JPS58144833A - 光導電性組成物 - Google Patents

光導電性組成物

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JPS58144833A
JPS58144833A JP2778182A JP2778182A JPS58144833A JP S58144833 A JPS58144833 A JP S58144833A JP 2778182 A JP2778182 A JP 2778182A JP 2778182 A JP2778182 A JP 2778182A JP S58144833 A JPS58144833 A JP S58144833A
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JP
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hydrazone
formula
aryl
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JP2778182A
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English (en)
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Kazuharu Katagiri
片桐 一春
Yoshihiro Oguchi
小口 芳弘
Masaki Kuribayashi
正樹 栗林
Yoshio Takasu
高須 義雄
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Original Assignee
Canon Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真感光体に適した有機光導電性組成物
に関し、詳しくは長波長仰に増感した光導電性ヒドラゾ
ン化合物を含有する電子写真感光体に関する。
従来、低分子量有機光導電体として知られているヒドラ
ゾン化合物の増感法としては、例えば米国特許第415
0987号、同第4278747号公報などに開示され
た様にジスアゾ顔料またはフタロシアニン顔料を電荷発
生物質として含有させた被覆層をヒドラゾン化合物含有
層と電気的に接続させた積層構造とすることKよる方法
が、一般に知られている。このジスアゾ顔料又は7声ロ
シア二ノ顔料を含有する被覆層は電荷発生層として機能
し、ヒドラゾンを含有する被覆層は電荷輸送層として機
能している。
しかし、このタイプの電子写真感光体を作成する際、2
つの被覆層を形成する必要があシ、しかも電荷発生層は
、十分な吸光賓を得る丸めにできる限に多くの量の電荷
発生物質を含有し、且つ発生した電荷キャリアの飛糧を
煙かくする丸めに薄膜層、例えdα01建クロン〜1ミ
クロンの膜厚を有する薄膜層で形成される必要がある。
薄膜層を形成するための技術は、それよシ厚い膜厚を有
する禎膜層を形成する技術に比較して難しい問題が多い
。例えば、均一な膜厚の被覆層を形成するための塗布条
件の設定、乾燥条件の設定の範囲が狭い範囲に限られる
問題がある。特に、械燥条件を設定する際には、塗布液
中に含有している低沸点有機溶媒が急激に蒸発するため
に、乾燥被覆層圧ゆず乳状の表面斑を発生することがあ
る。このゆず乳状の表面斑の発生は、低沸点有機溶媒の
急激な蒸発によるためだけではなく、その他の理由K例
えば塗布された被覆層中で加熱によって生じる対流の発
生や表面乾燥速度と内部乾燥速度の相異などが原因とな
って発生することも考えられている。
また、薄膜層は、基体の表面状態に大きく影響を受ける
ために1基体の表面はできる限り表面粗さの小さいもの
から選択する必要があり、必要以上に大きな表面粗さ面
をもつ基体を用いると、感光体の感度を低下させること
になる。
一方、低分子量有機光導電体又は有機光導電性ポリマー
に直接増感染料を含有させることによって、感度や感光
波長斌を改善する方法もよく知られた方法である。例え
ば、米国特許第3484237号公報に開示のポリ N
−ビニルカルバゾールと2.4.7− )ジニトロ−9
−フルオレノンの組合せ組成からなる組成物や米国特許
第3554745号公報に開示のトリフェニルアミンヤ
トリフェニルピラ、プリンとビリリウム系染料の組合せ
組成からなる組成物を電子写真感光体に用いる方法が挙
げられる。この電子写真感光体は、前述の電荷発生層の
如き薄膜形成の工程を必ずしも必要としない上、1つの
被覆層の形成工程で済むという利点を有しているにもか
かわらず、感度が実用土の点で十分なものではなく、し
かも電子写真特性のうち帯電−露光操作を繰シ返し実施
した際の電位の変動、##に暗部電位と明部電位の変動
が大きいため、長期に亘って安定した画儂を提供で断な
い欠点を有している。
本発明の目的は、前述の欠点を解消した電子写真感光体
に適した有機光導電性組成物を提供することKある。
本発明の別の目的は、良好な電子写真特性を有する電子
写真感光体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高感度特性、良好な暗減衰
特性と曳好な初期電位特性を有する電子写真感光体を提
供することにある。
本発明のかかる目的は、ピリリウム系染料とヒドラゾン
化合物を含有する有機光導電性組成物を特に電子写真感
光体の感光署に用いることによって達成される。
本発明の好ましい具体例では、適当なバインダー中にビ
リリウム系染料とヒドラゾン化合物を含有した被覆層を
□有する。ビリリウム系染料とヒドラゾン化合物を含有
する組成物からなる被覆層では、ビリリウム系染料は、
ヒドラゾン化合物(有機光導電体)の有効な増感染料と
して機能することができる。組成物中の増感染料は、一
般KO,0001〜30重量にの開会でフィルム形成組
成物中に含有することができ、好ましい含有量はo、o
os〜5.0重量%である。組成物中に含有するパイシ
ダーは、フィルム形成能を有する広範な樹脂から選択で
きる。具体的に使用できる樹脂としては、ポリスチレン
、スチレン−ブタジエンコホリマー、スチレ/−アクリ
ロニトリルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマ
ー、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアンド、ポリ
スルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコー
ル、ポリ;セタール、ポリ酢酸ビニル、ボ1)エステル
、ポリカーボネート、セルロース樹脂などを用いること
ができる。
本発明で用いるビリリウム系染料は、特に下記一般式(
1)〜(4)Kよって示すことができ、一般にピリリウ
ム塩、チアピリリウム塩、七しナピリリウム塩、べ/ゾ
ビリリウム塩、ベンゾチアピリリクム塩、ベンゾセレナ
ピリリウム塩、ナフトピリリウム塩、ナツトチアピリリ
ウム塩、ナフトセレナピリリウム塩などのピリリウム塩
系列の染料を包含する。
一般式 (1) 式中、塊、鳥、鳥、^および鳥は、各々(a)  水素
原子 (b)  アルキル基、特に炭素原子数1−15のアル
キル基:例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、t−ブチル、アミル、イソアミル、ヘキ
シル、オクチル、ノニル、ドデシル (C)  アルコキシ基:例えばメトキシ、ヱトキシ、
プロポキシ、ブトキシ、アミロキシ、ヘキソキシ、オク
トキシ (d)  アリール基;フェニル、α−ナフチル、β−
ナフチル (e)  置換アリール基ニトリル、キシリル、ビフェ
ニル、エチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフ
ェニル、アミルキシフェニル、ジメトキシフェニル、ジ
ェトキシフェニル、ヒドロキシフェニル、クロロフェニ
ル、ジクロロフェニル、フロモフェニル、ジブロモフェ
ニル、ニトロフェニル、ジエチルアミノフェニル、ジメ
チルアミノフェニル、ジエチルアミノフェニル (0スチリル基又は4−フェニル−1,3−ブタジェニ
ル基ニスチリル、4−フェニル−1,3−ブタジェニル (g)置換スチリル基又u 4−フェニル−1,3−ブ
タジェニル基;メトキシスチリル、ジメトキシスチリル
、エトキシスチリル、ジェトキシスチリル、ジエチルア
ミノスチリル、ジエチルアミノスチリル、4−(P−ジ
メチルアミノフェニル) −1,3−ブタジェニル、4
−(P−ジエチルアミノフェニル) −1,3−ブタジ
ェニル (h)  Fkと鵬ならびに八と鳥は、結合してペンゼ
/環を形成することができる。
(リ 置換又は未置換の複素環基:例えば、3−カルバ
ゾリル、9−メチル−3−カルバゾリル、9−エチル−
3−カルバゾリル、9−カルバゾリル Xは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表わし、ze
は、陰イオン例えばバークロレート、フルオロボレート
、アイオダイド、クロライド、プロプ1ド、サルフエー
・−ト、パーアイオダイド、P−トルエンスルフォネー
トなどを表わす。^およびには、水素原子、アルキル基
(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル
など)又はアリール基(例えば、フェニル、ナフチルな
ど)を示す。
mけ0,1又は2である。但し、mが2の時R,はそれ
ぞれ同一であってもよく又異なっていてもよい。
一般式(1)K示す代表的などIJ 17ウム系染料を
下記に示す。
l C鵞11曝 tC,H。
一般式(2)K示す代表的なビリリウム系染料は下記の
とおシである〇 化合物准     化合物例 (2) また、一般式(3)又は(4)で示されるピリ17ウム
系染料の代表例は、下記のとおりである。
CバQ 本発明の電子写真感光体は、ピリIJワム系染料をバイ
ンダー中に非晶質状態で含有させることができ、または
粒子状態で含有させることもできる。非晶質状態で含有
させる際に用いる有機溶媒としては、使用するバインダ
ーと下達のヒト2シン化合物の種類によって異なるが一
般にジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1、
1−ジクロルエタン、1.2−ジクロルエタン、1、1
.2−トリクロルエタン、クロルベンゼン、ブロモベン
ゼン、1.2−ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素類が好ましい。また、粒子状態でバインダー中に含
有させる際には、ノ(イングーとヒドラゾン化合物を溶
解する有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソ
プロパツールなどのアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、N、N
−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホ
キシド類、テトラヒドロフ2ン、ジオキサン、エチレン
グリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチルなどのエステル類、あるいはペンゼ
/、トルエン、キシレン、リフロインなどの芳香族類な
どを用いることができる。
本発明で用いるヒドラゾン化合物は、特に下記一般式(
5)または(6)で示される化合物が好ましい〇 一般式 式中、人は (a)  アリール基:フェニル、α−す7チル、β−
ナフチル、アントラリル、ピレニル (b)  置換アリール基:4−ジメチルアミノフェニ
ル、4−ジエチルアミノフェニル、4−ジエチルアミノ
フェニル、4−ジブチルアミノフェニル、4−ジベンジ
ルアミノフェニル、′ 4−ジエチルアミノフェニル、
4−メトキシフェニル、2−メトキシ−α−ナフチル、
4−メトキシ−α−ナフチル、2,4−ジメトキシフェ
ニル、2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル、4
−プ四モー9−アントラリル、4−ジメチルアミノ−9
−アントラリル (C)  複素環基ニジベンゾフラン、カルノ(ゾール
、インドール、チオフェン、フラン、ビロール、ピラゾ
ール、アクリジン、キサンチン、チオキサンチン、フェ
ノチアジン、ピリジン、フェノキサジン、ベンゾイミダ
ゾール、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、
ナフトチアゾ−化、オキサゾリン、オキサゾリン、ベン
ズオキサゾール、ナフトオキサゾール、1、3.4−オ
キサジアゾール、1.3.4−チアジアゾール、トリア
ゾール、キノリンなどの複素環から誘導した1価の複素
環基 (ψ 置換複素環基:前述(C)の複素環基にメチル、
エチル、プロピルなどのアルキル基、塩素、臭素などの
ハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プシポキシなどの
アルコキシ基、フェニル、トリル、キシリルなどのアリ
ール基、ベンジル、フェネチルなどのアラルキル基、ヒ
ドロキシ、カルボキシルなどの基や原子が1つ以上置換
した複素環基 為は、水素原子、アリール基(例えば、フェニル、ナフ
チルなど)または置換アリール基(例えば、4−ジメチ
ルアミノフェニル、4−ジエチルてミノフェニル、4−
ジメチルアミノフェニル、4−メトキシフェニル、4−
エトキシフェニル、2−メチルフェニル、2.4−シ、
J)キシフェニルなど)、アルキル基(例えば、メミル
、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル)、置換アルキ
ル基(例えば、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシ
プレビル、2−メトキシエチル、3−メトキシエチル、
2−シアノエチル、3−シアノプロピル、カルボキシメ
チル、2−カルボキシエチル、2−クロロエチル、3−
クロロプロピル)、アラルキル基(例えば、ベンジル、
フェネチル、3−フェニルプロピル、α−ナフチルメチ
ル、β−ナフチルメチル)又ハ置換ア2ルキル基(例え
ば、メトキシベンジル、エトキシベンジル、ヒドロキシ
ベンジル、クロ臣ベンジル、プ四モペンジル、メチルベ
ンジル、ジメチルベンジル、ジメチルアミノベンジル)
を示す。へ、鳥シよび八、は、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミルなどのアルキル基、フェニル、α−
ナフチル、β−ナフチkfkどのアリール基、トリル、
キシリル、エチルフェニル、メトキシフェニル、エトキ
シフェニル、ヒドロキシフェニルなどの置換アリール基
、ベンジル、フェネチルなどのアラルキル艦またはメト
キシベンジル、エトキシベンジル、ヒドロキシベンジル
、メチルベンジル、エチルベンジルなどの置換アラルキ
ル基を示す。諺は、0又Filである。
zFi、置換又は未置換の複素環(例えば、オキサゾー
ル、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、チアゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、キノ
リン、ピリジン、インドールなど)を完成するに必要な
原子群を示す。置換原子又は基としては、餉述0(d)
置換複素環基に置換しうる原子又は基を挙げることがで
きる。
本発明で用いうるヒドラゾン化合物の代表例を下記に列
挙する。
に) τ晶 中膜式(4)で示されるヒドラゾン化合物の代表例は下
記のとおシである。
樵 C−4 U鳩 これらのヒドラゾン化合物Fi1種又は2fl1以上組
合せて用いることができる。
本発明の感光体を製造する際の塗工は浸漬コーティング
法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング
法、ビードコーティング法、マイヤーパーコーティング
法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法
、カーテンコーティング法などのコーティング法を用い
て行なうことができる。乾燥は、室温における指触乾燥
後、加熱乾燥する方法が好ましい。加熱乾燥は、30℃
〜200℃の温度で5分〜2時間の範囲の時間で、静止
また送風下で行なうことができる。塗工によって形成さ
れる被覆層の乾燥前の膜厚は、10iクロン〜100ミ
クロン、好ましくは20ミクロン〜60ミクロンが適し
ている。
また、本発明の組成物は、導電層を有する基体の上に設
けられパる。導電層を有する基体としては、基体自体が
導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アルミニウム
合金、鋼、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン
、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金や白金な
どを用いることができ、その他忙アルミニウム、アルミ
ニウム合金、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム
−酸化錫合金などを真空蒸着法によって被膜形成された
層を有するプラスチック(例えばポリエチレン、ポリプ
ロビレ/、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、アクリル樹脂、ポリフッ化エチレンなど)、導電性
粒子(例えば、カーボンブラック、銀粒子など)を適当
なバインダーとともにプラスチックの上に被覆した基体
、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した基体や導電
性ポリマーを有するグラ、スナックなどを用いることが
できる。
導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−
アクリル酸コポリマー、ポリアミド(ナイロン6、ナイ
ロン66゜ナイロン610.共重合ナイロン、アルコキ
シメチル化ナイロンなど)、ポリウレタン、ゼラチン、
酸化アルミニウムなど忙よって形成できる。
下引層の膜厚は、0.ltクロン〜5ミクロン、好まし
くは0.5ミクロン〜3ミクロンが適当である。
本発明の光導電性組成物は、電子写真感光体の感光層ば
かりではなく、太陽電池や光センサーにも用いる仁とが
できる。
以下、本発明を実施例に従って説明する。
実施例1 アルミ板上に下記組成の塗布液を温調膜厚100ミクロ
ンで浸漬塗布した。
塗布液 ポリ〔エチレングリコール−CO−ビス(ヒドロキシエ
トキシフェニル)フロパンテレフタレート)     
          2.St前記例示/161のヒド
ラゾン    1.Of前記例示/%10のビIJ 1
7ウム塩  0.5Fジクロルメタン        
 3〇−次いで、常法岨乾燥して感光体を作成した。
この様廻して作成した電子写真感光体を川口電機■製靜
電複写紙試験装置ModetSP−428を用いてスタ
チック方式で一5KVでコロナ帯電し、暗所で10秒間
保持した後、照度5 luXで露光し帯電特性を調べた
帯電特性としては、表面電位(vO)と10秒間暗減衰
させた時の電位(Vl6)を%に減衰するに必要な露光
量(83A)を測定した。この結果を第1表に示す。
さらに1繰り返し使用した時の明部電位と暗部電位の変
動を測定するために、本実施例で作成した感光体を−5
,6hvのコロナ帯磁器、照度15’/uXを有する露
光光学系、現儂器、転写帯電器、除電露光光学系および
クリーナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに貼り
付けた。
この複写機は、シリンダーの駆動に伴い、転写紙上に画
像が得られる構成になっている。この複写機を用いて、
初期の明部電位(Vl、)と暗部電位(Vo)および5
000回使用した後の明部電位(Vx、)と暗部電位5
)を測定した。この結果を第2表に示す。
第  1  表 Vo  :  −530ボルト ■、。  :  −510ボルト E34  :  7,2/uxIlsee第  2  
表 (ボルト)(ボルト)(ボルト)(ボルト)1    
 −540    −10   −490    −4
5実施例2〜14 実施例1で用いたビIJ 17ウム塩に代えて、第3表
に示すピリリウム塩を用いたほかは、全〈実施例1と同
様の方法で電子写真感光体を作成した。
各感光体の帯電特性と耐久特性を実施例1と同様の方法
によって測定した。これらの結果を第4表に示す。
第  3  表 実施例      ビリリウム染料 2     化合物高(8)のピリリウム塩3    
 化合物A(11) 4     化合物4 (13) 5     化合物/16(19) 6     化合物4 (20) 7     化合物/%(28)    I8    
 化合物、%(29)    t9     化合物A
 (31)’ 10      化合物/l6(33)    ’11
      化合物置(あ)   r12      
化合物、46 (37)    t13      化
合物置(39)    ’14      化合物J4
6(40)第  4  表−(1) (ボルト)  (ボルト)   (/ux−sse)2
      −500    −470      9
.43      −550    −530    
  6.64      −560    −550 
     615      −480    −46
0     11.46      −490    
−460     10.57      −580 
   −560      5.48      −5
60    −540      6.99     
  540    −530      7.010 
     −560    −540      7.
511      −570    −550    
  8.912      −590    −570
      6513      −560    −
530      7.114      −580 
   −550      7.8第  4  表−(
2) (ボルト)   (ボルト)   (ボルト)   (
ボルト)2     −.510    −10   
 −530   −503     −570    
−10    −520   −454     −5
70    −10    −510   −505 
    −490    −15    −440  
 −656     −4*’o     −10−5
20−607−590−15−530−45 8−570−15−510−50 g      −540−10−480−4510−5
70−10−510−50 11−580−10−590−55 12−600−15−540−50 13−560−15−510−60 14−590−10−530−55 実施例15〜54 前記実施例1の感光体を作成した時に用いたヒドラゾン
化合物に代え、第7表に示すとドラシン化合物を用いた
なかは、全く実施例1と同様の方法で感光体を作成した
これらの感光体の帯電特性と耐久特性を実施第  $ 
 表−(1) (ボルト)  (ボルト)   (/ux*5ec)1
5  4(2)    −550−5207,016、
、%(3)    −520−5008,6174(4
)    −580−5605,818腐(5)   
 −580−5905719/%(6)    −57
0’−560  5.820  腐(7)    −5
60−5706,121腐(8)    −550−5
405,9224(9)    −500−4809,
4234(1G)  ’   −520−5008,8
24腐(11)    −570−5606,125腐
(12)    −540−5108626A(13)
     −520−5008,0274(14)  
   −530−5007,5284(15)    
 −550−5407,029/%(16)     
−560−5407,930A(17)     −5
30−5158,2314(18)     −580
−5605,632A(19)     −560−5
505,9334(20)     −570−550
8,634准(21)    −540−520&73
5   4(22)     −560−5408,0
364(23)     −580−5706,637
/%(24)     −550−5307,2384
(25)     −500−47010,1394(
26)     −510−49010,5404(2
7)     −560−5309,1414(2g)
     −520−5108,742腐(29)  
   −540−5107,643/l6(30)  
   −530−5108,0447%(31)   
  −560−5507,045ム(32)     
−540−5106,646/%(33)     −
580−5705,047A(34)     −56
0−5307,9484(35)     −590−
5607,249腐(36)     −520−49
09,250A(37)     −550−5106
,351腐(3B)     −589−560605
24(39)     −560−5597,2534
(4G)     −550−5208154/l6(
4t>     −5to   −4908,7第  
i 表−(2) (ボルト)(ボルト)   (ボルト)(ボルト)15
     −560   −10    −510  
  −5016     −530   −10   
 −470    −5517     −590  
 710    −570    −3018    
 −580   −10    −560    −3
019     −590   −1!     −5
60−3520−570−10−550−30 2!1     −560   −15    −54
0    −3022     −520   −10
    −530    −5523     −54
0   −Is     −500−5024−590
−1s     −57o     −3025−54
0−10−500−55 26−530−15−480−35 27−550−10−540−35

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ピリリウム系染料とヒドラゾン化合物を含有することを
    特徴とする光導電性組成物。
JP2778182A 1982-02-23 1982-02-23 光導電性組成物 Pending JPS58144833A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5214164A (en) * 1988-12-20 1993-05-25 Herbert Kubler Cyanine dyes

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54150128A (en) * 1978-05-17 1979-11-26 Mitsubishi Chem Ind Electrophotographic photosensitive member

Patent Citations (1)

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