JPS58145720A - ポリエステルイミドウレタン塗料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半田付性が良好で、かつ耐熱性、可撓性及び耐
摩耗性等に優れた焼付皮膜を与えるポリエステルイミド
ウレタン塗料の製造法に関するものである。

ポリウレタン塗料を塗布焼付けして得られる絶縁電線は
、皮膜を剥離することなく半田付けが容易であるので、
弱電機器製造用の電線として広く用いられている。しか
しその反面において、ポリウレタン塗料の焼付皮膜は耐
熱性及び耐摩耗性に劣る欠点がめった。

一方、ポリエステル塗料を塗布焼付けした電線は、半田
付温度に４ｔｓｏｃ以上の高温を必要とし、一般に半田
付性が著しく悪い、筐たポリエステル分子中にイミド基
を導入せしめたポリエステルイミド塗料を塗布焼付けし
た電線は、半田付性が著しく悪いはかりでなく、クレー
ジング性、塗布焼付時の作業性及び電線表面の平滑性等
も著しく悪い。

本発明者等は、従来の絶縁電線用塗料における上記の欠
点を改良し、半田付性が良好でしかも耐熱性、可とう性
及び耐摩耗性筒に優れた焼付皮膜を与える塗料を開発す
るために種々研究を重ねた結果、特殊な配合組成を用い
て得られた水酸基を有するポリエステルイミドにポリイ
ソシアナートを配合することによってその目的を達成で
きることを知り、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明のポリエステルイミドウレタン塗料の
製造法は、トリメリット酸無水物と芳香族ジアミンとの
反応によって得られたイミド酸／２〜ＩＩＯモル九、テ
レフタル酸、テレフタル酸無水物及びテレフタル酸低級
アルキルエステルよりなる群から選ばれたテレフタル酸
成分ｊ〜２３モル先、エチレングリコールｊ〜３θモル
九、平均分子ｉｋ／！０〜．２ＪＯのポリエチレンクリ
コール３〜／ｊモル九、並びにグリセリン、２０〜ｊＯ
モル九をエステル化反応させて得らｎｆｃ水酸基を有す
るポリエステルイミドにポリイソシアナートヲ配合する
ことを特徴とする方法である。

一般に、ポリエステルイミド樹脂は、通常、テレフタル
酸、イソ２タル酸及びこれら酸の低級アルキルエステル
の７種又は２種以上と、二価アルコール（たとえばエチ
レングリコール、フロピレンゲリコール、フタンジオー
ル等）と、三価以上の多価アルコール（たとえばグリセ
リン、トリメチロールプロパン、ヘキヅントリオール、
トリスヒドロキシイソシアヌレート等）と、本発明で用
いるようなイミド酸と全反応させて製造されるが、かか
るポリエステル１ミド樹脂にポリイソシアナートを配合
して得られる塗料は、本発明の目的の一つである半田付
性の改良目的を成る程度達成できるが、化の焼付皮膜は
可とり性に乏しく、ヒートショック性、熱劣化性吟が著
しく劣る。これは、三官能以上のアルコ−３− ルによって架橋されたポリエステルイミドカ、樹脂中に
残存する水酸基とポリイソシアナートとの反応によって
、さらに分子間に架橋が起り、架橋密度が著しく高くな
り、樹脂が硬くなり、皮膜の可とう性が損なわれること
による、と考えられる。本発明においては、ポリエステ
ルイミド樹脂の製造に用いられる二価アルコールの一部
として、長鎖グリコールである、平均分子量／！；０−
．２３０のポリエチレングリコールを用いるために、樹
脂の相対的架橋密度を低下させて皮膜の可とり性を向−
卜せしめ、ヒートショックｉ及び熱劣化性環を改善する
ことができるのである。

本発明で用いるイミド酸は、トリメリット酸無水物と芳
香族ジアミンとを次式にしたがって反応させることによ
り容易に得られるものである。

一弘一 〇 １ １ （トリメリット酸無水物）　　　（芳香族ジアミン）イ
ミド酸を得るのに用いられる芳香族ジアミンには種々の
ものがあるが、好ましいものは、！、ｌＪｔ／−ジアミ
ノジフェニルメタン及び＋、ｌＩ’−ジアミノジフェニ
ルエーテルであり、特に前者は最も好ましい。

本発明のエステル化反応においては、かかるイミド酸を
７．２〜≠Ｏモル九、好ましくは／ｊ〜３５モル九用い
る０イミド酸の割合が少なすぎると塗料皮膜の耐熱性や
耐摩耗性を充分に改善できなくなるし、その割合が多す
ぎるとクレージング性、可とり性、ヒートショック性が
極端に悪化する。

本発明のエステル化反応においては、テレフタル酸成分
を３〜．ｌｔモル晃、好ましくは１０〜２０モル九用い
る０テレフタル酸成分れも使用できるが、特に好ましい
ものはテレフタル酸低級アルキルエステル（特にジメチ
ルテレフタレート）である。テレフタル酸成分の割合が
少なすぎると、結果的にイミド酸を増加させることにな
り前述のような結果となる。また、テレフタル酸成分の
割合が多すぎると、耐熱性が悪化してｉ的とする塗料が
得られなくなる。

本発明のエステル化反応においては、エチレングリコー
ルをｊ〜３０モル先、好ましくは７Ｏ−２ｊモル九用い
る。エチレングリコールの割合が少なすぎると耐熱性が
悪くなり、特に軟化温度が低下する。また、エチレング
リコールの割合が多すぎると可とり性が悪くなる。一般
に、ポリエステルイミド樹脂の製造においては二価アル
コールとして、エチレングリコールのほかに７．ノープ
ロピレンクリコール、／、３−プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール等も用いられるが、本発明では
エチレングリコールを特に選択使用する。その理由は、
エチレングリコールを使用するとポリエステルイミド樹
脂の分子鎖が単純な線状となり、可とり性が良好となる
し、軟化点湯度の低下を起さないからである。

本発明のエステル化反応においては、平均分子量が／３
０−．２！０．好捷しくは／７０〜２３０１より好甘し
くは／ざ０−２２０のポリエチレングリコールを３〜／
Ｊ’モル九、７− 好ましくｉ＜ｚ〜７０モル先使用するものであり、この
点が本発明の最も著しい特徴点である。ポリエチレング
リコールの平均分子量は、上記範囲より小さくても、或
いは大きくてもいけない。すなわち、ポリエチレングリ
コールの分子量が大きすぎると、可とり性は良好となる
が、耐熱性が悪くなる。また、七の分子量が小さすぎる
と、耐熱性は向上するが、可とり性の改良効果が得られ
ない。また、ポリエチレングリコールの使用割合が少な
すぎると、塗料皮膜のシートショック性、熱劣化性及び
可とり性を改善する効果が得られなくなるし、その割合
が多すぎ゛ると、耐熱性が低下してくる。

本発明のエステル化反応においては、グリセリンを２０
〜ｊＯモル九、好ましくは２ｊ〜ｔ３モル先使用する。

グリセリンの割合が少なすぎると、耐熱性が悪化するし
、半田付性も著しく悪くなる。またグリセリンの割合が
多すぎると、可とり性が悪化すると同時に、ｇ− ヒートショック性も悪化する。一般に、ポリエステルイ
ミド樹脂の製造においては、三価以上の多価アルコール
としてトリスヒドロキシイソシアヌレートが用いられる
ことが多いカ、トリスヒドロキシイソシアヌレートは耐
熱性會向上せしめるが、半田付性に悪影響を及ぼすので
、本発明においてはグリセリンを使用する。

本発明のエステル化反応には、通常のエステル交換触媒
ないしＦｉ、重縮合触媒が用いられる。かかる触媒とし
ては、たとえば鉛、亜鉛、コバルト、マグネシウム、マ
ンガン等の金属の酢酸塩等或いは鉛やアンチモンの酸化
物、或いはテトラアルキルチタネート婢があげられ、こ
れら触媒Ｆｉ／種類を用いてもよいし、２種以上を併用
してもよい。

次に、本発明のポリエステルイミドウレタン塗料を製造
する方法の代表的な態様例をあげて詳述する。

まず、フラスコ中に反応溶媒としてクレゾ−ルを加えて
予熱し、これにトリメリット酸無水物を添加して約７７
０Ｃまで昇温し、完全に溶解させる。次いで、少量のク
レゾールを加えて温度を約／乙ＯＣに低下させてから、
芳香族ジアミン（たとえばジアミノジフェニルメタン）
の３０５１６クレゾール溶液を加えて加熱し、約／り０
′Ｃに昇温し、その温度で約７時間反応させると、上記
式にしたがってイミド酸が得られる。

次に、上記の反応生成物にグリセリン、ポリエチレンク
リコール、エチレングリフール、テレフタル酸成分（た
とえばジメチルテレフタレート）及び触媒（たとえば酢
酸亜鉛と酢酸鉛の混合物）をそれぞれ所定量加え、約３
時間かけて約２００Ｃに昇温させ、その温度に約７時間
保ってエステル化反応を行なわせる。その後、約７時間
かけて約、２ＩＯＣまで昇温してから、千の温度１保っ
たまま減圧を開始し、オ時間で３６ＣｍｍＨｇまで減圧
にする。この反応終期に酸価を測定して終点會チェック
し、終点に達したらクレゾール溶媒を加えてコールドカ
ットし、反応を終了させる。

かくして得られた水酸基を有するポリエステルイミドの
ＯＨ値を測定し、その反応生成物にＯＨ基とポリイソシ
アナートの有効ＮＣＯ基とが当量になるようにポリイソ
シアナートを配合すれば、本発明のポリエステルイミド
ウレタン塗料が得られる。

本発明において用いるポリウレタンは、公知のものをは
じめとする種々のポリウレタンが使用できる。特に、こ
の種のポリウレタンは種々の商品名で広く市販されてい
るから、セれらの市販品を適宜に使用すればよい。

本発明の製法で得られるポリエステルイミドウレタン塗
料は、前述のように半田付性が良好であるばかりでなく
、耐熱性や耐摩耗性に優れた焼付皮膜を与えることので
きる優れ走絶縁塗料である。

次に、ポリエステルイミド製造例、実施例−／／− 及び比較例をあげてさらに詳述する。

ポリエステルイミド製造例／ ３０００　ｒｕ　　の四つ目フラスコに攪拌機、温度計
及び逆流冷却器を取り付け、クレゾール６乙Ｏノを加え
て／３０ｃまで昇温してがら、トリメリット酸無水物３
ざ１１ｔノを加えて、７７０Ｃに昇温して溶解させた。

次いで、クレゾール／乙０９をカロえて／６０Ｃとし、
ジアミノジフェニルメタンの３０九クレゾール溶液３９
１．ｆｌを加えて／Ｌ？θＣに昇温し、この温度に７時
間保って反応させた。この反応によってイミド酸がＪ１
ｇ？（１モル）生成した計算となる。

次いで、上記反応生成物の温度が／３；Ｏ’Ｃまで低下
したときに、グリセリン／／１．．．！；’Ｒ／、２６
７モル）、平均分子量、２００のポリエチレングリコー
ルｐｏｐ＜ｏ、、：ｚモル）、エチレングリコール、４
．２ｆｉ’（１モル）、ジメチルテレフタレート／７４
’、１）９Ｃθ、タモル）及び酢酸亜鉛と酢酸鉛の等吋
混合物／、／乙ノを加えて一ツノー から、３時間かけて、２ｏｏｃに昇温し、この温度で７
時間保って反応させた。さらに、７時間かけて、２　ｉ
ｏｃまで昇温し、−１０Ｃに達してから３０分毎に減圧
度を高めて、順次に乙ｔｏｍｍＨｇ％ｓ乙Ｑ　ｍｒｎ　
Ｈｇ　％ＩＩ乙ＯｍｍＨｇ。

３　Ａ　Ｏｍｍ　Ｈｇまで減圧にして同温度で反応させ
た。減圧開始後３時間重縮合反応させて、生成樹脂の酸
価が９．．２になった時点でクレゾール溶媒７７４を加
えてコールドカットし、次にキジロール４１．２７６　
？を加えて、樹脂濃度３ｊ９６の溶液を得た。生成樹脂
のＯＨ価は、計算値／３９２に対して、測定値が／７５
２ｇであり、その溶液粘度は３０Ｃで／／、ざボイズで
あった。

この反応における原料の使用割合及び生成樹脂の物性等
の概要は表−７に示すとおりであった。

なお、この例のエステル化反応における各成分の反応割
合は、イミド酸が２０モル先、ジメチルテレフタレート
が／ｇモル九、エチレンクリコールが２０モル九、ポリ
エチレングリコールがｔモル九、グリセリンが３１モル
九でめった。

ポリエステルイミド製造例λ〜ケ 表−／に示す原料全それぞれ用い、実施例／の方法に準
じてポリエステルイミドを製造した。得られたポリエス
テルイミドの物性等は表−／に示すとおりであった。

ポリエステルイミド製造例ｊ トリメリット酸無水物３ざ弘０ν（２０モル）、ジアミ
ノジフェニルメタン７９ｇ０１４　（１０モル）、ジメ
チルテレフタレート／７１／Ｌ６ｙ（９モル）、エチレ
ングリコール７≠４’ｆ／−（７２モル）及びグリセリ
ン／／乙よ３１／（／２゜６７そル）紫用い、そのほか
はポリエステルイミド製造例／におけると同様にして反
応させた。生成樹脂の酸価が７２．乙になった時点でコ
ールドカットして、樹脂濃度３ｊ九の浴液ケ得た。

得ら７した樹脂のＯＨ値は、計算値／　６１ＡＡに対し
て測定値が／ざま３であり、樹脂溶液粘度が３０Ｃで１
０．タボイズであった。

なお、この例のエステル化反応における各成分の反応割
合は、イミド酸が、２０モル九、ジメチルテレフタレー
トが／ｇモル九、エチレングリコールが２ｔモル九、グ
リセリンが３ｇモル九であった。

ポリエステルイミド製造例乙 エチレングリコールｆ２２モルｊ％　（Ａ　ｇ、　２）
）に、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を
２モル３’６　（，２０ｆｉ’　）に変更し、そのほか
は製造例／と同様にして反応させた。生成樹脂の酸価／
、２．９になった時点でコールドカットして、３３％の
溶液を得た。

得られた樹脂のＯＨ値は計算値／乙Ａ乙に対して測定値
が／ｇｉ６であり、樹脂溶液粘度が３０Ｃで２ざボイズ
であった。

以上の各製造例の概要を表−７にまとめて示す。

実施例／ ポリエステルイミド製造例１で得られた水酸基を有する
ポリエステルイミドの３３九溶液２ｇ乙１に、市販ポリ
イソシアナートのデスモテュールＡＰステープル（バイ
エル社商品名、有効ＮＣＯ／２．０九）を１０７．ｇｔ
加え（ＮＣＯ：　ＯＨ比率＝／：／）、さらにクレゾー
ル／／、２．２９及びキジロール／　ｆ　Ａ、　Ａノを
加えて溶解し、樹脂濃度３０９６の塗料を得た。その塗
料粘度は３０Ｃで０．　Ａ　ｆポイズであった。

実施例コ ポリエステルイミド製造例／で得られた水酸基を有する
ポリエステルイミドの３ｊ５１６溶液２ｇｌ、Ｗに、市
販ポリイソシアナートのコロネート２！；０３　（日本
ポリウレタン社商品、名、有効ＮＣ０１０九）盆／２９
．３ｆｆ加え（ＮＣＯ：ＯＨ比率＝／：／）、さらにク
レゾール／３７．３Ｐ及びキシｏ−ル、２　／　／、７
ｆｌ’を加えて溶解し、樹脂濃度３０九の塗料を得た。

その塗料粘度は３０Ｃで０．７／ボイズであった。

実施例３ ポリエステルイミド製造例／で得られた水酸基を有する
ポリエステルイミドの３！；Ｓ（６液２ｇ６）に、市販
ポリイソシアナートのＭＳ−！；０（日本ポリウレタン
社商品名、有効ＮＣＯ／　１６　）　”ｋｇ　Ｏ，ざ２
加え（ＮＣＯ：ＯＨ比率＝／　：　／）、さらにクレゾ
ール７３７６？及びキジロール２　／　／、　９　Ｊ　
？を加えて溶解し、樹脂濃度３３九の塗料を得た。その
塗料粘度は３０Ｃで０．６乙ボイズであった。

実施例ｖ〜乙 ポリエステルイミド製造例λ、３及び≠で得られた各ポ
リエステルイミドの３　Ｊ　９６　溶Ｗ２ｇ乙９に、実
施例ノにおいて用いたと同一の市販ポリイソシアナート
のコロネー）、ｌ！ｊ０３を、それぞれ７３０グ（実施
例ヶ）、７２とｓｙ＜実施例ｊ）、及び７００ノ（実施
例６）加え（いずれもＮＣＯ：　ＯＨ比率＝／７９− ＝７）、さらに所要量のクレゾールとキジロールを加え
て樹脂濃度３０％の塗料を得た。

得られた各塗料粘度は、それぞれ０．７≠（実施汐！１
４’）、０．ざ／（実施例り、及び０．７３（実施例６
）でめった。

比較例／ ポリエステルイミド製造例まで得られた水酸基を有する
ポリエステルイミドの３３９６溶ｆＨ２ｇ１．Ｐに、市
販ポリイソシアナートのコロネート、１３０３（日本ポ
リウレタン社商品名、有効Ｎｅｏ　１０９６）を／、２
９．４Ｓ’加え（ＮＣＯ：　ＯＨ比率＝／　：　／）、
さらにクレゾール／３７Ａｆｌ及びキジロール２／／、
りｊ？加えて浴解し、樹脂礫度３０３１６の塗料を得た
。この塗料粘度は３０Ｕで０．７３ポイズであった比較
例２ ポリエステルイミド製造例乙で得られた水酸基を有する
ポリエステルイミドの３３九溶液２ざ６ｖに、市販のポ
リイソシアネートの−，２０− コｏ　ネ−）　２　！；　０３　’ｔ”　／　３９．２
　ｆ加え（ＮＣＯ：ＯＨ比率＝／：／）、さらにクレゾ
ール／≠ｇ：、ｒ　ｙ、キジロール、２．２３．２Ｐを
加えて溶解し、樹脂濃度３０９６の塗料を得た。この塗
料粘度は３０Ｃで０．６タボイズでめった。

上記の各実施例及び比較例で得られた塗料溶液をそれぞ
れ使用し、導体径／、　００　ｍｍの銅線に、焼付温度
ｔｉ　ｏ　ｏ　ｃ、線速度１０ｍ／分でフェルト法によ
り７０回塗布焼付けを行なった。得られた各電線の性能
は表−２に示すとおりであった。

−２３− 表一ノの結果から明らかなように、各実施例の塗料を用
いた絶縁電線は、比較例７〜２の塗料を用いた絶縁電線
に収べて半田付性、ヒートショック性、熱劣化性及び可
とり性が優れている。

特許出願人　　東特塗料株式会社 一、２ｓ−−１３７− −、２４’−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 乙　トリメリット酸無水物と芳香族ジアミンとの反応に
   よって得られたイミド酸／２〜Ｉ／Ｌｏモル九、テレフ
   タル酸、テレフタル酸無水物及びテレフタル酸低級アル
   キルエステルよりなる群から選ばれたテレフタル酸成分
   ｊ〜、２オモル九、エチレングリコールｊ〜３０モル九
   、平均分子量７３０〜２ｊＯのポリエチレングリコール
   ３〜／ｊモル九、並びにグリセリン２０〜ｊＯモル、９
   ６をエステル化反応させて得られた水酸基を有するポリ
   エステルイミドにポリイソシアナートを配合することを
   特徴とするポリエステルイミドウレタン塗料の製造法。 ノ、　イミド酸／ｊ〜３ｊモル先、テレフタル酸成分７
   ０〜．２０モル先、エチレングリコール１０〜．２ｊモ
   ル先、ポリエチレンクリコールｔ〜７０モル先、グリセ
   リン、２ｊ−４’ｊモル九を反応させる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。