JPS58145726A - Production of poly(dialkoxyphenylene) - Google Patents
Production of poly(dialkoxyphenylene)Info
- Publication number
- JPS58145726A JPS58145726A JP2916382A JP2916382A JPS58145726A JP S58145726 A JPS58145726 A JP S58145726A JP 2916382 A JP2916382 A JP 2916382A JP 2916382 A JP2916382 A JP 2916382A JP S58145726 A JPS58145726 A JP S58145726A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chloride
- reaction
- polymer
- dialkoxybenzene
- anhydrous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリ (ジアルコキシフェニレン)の製造方法
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing poly(dialkoxyphenylene).
主鎖中に直鎖状に連なるフェニレン基を有するポリフェ
ニレン系のポリマーは耐熱性にすぐれており、従来より
宇宙航空用、あるいはエンジニアリングプラスチ・ツク
として金属代替材料として期待されているが、その不融
解性及び不溶解性のために成形加工用の材料としては著
しく不満足が550℃と良い耐熱性をもつものの、不融
、不溶であり、加工性に乏しく、ポリマーの特長を生か
して利用するに至っていない。Polyphenylene polymers, which have linear phenylene groups in their main chains, have excellent heat resistance and have long been expected to be used as metal substitute materials for aerospace applications or as engineering plastics. It is extremely unsatisfactory as a material for molding due to its heat resistance and insolubility.Although it has a good heat resistance of 550℃, it is infusible and insoluble, and has poor processability, making it difficult to use it to take advantage of its polymer properties. not present.
本発明者らは耐熱性にすぐれた新しいポリフェニレン系
材料を探索した結果、耐熱性と加工性にすぐれたポリ
(ジアルコキシフェニレン)を製造することに成功した
。The present inventors searched for a new polyphenylene material with excellent heat resistance, and found that a polyphenylene material with excellent heat resistance and processability
(dialkoxyphenylene) was successfully produced.
ジアルコキシベンゼンの重合は、公知のポリフェニレン
の製造法によっても可能ではあるが、収率が低く、しか
も触媒に基因するハロゲン原子が主鎖の芳香核に導入さ
れる、或いは反応中および処理工程中でアルコキシ基の
アルキル基の脱離によるヒドロキシル基への変化が起る
などの原因から生成したポリマーの耐熱性が悪く、到底
成形加工用の高分子材料として実用可能な製品は得られ
ない。本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意研究
の結果、本発明の重合方法を見出し、新しい有用な高分
子材料の提供を可能としたものである。Polymerization of dialkoxybenzene is possible using known methods for producing polyphenylene, but the yield is low, and moreover, halogen atoms due to the catalyst are introduced into the aromatic nucleus of the main chain, or during the reaction and treatment steps. The resulting polymer has poor heat resistance due to factors such as the alkoxy group being changed to a hydroxyl group due to elimination of the alkyl group, and it is impossible to obtain a product that can be used as a polymeric material for molding. As a result of intensive research to improve these drawbacks, the present inventors discovered the polymerization method of the present invention, making it possible to provide a new and useful polymeric material.
従来、ベンゼンを原料とするボリフ゛エニレンの合成に
おいては、反応温度の上昇が触媒に由来するハロゲン原
子の芳香核への導入を増加することが知られているが、
本発明者らはジアルコキシベンゼンからポリ (ジアル
コキシフェニレン)を合成する場合、ハロゲン原子の導
入を防止するためには、反応温度の一ト昇を抑えるだけ
でなく、反応糸から発生する塩化水素、臭化水素その他
のガス状副生成物を、例えば系内圧力を減圧にする等の
手段により除去することが必要であることを見出した。Conventionally, in the synthesis of polyphenylene using benzene as a raw material, it is known that increasing the reaction temperature increases the introduction of halogen atoms derived from the catalyst into aromatic nuclei.
When the present inventors synthesize poly(dialkoxyphenylene) from dialkoxybenzene, in order to prevent the introduction of halogen atoms, it is necessary not only to suppress the reaction temperature from increasing, but also to suppress the hydrogen chloride generated from the reaction yarn. It has been found that it is necessary to remove hydrogen bromide and other gaseous by-products by, for example, reducing the internal pressure of the system.
減圧下の反応はまたアルコキシ基からのアルキル基の脱
離も防止することができ、その結果、本発明方法により
得られるポリ (ジアルコキシフェニレン)は公知のポ
リフェニレン合成法に従って得られるポリマーに比べ耐
熱性が著しく向上することが明らかになった。The reaction under reduced pressure can also prevent the elimination of alkyl groups from alkoxy groups, and as a result, the poly(dialkoxyphenylene) obtained by the method of the present invention has higher heat resistance than the polymer obtained according to the known polyphenylene synthesis method. It was found that the performance was significantly improved.
本発明の重合反応は、ベンゼンの場合と同様に、カチオ
ンラジカル中間体を経る酸化的カップリング反応と考え
られ、ジアルコキシベンゼンを不活性溶媒中、ルイス酸
及び酸化剤の共存下に遂行される。The polymerization reaction of the present invention is considered to be an oxidative coupling reaction via a cation radical intermediate, as in the case of benzene, and is carried out using dialkoxybenzene in an inert solvent in the coexistence of a Lewis acid and an oxidizing agent. .
いは配位重合に用いられるものがいずれも好適であり、
無水塩化アルミニウム、無水塩化第二鉄、無水塩化チタ
ン(■)、無水塩化第二錫、無水塩化モリブデン、無水
塩化タングステン、無水塩化アンチモン(V)、弗化ホ
ウ素、及び弗化ホウ素ニーテラー1・などが使用される
が、無水塩化アルミニウム、無水塩化第二鉄が特に好ま
しい。またこれらに対応する他のハロゲン化物も使用可
能である。or those used for coordination polymerization are suitable,
Anhydrous aluminum chloride, anhydrous ferric chloride, anhydrous titanium chloride (■), anhydrous stannic chloride, anhydrous molybdenum chloride, anhydrous tungsten chloride, anhydrous antimony (V) chloride, boron fluoride, boron fluoride Nieteller 1, etc. are used, but anhydrous aluminum chloride and anhydrous ferric chloride are particularly preferred. Other halides corresponding to these can also be used.
本発明の高分子化合物の生成反応は酸化的に進行すると
ころから、ルイス酸に加え酸化剤を共存さ七ることか必
要である。酸化剤としては高原子価遷移金属化合物、例
えば塩化第二銅(無水および含水)、塩化第二鉄、塩化
第二錫、塩化モリブデン、塩化タングステンなどの塩化
物、あるいはこれらに対応するその他のハロゲン化物、
二酸化マンガン、二酸化鉛、酸化第二錫などの酸化物、
過マンガン酸塩等のオキソ酸塩、およびクロラニル、ベ
ンゾキノン、ナフトキノン等の有機酸化剤、過酢酸、過
安息香酸、メタクロル過安息香酸等の有機過酸類または
過酸化水素などが用いられるが、中でも無水あるいは含
水塩化第二銅、無水塩化第二鉄などが好適である。これ
らの酸化剤のうち、塩化第二銅のように反応溶媒への溶
解度が小さくて充分な効果を発揮しないときには、空気
中の酸素の助けをかりるか、或いは助触媒を併用するこ
とが効果的である。Since the production reaction of the polymer compound of the present invention proceeds in an oxidative manner, it is necessary to coexist an oxidizing agent in addition to the Lewis acid. Oxidizing agents include high-valent transition metal compounds, such as chlorides such as cupric chloride (anhydrous and hydrated), ferric chloride, tin chloride, molybdenum chloride, tungsten chloride, or other corresponding halogens. monster,
Oxides such as manganese dioxide, lead dioxide, and tin oxide,
Oxoacid salts such as permanganate, organic oxidizing agents such as chloranil, benzoquinone, and naphthoquinone, organic peracids such as peracetic acid, perbenzoic acid, and methachloroperbenzoic acid, or hydrogen peroxide are used, but among these, anhydrous Alternatively, hydrated cupric chloride, anhydrous ferric chloride, etc. are suitable. Among these oxidizing agents, when the solubility in the reaction solvent is low and the oxidizing agent does not exhibit sufficient effect, such as cupric chloride, it is effective to use oxygen in the air or use a co-catalyst. It is.
また前記のルイス酸類に対して0〜1モルの水を、ルイ
ス酸、酸化剤又は助触媒に含まれる結晶水、あるいは添
加物として系内に存在させることがこれらの反応成分の
組合せによっては有効な場合がある。Also, depending on the combination of these reaction components, it may be effective to have 0 to 1 mole of water in the system as water of crystallization contained in the Lewis acid, oxidizing agent or co-catalyst, or as an additive relative to the Lewis acids mentioned above. There are cases where
本発明の製造方法において、酢酸コバルト(11)、安
息香酸コバル)(n)、シュウ酸コバル) (II)
の如きカルボン酸のコバルト(■)塩や、コバルト(I
T)アセチルアセトナートのようなコバルト(II)錯
化合物、あるいはマンガン(■)、クロム([1)等の
類似の化合物を助触媒として使用すると、本発明の目的
とするポリ (ジアルコキシフェニレン)の収率を飛躍
的に増大させることが可能である。しかしながらこの助
触媒は、微量ではあるがアルコキシ基のアルキル基の脱
離を惹起する傾向にあるので、特に遊離のフェノール性
水酸基を全く有しないポリマーを必要とする場合は、本
発明の方法により得られたポリマーをアルキル化するこ
とが必要である。In the production method of the present invention, cobalt acetate (11), cobalt benzoate (n), cobalt oxalate) (II)
Cobalt (■) salts of carboxylic acids such as
T) The use of cobalt(II) complex compounds such as acetylacetonate, or similar compounds such as manganese (■), chromium ([1), etc., as cocatalysts can lead to the formation of poly(dialkoxyphenylenes) for the purpose of the present invention. It is possible to dramatically increase the yield of However, this cocatalyst tends to cause the elimination of alkyl groups from alkoxy groups, although in small amounts, and therefore, especially when a polymer having no free phenolic hydroxyl groups is required, the method of the present invention can be used. It is necessary to alkylate the resulting polymer.
本発明の製造方法は、前記一般式(I)で表される炭素
数1乃至5のアルコキシ基を有するジアルコキシベンゼ
ンのいずれについても連用可能であり、同様な重合条件
により対応するポリマーとすることができる。The production method of the present invention can be applied to any of the dialkoxybenzenes having an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms represented by the general formula (I), and the corresponding polymer can be produced under similar polymerization conditions. I can do it.
本発明方法において用いる不活性溶媒は、通常のフリー
ゾルタラフッ反応に用いられるアリールカチオンに不活
性な有機溶媒がいずれも使用可能であるが、特にニトロ
メタン、ニトロエタン等のニトロアルカン類、ニトロベ
ンゼン或いqO−ジクロロベンゼンなどが好適である。As the inert solvent used in the method of the present invention, any organic solvent that is inert to the aryl cation used in the normal free-sol tarafluor reaction can be used, but in particular, nitroalkanes such as nitromethane and nitroethane, nitrobenzene or qO-dichlorobenzene and the like are preferred.
前記のルイス酸、酸化剤、助触媒及び溶媒は、何ら限定
なしに種々組合せて使用することが可能であるが、特に
好適な組合せとしては、ニトロベンゼンを溶媒とする無
水塩化アルミニウム、塩化第二銅、及びコバルト系助触
媒の系、及びニトロメタン又は二I・ロエタン等のニト
ロアルカンを溶媒とする塩化第二鉄の系を挙げることが
できる。The Lewis acid, oxidizing agent, co-catalyst and solvent described above can be used in various combinations without any limitations, but particularly suitable combinations include anhydrous aluminum chloride and cupric chloride using nitrobenzene as a solvent. , and systems of cobalt-based cocatalysts, and systems of ferric chloride in nitroalkanes such as nitromethane or diI-loethane as solvents.
本発明方法における溶媒の使用量は原料のジアルコキシ
ベンゼンを溶解することのできる量であればよいが、使
用するルイス酸をも溶解する量であることが好ましく、
通常、ジアルコキシベンゼン1重量部(以下単に部と記
す)に対5−
し1〜20部が使用される。The amount of solvent used in the method of the present invention may be any amount that can dissolve the raw material dialkoxybenzene, but it is preferably an amount that also dissolves the Lewis acid used.
Usually, 1 to 20 parts per 5 parts by weight of dialkoxybenzene (hereinafter simply referred to as parts) is used.
ルイス酸の使用量は、溶媒に対する溶解度或いは活性に
より決定されるものであるが、通常、ジアルコキシベン
ゼン1モルに対し、1〜5モルが使用される。例えば塩
化アルミニウムを使用する場合は1モルで良い収率を与
えるが、塩化チタン又は塩化第二鉄を使用する場合は2
〜2.5モル使用するのが望ましい。The amount of Lewis acid to be used is determined depending on the solubility or activity in the solvent, but usually 1 to 5 mol is used per 1 mol of dialkoxybenzene. For example, when using aluminum chloride, 1 mole gives a good yield, but when using titanium chloride or ferric chloride, 2 moles give a good yield.
It is desirable to use ~2.5 mol.
酸化剤は、1モルのジアルコキシベンゼンに対し少なく
とも2当量が必要であり、塩化第二鉄や塩化第二銅の場
合、2モルが必要量であるが、塩化第二銅は溶媒に対す
る溶解度が小さいので、適量の増量が望ましい。また、
より短時間で反応を完結させるためには、溶媒に昌溶な
塩化第二鉄を増量して用いることも有効である。この増
量割合は主として操作上の理由、或いは経済的な理由か
ら決定されるが、一般的に5当量まで増量される。The oxidizing agent needs to be used in an amount of at least 2 equivalents per 1 mol of dialkoxybenzene, and in the case of ferric chloride and cupric chloride, 2 mol is required, but cupric chloride has a low solubility in the solvent. Since it is small, it is recommended to increase the amount appropriately. Also,
In order to complete the reaction in a shorter time, it is also effective to use an increased amount of ferric chloride, which is easily soluble in the solvent. This increase rate is determined mainly for operational reasons or economic reasons, but it is generally increased to 5 equivalents.
本発明において使用される助触媒は、ジアルコキシベン
ゼン1モルに対し、1/200〜1/lOモルで充分そ
の効果を発揮する。例えばジアルコキシベンゼン1モル
に対し助触媒を1/20モル使用することによりポリマ
ーの収率を20〜30%から50〜60%に増加させる
ことができる。The co-catalyst used in the present invention sufficiently exhibits its effect at 1/200 to 1/10 mole per mole of dialkoxybenzene. For example, by using 1/20 mole of cocatalyst per mole of dialkoxybenzene, the polymer yield can be increased from 20 to 30% to 50 to 60%.
本発明方法において発生するハロゲン化水素を除去する
6−
ための圧力条件は1〜100mmHgである。常圧に近
づくに従って芳香環上へのハロゲンの置換や、アルコキ
シ基からのアルキル基の脱離が起りやすくなるが、l
w II g以下としても効果に特に変りはなく、操作
上通常10〜40龍Hgが適当である。The pressure conditions for removing hydrogen halide generated in the method of the present invention are 1 to 100 mmHg. As the pressure approaches normal pressure, substitution of halogen on aromatic rings and elimination of alkyl groups from alkoxy groups become more likely to occur.
There is no particular difference in the effect even if it is less than w II g, and 10 to 40 dragon Hg is usually appropriate for operation.
本発明方法においては、反応温度を上昇させることは、
ハロゲンの芳香環への置換、アルキル基の脱離を起し有
利ではない。一方、あまり低温度で反応を行うと、ジア
ルコキシベンゼンの溶媒への溶解度を低下させ、また反
応速度も遅くなるため有利ではない。従って反応は一3
0’Cから100℃の間で可能ではあるが、好ましくは
0〜4.0”C1特に室温付近で行うのが操作上鏝も有
利である。In the method of the present invention, increasing the reaction temperature includes:
This is not advantageous because it causes substitution of halogen to aromatic ring and elimination of alkyl group. On the other hand, carrying out the reaction at too low a temperature is not advantageous because it reduces the solubility of dialkoxybenzene in the solvent and also slows down the reaction rate. Therefore, the reaction is -3
Although it is possible to carry out the process at a temperature between 0'C and 100C, it is preferable to carry out the process at a temperature of 0 to 4.0''C1, especially around room temperature.
反応時間はジアルコキシベンゼンの種類により異なるが
、一般にハロゲン化水素ガスの発生が認められなくなり
、反応が完結したと認められるまでに要する時間は30
分乃至2時間である。The reaction time varies depending on the type of dialkoxybenzene, but generally the time required until the generation of hydrogen halide gas is no longer observed and the reaction is considered complete is 30 minutes.
The duration ranges from minutes to 2 hours.
以下、実施例によって本発明を説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.
実施例1
粉砕した無水塩化アルミニウム13.4 gと無水塩化
第二銅13.5 gを100mAのニトロベンゼン中で
はげしく攪拌し、20mmT(gの減圧下でパラジメト
キシベンゼン13、8 gを溶解した5 0ml!のニ
トロベンゼンを加えて室温で30分間反応させる。反応
液を6規定m#10(1m#に加えよ(攪拌する。不溶
物を濾過により分離し、多量のへキサン、希塩酸、0.
2規定水酸化ナトリウム水溶液及び水で繰り返し洗浄し
、最後に蒸留水で洗浄後、乾燥層中100℃で8時間乾
燥して4.6gの褐色ポリマーを得る。Example 1 13.4 g of ground anhydrous aluminum chloride and 13.5 g of anhydrous cupric chloride were vigorously stirred in nitrobenzene at 100 mA, and 13.8 g of paradimethoxybenzene was dissolved under a reduced pressure of 20 mm T (g). Add 0 ml! of nitrobenzene and react for 30 minutes at room temperature. Add the reaction solution to 6N m#10 (1 m#) (stir). Separate insoluble matter by filtration, add a large amount of hexane, dilute hydrochloric acid, 0.0 ml!
After repeated washing with a 2N aqueous sodium hydroxide solution and water, and finally with distilled water, it was dried in a drying bed at 100° C. for 8 hours to obtain 4.6 g of a brown polymer.
元素分析、熱重量分析(TGA)、および濃硫酸に溶解
した極限粘度を表−1に示す。触媒に由来する塩素原子
は、元素分析からは全く認められなかった。Table 1 shows elemental analysis, thermogravimetric analysis (TGA), and intrinsic viscosity when dissolved in concentrated sulfuric acid. No chlorine atoms originating from the catalyst were observed by elemental analysis.
実施例2
無水塩化第二銅1 s、 5 gのかわりに、含水塩化
第二銅17、1 gを用いる他は、実施例1と同様に反
応させ、処理して褐色ポリマー2.9gを得る。元素分
析、熱重量分析および濃硫酸に溶解した時の極限粘度を
表−1に示す。元素分析の結果、触媒に由来する塩素原
子は全く認められなかった。Example 2 The reaction and treatment were carried out in the same manner as in Example 1, except that 17.1 g of hydrated cupric chloride was used instead of 1 s.5 g of anhydrous cupric chloride, and 2.9 g of a brown polymer was obtained. . Elemental analysis, thermogravimetric analysis, and intrinsic viscosity when dissolved in concentrated sulfuric acid are shown in Table 1. As a result of elemental analysis, no chlorine atoms derived from the catalyst were observed.
実施例3
粉砕した塩化アルミニウム13.4g、塩化第二銅13
.5gおよび酢酸コバルト四水和物1.25 gをニト
ロベンゼン1 (l Omβ中で激しく攪′杼混合し、
ここにキャピラリーから乾燥した空気を吹きこみながら
25〜35mmHgの減圧状態に保ち、P−ジメトキシ
ベンゼン13.8 gを溶解したニトロベンゼン50m
7!を加える。室温で30分間反応させた後、反応液を
6N塩酸100mj!に加えて攪拌する。Example 3 13.4 g of crushed aluminum chloride, 13 g of cupric chloride
.. 5 g of cobalt acetate tetrahydrate and 1.25 g of cobalt acetate tetrahydrate were mixed in nitrobenzene 1 (l Omβ) with vigorous stirring;
While blowing dry air from the capillary, maintain a reduced pressure of 25 to 35 mmHg, and add 50 ml of nitrobenzene in which 13.8 g of P-dimethoxybenzene has been dissolved.
7! Add. After reacting for 30 minutes at room temperature, the reaction solution was added with 100 mj of 6N hydrochloric acid! and stir.
不溶物を濾過採取し、これを多量のヘキサン、2N塩酸
、0.2N水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、
乾燥層中にて100℃で8時間減圧下で乾燥して淡褐色
のポリマー6.7gを得る。得られたポリマーの赤外吸
収スペクトルを図−1に示す。水酸基がわずかに生成し
ているのが認められる。ポリマーの元素分析値は、C,
69,48%、H。Insoluble matter was collected by filtration and washed with a large amount of hexane, 2N hydrochloric acid, 0.2N aqueous sodium hydroxide solution and water,
Drying in a drying bed at 100° C. for 8 hours under reduced pressure yields 6.7 g of light brown polymer. Figure 1 shows the infrared absorption spectrum of the obtained polymer. A slight amount of hydroxyl group is observed. The elemental analysis values of the polymer are C,
69.48%, H.
5.96%を示し、繰り返し単位がCθH,02である
と仮定したときの計算値(C;70.57%、H,5,
92%)とは僅かなずれが認められた。熱的性質を調べ
るため空気中でのTGAを測定したところ、5%重重量
減少度は320℃、50%重量減少温度は500℃で、
実施例1で得られたものと大きな相違は認められなかっ
た。5.96%, and the calculated value assuming that the repeating unit is CθH,02 (C; 70.57%, H,5,
92%) was observed. When TGA was measured in air to investigate thermal properties, the degree of 5% weight loss was 320°C, and the temperature of 50% weight loss was 500°C.
No major difference from that obtained in Example 1 was observed.
実施例4
実施例3における酢酸コバルト四水和物1.25gにか
えて、コバルトアセチルアセトネート1.28gt−用
いル他ハ実施例3と同様に反応させ、後処理を行って淡
褐色ポリマー7.1gを得る。Example 4 In place of 1.25 g of cobalt acetate tetrahydrate in Example 3, 1.28 g of cobalt acetylacetonate was used. The reaction was carried out in the same manner as in Example 3, and post-treatment was performed to obtain light brown polymer 7. Obtain .1g.
元素分析結果、TGA分析結果及び濃硫酸中の極限粘度
〔η〕を表−1に示す。実施例3のものにほとんど一致
している。Table 1 shows the elemental analysis results, TGA analysis results, and limiting viscosity [η] in concentrated sulfuric acid. It almost matches that of Example 3.
9−
実施例5および6
実施例5においては実施例1中の塩化アルミニウム13
、4 g、塩化第二銅13.5g(ルイス酸及び酸化剤
)にかえて、塩化第二鉄32.5 gを用い、実施例6
においては実施例1中のニトロベンゼン(溶媒)にかえ
て同景のO−ジクロロベンゼンを用いて、それぞれ実施
例1と同様に反応を行ない、それぞれ4.3g、3.1
gの褐色ポリマーを得る。元素分析結果は、実施例5に
おいてはC; [i 8.74%、H、6,05%、実
施例6においてはC; 67.22%、H。9- Examples 5 and 6 In Example 5, aluminum chloride 13 in Example 1
, 4 g, using 32.5 g of ferric chloride instead of 13.5 g of cupric chloride (Lewis acid and oxidizing agent), Example 6
In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, using the same O-dichlorobenzene in place of nitrobenzene (solvent), resulting in 4.3 g and 3.1 g, respectively.
g of brown polymer is obtained. The elemental analysis results are: C; [i 8.74%, H, 6.05% in Example 5; C; 67.22%, H in Example 6.
6.18%を示し、計算値との間にわずかの相違を認め
た。It showed 6.18%, and a slight difference was observed between the calculated value and the calculated value.
TGA及び極限粘度の測定結果を表−1に示す。得られ
たポリマーはいずれも低重合度であることが予想される
。The measurement results of TGA and intrinsic viscosity are shown in Table-1. All of the obtained polymers are expected to have a low degree of polymerization.
実施例7
無水塩化第二鉄40gを溶解したニトロメタン5 Qm
ffを20璽mHgの減圧下におき、室温でニトロメタ
ン120m1に溶解したバラジメトキシベンゼン13.
8 gを内温か40℃をこえないよう注意深く加える。Example 7 Nitromethane 5 Qm in which 40 g of anhydrous ferric chloride was dissolved
ff was placed under a reduced pressure of 20 mHg, and 13.
Add 8 g carefully so that the internal temperature does not exceed 40°C.
終了後、2時間20龍11 gの減圧下に室温で攪拌す
る。反応物は室温でメタノール300mAに加え、1時
間攪拌して不溶物を濾取する。不溶物を2N塩酸で繰り
返しよく洗ったのち水で洗浄し、100℃で真空中6時
間乾燥して淡褐色ポリマー9.2gを得る。After completion, the mixture was stirred at room temperature under a reduced pressure of 20 g and 11 g for 2 hours. The reaction product was added to 300 mA of methanol at room temperature, stirred for 1 hour, and insoluble matter was filtered off. The insoluble matter was thoroughly washed repeatedly with 2N hydrochloric acid and then with water, and dried at 100° C. in vacuum for 6 hours to obtain 9.2 g of a light brown polymer.
=10−
得られたポリマーの元素分析結果は、C; 7 (1,
14%、H、5,90%であり、計算値とよい一致を示
した。またi” G Aの測定結果は、空気中5%重重
量減少度320℃、50%i!、1減少温度550℃で
あり、極限粘度〔η〕は0、17であった。=10- The elemental analysis result of the obtained polymer is C; 7 (1,
14%, H, 5.90%, showing good agreement with the calculated values. The measurement results for i''GA were as follows: 5% weight loss in air: 320°C, 50% i!, 1 weight loss temperature: 550°C, and the intrinsic viscosity [η] was 0.17.
実施例8〜13
それぞれ表−1に記載のジアルコキシベンゼン、溶媒、
ルイス酸、酸化剤及び助触媒を用いて、実施例1より実
施例7までと同様の方法によって重合反応及び後処理を
行った。結果を表−1にまとめた。Examples 8 to 13 Dialkoxybenzenes, solvents, and solvents listed in Table 1, respectively.
A polymerization reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Examples 1 to 7 using a Lewis acid, an oxidizing agent, and a cocatalyst. The results are summarized in Table-1.
比較例
P−ジメトキシベンセン13.8g、よく砕いた塩化ア
ルミニウム13.4 g及び無水塩化第二銅6.7gを
水冷下にニトロベンセン150ml1中で混合し、つづ
いて35℃で2時間反応させる。反応器内容物をメタノ
ール300m1にあけ、不溶物を濾過採取する。不溶物
を2N塩酸、水、0.2N水酸化ナトリウム水溶液及び
メタノールで繰り返しよく洗浄し、100℃で真空下に
6時間乾燥することにより濃褐色の粉末状ポリマー4.
5gを:、得る。元素分析結果は、Ci 68.26%
、H,5,61%を示し、C3H802を仮定した場合
の計算値と一致・Uず、さらに塩素原子を5゜82%含
むことがわかった。Comparative Example P - 13.8 g of dimethoxybenzene, 13.4 g of finely crushed aluminum chloride and 6.7 g of anhydrous cupric chloride are mixed in 150 ml of nitrobenzene under water cooling, followed by reaction at 35 DEG C. for 2 hours. The contents of the reactor were poured into 300 ml of methanol, and insoluble matter was collected by filtration. Insoluble matter was thoroughly washed repeatedly with 2N hydrochloric acid, water, 0.2N aqueous sodium hydroxide solution and methanol, and dried at 100° C. under vacuum for 6 hours to obtain a dark brown powdery polymer 4.
Obtain 5g. Elemental analysis result is Ci 68.26%
, H, 5.61%, which was consistent with the calculated value assuming C3H802, and it was found that it contained 5.82% of chlorine atoms.
〔表−1の説明〕
表−1中、収量及び収率の欄は、上段に収W(単位g)
、下段にモノマーを基準とした収率(%)を示す。元素
分析の欄は、上段に観測値を、下段に計算値を()内に
入れて示す。同種中左側は炭素、右側は水素の値を示す
。また比較例では元素分析で塩素の存在が認められ、そ
の値を表中に示した。TGAはすべて空気の雰囲気下で
行い、サンプルは5■程度を用い、昇温速度は10“7
分で測定した結果を示すものである。同種中、上段は5
%重tM少温度を、下段は50%重1減少温度を示す。[Explanation of Table-1] In Table-1, the column for yield and yield is shown in the upper row as yield W (unit: g).
The bottom row shows the yield (%) based on the monomer. The column for elemental analysis shows the observed values in the upper row and the calculated values in parentheses in the lower row. The left side of the same type shows the value of carbon, and the right side shows the value of hydrogen. In addition, in the comparative example, the presence of chlorine was confirmed by elemental analysis, and the value is shown in the table. All TGA was performed in an air atmosphere, the sample size was approximately 5 cm, and the heating rate was 10"7".
This shows the results measured in minutes. Among the same types, the top row is 5
The % weight tM reduction temperature is shown, and the bottom row shows the 50% weight 1 reduction temperature.
極限粘度はすべて濃硫酸中37℃で測定し、濃度(C)
が0.7から0. +15の範囲で測定した1nher
ent viscocHyの曲線を、C=Oに補外して
得た値である。All intrinsic viscosities were measured at 37°C in concentrated sulfuric acid, and the concentration (C)
is 0.7 to 0. 1nher measured in the range of +15
This value is obtained by extrapolating the ent viscocHy curve to C=O.
図−1は本発明の実施例3により得られたポリ (ジメ
トキシフェニレン)の赤外吸収スペクトルを示す。
特許出願人 大日本インキ化学工業株式会社14−Figure 1 shows the infrared absorption spectrum of poly(dimethoxyphenylene) obtained in Example 3 of the present invention. Patent applicant: Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. 14-
Claims (1)
れるジアルコキシベンゼンを不活性溶媒中、ルイス酸及
び酸化剤の存在下に減圧状態で重合せしめることを特徴
とするポリ (ジアルコキシフェニレン)の製造方法。[Claims] Dialkoxybenzene represented by the general formula (wherein R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) is polymerized in an inert solvent in the presence of a Lewis acid and an oxidizing agent under reduced pressure. A method for producing poly(dialkoxyphenylene) characterized by:
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2916382A JPS58145726A (en) | 1982-02-25 | 1982-02-25 | Production of poly(dialkoxyphenylene) |
DE3248399A DE3248399C2 (en) | 1981-12-28 | 1982-12-28 | Polyphenylene polymers and processes for their preparation |
US06/453,837 US4404354A (en) | 1981-12-28 | 1982-12-28 | Polyphenylene-type polymeric compound and process for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2916382A JPS58145726A (en) | 1982-02-25 | 1982-02-25 | Production of poly(dialkoxyphenylene) |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58145726A true JPS58145726A (en) | 1983-08-30 |
JPH0241532B2 JPH0241532B2 (en) | 1990-09-18 |
Family
ID=12268573
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2916382A Granted JPS58145726A (en) | 1981-12-28 | 1982-02-25 | Production of poly(dialkoxyphenylene) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58145726A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58167615A (en) * | 1982-03-29 | 1983-10-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | Novel polyphenylene-based high polymer compound and its preparation |
-
1982
- 1982-02-25 JP JP2916382A patent/JPS58145726A/en active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58167615A (en) * | 1982-03-29 | 1983-10-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | Novel polyphenylene-based high polymer compound and its preparation |
JPH035412B2 (en) * | 1982-03-29 | 1991-01-25 | Dainippon Inki Kagaku Kogyo Kk |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0241532B2 (en) | 1990-09-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0124276B1 (en) | Preparation of aromatic polymers | |
US4709007A (en) | Preparation of aromatic polymers | |
JPH0469630B2 (en) | ||
JPS59215323A (en) | Manufacture of polyarylene sulfide | |
US3234183A (en) | Process for preparing poly | |
JPS58145726A (en) | Production of poly(dialkoxyphenylene) | |
US4347351A (en) | Linear polyesters from aromatic dicarboxylic acids and cyclic alkylene carbonates prepared using six-membered aromatic nitrogen-containing heterocyclic groups | |
JPH0816156B2 (en) | Method for producing polyarylene thioether | |
JPS5922920A (en) | Manufacture of polyphenylene oxide | |
US4434285A (en) | Polyphenylene-type polymeric compound and process for production thereof | |
JPS63317A (en) | Production of aromatic poly(thio)ether-ketone | |
JPS61130340A (en) | Preparation of polyphenylene ether | |
US4404354A (en) | Polyphenylene-type polymeric compound and process for production thereof | |
JPH035412B2 (en) | ||
JPH03221528A (en) | Preparation of polyarylene thioether | |
JPH0721053B2 (en) | Method for producing aromatic poly (thio) etherketone | |
JPS60101119A (en) | Production of aromatic polyether-ketone | |
JPH0221409B2 (en) | ||
US4587327A (en) | Method for preparing polyphenylene oxide with copper (I) complex catalysts | |
JPH0491132A (en) | Production of polyarylene thioether derivative | |
JPS62178B2 (en) | ||
JP3990470B2 (en) | Process for producing poly-1,4-phenylene ether | |
US4668810A (en) | Method for preparing polyphenylene oxide with copper (I) complex catalysts | |
CA1138888A (en) | Acyl-coupled polymers of quinone-coupled polyphenylene oxides | |
JPH0340733B2 (en) |