕＳ０４Ｈ ５Ｈ２０を、密閉容器中で、？５
ｍｌのアセト二トリルと３５ｍｌの異性重亜硫酸ナ１ヘ
リウムで飽和されている水との中で２０分間撹拌して還
元した。

第一銅塩の淡緑色溶液が生成した。

これを２ｍｌの硫酸で酸性化し、熱的に不均化反応を起
させた。

残渣をＩＮ硫酸で洗浄して０．５ｇの金属銅を得た（収
率８０％）。

例２ １０ｍ９のＣｕＳＯ４ ・５Ｈ２０を、ＳＯで飽和され
た１５ｍｌのアセ１・ニトリルおよび５０ｍｌの水の混
合液と共に大気圧の下で２時間振動させることによって
還元した。

Ｃ ｕ Ｓ ０ ４が反応し溶解するにつれて、さらに
追加のＳ０２を溶液中に吹き込んだ。

溶液を熱的に不均化し、固形物を硫酸で洗浄して０．５
５ｇの銅を得たく収率４０％〉）。

１０係ｖ ／ ｖ Ｈ２８０４の存在下に実験（２）を
くり返シタ。

収率は０．０５〜０．９ｇ（４〜８ｏＩ））に低下した
。

６気圧、１００°Ｃの下でＳＯ２で飽和せしめて実験（
２）をくり返した。

（溶液を室温で飽和させ、密閉し、１００゜Ｃに加熱す
る方法による。

）銅の収率は１．０ｇ（８０％）に向上した。

１０％ｖ ／ ｖ Ｈ２ ＳＯ４の存在下に実験（２）
をくり返した。

銅の収率は２０優に低下した。例３ １００ｍｌの水中に硫酸第二銅を含む溶液をアンモニア
で処理して濃青色の溶液を得た。

５０ｍｌのアセトニトリルを加え溶液Ｓ０２で飽和させ
た。

さらに多くのＳＯ２が加えられるに及び、溶液は青ない
し緑色から黄色に変化しｐＨが減少した。

黄色の溶液を熱的に不均化すると若干量の銅粉が得られ
た。

例４ 上記の反応および得られた溶液の熱的不均化についての
実施例 （ａ） ２ ５ ｒｄのアセトニｌ− １）ル、２ｍ
ｌの硫酸および７３ｍｌの水の混合液中に５重量係のＣ
ｕ２＋を含む５０゜Ｃの硫酸第二銅溶液を、密閉された
反応容器中窒素雰囲気の下で、０．５ｇの粉末金属（約
−６０メッシュ）と共に振動せしめて金属が溶解し透明
な溶液が得られるに到るまで振動を続けた。

結果は第１表に示すごとくである。第 １ 表 上記の反応による硫酸第二銅の 硫酸第一銅への還元および金属 の完全溶解 金 属 時間分ｂ （Ｃｕ＋）０％Ｆｅａ
８０ ８９ Ｎ ｉ ６ ０ １０ ０
Ｃｄ ６０ ６０Ｚｎａ
４０ ６６ ａ） 水素も発生した。

ｂ） これは完全に溶解に要する時間である。

ｃ） Ｃｕ＋については金属が完全に溶解した後に見
い出された値が示さされている。

反応式８の示す量的関係から計算されるＣｕ＋の理論量
を基準とした百分率で示してある。

（ｂ） 重さ０．９２．９の鉄釘を、３０ｍｌのアセ
トニトリル、５ｍｌの硫酸および７０ｒｄの水から成る
混合液中に２重量係のＣｕ２＋を含む硫酸第二銅溶液と
共に、密閉容器中で室温で振動させた。

釘は２４時間以内に完全に溶解した。

溶液は無色であった。

そして反応容器中に銅粉に全く検出されなかった。

溶液を沢過し熱的に不均化を起させると、０．００５％
の鉄を含む銅０．９２．９が得られた。

３０ｍｌの水をもってアセトニ１・リルの全量に置きか
え、かつ僅か１重量係のＣｕ２＋を含む溶液を用いて副
次的な実験を行なったところ、０．５重量係のＣｕ”十
を含む末だ青い溶液中に銅で被覆された釘が得られた。

銅被覆された鉄釘は、さらに、その中心部にかなりの量
の鉄を含んでいた。

そして溶液は５日経過した後も依然青色であった。

かくのごとく、水性セメンテーションは著しく有効性を
欠くものであった。

（ｃ） コツパー・リファイナリーズＰｔｙ．リミテ
ッド−（ Ｃｏｐｐｅｒ Ｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ
Ｐｔｙ．Ｌｔｄ．）から提供された水中に８９のＣｕ
２＋と１０％ ｖ／ｖ硫酸とを含むタンクハウス電解液
２００ｍｌを５０ｍｌのアセトニトリルと４ｇの鉄粉き
で処理した。

鉄が銅で被覆されるまでの間、少量の水素が発生した。

そして２時間後には青い第二銅イオンの色が消失して淡
緑色の硫酸第−銅および硫酸第一鉄の溶液となった。

これを涙過し熱的に不均化すると、３０卿の鉄を含む銅
粉４１ｇが得られた。

二１・リル−水混合液中への金属硫酸塩の溶解はもちろ
んこれらの金属硫酸塩の溶解度に基くのであるが、ニッ
ケル、鉄、カドミウムおよびコバル１・の硫酸塩はいず
れも酸性化されたアセトニｌ− ＩＪルー水混合液中に
非常によく溶ける。

第一銅塩溶液の熱的不均化 充分に好ましい範囲にある組成物を用い、水とアセトニ
トＩＪルとの硫酸酸性混合物５００ｍｌ中に硫酸第−銅
溶液を反応容器中で作った。

各溶液を遠心分離して、すべての懸濁固体を除去し、約
０．１重量係のゼラチン又はＡｖｉｔｏｎｅ （アルキ
ルアリールスルフオン酸ソーダの１種）またはＯＲＺＡ
Ｎ（アンモニウムリク゛ニンスルフオネートの１種）を
添加した。

この溶液を沈澱容器に移し、マグネチック撹拌器を備え
た蒸留装置の効率的なカラムを通して窒素のゆるやかな
気流下で徐々に蒸留した。

溶液は群青色に強く着色した、そして撹拌中の溶液に銅
粉末の最初の痕跡が析出したときに約ｏ．ｉ重量係の良
質の銅粉末を種子（核）として加えた。

蒸留はすべてのニトリルー水共沸混合物が除去されるま
で徐々に続けた。

固体銅をデカンテーションにより青色の溶液から分離し
、その銅粉末を最初は酸性にした上記共沸混合物で、次
いで温水で完全に洗浄した。

最初の洗浄液および上記留出物を保存した。

銅粉末を迅速に乾燥した。

酸化は極めてわずかに観察された。収率は、有効な第一
銅イオンの不均化および続いてすべてのニトリルを除去
してしまうまでの共沸点以上での蒸留に基いて、すべて
の場合に＞９０％であった。

以上は一般的な操作であったが、それはいろいろな方法
で改変された。

次のデータは関連するデークである。

上記の〉９０係の収率は事実上完全なアセ１一二１〜リ
ルの除去（すなわち共沸点以上での蒸留）の結果として
生じた。

圧力の効果 １０％Ｈ２Ｓ０４中１００℃においては急速なアセ１〜
ニトリルの加水分解を極小にすることは有利であり、従
って減圧下５０〜６０゜Ｃでの蒸留が好ましいであろう
。

第２表はいくつかの関連データを示す。

第 ２ 表 アセトニトリルー水酸性混合物 中の硫酸第−銅溶液の蒸留 （Ｃｕ”５重量係、２０％Ｍ ｅ Ｃ Ｎ，５係Ｈ２Ｓ
０４および水）５ 圧力 ±１０ｒｎｙｎ 共沸混合沸点３７１５
７４°Ｃ ４３０６１°Ｃ ３６５ ５６°Ｃ ２６０ ５１°Ｃ ａ） 共沸混合物組成は８５〜９０％ｖ ／ ｖアセ１
〜ニトリルー水。

ｂ） この溶液は〉９０係の収率で銅を沈殿。

沈澱の効果 銅粉末は充分なアセトニ１・リルが除去されアセトニＩ
− ＩＪル対Ｃｕ＋の比が２．５：１まで減少するまで
は沈澱しなかった。

したがってこの比よりも過剰のアセトニ１ヘリルは熱的
不均化に重大な影響することなく全く迅速に除去するこ
とができる。

アセトニトｌ）ル対第一銅イオンの割合が一たび約，２
．５：１にまで低下すると銅の回収は除去される二ｌ−
ＩＪルの容積に対してほとんど−次関数関係になった
。

要するに、２５容量係のアセＩ〜ニトＩＪル、０．５容
量係の硫酸および水におけるＣｕ２ＳＯ飽和溶液は、存
在するアセトニ１・リルの約ｓｏ％Ｖ／Ｖがその共沸混
合物として留出されたときには存在する銅の７０％を与
えた。

さらに高温でさらにアセトニトリルが除去されるともつ
と多くの銅が析出するが、多くの熱的不均化の応用にお
いては不均化されない第一銅イオンは再循環され、かつ
二１・リルの加水分解のために高温は回避しなければな
らないから、もはや共沸混合物が除去されなくなる点ま
で除去することが好ましかった。

酸の効果 硝酸のような酸は０．２モル以上存在すると銅および第
１銅イオンを酸化するので硫酸が熱的不均化には好まし
かった。

選定される酸の量は、第一銅溶液中の不純物により左右
される。

従って、ヒ素、鉄、アンチモン、およびビスマスをより
含まない銅は、Ｈ２Ｓ０４１容量係以下の溶液よりもＨ
２ＳＯ４２容量係以上の溶液により熱的不均化を行なっ
たときに得られた。

ヒ酸銅は、銅およびヒ素を含有する溶液の酸度が低下す
ると形成された３一般に、１〜２容量係の硫酸を含有す
る溶液は熱的に不均化されるが、これは不純物によって
左右される。

蒸留の効果 効率的なカラムが要件であった。

１個の分縮器のみでは、留出物は急速に９０゜Ｃにまで
上昇した。

したがって留出物は、Ｃｕ２Ｓ０２．ＣＨ３ＣＮ，Ｈ２
Ｓ０４，Ｈ２０組成物を熱的不均化したときには、低比
率のアセ１一二１〜リルを含有していた。

銅の品位 生成した銅は、気−液界面においては時には板状に形成
したが、通常は粗い゛砂状″′粉末であった。

それは洗浄が容易であり、かつ非常に簡単には酸化され
ないようであった。

不均化の直前に銅の種子（核）を存在させることによっ
て改善された微細な不連続粉末を得た。

他の添加物（約０．１重量％）は粉末の品位にはっきり
とした効果を示した。

かようにして千オ尿素、硫酸マンガンおよび硫酸第一鉄
は凝集析出物を与え、チオ硫酸ソーダは粗い粉末を与え
、まれゼラチン、ＯＲＺＡＮ（アンモニウムリグニンス
ルフオネート）およびＡＶＩＴＯＮＥ （アルキルア
リールスルフオン酸ソーダ）すなわち市販の銅精錬添加
剤は優れた品位の高純度不連続粉末を与えた。

銅の純度 ＡＲ硫酸銅を用いてアセ１・二ｌ− ＩＪルー水混合物
中の第一銅溶液を調製した。

溶液中には種々の他の塩が含まれていた。

その溶液を一般的な方法で熱的に不均化し、銅含有原料
よりも非常に純粋な銅粉末を得た。

硫酸第−銅溶液（Ｃｕ千３重量係、Ｈ２ＳＯ４１．５容
量係、アセトニｌ− ＩＪル３０容量係、および水６８
．５容量％）に表した不純物を加えて汚染した。

溶液を涙過し一般的な方法で熱的に不均化した。

沈殿した銅を分析し表３に示す結果を得た。

第一銅溶液中の銀は不均化に先立って銅で沈殿すること
により除去した。

明らかに第一スズ塩として溶解したスズは不均化中に酸
化されて不溶解性の第二スズになったが、これは銅とと
もにスズ含有白色固体が沈殿したことにより明らかであ
った。

この汚染された銅は反応１による第二次溶解および熱的
不均化によってスズを著しくは含まない銅を与えた。

第一スズ塩を含有する溶液を硫酸第二銅とともに還流す
るとスズ含有白色固体が形成した。

この固体を瀘別してから不均化して実質的にスズを含ま
ない銅を得た。

第 ３ 表 添 加 物 Ｃｕ＋に対するｐｐｍｄＣ，．ｐｐｍ”。

ＦｅＳ０４６００，０００ １２０ＮｉＳＯ４
６００，０００ １４０ＳｂＯ
” ６．０００ ３６０２３ ＡｇＮＯ３ａ ６０，０００ａ ８ＰｂＮ
０３ ６０，０００ｂ １２ａ）熱的不均
化前に溶液を銅粉末で処理して、銀を沈殿した。

ｂ）硫酸鉛を戸別した。

Ｃ）熱的不均化後の銅の分析による。

ｄ）塩の添加によって溶液中に検出された銅１００万部
当りの金属添加物の量（部）。

ｅ）熱的不均化によって生成された銅中に検出された、
銅１００万部当りの金属添加物の量（部）。

第一銅塩の効果 Ｃ １１ ２ ８０４またはＣ ｕ Ｈ Ｓ Ｏ ４の
熱的不均化は共通に起こり前述のように進行した。

反応１の条件の下に３０％Ｖ／Ｖアセトニｌ− ＩＪル
ー水１５０ｍｌ中の硝酸第二銅１０，９で銅粉末４ｇを
処理することによって調製した。

硝酸０．７５％を含む硝酸第一銅溶液を熱的不均化して
２．９．９の銅を得た。

反応１においていくぶんかの銅粉末の硝酸による溶解に
よって収率は１１０％になった。

反応１２によって調製し、亜硫酸を含む２５係アセトニ
トリル−水混合物中の重亜硫酸第一銅溶液（第二銅イオ
ン分析値２〜４係）の溶液５００ｍｌを２００ｍｌが留
出されるまで熱的不均化した。

少量のＣｕ２ＳＯ３が銅と一緒に沈殿したが、１ＮＨ２
ＳＯ４での洗浄によってこれは鋼および硫酸第二銅に不
均化した。

銅の収率は第二銅不均化に基いて〉８５％であった。

ニトリルの効果 ２０容量係のアクリロニトリルを含むアセトニトリル２
５係、水、硫酸２％およびＣｕ千４係（重量）を含む硫
酸第二銅の組成物を熱的不均化した。

銅の収率はＣｕ＋の熱的不均化に基いて〉９０φであっ
た。

他の実験では、微粉砕粕銅（−１ｏｏメッシュ）１０ｇ
を、３０係アクリロニトリル、３０％エタノール３５係
水および５係Ｈ２ＳＯ４（それぞれ容量％）を含む溶液
５ ０ ０ ｍｌ中のＣ ｕ Ｓ Ｏ ４・５Ｈ２０
３ ５ ｇとともに撹拌した。

１時間後に着色が消えた溶液を瀘過して６９〜７１℃で
アクリロニトリルが除去されるまで熱的不均化した。

銅９ｇが鉛３０ｐｐＩＩ１、銀１４ｐｖｍ、セレン＜
３ ０ ｐｐｍ，およびニッケル（Ｉ Ｉｌｌ）Ｉｎを
含んで沈殿した。

粗銅はこの処理前にはこのレベルの１０倍の不純物を含
んでいた。

酸素の効果 酸性２５係アセトニ１・リル−水中のＣ ｕ ２ Ｓ
ｏ４１０重量係溶液（最初）に熱的不均化中空気を吹込
んだ。

銅の収率はＣｕ十の不均化に基いて３０飴まで低下した
。

硫酸第二銅の効果 アセ１・二１・リル（例えば５０容量％）および硫酸第
一銅（例えばＣｕ＋１４重量係）の高濃度溶液はしばし
ば熱的不均化および冷却の後に銅とともに硫酸第二銅を
沈殿する。

そのような場合には、その固体を熱水で洗浄して硫酸第
二銅を除去した。

約１０重量係のＣｕ２ＳＯ４、２０〜２５％アセ１・ニ
トリル、水および１〜２容量％Ｈ２ＳＯ４の溶液５００
ｍｌからの銅粉末精錬および第一銅採取実験を以下に要
約する。

銅粉末精錬 安定な溶液の熱的不均化の−・般的操作を沈殿容器中で
行ない、アセトニトリル−水共沸混合物除去後の溶液を
次いで嬬動ポンプで反応容器に移し、窒素下の５０〜６
０゜Ｃに密封システムを維持しつつ共沸混合物と混合し
た。

酸度を点検し、少量のＨ２８０，を加えて０．５Ｎの濃
度に戻した。

この溶液を、反応１用に規定した微粉砕粗銅（−１６〜
＋１００メッシュ）の過剰量（３１）とともに混合した
。

得られた硫酸第一銅溶液を反応容器から枦過した。

約１ｇの膠を加え前回の銅粉末を含む沈殿容器中で熱的
不均化を繰返した。

このザイクルを、得られる銅粉末の収率または純度に著
しい変化なく三回繰返した。

使用した装置は螺動ポンプを用いて溶液を反応容器から
沈殿容器に移動する。

第２図に基づく方法で配置した。第一銅の採取 熱的不均化の一般的な操作をＣｕ十既知濃度溶液で行な
った。

溶液は、アセ｝・ニトリルー水共沸混合物の除去後、沈
殿容器から反応容器に移し、密封システムを窒素化に維
持して共沸混合物の１／２と再び−緒にした。

この溶液を反応（例４）の条件下で約７ｇの鉄粉末（す
なわち初期溶液中のＣｕ＋１モル当り０２５モル）を用
いて反応容器中で処理した。

得られた硫酸第一鉄と硫酸第一鉄との溶液を沖過し、酸
を加えて＞ＩＮの酸を維持し、最初の沈殿を含む沈殿容
器中で熱的に不均化した。

このザイクルを、同じ反応容器および同じ熱的不均化用
沈殿容器を用いて、今回は３．５９の鉄粉末（すなわち
初期溶液のＣ １１ ＋１モル当り０．１．３モル）を
用いて繰返した。

有効な銅の約８０％をこの方法で回収した。

【図面の簡単な説明】

付図はいずれも線図であるが、第１図は第−銅採取法に
適した系を説明するためのもの、第２図は連続式銅粉末
精錬法に適した系を説明するためのフローシートである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸第一銅、重硫酸第一銅、重亜硫酸第一銅および
   硝酸第一銅から選んだ第一銅塩と、その塩に対応する酸
   と、揮発性の有機二１・リルと、そして５０容量受以上
   の水とを含む均−な第−銅塩溶液を蒸留槽中で蒸留して
   ニトリルまたはその共沸混合物を留出しかつ銅を沈殿さ
   せ、そして得られた第二銅塩の酸性溶液からその銅を分
   離することを特徴とする前記第一銅塩溶液の熱的不均化
   法。 ２ 前記特許請求の範囲第１項記載の熱的不均化法にお
   いて、熱的不均化により生成した第二銅塩溶液を二ｌ−
   ＩＪル含有留出物と一緒にし、これを還元剤で処理し
   て第一銅塩溶液となし、その第一銅塩溶液を熱的不均化
   反応に付し、そしてこれらを反復することを特徴とする
   第一銅塩溶液から銅を採取する第一銅採取法。 ３ 前記特許請求の範囲第１項記載の第一銅塩（重亜硫
   酸第一銅を除く）の熱的不均化法において、熱的不均化
   により生成した第二銅塩溶液を留出物と一緒にし、これ
   を還元槽中で銅含有物質で処理しその第二銅塩溶液を還
   元しかつその銅を酸化して両者を第一銅塩溶液となし、
   その第一鈍塩溶液を固形分から分離しそして蒸留槽に戻
   してさらに熱的不均化反応に対し、そしてこれらを反復
   することを特徴とする銅粉末精錬法。