JPS58145711A - 重合体を含む芳香族ポリエーテルポリアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族状に結合した末端アミン基を含む重合体
含有ポリエーテルポリアミンおよび／種捷たはノ種以」
二のエチレン状不飽和単敏体、軽重しくけアクリロニト
リル／スチレン混合物との現場ラノカル重合またはグラ
フト重合によって芳香族アミン基を含むポリエーテルポ
リアミンから上記のポリエーテルポリアミンを製造する
方法に関する。この方法によって粘度が低くかつ加工が
し易い重合体含有芳香族ポリエーテルポリアミンが得ら
れる。本発明はまた、この方法によって製造された比較
的粘度の低い芳香族アミン基を含む重合体含有ポリエー
テルポリアミンをポリウレタンの製造における合成成分
として使用することに関する。

いわゆる重合体ポリオール、すなわちエチレン状不飽和
単量体の重合体まだは共重合体によって大部分がグラフ
ト変性されたポリエーテルポリオール、を使用して製造
されたポリウレタンが、改良された性状レベルによって
、変性されていないｒｆ’　ＩＪ　ｘ−チルポリオール
と区別されることは公知である。特に、柔軟なポリウレ
タンフォームの硬度と積載能力（ｃａｒｒｙｉｎｇ　ｃ
ａｐａｃｉｔｙ　）は有利な影響を受けるために、比較
的低い単位重量を調節できるとともに原料を節約するこ
とができる。さらに、この型の重合体ポリオールは多数
の連続気泡を有するフレキシブルフオームを提供し、そ
れによって貯蔵中に新鮮なフオームが収縮するのを阻止
する。最後に、（もとのポリエーテルを適当に選ぶなら
ば）重合体ポリオールを使用することによって、それら
の反応性に応じて適合させた特別なポリイソンアネート
を使用する必要なしに、（この型のフオームを製造する
慣用の方法とは対照的に）いわゆる弾性の高い常温硬化
性のフオームを製造することができる。その代りに、標
準的な商業製品、特にフレキシブルフオームの製造ニお
いて圧倒的に使用されるトリレンジイソンアネートを使
用してもよい。ポリウレタンの製造における出発物質と
してはポリエーテルポリオールの他に、ポリエーテルポ
リアミンも使用される。ポリエーテルポリアミンは後で
詳細に説明されるように、多くの方法のうちのいずれか
一つの方法によって得ることができる。ポリエーテルポ
リアミンは一般に反応性が大きいことを特徴としている
だけでなく、ポリイソシアネートとの反応においてウレ
タン基の代りに尿素基を生成することによって変性され
た性質も特徴としている。

更に、米国特許第≠−２ど乙０７ＩＩ−号明細書には、
不飽和単量体でグラフト化することによる、末端アミン
基を含むポリエーテルの重合体変性が記載されている。

末端アミン基を含むポリエーテルを製造するためには、
脂肪族状に結合した末端第一級アミノ基を含むポリエー
テルを導くと言われている、ポリエーテルポリオールの
末端水酸基にアクリロニトリルを付加し、次いでそのニ
トリル基を水素化する方法が参照される。

水酸基がアクリロニ）　ＩＪルとの反応において容易に
シアノエチル化されることは公知である。事実、脂肪族
状に結合した第一級末端アミン基を含むポリエーテルポ
リアミンをグラフト重合条件下でアクリロニトリルおよ
び／またはアクリロニトリル／スチレン混合物で処理し
た試験は、極く少数の第一級アミン基しかその′１′！
ｆ、残らないのに対して、第三級および第二級アミン基
を生成するシアノエチル化１ｄかなりの程度まで起こる
ことを示した。これから、この型の脂肪族ポリエーテル
アミンのアクリロニトリルまたはアクリロニトリルを含
む単量体混合物、特に重合体ポリオールチクノロノーに
おいて専ら使用されているアクリロニトリル／スチレン
混合物によるグラフト化は、官能度を一部失なう結果を
招くことになる。この型のグラフト化したポリエーテル
ポリアミンは多少意味のある、場合によってはかなりの
連鎖停止１−６反応を導くので、これはポリウレタンノ
ラスチツクの合成成分として使用するのに適していない
。

そこで、本発明の目的は、一方ではできるだけ高くかつ
計算することができ、他方ではグラフト化の程度が高い
のにも拘らず極めて高い流動性と低い粘度とできるだけ
結び付いた官能度を有するように意図されている、ビニ
ル単量体、特にアクリロニトリルおよびスチレンで変性
されている、いわゆるグラフトしたポリエーテルポリア
ミンを提供することである。

実質的に末端に位置しているが、芳香族状に結合しだア
ミノ基を含むポリエーテルぼりアミンを出発物質として
使用し、そしてグラフト重合の条件の下でこれらの芳香
族状に結合した第一級末端アミン基を含むポリエーテル
ポリアミンをビニル単量体、特にアクリロニトリルおよ
びスチレンと反応させることによって、上記の型の重合
体ポリアミンを製造できることがここに発見された。芳
香族、＜リエーテルポリアミンは、これらのグラフト重
合の条件の下で７アノ工チル化反応を殆どこうむらない
結果、その官能度は有害な影響を受けないことがわかっ
た。本発明によって製造された芳香族ポリエーテルポリ
アミンは、ポリウレタンの適用範囲においても、別の方
法によって製造された芳香族重合体変性−ポリエーテル
ポリアミンよりも低い粘度と良好な取扱い性状を示す。

このように、ポリエーテルポリオールの中のビニル単量
体の現場重合によって得られる「重合体ポリオール」を
過剰のポリイソノアネートと反応させ、得られた重合体
含有ＮＣ０−ゾレポリマーをアルカリ水酸化物によるア
ルカリ加水分解によって重合体含有ポリエーテルポリア
ミンに転化し、そして生成したカルバメート基からアミ
ノ基を放出させることによって、溶解、分散、および／
またはグラフトした形の重合体含有ポリエーテルポリア
ミンを製造することが既に試みられている（本出願人自
身の未公開のドイツ特許出願第Ｐ３／／２／／ｌ？号を
参照）。この方法では、例えば、 ａ）　　／ないし乙０重量係、そして好ましくはオない
しＩｌｏ　ホ量チの不飽和単量体の重合体および／また
は共重合体をグラフトした形で含み、かつ随（り） 意に、尿素基、ビューレット基および／またはアロファ
ネ−１・基のような他の基を含む、１０００ないし１０
０θ０、そして軽重しくは２０００ないし乙０００の分
子量を有する二官能性または多官能性のポリオキンアル
キレンエーテル」？リオール、および随意に ｂ）トないしｔｔｏｏの分子量を有する低分子計の連鎖
伸長剤および Ｃ）過剰の有機イソシアネート ノウレタン基含有ＮＧＯ−官能性プレポリマーを、第１
段階において、混和性の有機溶剤を随意に含む水性のア
ルカリ性媒体との反応によってポリカルバミン酸を生成
させ、そしてこのようにして得た塩を、第！段階におい
て、二酸化炭素を放出させながら対応するウレタン基含
有重合体変性−ポリエーテルポリアミンに転化するとい
う製造方法が遂行される。

この方法の欠点はその生成物が比較的高い粘度を有する
という事実にある。ＤＥ−Ａ第、２り≠どグ／り号およ
びドイツ特許出願第Ｐ３０３り乙００．θ号、（１０） 第３０３３１．３９．９号、第Ｐ３／３／、２３；、２
．７号、第３７ノタ５；＋７　、！ｉ’、≠号および第
２３７２２２７２２号に記載された型のグラフトした重
合体または共重合体によって変性されていない類似のも
のとは対照的に、その生成物は一般に軟膏状ないし被−
スト状の稠度を有するため、標準的なポリウレタンチク
ノロノーを使用するその加工性は多くの適用にとって満
足なものではない。

もし、本出願人自身の未公開の特許出願第Ｐ３／／２／
ｌＩ号と対照的に、重合体変性−ポリエーテルポリオー
ルの重合体変性−および／または共重合体変性−ポリエ
ーテルウレタンーＮＣ０−プレポリマーよりむしろ随意
に尿素基、ビューレット基、アロファネート基、ンアヌ
レート基、アミド基、エステル基および／またはウレタ
ン基を含む、重合体不含のポリエーテル−ＮＣＯ−プレ
ポリマーと過剰のポリイソシアネートヲ、アルカリ性の
ＮＣＯ加水分解によって対応するポリエーテルポリアミ
ンに転化し、次いでこれらのポリエーテルポリアミンを
７種または２種以上の不飽和ビニル単量体の現場重合に
より変性してグラフトした重合体および／または共重合
体を生成させるならば、上記の困難を克服しようとする
試みは、意外にも、かなり低い粘度と良好な加工性並び
にインシアネート化合物に対する有利な反応性とを兼ね
備えた生成物が得られることを示した。

したがって、本発明は、末端芳香族アミン基を含むポリ
エーテルポリアミンの改良された製造方法を提供するこ
とを目的とするものであって、これらの、）Ｐ　ＩＪエ
ーテル、ｊｅ　ＩＪアミンは不飽和化合物の重合体およ
び／または共重合体、好ましくはグラフト（共）重合体
を含み、かつ随意に、尿素基、ビューレット基、アロフ
ァネート基、シアタＶ　−ト基、アミド基、エステル基
および／またはウレタン基のような他の結合手を含んで
いる。

本発明の新規な方法は、芳香族末端アミン基を含むポリ
エーテルポリアミンに７種またはそれ以上のエチレン状
不飽和単量体、好ましくはアクリロニトリル／スチレン
混合物と共に現場ラジカル重合を施すことを本質的に含
んでいる。

本発明は現場ラジカル重合によって脂肪族状に結合した
末端アミン基を含むポリエーテルポリアミンを変性する
こととは関係がない。

本発明は、重合体で変性された芳香族ポリエーテルポリ
アミンが／ないし６０重量％、好ましくは夕ないしょＯ
重量係、さらに好ましくは１０ないし≠０重量係の重合
体またはグラフト重合体を含むような量において、 ａ）末端芳香族アミノ基を含み、かつ了００ないし１ｏ
ｏｏｏ、そして好ましくは／、２００ないし乙０００の
分子量を有するポリエーテルポリアミンに、 ｂ）　　７種または２種以上のオレフィン状不飽和単量
体（好ましくはアクリロニトリルおよび／またはスチレ
ンおよび随意にメタクリル酸またはそのアルキルエステ
ル）による現場ラジカル重合を施すことを特徴とする、 末端芳香族アミン基を含む比較的低粘度で、加工し易い
重合体変性−ポリエーテルポリアミンの製造方法に関す
る。本発明はまだ芳香族ポリエーテ（／３） ルアミノ中の現場ラジカル重合という本発明の方法によ
って得られた、改良された加工性を有する重合体含有ポ
リエーテルポリアミンに関する。

（共）重合体は溶解、分散、および／またはグラフトし
た形で存在し、好ましくはグラフトした形で存在する。

現場重合反応の主成分として使用される芳香族状に結合
した末端アミン基を含むポリエーテルポリアミンは種々
の方法によって製造することができる。

したがって、二酸化炭素を発生させながら、イサト酸無
水物をＯＨ官能性のポリエーテルと反応させてＯ−アミ
ノ安息香酸エステル誘導体を生成させてもよい（ＤＥ−
Ａ第２０７９１１−３．２号、第２乙／りｇ４ｔＯ号、
第２乙≠♂７７≠号、第２乙グにど２ｊ号および第２９
７乙ｊｊｊ号および米国特許第ｐｉｇｏｔＩＩ−≠号明
細書）。ニトロフェニルイソシアネートまたはニトロ安
息香酸またはニトロ安息香酸エステルとポリエーテルポ
リオールとを反応させ、次いでそのニトロ基を水素（／
Ｉ１．） 化する方法も芳香族状に結合した末端アミン基を含むポ
リエーテルアミンを導く（トイ７４？許第１１７９！７
１．３号の実施例／および米国特許第、２ｇｇｇ≠３７
号明細書を参照）。

インシアナトアゾベンゼン誘導体にポリエーテルポリオ
ールを付加し、つづいてそのアゾ基を還元することによ
って芳香族アミンを得ることを基礎とした、別の方法は
フランス特許第１グア獣灯７号明細書に記載されている
。芳香族ノーまタハ芳香族トリイソシアネートとポリア
ルキレングリコールエーテルおよび／またはポリアルキ
レングリコールチオエーテルとの反応生成物、好ましく
は≠００ないし≠０００の分子量を有するこのような反
応生成物を第二級または第三級カルビノールと反応させ
、次いでこの反応の生成物に不活性溶媒中（随意に酸触
媒の存在下）で熱解離を受けさせる、ポリアルキレング
リコールエーテル部分を含む、限定された第一級芳香族
アミンの製造方法が、ＤＥ−Ｂ第７．２７００１１−６
号に記載されている０ ベルギー特許第６７．５−≠２ｊ号明細書によれば、こ
の型のカルビノール付加物は酸触媒の作用を与えた反応
において、対応するアミンに分割することもできる。

ＤＥ−Ｂ第１乙９グ／ｊ、２号は、ぼりエーテルポリオ
ールと過剰のポリインシアネートとのＮＣ０−プレポリ
マーをアミノフェニルエチルアミンまだは相応して適合
された反応性（ＮＣＯ：　ＮＨ比−／：／、３ないし／
：ｊ）を有する他のアラリファテイツクノアミンと反応
させることによる、少なくともノ個の末端アミン基を含
むポリエーテルアミンの製造に関する。この方法におい
ては、未反応のアミンは一般に極めて短い加工時間をも
たらす上に、それ自体反応剤として存在するので、未反
応のアミンは別の段階で注意深く除去しなければならな
い。

ウレタン基を含むポリアミンを合成することができる別
の方法はフランス特許第１≠／　３３　／　７号明細薔
に記載されている。この場合、ウレタン基を含むＮＧＯ
−プレポリマーは蟻酸との反応によってＮ−ホルミル誘
導体に転化され、次いでこれは加水分解されて末端芳香
族アミンを生成する。

ＤＰＩ：　−Ｂ第１３；、！；３り０７号によるＮＧＯ
−プレポリマーとスルファミン酸との反応も末端アミノ
基を含む化合物を導く。

末端アミン基を含む比較的高分子量の化合物を製造する
だめの別の方法はＤＥ　−Ｂ第１／、２．２２３≠号お
よび第１／３ｇ、２．２０号にも記載されている。

末端脂肪族アミン基は、好ましく使用される単量体のア
クリロニトリルの付加によって望ましくなく反応するの
で、このような基またはヒドラジド基またはセミカルバ
ジド基までも含むポリエーテルポリアミンと不飽和単量
体との反応は本発明の範囲外にある。過剰のジアミンと
してヒドラジンを使用するＤＥ−Ｂ第１乙９Ｉ／Ｌ／３
２号に相当する方法、または触媒の存在下、加圧昇温下
において比較的高分子量のヒドロキシル化合物をアンモ
ニアと反応させるＤＥ　−Ｂ第１２／！；３７３号によ
る、または比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物を
アクリロニトリルと反応させ、次いで接触水素（／７） 化を行なう米国特許第３０Ｉｌ−≠９どり号明細書によ
る、脂肪族第二級および第一級アミノ基を含む比較的高
分子量のグレアダクトを製造する方法もその例として挙
げられる。本発明の方法に適していない末端脂肪族アミ
ン基を含む比較的高分子量の化合物は、ＤＥ　−Ａ第２
ｊ≠、２３３１．号または米国特許第３ｇ　１．３−７
Ｌ？／号に従い、水酸基を含む脂肪族または脂環式のエ
ナミン、アルジミンまたはケチミンとＮＣ０−プレポリ
マーとを反応させても得られる。

これとは対照的に、ポリエーテルの対応するＮＧＯ−プ
レポリマーと過剰量の芳香族ポリインシアネートを若干
過剰の水性または水性／アルコール性のアルカリ（土類
）水酸化物と混合し、生成したアルカリ（土類）カルバ
メートを酸によってアミン（塩）に転化し、そしてアル
カリを使用して塩からアミンを随意に分離させるとき、
特に適当な芳香族末端アミン基を含むポリエーテルウレ
タンが得られる。例えば尿素基および／まだはビューレ
ット基および／！ｆ、たはンアヌレート基およ（／ど） び／丑たはカルボッイミド基および／またはアロファネ
ート基および／″！、だはウレトノオン基のようなその
他の基を含む、対応するイソンアネート捷たはそれに加
えて随意に芳香族ジアミンのような化合物をプレポリマ
ー形成をする間に使用するか、あるいは水捷たは芳香族
ジアミンとの反応によってＮＣ０−７０レポリマーを変
性する場合には、上記のようなＮＣ０−プレポリマーは
上記のような基も含むことができるけれども、そのＮＧ
Ｏ−プレポリマーはウレタン基を含んでいる。

本出願人の未公開の特許出願の一つ、第Ｐ３０３９乙０
０号には、塩基で（芳香族ＮＣＯ基を含む）　ＮＧＯ−
ポリエーテルプレポリマーを加水分解して得たカルバメ
ートを、酸イオン交換の付加によって処理する改良方法
が記載されており、この方法は芳香族ポリアミンを得や
すくする。

本出願人の未公開の特許出願の別の一つ、第Ｐ３／３／
２３．２号には、カルバメートの中間段階に簡学な熱分
解または溶剤抽出を施してから技術的に都合のよい方法
で芳香族ポリエーテルポリアミンを遊離させることによ
って、芳香族ＮＧＯ−ポリニーテルルポリマーのアルカ
リ性加水分解生成物を処理するだめの特に有利で簡単な
方法が記載されている。

粘度が低くて製造中に処理しやすく、かつ商業的な規模
で訓量して分配するのが容易であり、しかもポリウレタ
ン尿素の製造における合成成分としてたいした困難もな
く使用することができる、芳香族末端基を含む重合体含
有ポリエーテルポリアミンが本発明の方法によって得る
ことができるばかりでなく、本発明の重合体変性−ポリ
エーテルポリアミンを（−緒に）使用することによって
、大よそ同じ組成と思われるその他の方法によって製造
された重合体含有ポリエーテル号？リアミンに関しても
、驚くべきほど有利な性質、例えば改良された圧縮硬度
が提供される。

本発明の重合体変性−ポリエーテルポリアミンによって
製造されたポリウレタン尿素の粘度の相違並びに性能の
改良は、芳香族末端アミン基を含むポリエーテルポリア
ミンの中で単量体を現場重合することによって製造され
た、本発明の重合体変性−ポリエーテルポリアミンが、
全体の組成が同じであるにも拘らず、重合体変性−ポリ
エーテルポリオールをベースにしたＮＧＯ−ｆレポリマ
ーのアルカリ性加水分解によるポリアミンとは明らかに
相違することを示しており、その差異の正確な理由は不
明である。

末端芳香族アミン基を含む重合体変性−ポリエーテルポ
リアミンの有利な構造は、特に若干の芳香族アミンが連
鎖停止作用を有することが知られているので、末端アミ
ン基が不飽和単量体のラノカル重合を成程度まで妨げる
ものと予想されていた事実についても驚くべきことであ
る。

本発明によって、芳香族状に結合したアミノ基を含むポ
リエーテルポリアミン中で単量体を現場重合させると、
サブストレート ポリエーテルポリアミンの中に重合体または共重合体が
、分散した分散体または溶解した溶液が導かれる。この
点に関しては、ポリエーテルポリアミンのかなりの・母
−セントがポリエーテル連鎖上（２／） への連鎖移動反応によって重合体中に合体されるものと
予想できるので、分散または随意に溶解した重合体成分
は大部分グラフト（共）重合体とみなされる。

現場重合反応において出発物質として使用される芳香族
状に結合した末端アミン基を含むポリエーテルポリアミ
ンａ）は約♂００ないし１００００、好ましくは／．２
００ないし７０００、そしてさらに好ましくは．、ｚｏ
ｏｏないし乙０００の分子量を有し、そして０３ないし
／Ａｆｆｉ量係、好ましくはｏ．ｌｌ−ｓないし７０重
量％、そして更に好ましくは０、　、３′ないし３．２
重量係の芳香族アミン基含有量を有する。ポリエーテル
ポリアミンは一般に約７９ないしｇ、好ましくは７．７
タないし≠、そして更に好丑しくけ認ないし３の官能度
を有する。芳香族アミノ基を含むポリエーテルアミンは
既に述べた種々の方法のいずれかによって製造すること
ができるが、広く知られている方法の多くは複雑で、費
用がかかるか、またはかな９の経費を伴う。例えば、ポ
リエーテルをベースにしだＮＣＯ−プレアダ（、２，２
） クトと、カルビノール、過剰のポリアミン、蟻酸、スル
ファミノ酸、アラリファティックポリアミンおよびその
他のものとの反応は不必要な化学的中間段階を含むので
、とほうもない財務上の支出を伴うと同時に、ニトロ化
合物またはアゾ化合物とニトリル基の接触還元は全く実
用的でない。

特に容易に得ることができる好ましい出発物質は、ポリ
エーテルポリオールのＮＣ０−プレポリマー、随意に低
分子量の連鎖伸長剤および過剰の芳香族ポリイソシアネ
ートのアルカリ性加水分解によって得られ（例えばＤＥ
−Ａ第、２　Ｌ？１ｌ−１＃／り号を参照）、そして共
に都合よく処理されて、有利な現場グラフト重合を提供
する、芳香族アミン基を含むぼりエーテルポリアミンで
ある。

使用される出発物質およびその製造のために適用される
手順によって、ポリエーテルぼりアミンはその他の基、
例えばウレタン基＼尿素基、アロファネート基、ビュー
レット基、インシアヌレート基、アミド基および／また
はエステル基、およびポリウレタン化学において遭遇す
る型のその他の基、例えばカルｓｐノイミド基、ウレト
ジオン基、ウレトンイミン基およびインシアネート基の
更に進んだ反応またはインンアネ−１・基の変性によっ
て生成できる型の同様な基を含んでいる。しかしながら
、実質的にどの場合でも、好ましいポリエーテルポリア
ミンは、ポリエーテルポリオールを過剰惜のポリイソシ
アネートと反応させて、ポリエーテルポリアミンに転化
されるＮＣ０−プレポリマーを生成させる反応から生じ
たウレタン基を含んでいる。

ポリエーテルポリアミンの製造において使用される、一
般に２ないしｇ個、好ましくはノないし≠個、そして更
に軽重しくけノないし３個の水酸基を含むポリエーテル
は、それ自体公知であって例工ば、エチレンオキシド、
プロピレンオキシドプチレンオキンド、テトラヒドロフ
ラン、スチレンオキシドまたはエピクロルヒドリンのよ
ウナ工月？キシドをそれ自身重合させるか、あるいはこ
れらのエポキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび
／まだはプロピレンオキシドを、ある混合比でまたは連
続的に、随意に混合した形で、例えば水、アルコール、
アンモニアまたはアミン、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリ
セロール、ソルビトール、蔗糖、ノアンヒドロソルビト
ール、ｌｌｌり′−シヒドロキシノフェニルノロノ９ン
、アニリン、エタノールアミン、ジェタノールアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミ−ンまたはエチレンジアミ
ンのような反応性の水素原子を含む出発成分に付加する
ことによって得られる。例えばサッカロースポリエーテ
ル並びにホルミトールまだはホルモースを出発成分とし
たポリエーテルも使用できる。

多くの場合、第一級水酸基を圧倒的に含む（ポリエーテ
ル中に存在する水酸基全部を基にして２０重量％まで）
ポリエーテルを使用するのが好ましい。エチレンオキシ
ド、ゾロピレンオキシドおよびテトラヒドロフランをベ
ースにしたポリアルキレンオキシドポリオール、特に５
０モル％までの−ＣＨ２・ＣＨ２・〇−年単位含むプロ
ピレンオキシドポリエーテルを使用するのが好ましい。

（２ｊ） 二官能性およびそれよりも多官能性のポリエーテルポリ
オールの分子量は約ｇ００ないし／　００００の範囲、
好丑しくは／２００ないし乙０００の範囲にあると同時
に、その官能度は好ましくは！および３である。

反応性の水素原子を含む低分子量の化合物（分子量二／
ｇないし約３９７）は、ポリエーテルポリオールを芳香
族ポリイソシアネートと反応させてＮＣ０−プレポリマ
ーを生成させる反応において、随意に少量使用してもよ
い。「連鎖伸長剤」としても知られているＯＨ−基、Ｎ
Ｆ２−基、洲−基、ヒドラジド基またはＳＨ−基を含む
これらの化合物は、重合体ポリオール１モルに付き０．
５モル未満の量、そして好ましくは０．０７ないし０１
．２モルの量で使用される。この型の適当な化合物は、
水、ジオール、例エバエチレングリコール、へＪ−７’
ロビレングリコール、！、３−ブタンノオールおよび／
または／、クーブタン・ジオール、ノーメチルノロｉ？
ンジオール、ネオペンチルグリコール、イソフオロンノ
アミン、ネオベンチルノアミン、ノ、≠−およ（２乙） び／まだは認、乙−トリレンジアミンまたはテトラアル
キルジシクロへキシルメタン−！、ψ−および／または
−≠、４１’−ジアミン、並びに３７７未満の分子量を
有するポリエチレンオキシド、−プロイレンオキシド−
または−テトラメチレンオキシドノオールである。

ポリイソシアネートとの反応においてアロファネート基
またはビューレット基も与えるその他のウレタン基およ
び／または尿素基は、この変性によって随意にＮＣ０−
プレポリマー中に合体される。

適当なポリイソシアネートは、例えばＤＥ−Ａ第２ｇ３
１１３ｇ≠号の第ど頁ないし第１／頁に詳しく記載され
ている型の（ＮＣＯ基は別として）加水分解し易い基を
含まない芳香族および複素環式のポリイソシアネートで
ある。芳香族ジイソシアネート、例えば、／、３−およ
び／、４’−フェニレンジイソシアネート、２．ＩＩ−
一および／またはノ、乙−トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−≠＋４”−１−２Ｊ′−および／ま
だは一ノ、ノ′−ジイソシアネート、およびそのモノ−
ないしテトラ−アルキルおよび一塩素置換した誘導体、
まだはナフチレン−へｊ−ノイソシアネートを使用する
のが好ましい。例えばより官能性の高いポリイソシアネ
ート、例えばアニリンをホルムアルデヒドで縮合し、つ
づいてホスケ９ン化することによって得られる型のポリ
フェニルポリメチレンポリイソシアネート並びにインシ
アヌレート基、ウレタン基、アンル化した尿素基、アロ
ファネート基、ビューレット基またはカルボジイミド基
を含むポリイソシアネートを使用することもできる。

トリレンジイソシアネート、ノフェニルメタンーＩｌ−
岸’−ソイソシアネートまたは３．ｊ−ジエチル−３’
、、３’−ノインプロビルーグ、７′−ツインシアネー
トのような芳香族ジイソシアネートが特に好ましい。ト
リレン＝！、≠−ジイソシアネートは商業的に適したジ
イソシアネートとして好ましい。

上述の化合物に加えて、例えば、例えば２個のヒトｏキ
シアルキル基を含む有機官能性のポリシロキサンまたは
ポリエーテルポリオールについて示した分子量と官能度
を有する比較的高分子量の化合物として、ポリアセター
ルまたは破りチオエーテルさえも使用することができる
。

遊離の芳香族ＮＣＯ基を含むＮｅｏ−プレポリマーは、
溶融物中または溶液中で反応剤を反応させることにより
、公知の方法で得られる。いずれの場合でも、ＮＣＯ基
の活性水素原子（好ましくは水酸基）に対する当量比は
／よシも大きく、一般に７、！：／ないし、２．Ｉ：／
である。もちろん、大過剰のポリイソシアネートも使用
できる。一般にプレアダクトは、選択した出発成分によ
って、油状ないしろう状の稠度を有する。ＮＣＯ１０Ｈ
比が２未満ではグレアダクトの平均分子量は増大するけ
れども、ＮＣ０１０Ｈ比が２を越えると、実質的に予め
伸長していないＮＧＯ−ルアダクトが得られる。

単量体ポリアミンを極く少量しか含まない生成物を得よ
うとする場合には、単量体のポリイソシアネートを除去
するために、ＮＣ０ｆレポリマーを、例えば薄膜蒸発器
を使用して蒸留しなければならない。上記の型の連鎖伸
長剤を随意に使用し、そして／、　ｊ　：　／ないし２
．１：／、そして更に特定的（，２９） には／、！：／ないし２：／のＮＣＯ：　ＯＨ当量比に
おいて芳香族ジイソシアネートを使用して、比較的高分
子量のポリエーテルポリオールから得られた、芳香族状
に結合したＮＣＯ基を含むＮＣ０−プレポリマーを使用
するのが好ましい。

使用されるＮＣ０−プレポリマーは、芳香族状に結合し
たＮＣＯ基の０６タないし３０重量％、そして好ましく
は／、ノないし２ｊ重量％のＮＣＯ含有量を有する。Ｎ
Ｃ０−プレポリマーをポリアミノ化合物に転化するため
には、溶剤を使用しないか、あるいは溶液の形でプレポ
リマーを使用する。ジメトキシエタン、ジエチレングリ
コールツメチルエーテル、ノオキサンまたはテトラヒド
ロフランのような水混和性の溶剤を使用するのが好まし
く、このような溶剤よりは適当でない溶剤は、例えば炭
化水素、塩素化炭化水素並びに低級の芳香族炭化水素で
ある。しかしながら、インノロツクノールのような第二
級アルコール、または−ＮＣＯ基を加水分解してカルバ
メート基（′！たはポリアミン）を生成させる反応にお
いてはｍ−官能性または更に（３０） 多官能性の化合物、例えばジ第−級アルコール、芳香族
ノアミン、例えば／、グーブタンジオールまたは／、、
２−７’ロビレングリコールを使用することもでき、こ
れらの化合物を混入することによってＮＧＯ−プレポリ
マーを変性することができる。できるだけ二次的な反応
を排除するだめに、ＮＧＯ−プレポリマーとアルカリ性
媒体との混合は、理想的には、混合した反応溶液の温度
ができるだけ低くなるように導くべきである。各成分の
反応混合物中に行きわたる温度は７００℃であるべきで
、７０℃以下がなおよいが、好ましくは≠θ℃以下であ
る。

したがって、粘度の低い塩基性の媒体の温度は実際の反
応前にできるだけ低く、例えば−、２ｊないし＋≠θ℃
の範囲に選ぶのが好ましい。更に、反応混合物は反応中
にさらに冷却してもよいが、許容される反応温度は混合
および□実際の反応を行う方法によっても左右される。

塩基性の加水分解反応は一般に塩基の水溶液または塩基
の水性混合物によって遂行される。この点について、水
の最小量はＮＣＯ１モル当シ水１モルの化学量論的に必
要な量である。

適当な塩は、例えばアルカリ水酸化物、アルカリ土類水
酸化物およびアルカリ土類酸化物、低分子量のアルカリ
シリケートおよびアルカリアルミネートおよび有機アン
モニウム水酸化物、例えば水酸化テトラ−アルキルアン
モニウムである。水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが
特に好ましい。

塩基は、例えば水／−７００部に対して塩基／部の濃度
で使用される。

芳香族ＮＣ０−プレポリマーと塩基との反応は連続式ま
たはパッチ式のどちらで遂行してもよい。

したがって、ＮＧＯ−プレポリマーは、例えば滴下によ
る添加または機械的に、例えばノズルを経た注入によっ
て、ゆっくりと塩基性媒体中に導入することができ、強
い攪拌によって均一な分布が得られ、まだ必要ならば冷
却によって制限温度が維持される。商業的な規模で操作
するのに適した連続式の具体例においては、ＮＣ０−プ
レポリマーと塩基水溶液を、例えばフローミキサーによ
って強く攪拌しながら、別々の通路を通して共通の反応
帯域に導入し、次いで速かに排出する。一般に反応成分
は約−２夕ないし＋ｌＩ−θ℃の温度においてフローミ
キサーに導入されるとともに、ミキサーの中に行きわた
る温度はかな９上昇する。

ＮＣ０−化合物と塩基性媒体とを混合することによって
得られた、カルバメート基を含む化合物は、芳香族アミ
ン基を含む、対応する化合物に転化される。これは、カ
ルバメート基を含む化合物を熱分解して芳香族アミン基
を含む化合物に変化させ、溶剤抽出によってカルバメー
ト含有溶液からアミンを分離するか、または遊離するこ
とによって遂行することができる。これは、芳香族ＮＣ
Ｏ基をペースにして化学量論的な量またはそれ以下の量
の塩基でＮＧＯ−へテロリシスを遂行した場合、特に有
利である。加水分解の段階において過剰量の塩基が存在
する場合には、鉱酸または酸イオン交換体を添加してそ
の塩基と化合させることもできる。

ＤＥ　−Ａ第２９１Ｉ−♂４ｔ／９号および本出願人自
身の未公開の特許出願第Ｐ３０３りｔｏｏ、ｏ号、第（
３３） Ｐ３０３３乙３９．９号、第Ｐ３／３／２！；ノ、７号
、第Ｐ　３　／　、ｌ！　？　５；’　７ｆ、Ｉｌ−号
オＪ：’０：第Ｐ３／、２タタ７７Ｊ号によって得た、
芳香族状に結合した第一級末端アミノ基、ウレタン基お
よび随意にその他の基を含むぼりエーテルポリアミンは
７種または２種以上のエチレン状不飽和単量体によって
現場のラジカル重合反応を受ける。

使用されるオレフィン状不飽和単量体は、随意に種々の
単量体の混合物の形にある、α、β−不飽和二）　ＩＪ
ル、ビニル基を含む芳香族化合物、α、β−不飽和モノ
ーまたはポリカルボン酸、α、β−不飽和七ノーまたは
ポリカルがン酸と一価アルコールまたは多価アルコール
とのエステル、ビニルエステル、ビニルハライド、ビニ
リデンハライド、α、β−不飽和カルがン酸アミド、不
飽和モノ−またはポリカルボン酸のアミノアルキルエス
テル、α、β−不飽和モノー捷たはポリヒドロギノヵル
ボン酸のヒドロキンアルキルエステル捷りはビニルホス
ホン酸のエステルである。

現場重合反応に適した単量体は、例えば、スチ（３１Ａ
　） レン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ノロピオン酸ビニ
ルのようなビニル化合物、並びにアクリル酸またはメタ
クリル酸、それらの０１−０１２アルキルエステルまタ
ハシクロアルキルエステル、例えばメタクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸
ブチル捷たはンクロへキシルアクリレート、Ｃ２−Ｃ１
２ヒドロキシアルキルまｆｃ　ハｃ２−　Ｃ１２ｅ　ト
ｏ　キンシクロヘキシルエステル、例ｔばＪ−ヒドロキ
シ７０ロピルアクリレート、≠−ヒドロキシブチルアク
リレートまたは！−ヒドロキシエチルメタクリレート、
アミノアルキルエステル、例工ば２−　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、並びにアクリロニトリ
ル、メタクリレートリル、アクリルアミドまたはメタク
リルアミドおよび窒素上が置換されたそれらの誘導体、
例えばＮ−メチロールメタクリルアミド１だはＮ−ブト
キシメチルメタクリルアミドのようなアクリル化合物お
よびメタクリル化合物である。特に好ましい不飽和化合
物はアクリロニトリル、メタクリレートリル、スチレン
、α−メチルスチレンｔたはビニルトルエンおよび随意
に少量のα、β−不飽和モノーまだはポリカルボン酸お
よび／またはそれらのアルキルエステルまたはこれらの
不飽和化合物の混合物である。オレフィン状不飽和単量
体は、反応混合物全体をベースにして約／ないし４０重
量％、好ましくは夕ないし５０重量％そして更に軽重し
くは１０ないし≠０重量係の量で使用される。

０：１００ないし乙０：≠０、そして好ましくは、：ｚ
ｏ：ｇｏないし３０：３０の重量比のスチレンとアクリ
ロニトリルとの混合物を使用するのが好ましい。

ラジカル重合反応に適した開始剤は、通常重合開始剤と
して使用される有機過酸化物および脂肪族アゾ化合物、
特に重合温度において高々５分の熱分解半減期を有する
これらの化合物である。この型の開始剤は、例えば過酸
化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、第三級ブチ
ル・や−オクトエート、第三級ブチル・ぐ−ピバレート
またはソシクロへキンルパーオキンジカーボネートまた
はアゾイソブチロニトリルである。重合体中に混入した
ポリエーテル成分によって分散体は安定化されるので、
グラフト反応をできるだけ促進するのが有利であること
がわかった。したがって、例えば水素原子を取去ること
によってポリエーテルポリアミンの連鎖分子上にラジカ
ルセンターを高度につくり出すことができる開始剤を使
用するのが最もよい。このような開始剤は、特に過酸の
エステル、例えば第三級ブチルパーオクトエ−１−１第
三級ブチルパーピバレート、壕だほこの系において高い
移動水準を生ずるアゾイソブチロニトリルである。

一般に、重合反応は７００℃を越える重合温度において
要求される微細に分割した分散体しか生じない。重合が
自生圧の下で遂行されないならば、反応温度の範囲は、
使用される単量体と溶剤の沸点によってその上限が限定
される。都合のよい重合温度は／／３ないし／３．！；
’Ｃ１好ましくは／２０ないし７３０℃の範囲にある。

不活性な有機溶剤（３７） は比較的少量使用され、特に適した不活性の有機溶剤は
、蒸留によって生成物から再び容易に除去することがで
きるトルエンである。

反応は、丑だＤＥ　−Ａ第、２ど３７０２６号に記載さ
れた型の特別なグラフト転移剤（ｇｒａｆｔ　ｔｒａｎ
ｓｆｅｒａｇｅｎｔ　）の存在下においても遂行できる
。ＤＥ−Ａ第、２５；′／ｊ乙１０号によると、比較的
粘度が低いにも拘らず極めて高い重合体含有量を有する
α、β−不飽和カルボン酸のアンモニウム塩を少量混入
することによって、改良された重合体ポリオ−ルが得ら
れる。この処理はまた本発明の方法にも適用することが
でき、すなわち、α、β−不飽和力ルボン酸を共単量体
として少量使用すると、分散した重合体成分とサブスト
レートの若干の末端アミノ基との間に静電相互作用を確
立することができ、そしてこれは生成した分散体の安定
性をかなり高めるとともに、重合体ポリエーテルポリア
ミンの粘度を所望のように低下させる。この処理を採用
することによって、／ないし６０重量％の重合体を含む
、重合体変性−ポリエーテルアミンを製造（３ｇ） することができる。ｊないし５０重量％の重合体含有量
が好ましく、１０ないしグ０重量％の重合体含有量が特
に好ましい。

本発明の方法は連続式またはバッチ式のどちらで遂行し
てもよい。例えば、攪拌機を備えだ反応器の中で重合温
度まで予熱した芳香族ポリエーテルポリアミン中に、単
量体、開始剤および随意に、ポリエーテルポリアミンの
一部を含む混合物を導入するか、あるいはその代りにす
べての反応剤の混合物をポンプで連続的に反応器に供給
し、そしてその供給量と同量の生成物をオーバーフロー
を通して取出す。比較的大規模な手工業的なパッチの場
合には、−導入しようとする単量体混合物において重合
の開始が早すぎる可能性があるために一単量体の流れが
反応帯域に入る直前に、適当な溶剤に溶かした開始剤の
溶液を随意に、ミキサー１　　　を通してその流れに供
給するか、あるいはこの溶液を別１固に反応器へ導入す
るのが賢明である。

単量体の現場重合により、芳香族末端アミノ基を含む未
変性のポリエーテルポリアミンから本発明にしだがって
得られた重合体ポリエーテルポリアミンは、その低い蒸
気圧、その比較的低い粘度およびその有利な反応性のた
めに、随意に発泡したポリウレタングラスチックの製造
においてポリイソシアネートまだはポリイソシアネート
誘導体の反応剤として好ましく使用され、その目的のた
めに、この重合体ポリエーテルポリアミ／はインシアネ
ート反応性の基を含む、その他の比較的低分子量（分子
量：約３２ないし３タタ）および７寸たは比１咬的高分
子量（分子量：約≠００ないし７．３−０００　）の化
合物と混合してもよい。これはポリウレタンをベースに
した高周波溶接可能なフＩ／キンプルフオームプラスチ
ックに特に適している。

本発明によって製造されたポリアミンの、更に別の用途
は、例えばエポキシド樹脂およびフェノールＩｔ　脂の
硬化剤およびアミンを含むそれ自体公知のその他の反応
、例えばアミド−まだはポリアミド−生成反応における
硬化剤まだはノアゾ染料のカップリング成分として使用
されることである。

本発明によって製造された、芳香族アミノ基を含む重合
体ポリエーテルポリアミンは、それ自体公知の方法を使
用してポリウレタンを製造するだめの通常の出発物質と
ともに、非発泡および／または発泡ポリウレタンプラス
チックを製造するために使用される（例えばＤＥ−Ａ第
、２３０．２３６≠号、第、２．≠３．２７乙≠号、第
２３／、２３Ｋｊ号、第、２！；／３に７５号、第３．
！；３０７り４号、第２３．５−０７９７号、第、２．
３−ｊＯど３３号、第ｒｓｓｏど６０号、第、！３３０
ｇ乙２号および第！乙３７０に３号を参照）。

したがって、本発明はまだ不離和学量体との現場ラジカ
ル重合によって、芳香族末端アミン基を含むポリエーテ
ルポリアミンから本発明方法によって得られる、芳香族
アミノ基を含む重合体２リエーテルポリアミンを、非発
泡および／まだは発泡ポリウレタンのプラスチック、ニ
ジストマーおよびフオームの製造における合成成分とし
て使用することにも関する。この使用は、例えばＡ）ポ
リイソシアネ−１・を Ｂ）ポリアミンおよび随意に、 （≠／） Ｃ）イソシアネート反応性の基を含むその他の低分子量
および／または比較的高分子量の化合物と、随意に Ｄ）それ自体公知の助剤および添加剤の存在下において
、反応させることを特徴としており、ここで本発明の方
法によって得られた芳香族アミノ基を含む重合体２リエ
ーテルポリアミンを成分Ｂ）として使用することを特徴
としている。

ＮＣＯゾレポリマ−の製造を参照して、既に上に述べた
化合物は主にポリイソンアネー）　Ａ）として使用され
る。その他の例は、脂肪族、脂環式、アラリファテイツ
クポリイソシアネ−１・、およびその他の芳香族および
複素環式ポリイソシアネートも記載されている、ＤＥ−
Ａ第、２ｇ’３’１−３１？≠号の第ど頁ないし第１／
頁に詳しく説明されている型の、更に随意に変性された
ポリイソシアネートである。少なくとも２個のイソシア
ネート反応性の水素原子を含み、かつ一般に乙！ないし
１００００の分子量を有する化合物が通常イソシアネー
ト反応性の基（いわゆる「活性水素基」）を含む低分（
≠、２） 子量および／または比較的高分子量の化合物として使用
される。水酸基、更に特定的釦は！ないしｇ個の水酸基
を含む化合物、殊に≠０θないしｇｏｏｏ、そして好ま
しくは乙００ないし乙０００の分子量を有し、かつ上記
のような水酸基を含む化合物を主要な量で使用するのが
好ましい。このような化合物は、非発泡および発泡ポリ
ウレタンまたはそれらの混合物を製造するためにそれ自
体公知の型の、一般に！ないしｇ個、好ましくは！ない
し≠個の水酸基を含む、ポリエステル、ポリエーテル、
ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーｒネート
およびポリエステルアミドである。これらはポリウレタ
ンの性質を変性するだめに、好ましくはポリオールであ
るが、ポリアミンまたはポリヒドラジドさえも包含する
その他の低分子量の多官能性化合物と混合してもよい。

適当なポリヒドロキシル化合物の詳細な目録はドイツ特
許出開公告第、２とよ≠３ｇ≠号の第１／頁ないし第２
７頁にみることができる。

通常連鎖伸長剤または架橋剤といわれるその他の化合物
も成分Ｃ）として使用してよい。６認ないし約３２２の
分子量を有するこれらの化合物も！ないしｇ個、好まし
くはノないし≠個、そして鎖状化合物の場合には、好ま
しくは２個のイソシアネート反応性の水素原子、特に水
酸基を含んでいる。混合物の形でも使用することができ
るこのような化合物の例は、例えばエチレングリコール
、！、３−ブタンノオール、へ≠−ブタンジオール、ネ
オインチルグリコール、！−メチルー／、３−ｆロノク
ンノオール、トリメチロールゾロノぐン、ペンタエリス
リトール、キニトール、ソルビトール、≠、≠′−ノヒ
ドロキシノンェニルゾロノぞン、ノヒドロキシエチルヒ
ドロキノン並びにエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−第三級プチル
−ノー（β−ヒドロキシゾロビルアミン）−トリエタノ
ールアミンおよび３−アミノゾロノぐノールである。こ
のような化合物の更に別の例はＤＥ−Ａ第２ｇＫ’１３
！≠号の第２０頁ないし第２乙頁にみることができる。

更に、イソンアネートーー官能性化合物、例えばモノア
ミンまたはモノアルコールおよびモノヒドラジド化合物
も、ポリウレタン固形物をペースにして０．０／ないし
５重量％の量で、いわゆる連鎖停止剤として随意に使用
することができる。それ自体公知の触媒、例えば第三級
アミン、有機金属化合物、特にへグーノアザビシクロー
（２，２，，２）−オクタンまたは錫（ＩＩ）−または
錫（財）−化合物を触媒混合物の形で随意に使用してよ
い。

適当な助剤および添加剤は、例えば、無機または有機の
発泡剤、例えば塩化メチレン、モノフルオルトリクロル
メタン、ジクロルノフルオルメタン、並びに空気、二酸
化炭素または窒素酸化物；表面活性剤、例えば乳化剤ま
たは発泡開始剤または整泡剤、反応抑制剤、発泡調整剤
、顔料または染料および／または防炎剤並びに老化、光
および風化の作用に対する安定剤、可塑剤、静菌剤また
は静細菌剤および充填剤である。これらの助剤と添加剤
に関する情報はＤＥ−Ａ第一とｊ≠３ｇ≠号の第２乙頁
ないし第３／頁およびそこで引用された文献にみること
ができる。フオームは通常の方（≠ｊ） 法によりフリーフオームおよび成形フオームの両方の形
で製造することができる。もちろんフオームはブロック
フォーミングまたはそれ自体公知のラミネーター法また
は標準的なフオーム製造法のその他の変更方法によって
製造してもよい。

エラストマーは、注型、遠心注型または標準的な手順を
使用して成分を人手または機械で混合することによる噴
霧法によって製造することができるＯ しかしながら、末端芳香族アミン基を含む本発明の重合
体ポリエーテルアミンは、好ましくはその他の比較的高
分子量のポリオールまたは連鎖伸長剤と混合され、そし
て「ポリオールの計量側」において混合物の形で使用さ
れる。一般に、本発明の重合体ポリエーテルポリアミン
は上昇したモノユラスと熱湯に対する改良された抵抗性
を特徴とする特に熱に対して安定な製品を与える。この
点については、本発明によって製造された重合体ポリエ
ーテルポリアミンは、その性質において、他の方法で製
造された重合体ポリエーテルボリア（４を乙） ミンよりも優れていることがわかった。

本発明の方法を以下の例によって例証するが、その中で
示した量は別に指示がなければ重量部または重量百分率
を表わす。下記の例における生成物のために、下記の名
称が使用される。

この生成物は下記のように（ドイツ特許出願第Ｐ３０３
９乙００８０の方法によって）製造される：、２０００
の分子量を有し、かつ５乙のＯＨ数を有する線状ポリオ
キシノロピレンエーテルジオール１モルを真空中ＫＯ℃
において脱水してから、その温度で２モルの！、≠−ジ
イソシアナトトルエンに滴下しながら加える。滴下をｊ
時間続けてから／、５時間攪拌し、その後ＮＧＯ−基の
含有量は３．３チ（理論値３．ｓ１％）に達する。同じ
重量のソオキサンに溶かしたその生成物を１．５′りＯ
ｍｌの水に２．０ノモルの水酸化カリウムを溶かした溶
液（／チ過剰）に７０℃においてｊ時間にわたって少し
ずつ導入し、反応を完了させるために短時間攪拌した後
に、０．２ｍ以下の粒子寸法を有する酸陰イオン交換樹
脂（レパソルブ（Ｌｅｖａｓｏｒｂ　）　Ａ／　０（登
録商標、バイエルＡＧの製品）９９０ｙ−を７時間に亘
って上記溶液に少しずつ加える。３３．ｇｔ（理論量の
約に乙、６係）の二酸化炭素が放出される。吸引径交換
樹脂を濾過して（ノオキザンで）洗浄し、溶剤を蒸留に
よって除去すると、後に下記の性質を有するポリエーテ
ルノアミン（）０りＯｙ−合理論量の７７、夕％）が残
る。

分子量：約２５００ 官能度：、２ アミン価：≠０．２ 酸　価：０．７ 粘　度：　４’　０４’　ｍＰａ、　ｓ　／　７３　℃
３モルのトリレンジイソンアネートとの反応、カルバメ
ートを生成させるアルカリ性加水分解および酸陰イオン
交換樹脂を使用してアミンを生成させる分解により、■
と同じ方法で、７０当ｆ％以上の第一級水酸基含有量を
有するオキシプロピレン単位およびオキシエチレン単位
から合成された、分子量乙０００を有するポリエーテル
トリオールからアミンを製造した。

Ｎ）Ｉ価：２．２．／ ば　価：０．ｊ 官能度＝３ 粘　度：　３３；　００　ｍＰａ、ｓ／　４’　０℃分
子量ｌ１−ｏｏｏを有し、かつ７０当量チ以上の第一級
水酸基を含むポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン
）ブロックポリエーテルジオール、トリレンジイソシア
ネート２モル、アルカリ性加水分解および（■に記載し
たのと同じ方法で）アミンを生成する分解から、■と同
じ方法でアミンを製造した。

ＮＨ価：／と／ 酸　価：０．！ 官能度＝２ 粘度：　／　３２０　ｍＰａ、ｓ／　７　ｊ　℃アミノ
ポリエーテル■： ｐｇｏｏの分子量および７０当量チ以上の第一（≠７） 級水酸基含有量を有するポリ（オキシノロぎレンー共−
オキシエチレン）−ブロックポリエーテルトリオール、
３モルのトリレンノイソンアネート、アルカリ性加水分
解および酸イオン交換樹脂（Ｉに記載したものと同じ）
を使用してアミンを生成させる分解からアミンを製造し
た。

アミン価：２よグ 酸価：〈０゜０ｊ 官能度：３ 粘　度：　７３９　ｍＰａ、ｓ　／　７３　℃重合体ポ
リオールＩ： 分子量、２ｏｏｏを有する線状ポリプロピレングリコー
ル中における≠０：乙０の比のスチレンとアクリロニト
リルとの現場重合生成物。

重合体含有量：／≠２重量％ ＯＨ数：　４’　７．．５− 酸　　価：０．／３ 粘　度：、２／θθｍＰａ、ｓ　／　２３℃重合体破り
オール■： 乙０００の分子量を有し、かつ少なくとも７０（ｊＯ） 当量チの第一級水酸基含有量を有するポリ−（オキシノ
ロビレンーオキシエチレン）−フロックポリエーテル）
　ＩＪオールをベースにした、■と同様な生成物。

重合体含有量：／乙、０重量係 ＯＨ数＝２３．ノ 酸　価：０．．２ 粘　　度：　　／　ｇ　５０　ｍＰａ、ｓ／　、２３　
℃電合体ポリオール■： ≠０００の分子量を有し、かつ第一級末端水酸基を圧倒
的な割合で含む線状のポリ−（オキンゾロビレンーオキ
ンエチレン）−ブロック共ポリエーテルノオールをベー
スにした、■と同様な生成物０ 重合体含有量：／ｊ≠重量％ ＯＨ数　、！　３．１ ２　　　　　　　　　酸　　１曲　：０．／３粘度、／
乙、２０　ｍＰａ、ｓ　／　、２３℃≠ｇ００の分子量
を有し、かつ７０当量係以上の第一級水酸基含有量を有
する、ポリ−（オキシノ０ロピレンー共−オキシエチレ
ン）−フロック共ポリエーテルトリオールをベースにし
た、■と同様な生成物。

重合体含有量：／久乙重量裂 ＯＨ数二、２Ｚ乙 酸　価：０．／ 粘　　度：　　／　’ｌ　ｇ　４’　ｍＰａ、ｓ　／　
、２３　℃例／ 、２ｏｏｙ−のアミノポリエーテル■を５０ノのドアｂ
エンと混合し、その結果生成した混合物を、リフラック
スコンデンサー、ガス導入管およヒ滴下Ｆ斗を備えだ、
攪拌機付き容器の中に導入する。

反応器を窒素で・モーノしてからその内容物を攪拌しな
がら７．２０℃に加熱する。次いで、同じアミノポリエ
ーテル乙ｊ０ｙ−、スチレン乙０ｆ１アクリロニトリル
タＯｙ−、アゾイソブチロニトリル／、、！ｒノおよび
トルエン、２ｏｏｙ−の混合物を５時間かけて少しずつ
加え、その間窒素雰囲気を維持する。

油、Ｊ？ｙノ貞空中７００ないし７２０℃においてスト
リップすることによって、残留した単量体と溶剤を含ま
ない、帯黄色の不透明な分散体が生成する。収集した留
出物のガスクロマトグラフィー分析から生成物の組成を
算出する。生成物は下記の特性データを有する： 重合体含有量ニア３．ど重量係 結合し／こアクリロニトリル：　７．　ＫＭｔ％結合し
たスチレン：４０重重量 子ミノポリエーテル二と３２重量％ 単量体転化率：′ｌ；０．７重量係 アミン数：３左／ 粘度：、２り０００　ｍＰａ、ｓ　／　、２３℃、ｆ　
ｇ　ＯｍＰａ、ｓ　／　７０℃ 塩基性窒累：０１ｇノ％ 第三級Ｎ：＜ｏ、ｏｉ％ 第二級Ｎ：０．０３％ 比較例／ 比較のため、アミノポリエーテルＩに関シて記載した方
法によって、（例／で使用したアミノポリエーテルと同
じ、分子量！０００を有するポリン０ロピレンエーテル
ジオールヲヘースｉｃした）重合体ポリオールＩを重合
体変性−アミノ、ｘ５　ＩＪエーテルに転化した。この
だめに、１モルの重合体ポリオールＩ（見掛は分子量、
、２３乙０）を２モルのトリレンツイソシアネート（、
，２，／Ｉ−一異性体）と反応させ、そのプレポリマー
を加水分解してカルバメートを生成させ、そしてそのカ
ルバメートを分解して遊離のアミンを生成させた。生成
した高度に粘稠な重合体変性−ポリエーテルソアミンは
下記のデータで特徴ずけられる。

重合体含有量：／３．グ重量係 アミンイ曲：３乙、ｊ 粘度：　３０００００ｍＰａ、ｓ／≠θ℃例ノー≠ 同様にスチレンとアクリロニトリルによりてアミノポリ
エーテルＩＩ　、　ＩＩＩおよび■に現場重合を施した
。本発明によって得られた生成物の特性データを下記の
表に示す： 実施例番号　　　　　　、２３１Ｉ− 出発生成物 アミノポリエーテル　　　２　　３　　　≠重合体含有
計（％）　　　　／、２．７　　　／３．０　　　／≠
！結合したアクリロニトリル（％）　　　　７０　　　
　７．２　　　７．７結合したスチレン（％）３．７　
　　左ど　　　乙３アミノポリエーテルＣ％）　と７３
　　ｇ７．Ｏｆ左ど粘　度（ｍＰａ、ｓ／、２３℃）／
７０００．２≠ｏｏｏ　ｘｏｓｏ。

塩基性窒素（％）０．３ど　　０．３≠　　θμ７第７
第三 比較１＋ｌ　、、２　−　＋ 比較例／と同様に、もとのポリオールに関してアミノポ
リエーテルＩＩ，ＩＩＩおよび■に対応する重合体ポリ
オール■，■および■を、下記の表に示したデータを特
徴とするそれぞれの重合体変性−アミノポリエーテルに
転化した。このようにして得た生成物と本発明によって
製造はれた重合体変性ーアミノポリエーテルとの比較は
、本発明によって製造された重合体変性−アミノポリエ
ーテルがかなり低い粘度を特徴としており、その低い粘
度によってそのアミノポリエーテルが慣用のポリウレタ
ンゴム混合加工装置において機械的な処理を受は入れら
れるようになることを示している。

比較例番号　　　　　　２　　　３　　　≠出発生成物 重合体ポリオール　　　■　　　■　　　■重合体含有
量Ｃ％）　　　　／３．／　　　／’ＩＪ　　　／３．
９アミン価ＣｍｇＫＯＶｇ）　　　１５’．ｌｌ　　　
２０．／　　　２！；Ｕ比較例ｊ 第一級末端水酸基を主要な割合で含み、かつ乙０００の
分子量を有するポリオキシゾロピレン−オキシエチレン
ブロック共ポリエーテルトリオールを加圧下にアンモニ
アと反応させて得た、芳香族状に結合した第一級末端ア
ミン基を含むポリエーテルトリアミン１００ｙ−をｊＯ
ｆｔｋのアクリロニトリルと共に還流下で７時間沸騰さ
せた。その後蒸留によってアクＩＪ　Ｏニトリルを完全
に除去した０ 生成物は０．１ｌ−７％の全塩基性窒素を含み、そのう
ちの０．０７％は第一級窒素、０．３％は第二級窒素そ
して０．７乙チは第三級窒素であり、換言すればすべて
のアミン基のうちの約３分の／がシアノエチル基によっ
て２回置換され、しだがってこれはもはや重付加反応に
利用できなかった。

例乙 高度に弾性な（常温硬化性の）フレキシブルフオームの
製造。下記の一連の試験において、下記のポリエーテル
を実質的に同じ条件の下で連続的にフレキシブルフオー
ムに転化した。

ａ）重合体変性−アミノポリエーテル；本発明の例ノに
よる生成物。

ｂ）重合体変性−アミノポリエーテル；本発明に該当し
ない比較例ノの生成物。

Ｃ）上記の２種の生成物のベースとなっていて、しかも
トリメチロール−プロ・やンから出発した、乙０００の
分子量、２どのヒドロキシル数および（ｊ７） 全ヒドロキンル含有量の７０％以上の第一級水酸基含有
量を有する、ポリ−（プロピレンオキシド−エチレンオ
キシド）−プロ、り共ポリエーテルトリオールである、
ポリエーテルトリオール。

、ポリエーテルを下の表に示した量の水および発泡助剤
とともに攪拌した後にインシアネートを加え、そして混
合物を強く攪拌した後に長方形の紙製の型内に注入した
。下の表に示した量は重量部であり、得られたフオーム
の総密度と圧縮硬度を測定した。

試験番号　　　　　　　乙・／　　乙・ノ　　乙・３例
ノの生成物　　　　２ｊ−− アミノポリエーテルＩＩ　　　　　　　　　、２３　　
　　　−ポリエーテルトリオール　　　７３　　　　７
３　　　　１００水　　　　　　　　　　　　　　　　
３　　　　　３　　　　　３Ｄａｂｃｏ（Ｒ）３３　Ｌ
Ｖ”）　　　　　　ＯＪ　　　ＯＪ　　　Ｏ．ｇ触媒（
Ｒ）　Ａ−／　２）０．／　　　　０．／　　　　０．
／シリコン安定剤３）　　　　　０．、２　　　θｒ３
　　　　０．２ポリイソンアネート４）　　　　　３；
／　　　　３／　　　　３２ＮＣＯ　：　ＯＨ−インデ
ックス　　１００　　　　１００　　　　１００（！Ｕ
） ／）　　Ｍｅｓｓｒｓ、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａ
ｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ、製の標準的な商業
的発泡触媒（ジグロビレングリコール中に３３％の濃度
で溶かした溶液の形のトリエチレンノアミン） 、２）ＵＣＣ社製の標準的な商業的発泡触媒３）ポリエ
ーテルポリシロキサンブロック共重合体；バイエルＡＧ
の製品 ≠）単量体のノフェニルメタンクイソシアネートと多核
ポリメチレンポリフェニルイソシアネートからなり、三
核含有量ｇｏ重量係および！、ｔ′−異性体含異性体含
有量２金 メタンノイソシアネート混合物；バイエルＡＧの実験的
な製品 重合体変性−アミノポリエーテルでポリオール成分の２
３％を置換しただけでも圧縮硬度は明らかに上昇し、本
発明の例ノによる生成物は、単位重量における差を認め
てもなお、類似の重合体未変性のアミノポリエーテル■
よりも優れていることがわかる。

例７ ポリウレタン尿素エラストマーの製造 下記の応応混合物によって注型エラストマーを得た： ポリエーテルプレポリマー”）　　ｉｏｏ　　　　ｉｏ
ｏ　　　　ｉｏ。

例／の生成物　　　　　　３Ｚ乙　　−　　　−例３の
生成物　　　　　　　　　１３．／　　　一連鎖伸長剤
２）９．７　　１−　　　−重合体ポリオール系３）　
　　　−　　　　−、　　　７０／）分子量１５００を
有するポリプロピレングリコールと過剰の２．４を一ジ
イソシアナトートルエンとの反応によって製造されたプ
レポリマー；　ＮＣＯ基含基量有量ｉ．２％に等しい。

２）≠ークロルー３・、＋５−ノアミノ安息香酸イソブ
チルエステル ３）重合体ポリオールＮ９０重量部とジアミノーノエチ
ルトルエンの異性体混合物７０重量部との混合物。

注型混合物を調製するために、プレポリマーを真空中７
００℃において短時間脱気し、そして連鎖伸長剤および
随意に、重合体変性−アミノポリエーテルを強く攪拌し
ながら混合した。混合時間は３０秒であった。７１０℃
において２１１一時間焼もどした後、硬化した試験標本
をその機械的性質について試験した。下記の結果が得ら
れた。

Ａ　　　　　　　Ｂ　　　　　　　　Ｃ（乙／） 例ｇ 分子量２０００を有するポリエチレンブチレンアジベー
トジオールとツインシアナトトルエンの異性体混合物（
、２，≠ーノイソシアナトトルエンｇＯ重量％およびλ
，乙−ジイソシアナトトルエン、、２０重量％）かう３
．　Ｉｌ−％のイソンアネート基含有量を有するＮＧＯ
−プレポリマーを製造した。このプレポリマ−１０θ重
量部を、上記の方法によって、例／の重合体変性−アミ
ノポリエーテル３０重量部および例乙で使用した連鎖伸
長剤乙夕重量部と混合した。この混合物から注型した試
験標本は次の機械的性質を持っていた（試験規格は例乙
に示したものと同じ）： ショア硬度Ａ／Ｄ　ニア！；／．２≠ モソユラス１００チの伸び：　３．３　ＭＰａ３００チ
の伸び：　孜’Ａ　ＭＰａ 破壊係数：　２　７　０　ｊｉｉＰａ 破断時伸び：６夕７チ 引裂き伝播抵抗：２乙詣り 圧縮永久ひずみ７０時間／．２２℃：２０．タチ（乙。

２） 、、２ｔｌ一時間／７０℃　：　３３．　／　％例５；
′（比較例） 例／に記載した手順と同じ手順を繰返したが、ただ、使
用した出発物質が、アミノポリエーテルＩでなく、その
代りに、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　（登録商標）Ｄ−２００
０の名称の下にソエファーソンケミカルカンノ’？＝　
−（Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐ
ａｎｙ　）によって市販され、そして下記の構造的な特
徴を竹する、第一級脂肪族末端アミン基を含み、かつ、
２ｏｏｏの分子量を有するポリオキングロピレンエーテ
ルノアミンであったことだけが相違していだ： 脂肪族アミン基を含み、かつ下記の性質を有する重合体
？リエーテルポリアミンが得られた。

重合体含有量：／ｌＡ３重量％ 結合したアクリロニトリル二と、０重量％結合したスチ
レン：ｌ、、３重量％ アミノポリエーテル：ｇ３７重量％ 単量体転化率：り４１．、を重量係 アセチル化によって測定されたアミン価：３９２（言慎
値勾ツ）、、ＺＳ℃における粘度：　２ｆｊθＭＰａ、
ｓ全塩基性窒素：　／、　０７％（削算値／、　／　、
、５′チ）第三級塩基性窒素：　０．　／　３％ 例７Ａ）で挙げた処方において、例／の生成物の代りに
この生成物ヲｊ吏用した。使用した型から損傷しないで
取出すことができる試験標本を得ることはできなかった
。この生成物は粘着性の表面と脆いワックス様の稠度を
持っており、その機械的註質を測定することは不可能で
あった。

代理人の氏名　　川原１）−穂

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　重合体で変性されたポリエーテル、ｉｐ　Ｉ
   Ｊアミンが／ないし乙θ重量係の重合体またはグラフト
   重合体を含むような量において、 ａ）末端芳香族アミン基を含み、かつ♂００ないし１ｏ
   ｏｏｏの分子量を有し、そして芳香族アミン基含有量が
   ０．３ないし／乙重量％である、ポリエーテルポリアミ
   ンに、 ｂ）　　／種または２種以上のオレフィン状不飽和単量
   体による現場ラジカル重合を、 Ｃ）標準的な重合触媒を使用して、 施すことを特徴とする、比較的粘度の低い、加工の容易
   な、末端アミノ基を含む、重合体で変性されたポリエー
   テルポリアミンを製造する方法。
2. （２）　　オレフィン状不飽和単量体として、α、β−
   （１） 不飽和ニトリル、芳香族ビニル化合物、α、β−不飽和
   モノーまたはポリカルボン酸、α、β−不飽和モノカル
   ボン酸またはポリカルがン酸と一価または多価フルコー
   ルとのエステル、ビニルエステル、ハロケ８ン化ヒニル
   、ハロケ８ン化ビニリチン、α、β−不飽和カルボン酸
   アミド、不飽和モノカルボン酸またはポリカルがン酸の
   アミノアルキルエステル、α、β−不飽和モノヒドロキ
   シまたはポリヒドロキシカル？ン酸のヒドロキシアルキ
   ルエステルまだはビニル系スホン酸のエステルを使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の方法。
3. （３）不飽和化合物として、アクリロニトリル、メタク
   リロニトリル、スチレン−α−メチルスチレンまたはビ
   ニルトルエンおよび随意に、少量のα、β−不飽和モノ
   カルボン酸まだはポリカルボン酸まだはこれらのアルキ
   ルエステルまたはこれらの不飽和化合物の混合物を使用
   することを特徴とする特許請求の範囲（１）または（２
   ）記載の方法。
4. （４）　　重合開始剤として有機過酸化物または脂肪族
   アゾ化合物を使用することを特徴とする特許（）） 請求の範囲（１）ないしく３）のいずれかに記載の方法
   。
5. （５）　　重合開始剤として、第三級ブチル・に−ピパ
   レ−１−、第三級ブチル・や−オクトエート、第三級ブ
   チルパーベンゾエートまたはアゾイソブチロニトリルを
   使用することを特徴とする特許請求の範囲（１）ないし
   く４）のいずれかに記載の方法。
6. （６）　　比較的高分子量のポリエーテルポリオール、
   随意に、低分子量の連鎖伸長剤および過剰量の芳香族ポ
   リイソシアネートのＮＣＯプレ」？リマーから製造され
   、そして塩基性加水分解によってポリエーテル前りアミ
   ンに転化された、末端芳香族アミン基を含むポリエーテ
   ルアミンを、末端芳香族アミン基を含むポリエーテルア
   ミンとして使用することを特徴とする特許請求の範囲（
   １）ないしく６）のいずれかに記載の方法。
7. （７）　　末端芳香族アミン基を含むポリエーテル前１
   　　　　リアミソ中における／種マた輝一種以上のオレ
   フィン状不飽和学量体ｂ）の現場ラジカル重合によって
   製造された、末端芳香族アミノ基を含み、かつ／ないし
   乙０重蓋％の重合体含有量またはグラフト重合体含有量
   、♂００ないし１０θ００の分子量および０．３ないし
   ／乙重量係の芳香族アミン基含有叶を有する、重合体で
   変性されたポリエーテルポリアミンを使用して、随意に
   発泡したポリウレタンノ°ラスチックを製造する方法。