JPS58147464A - 塗料用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐溶剤性および耐水性に優れた塗料用材料に関
する。

近年、たとえば、プロダクトキャリヤー（液体製品輸送
船）などの船倉内部の鉄鋼部分の表面ＫＩＩ装を施すこ
とによって、さびの発生と積送品の汚損の防止をはかる
ことが必要とされる。

このような用途には塗膜が高度の耐有機溶剤性と耐水性
とを併せ具えたものが要求される。たとえばプロダクト
キャリヤーには１石油あるいは中シレン、メチルエチル
ケトンなどのような通常塗料塗膜に対する強い侵食性を
有する有機性液体が積載され、一方において空荷時には
バラスト用として海水を注入する場合が多いので。

両種の液体に対する対抗性が必要とされる。これらの大
製構造物に対しては加熱硬化減塗料の適用は現状では不
可能であり、常温乾燥型塗料に限定されている。常温乾
燥製塗料としては。

耐薬品性のすぐれたエポキシ樹脂塗料が一般的に使用さ
れている。

エポキシ樹脂塗料はエポキシ樹脂の溶液を主剤とし、ア
ミンもしくはポリアミドを硬化剤として塗布直前に温合
して用いる２液性の塗料であるが、耐水性が不十分であ
シ実用的に問題がある。これらの２液性常温乾燥型エポ
ダシ樹脂塗料の耐水性を改善する目的で、エポキシ樹脂
にフェノール樹脂を混合又は加熱反応させて変性するこ
とが従来知られている。しかしながらフェノール樹脂の
併用のみでは耐水性の改曳に関しては効果が認められる
が綱状分子構造の生成の程度が低いために、耐溶剤性に
関してかえって低下する傾向にある。一方、特公昭５４
−９６１２号公報にはエポキシ樹脂とノボラック盟フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂の付加生成物にノボラック
型エポキシ樹脂を混合すると耐水性および耐溶剤性が改
善されることが記載されるが、これでも耐水性の改善は
不充分である。

本発明は、このような問題点を解決するものであシ、耐
水性および耐溶剤性の優れた塗料用材料を提供するもの
である。

すなわち９本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂お
よびレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を前
者のエポキシ基１当量に対して後者のメチロール基０．
１〜０．５当量になるような割合で付加反応させて得ら
れる付加生成物置 並びに 該付加生成物置およびアミン系化合物を前者のエポキシ
基１当量に対して後者の活性水素２〜６当量になるよう
な割合で付加反応させて得られるアミンアダクト系硬化
剤（Ｂｌ を組み合わせてなる塗料用材料に関する。

本発明に用いられる付加生成物置は、ビスフェノール型
エポキシ樹脂およびレゾール製フェノール・ホルムアル
デヒド樹脂を付加反応させて得られるエポキシ基を有す
る樹脂である。

ココで、上記ビスフェノール型エポキシ１を脂とはビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールと
エピクロルヒドリンの縮合反応により得られ、主に一分
子中にエポキシ基を２個有する化合物から主１なる。該
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、好ましくは平均分子
量３４０〜２２００．特に好ましくは３４０〜１２００
のものが用いられる。平均分子量が３４０未満では耐水
性が劣り、λ２００をこえり、上記ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂としては、１０重量−以下の量を他のエポキ
シ樹脂で置き換え友ものも含むものとする。他のエポキ
シ樹脂が１０重量−をこえると塗膜の耐水性。

耐溶剤性の改善効果が劣る。

上記レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂とは
、フェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒の存
在下に付加縮合させて得らに平均してメチロール基を０
．８〜１．５モル有するのが好ましい。０．８モル未満
では、耐水性が劣り、１．５モルをこえると有機溶剤へ
の溶解性およびエポキシ樹脂との相溶性が劣る傾向にあ
る。

上記フェノール類としては９石炭酸、クレゾール、キシ
レノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ビ
スフェノールＡ、レゾルシノール等があシ、これらのい
ずれの異性体も使用できる。

上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とレゾール型フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂の反応割合は、前者のエポ
キシ基１当量に対して後者のメチロール基０．１〜０．
５当量になるような割合である。メチロール基が０．１
当量未満では耐水性が劣り、０．５当量を越えるとビス
フェノール型エポキシ樹脂の使用量が少なくなるため。

被塗物への接着性および塗膜の耐溶剤性が劣る。

上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とレゾール型フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂の付加反応は、有機溶媒中
に分散ｔｉは溶解させて。

加熱して行なうことができる。ここで、溶媒としてはト
ルエン、キシレン、メチルインブチルケトン、シクロヘ
キサノン、セロソルブアセテ−）、ｎ−ブチルアセテー
ト等があり、これらは一種または二種以上併用して使用
される。反応温度は好ましくは７０〜１２０℃１反応時
間は好ましくは１〜５時間である。

アミンアダクト系硬化剤ｆＢ）は、上記付加生成物置と
アミン系化合物を付加反応させて得ることができ、Ｎ−
原子に結合した活性水素を有する樹脂である。

ここで、アミン系化合物とは、Ｎ−原子に結合した活性
水素を２個以上有する化合物であり。

ビスフェノール型エポキシ樹脂を硬化させることができ
るものが使用できる。該アミン系化合物としてはエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、ジグロビレントリ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−またはｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−またはｍ−キシリレンジアミン、
ｐ−ｐ′−ジアミノジフェニルメタン等がある。

上記付加生成物（３）とアミン系化合物は、前者のエポ
キシ基１当量に対して後者の活性水素２〜６当量になる
ような割合で付加反応させられる。アミン系化合物の活
性水素が２当量未満では、塗料用材料の硬化性が劣り、
従って、塗膜の乾燥性が劣り、塗膜硬度も低下する。ま
たアミン系化合物の活性水素が６当量を越えると未反応
アミンが多く残り、アミン臭気などＫより作業性が劣る
。

上記付加生成物置とアミン系化合物は有機溶媒中で、加
熱して反応させることができる。ここで、有機溶媒とし
てはトルエン、キシレン。

メチルエチルケトン、メチルイノブチルケトン。

シクロヘキサン、セロノルブアセテート、プチルセロノ
ルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、イソプロパツール等が一種でまたは二種以上併用
して使用、される。反応温度は８０〜１００℃が好まし
く９反応時間は３〜１０時間が好ましい。

上記付加生成物置およびアミンアダクト系硬化剤ＦＢ＋
は、囚のエポキシ基１当量に対して、（Ｂ）の活性水素
１．θ〜１．５当量になるように配合されるのが好まし
い。（Ｂｌの活性水素が１．０当量未満では塗料用材料
の硬化性が劣り、塗膜の耐溶剤性が劣る傾向にあり、１
．５当量を越えると未反応の（Ｂ）が残シ、耐水性が低
下する傾向にある。

上記付加生成物置とアミンアダクト系硬化剤（Ｂｌは、
常温で反応可能であり、したがって、塗料用材料の使用
直前に混合して使用されるのが好ましい。また、上記付
加生成物置およびアミンアダクト系硬化剤（Ｂ）は有機
溶媒の溶液として使用されるのが好ましく、このときの
有機溶媒としては、上記（３）およびＣＢ＋の合成時に
使用できる上記し九有機溶媒が使用され、それぞれ、適
度な固形分にされる。

本発明に係る塗料用材料には、各種の顔料および添加剤
を配合することができ、これらは上記付加生成物置また
はアミンアダクト系硬化剤（Ｂ）４１　Ｋ上記付加生成
物置と予め混合しておくのが好ましい。

次に本発明の実施例を示す。なお、以下、ｑｂは重量−
を意味する。

実施例１ ｆｉｌ　　レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂の合成 石炭＄９４ｆｆ、３７％ホルマリン２８１５　Ｆおよび
水酸化ナトリウムＩＬＯ？を四つロフラスコに仕込み、
１００″ＣＩ時間反応させたのち。

水層を分離除去し友。ついで、キシレン２００ｔおよび
ｎ−ブタノール２００ｔを仕込み。

１２０℃で２時間反応させたのち、キシレンとｎ−ブタ
ノールの同重量混合溶媒を加えて、樹脂固形分５０％お
よびガードナー粘度りのレゾール型フェノール・ホルム
アルデヒド樹脂の溶ｍ１（１１＆＋４）た。該レゾール
製フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、腋樹脂１００
？中に、メチロール基を１．３モル有するものであった
。なお。

メチロール基の量は、上記レゾール製フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂をアセチル化したのち、ＮＭＲ分析し
、その結果（ＮＭＲスペクトル）から求めた。

（２）付加生成物の合成 ビスフェノール型エポキシ樹脂（エピコート１００１、
エポキシ蟲量５３７．シェルケミカル社商品名）１０７
４ｔ、上記（１）で得られた溶液（夏）〔樹脂固形分５
０１１１０（ｌおよびメチルイソブチルケトン４００ｔ
を四つロア２スコに仕込み、１００℃で４時間反応させ
九のち。

トルエン１７４Ｐおヨヒエチルセロソル７’５００？を
加えて、樹脂固形分５０９１およびガードナー粘度■の
付加生成物０ｉｌＩ液（１）を得た。

なお、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ１
１重量に対して溶液（１）中のレゾール型フェノール樹
脂のメチロール基はα３２５当量である。

また、上記付加生成物１００？中に、エポキシ基はα１
２２モル存在する。

（３）アミンアダクト系硬化剤の合成 四つロフラスコにジエチレントリアミン６２８？並びに
エチルセａソルブｓｏｎ、ｎ−ブチルアルコール２５ｖ
Ｉおよびキシレン２５−からなる混合溶剤３６０Ｐを仕
込み、温度を９０”Ｃに昇温し、維持しながら１滴下ロ
ートから上記（２）で得られ九溶液（ＩＩＩｌｏｏＯＰ
を２時間で滴下したのち、８０℃で１時間反応させた。

この後。

冷却して、上記混合溶剤を加えて樹脂固形分４０９Ｇの
アミンアダクト系硬化剤の溶液（１１が得られた。

なお、上記溶液ｆｌｌ）中の付加生成物中のエポキシ基
１尚量に対してジエチレントリアミンの活性水素は５当
量である。

上記アミンアダクト系硬化剤１００１中に活性水素はα
４３４モル存在する。

（４）塗料用材料 上記（２）で得た付加生成物の溶液（１１２０（１−お
よび上記（３）で得たアミンアダクト系硬化剤の溶液（
厘１８４．３ｊＬを組み合わせて塗料用材料とした。

この場合、付加生成物のエポキシ基１当量に対してアミ
ンアダクト系硬化剤の活性水素１．２当量の割合になる
。溶液（Ｉｒ）および（Ｉｌは混合直後。

下記試験に供された。

実施例２ （１）　　レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂の合成 実施例１の（１１において１石炭酸９４？のかわりにメ
タクレゾール１０８？を使用し、他は実施例１の（１）
と同様に行ない、樹脂固形分５０’％およびガードナー
粘度Ｂのレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
の溶液■）を得九。該レゾール型フェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂は、該樹脂１００ｆＰ中にメチロール基を
１．２モル有するものであった。

（２）付加生成物の合成 実施例１の（２）において、溶液（Ｉｌｌｏｏｙの代わ
シに、上記溶液（ｌＶ１１０８ｆＰを使用し九以外は実
施例１の（２）と同様にして、樹脂固形分５０チおよび
ガードナー粘度Ｂの付加生成物の溶液（Ｖ）を得た。

この場合、ビスフェノール型エボギシ樹脂のエポキシ基
１尚量に対して、溶液（ｌｖ）中のレゾール型フェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂のメチロール基０．３２４モ
ルである。

ま九、上記付加生成物１００ｉ中に、エポキシ基は０．
１２１モル存在する。

（３）アミンアダクト系硬化剤の合成 四つロフラスコにジエチレントリアミン６１．８？並び
にエチルセロソルブｓｏｎ、ｎ−ブチルアルコール２５
％およびキシレン２５−からなる混合溶剤３６０ｉを仕
込み、温度を９０℃に昇温し、維持しながら９滴下ロー
トから上記（２）で得られ九溶液（ｖ）　１０００　ｙ
を２時間で滴下したのち、８０℃で１時間反応させた。

この後。

冷却して、上記混合溶剤を加えて、樹脂固形分４０優の
アミンアダクト系硬化剤の溶液間を得た。

なお、上記溶液（Ｖ）中の付加生成物のエポキシ基１当
量に対してジエチレントリアミンの活性水素５当量の割
合である。

このアミンアダクト系硬化剤１００）中に活性水素は０
．４２モル存在する。

（４）塗料用材料 上記（２）で得た付加生成物の溶液（Ｖ）２００Ｆおよ
び上記（３）で得たアミンアダクト系硬化剤の溶液ＣＶ
ｉ１７０．３）を組み合わせて塗料用材料とした。

この場合、付加生成物のエポキシ基１当量に対してアミ
ンアダクト系硬化剤の活性水素１当量の割合になる。

溶液ｔＶ＋および閏）は混合直後、下記試験に供された
。

比較例１ 実施例１のｉｆ）で得たレゾール型フェノール・ホルム
アルデヒド樹脂の溶液（１１４０？、ビスフェノールＡ
ｍエポキシ樹脂（エビコー）１００１．　シェルケミカ
ル社商品名）ｓｅｔ、イソブチルケトン４０？およびエ
チルセロソルブ５００？を混合してなる溶液（資）６６
０ｙ−と実施例１の（３）で得たアミンアダクト系硬化
剤の溶液（１１）　５０　Ｎを組み合わせて塗料用材料
とし友。

溶液（至）６６０？と溶液（４５０Ｐは混合直後、下記
試験に供された。

比較例２ 実施例１の（２）において、実施例１の（１）で得られ
たレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の溶液
（Ｉｌｌ　ＯＯ）の代わりにノボラック型フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂（ヒタノール１１３１゜日立化成
工業■商品名、軟化点１３３℃）　５０　Ｐ。

キシレン２５１およびｎ−ブタノール２５ｆよねなる溶
液を使用した以外は、実施例１の（２）と同様にして、
付加生成物の溶液（■）（樹脂固形分５０チ）を製造し
、この溶液２００？および実施例１の（３）で得られた
アミンアダクト系硬化剤の溶液＋１１５０？を組み合わ
せて塗料用材料とし１両溶液を混合直後、下記試験に供
された。

比較例３ 比較例２で得られた付加生成物の溶液（Ｐ／）１２０？
、ノボラック型エボキン樹脂（Ｎ−７４０，エポキシ当
量１７６、大日本インキ化学工業■商品名）４０？およ
びエチルセロソルブ４０）を混合して溶液（Ｖ１２０（
ｌを得た。

別に、ジエチレントリアミン６４）、エチルセロソルブ
１００）、ｎ−ブタノール５０？およびトルエン５（Ｉ
ｔ四つロフラスコに仕込み、８０℃に昇温して維持し２
滴下ロートからエピコート１００１　３３６Ｐをエチル
セロソルブ２００　Ｐ。

ｎ−ブタノール１ｏｏｆＦおよびトルエン１００ｆＰか
らなる混合溶剤に溶解して約２時間で滴下し。

ついで８０℃で１時間反応させて、冷却し、さらに樹脂
固形分４０チの溶液（ＶＤを得た。

溶液間２００ｆと＃液（ＶＤ５（ｌを組み合わせて塗料
用材料とした。

溶液間と溶液Ｃ％／ｉ）は混合直後、試験に供された。

実施例および比較例で得られた塗料用材料は。

次に示す試験に供された。試験結果は表１に示す。

試験方法 各塗料をみがき軟鋼板（７Ｘ１５ｚ厚さ１．０■）の両
面に刺毛によシ塗布して２３℃で硬化させ喪。

この塗布操作を２４時間間隔で３回繰返して行ないクリ
ヤ塗料では厚さ約１００ミクロン、エナメル塗膜では厚
さ約２００ミクロンの塗膜を形成させ、７日間２３℃の
室温で硬化させてからっぎのテストを行なった。

耐水試験 各塗板の表辺を鉛直に保持し上部３５Ｆ！を残して２３
℃の脱イオン水に′＆慣し２０日後ｍ膜状態を観察した
。

耐塩水試験 ３優塩化ナトリウム水溶液を使用して耐水試験と同様に
行なった。

耐溶剤試験（耐キシレン、耐ブタノール）耐水試験と同
様にして脱イオン水の代シにキシレン、ブタノールを使
用して行なった。

表１　試験結果 本発明によシ、塗膜の耐水性および耐溶剤性が優れた常
温で硬化可能な塗料用材料が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ビスフェノール型エポキシ樹脂およびレゾール型
   フェノール・ホルムアルデヒド樹脂全前者のエポキシ基
   １当量に対して後者のメチロール基０．１〜０．５当量
   になるような割合で付加反応させて得られる付加生成物
   置 並びに 腋付加生成物囚およびアミン系化合物を前者のエポキシ
   基ｌ当量に対して後者の活性水素２〜６当量になるよう
   な割合で付加反応させて得られるアミンアダクト系硬化
   剤（Ｂ）を組み合わせてなる塗料用材料。 ２　付加生成物（３）およびアミンアダクト系硬化剤（
   Ｂｌを囚のエポキシ基１ｆｉ量に対して（Ｂｌの活