JPS58144361A - Preparation of urethane - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prepare the titled compound in high yield, by reacting a primary amine or secondary amine with carbon monoxide and an organic hydroxyl compound in the presence of an oxidizing agent using a catalyst system comprising a platinum group metal and an organic halide. CONSTITUTION:A urethane is prepared by reacting a primary amine (e.g. NH3) or a secondary amine (e.g. dimethylamine) with carbon monoxide and an organic hydroxyl compound (e.g. mono- or polyhydric alcohol) in the presence of an oxidizing agent (e.g. molecular oxygen, organic nitro compound, etc.) using a catalyst system composed of (A) a platinum group metal or a compound containing platinum group element and (B) at least one organic halide of formula R(X)m (R is m-valent organic group; X is halogen; m>=1) (e.g. CH2I2). The amount of the organic halide is 0.001-10,000 moles per 1 mole of the metallic element in the component (A).

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタンの製造方法、さらに詳しくは酸化剤の
存在下に１級アミン又は２級アミンを一酸化炭素及び有
機ヒドロキシル化合物と反応させて蒙化的にカルｆニル
化するととＫよってウレタンを製造する方法に関するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing urethane, and more particularly, to reacting a primary amine or a secondary amine with carbon monoxide and an organic hydroxyl compound in the presence of an oxidizing agent to produce urethane. This invention relates to a method for producing urethane using K.

ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いられる重ｌ
Ｉ表化合物であシ、最近ではホスゲンを使用しないイソ
シアナー）Ｉｔ麺製造原料として、その安価な製造方法
が要望されている。、従来、−酸化縦索を用いるウレタ
ン化合物の製波として、主に２方法が提案されている。Urethanes are heavy urethanes used in carbamate pesticides, etc.
Recently, there has been a demand for an inexpensive production method for the compounds listed in Table I, which are isocyaners that do not use phosgene, as raw materials for producing noodles. Conventionally, two main methods have been proposed for making waves of urethane compounds using -oxidized longitudinal cables.

すなわち、１つの方法はアルコール類の存在下、ニトロ
化合物を還元的にウレタン化する方法であＬ例えばニド
ｐベンゼンの場合は次のような式で表わされる。That is, one method is to reductively urethanize a nitro compound in the presence of an alcohol. For example, in the case of nido-pbenzene, it is represented by the following formula.

しかしながらとの反応においては、ニトロベン９フ１モ
ル当力、−酸化炭素は３モル必要であ択そのうちの２モ
ルの一酸化炭素は無価値な二酸化炭素Ｋｆｉるので、−
酸化炭素は使用量のハしか有効に利用されないという欠
点があ夛、シかもこＯ反応を連続的に行うには、−酸化
炭素と二酸化炭素との混合ガスから二酸化炭素を分離せ
ねばならず、このことも工業的に実施する上において欠
点となっている。However, in the reaction with 1 mole of nitrobene 9F, 3 moles of -carbon oxide are required, of which 2 moles of carbon monoxide are worthless carbon dioxide Kfi, so -
Carbon oxide has the disadvantage that only the amount used can be used effectively, but in order to carry out the Shikamoko O reaction continuously, carbon dioxide must be separated from the mixed gas of carbon oxide and carbon dioxide. This is also a drawback in industrial implementation.

他の１つの方法は酸素又は有機ニトロ化合物などの酸化
剤の存在下、１級アミノ化合物に一酸化炭素及びアルコ
ールを反応させ、酸化的忙ウレタン化する方法であって
、この方法は、前記の方法に比べて一酸化炭素は有効に
利用されており、よ〕好ましい方法といえる。しかし、
助触媒として塩化鋼、塩化鉄、オキシ塩化鉄、塩化バナ
ジウム。Another method is to react a primary amino compound with carbon monoxide and alcohol in the presence of an oxidizing agent such as oxygen or an organic nitro compound to oxidatively convert it into a urethane. Compared to other methods, carbon monoxide is used more effectively and can be said to be a more preferable method. but,
Chlorinated steel, iron chloride, iron oxychloride, vanadium chloride as promoters.

オキシ塩化パナジクムなど、ルイス酸であってしかも反
応系においてレドックス反応を行いうる元素の塩化物を
反応系中に溶解させておく必要があ夛（特！ｌ＠昭５８
−１！０５５１号公報、特開昭５５−１２４７５０号公
報）　溶解したこれらの塩化物は反応容器や配管、パル
プなどの金属材料に対する腐食性が大きく、ｊのため高
価な金属材料を使用しなければならないという設備上の
問題がある。さらに芳香族ウレタンを製造する場合には
溶解したこれらの塩化物を芳香族ウレタンあるいは反応
副生物であるジアリール尿素のような高沸点生成物から
分離。It is necessary to dissolve the chloride of an element such as panadicum oxychloride, which is a Lewis acid and can undergo a redox reaction in the reaction system (Special! l @ 1977)
(No. 1!0551, Japanese Unexamined Patent Publication No. 55-124750) These dissolved chlorides are highly corrosive to metal materials such as reaction vessels, piping, and pulp, and therefore expensive metal materials must be used. There is a problem with the equipment. Furthermore, in the production of aromatic urethanes, these dissolved chlorides are separated from aromatic urethanes or high-boiling products such as diarylureas, which are reaction by-products.

回収するためには、はん雑な操作と多大の費用を要する
という欠点があるばかシでなく、これらの助触媒は、レ
ドックス反応によって還元された状態において生成する
塩化水素が未反応アミ／の塩酸塩となるために反応系で
の再酸化によっても元の塩化物に完全には戻らず、した
がって回収された時には部分的に還元されたものも存在
するため、反応を繰シ返し行う場合！（は、これらの助
触媒も再調製しなければならないという欠点がある。These cocatalysts do not have the disadvantage of requiring complicated operations and a large amount of cost to recover, but these cocatalysts can be used to recover unreacted amines/hydrogen chloride produced in a reduced state by redox reaction. Because it becomes a hydrochloride, it does not completely return to the original chloride even by reoxidation in the reaction system, so when it is recovered, some partially reduced chloride exists, so if the reaction is repeated! (has the disadvantage that these cocatalysts also have to be re-prepared.

本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、１級アミン
又は２級アミンを酸化的にウレタン化する方法について
鋭意研究を重ねた結果、これらの欠点の主要原因となっ
ているルイス酸やレドックス反応を行う元素の塩化物な
どを用いないで、接触的に反応を進行させうるまったく
新しい触媒系を見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。In order to overcome these drawbacks, the present inventors have conducted extensive research on methods for oxidatively converting primary amines or secondary amines into urethanes. We have discovered a completely new catalyst system that allows the reaction to proceed catalytically without using chlorides of elements that perform redox reactions, and based on this knowledge, we have completed the present invention.

すなわち１本発明は、酸化剤の存在下、１級アミン又は
２級アミンに一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物を
反応させてウレタンを製造するに当り、（ａ）白金族金
属及び白金族元素を含む化合物の中から選ばれた少なく
とも１種と、（ｂ）有機ハロゲン化物の中から選ばれた
少なくとも１種とから成る触媒系を用いることを特徴と
するウレタンの製造方法を提供するものである。That is, in the present invention, in producing urethane by reacting a primary amine or a secondary amine with carbon monoxide and an organic hydroxyl compound in the presence of an oxidizing agent, (a) containing a platinum group metal and a platinum group element; The present invention provides a method for producing urethane, characterized in that it uses a catalyst system comprising at least one type selected from compounds and (b) at least one type selected from organic halides.

このように１本発明の大きな特徴は、白金族金属及び白
金族元素を含む化合物の中から選ばれた少なくとも１種
と、有機ハロゲン化物の中から選ばれた少なくとも１種
とを組合わせた触媒系を用いることＫあって、この触媒
系を用いることＫよって１級アミン又は２級アミンから
選択性よく、かつ高収率でウレタンが得られることにあ
る。As described above, a major feature of the present invention is that a catalyst is a combination of at least one selected from platinum group metals and compounds containing platinum group elements, and at least one selected from organic halides. By using this catalyst system, urethane can be obtained with good selectivity and high yield from primary amines or secondary amines.

このような事実は今までまったく知られていなかった実
に驚くべきことであって、前記の先行技術（特開昭５５
−１２０５５１号公報、特開昭５５−１２４７５０号公
報）からもまったく予想できなかったことである。すな
わち、この先行技術においては白金族化合物を主触媒と
し１反応系においてレドックス反応を行いうる元素の塩
化物を助触媒とする触媒系、例えば代表的なものとして
実施例にみられるような塩化パラジウムに塩化第二鉄、
あるいはオキシ塩化鉄のような３価の鉄を組合わせた触
媒系を用いている。このような系においては２価のパラ
ジウムが反応に開与しておシ１反応の進行とともに還元
されて０価のパラジウムとなり、これが３　価（７）鉄
によって再酸化されて２価のパラジウムに戻ると同時に
３＠の鉄は還元されて［卿鉄となル、さらＫこの２価の
鉄が酸化剤によって再酸化されて３価の鉄に戻るといっ
た、いわゆるワラカー反応型の触媒サイクルによって主
生成物であるウレタンを与えているものと考えられる。This is a truly surprising fact that was completely unknown until now, and is based on the prior art (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 55-197).
120551, JP-A-55-124750). That is, in this prior art, a catalyst system in which a platinum group compound is used as a main catalyst and a chloride of an element capable of performing a redox reaction in one reaction system is used as a co-catalyst, such as palladium chloride as a typical example, is used. ferric chloride,
Alternatively, a catalyst system combining trivalent iron such as iron oxychloride is used. In such a system, divalent palladium participates in the reaction, and as the reaction progresses, it is reduced to zero-valent palladium, which is reoxidized by trivalent (7) iron to divalent palladium. At the same time as it returns, the 3@ iron is reduced to ferrous iron, and then the divalent iron is reoxidized by an oxidizing agent and returns to trivalent iron, which is the so-called Waraker reaction type catalytic cycle. It is thought that the product, urethane, is provided.

このように先行技術の方法では１反応系においてレドッ
クス作用を有する元素の塩化物が主触媒の再酸化剤とし
て必須であることが示されている。As described above, it has been shown that in the prior art method, a chloride of an element having a redox action is essential as a reoxidizing agent for the main catalyst in one reaction system.

このような機能を有する元素としては、周期律表の１Ｉ
ａｘＶａ族及び！ｂ〜■ｂ族の元素の中から選ばれたレ
ドックス反応を受けることのてきるものであって、具体
的Ｋｔ′ｉ銅、亜鉛、水銀、タリウム。Elements with such functions include 1I of the periodic table.
axVa tribe and! An element capable of undergoing a redox reaction selected from the elements of group b to b, specifically Kt'i copper, zinc, mercury, and thallium.

スズ、チタン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バナジウ
ム、クロム、モリブデン、タングステン。Tin, titanium, arsenic, antimony, bismuth, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten.

ｉンガ／、鉄、コバルト、ニッケルなどが挙げられてお
シ、その中で銅、バナジウム、マンガン及び鉄のみが実
施例に記載されているに過ぎない。Among them, only copper, vanadium, manganese and iron are mentioned in the examples.

これに対して本発明方法は、有機ハロゲン化物を用いる
ものであって、これらの化合物は全く金属成分を含んで
いない。In contrast, the method of the present invention uses organic halides, and these compounds do not contain any metal components.

従って本発明の反応は先行技術に記載されている反応と
は全く異なる反応機構で進行しているものと推定される
。Therefore, it is presumed that the reaction of the present invention proceeds by a completely different reaction mechanism from the reactions described in the prior art.

本発明の方法で用いられる有機ハロゲン化物が。The organic halide used in the method of the present invention.

本反応においてどのような機構で作用しているかは明ら
かでないが、白金族金属や白金族元素を含む化合物と組
合わせた場合、アミノ化合物の酸化的ウレタン化反応の
触媒成分として重要な作用をしていること＃ｉ明らかで
ある。すなわち、有機ハロゲン化物のみを用いた場合１
本反応のウレタン化反応は、実質上まったく進行しない
し、また白金族金属又は白金族元素を含む化合物のみを
用い九場合でも１本反応の条件下ではウレタン化反応は
ほとんど進行し表いか、あるいは進行しても少量のウレ
タンを与えるに過ぎず、特罠金属状態の白金族元素のみ
を用いた場合は、ウレタンはほとんど得られ表い。例え
ば、パラジウムは本反応に対して有効な触媒成分の１つ
であるが、０価の金属パラジウムであるパラジウム黒の
みでは本反応は実質的にほとんど進行しない。しかし、
これに有機ハロゲン化物１例えば有機ヨウ化物を加える
と、触媒的にウレタンが得られるようになる。Although it is not clear what mechanism acts in this reaction, when combined with platinum group metals or compounds containing platinum group elements, it plays an important role as a catalyst component in the oxidative urethanization reaction of amino compounds. It is clear that #i That is, when using only organic halides 1
The urethanization reaction in this reaction does not substantially proceed at all, and even if only a platinum group metal or a compound containing a platinum group element is used, the urethanization reaction will hardly proceed at all under conditions of one reaction. Even if the process progresses, only a small amount of urethane is provided; if only platinum group elements in the special trap metal state are used, almost no urethane is obtained. For example, palladium is one of the effective catalyst components for this reaction, but the reaction hardly progresses if only palladium black, which is zero-valent metal palladium, is used alone. but,
When an organic halide such as an organic iodide is added to this, urethane can be obtained catalytically.

このように本発明方法においては、金属状態の固体の白
金族化合物をも触媒成分の１つとして用いることかで′
１．このことは高価外白金族化合物を反応系からろ過な
どの簡単な方法で分離２回収しうることを示しており、
工業的に有利である。In this way, in the method of the present invention, a solid platinum group compound in a metallic state can also be used as one of the catalyst components.
1. This shows that high-value platinum group compounds can be separated and recovered from the reaction system by simple methods such as filtration.
Industrially advantageous.

また有機ハロゲン化物は、前記の先行技術において用い
られているような重金属類の塩化物とは異な〕分離、回
収が容易であって、生成物中に汚染物質として混入しな
いことも本発明の大きな特徴の１つである。Another major advantage of the present invention is that organic halides are easy to separate and recover (unlike heavy metal chlorides used in the prior art) and do not mix into products as contaminants. This is one of its characteristics.

本発明方法において用いられる白金族金属及び白金族元
素を含む化合物については、成分としてパラジウム、ロ
ジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウムな
どの白金族元素から選ばれた少なくとも１ｍを含むもの
であれば特に制限はなく、これらの７ｃ素が金属状態で
あって本よいし、化合物を形成する成分であってもよい
。まｆｉｃｌこれらの触媒成分は活性炭、グラファイト
、シリカ、アル２す、シリカ−アル々す、シリカ−チタ
ニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、アスベスト、ベントナイト、ケインウ土、ポリ
マー、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキｚ９−シー
プ、ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどＯ担体に担持
されたものであってもよい。The platinum group metals and platinum group element-containing compounds used in the method of the present invention are particularly suitable if they contain at least 1 m selected from platinum group elements such as palladium, rhodium, platinum, ruthenium, iridium, and osmium. There is no limitation, and these 7c elements may be in a metallic state, or may be a component forming a compound. These catalyst components include activated carbon, graphite, silica, Al2S, silica-Al3S, silica-titania, titania, zirconia, barium sulfate, calcium carbonate, asbestos, bentonite, cane earth, polymers, ion exchange resins, It may be supported on an O carrier such as zeolite, Molex Z9-Sheep, magnesium silicate, or magnesia.

金属状態の白金族元素として、例えにパラジウム、ロジ
ウム、白金、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムな
どの金属、これらの金属熱、これらの金属イオンを含む
触媒成分を前記のような担体に担持したのち、水素やホ
ルムアルデヒドで還元処理したもの、及びこれらの金属
を含む合金あるいは金属間化合物などが用いられる。ま
た、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであってもよいし、他の元素、例えけセレン、
テルル、イオウ、アンチ・モン、ビスマス、銅、銀、金
、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、
水銀、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タングステ
ンなどを含むものであつてもよい。Examples of platinum group elements in the metallic state include metals such as palladium, rhodium, platinum, ruthenium, iridium, and osmium, the heat of these metals, and catalyst components containing these metal ions on the above-mentioned carrier, and then hydrogen or formaldehyde, and alloys or intermetallic compounds containing these metals are used. Furthermore, the alloy or intermetallic compound may be one of these platinum group metals, or may be one of these platinum group metals, or may contain other elements such as selenium,
Tellurium, sulfur, antimony, bismuth, copper, silver, gold, zinc, tin, vanadium, iron, cobalt, nickel,
It may contain mercury, lead, thallium, chromium, molybdenum, tungsten, etc.

一方、白金族元素を含む化合物としては、例えばハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無
機塩類；酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸坩などの有機酸塩類
；シアン化物類：水酸化物類：酸化物類：硫化物類−二
トロ基、シアノ基、ハロゲン、シュウ酸イオンたどのア
ニオンを含む金属酸塩及びアンモニア、アンン類、ホス
フィン類、−ｅ化炭素キレート配位子などを含む塩又は
錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子又は　有機基
を有する有機金属化合物類などがあけられる。On the other hand, examples of compounds containing platinum group elements include inorganic salts such as halides, sulfates, nitrates, phosphates, and borates; organic acid salts such as acetates, oxalates, and formates; and cyanides. : Hydroxides: Oxides: Sulfides - metal acid salts containing anions such as ditro groups, cyano groups, halogens, oxalate ions, etc., and ammonia, ammoniums, phosphines, -e carbon chelate coordination Complex compounds of metals, such as salts or complexes containing molecules; organometallic compounds having organic ligands or organic groups, etc.

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロジウム若
しくはその両方を含むものが特に好ましく、このような
ものとしては、例えばＰｄ黒；Ｐｄ−Ｃ５Ｐｄ−Ａｌ２
Ｏ，、Ｐｄ　５ｉｆｔ、Ｐｄ−Ｔｉ０１　、　Ｐｄ　−
ＺｒＯｌ、Ｐｄ−ＢａＳＯ４、Ｐｄ−ＣａＣＯ３、Ｐｄ
−アメペスト、Ｐｄ−ゼオライト、Ｐｄ−モレキュラー
ジニブ表どの担持パラジウム触媒類：　Ｐｄ　−Ｐｂ　
ＳＰｄ　−８ｅ　、　Ｐｄ　−Ｔｅ　ＳＰｄ−Ｈｇ　、
　Ｐｄ　−ＴＩ　、　Ｐｄ　−Ｐ　ＳＰｄ　−Ｃｕ　、
　Ｐｄ−絃、Ｐｄ−Ｆｅ　、　Ｐｄ−Ｃｏ　、　Ｐｄ　
−Ｎｉ　５Ｐｄ−Ｒｈなどの合金又は金属間化合物類：
及びこれらの合金又は金属間化合物を前記のような担体
に担持したもの：　ＰｄＣ１，、ＰｄＢｒ１、ＰｄＩ、
、Ｐｄ　（ＮＯｓ）＊、ＰｄＳＯ４などの無機塩類：　
Ｐｄ　（ＯＣＯＣＨｍ　）いシュク酸パラジウムなどの
有機酸塩類：　Ｐｄ　（ＣＮ）ｓ　：　ＰｄＯ：　Ｐｄ
Ｓ　：　Ｍｚ　［：ＰｄＸ４：］、Ｍ２［ＰｄＸ５）で
表わされるパラジウム酸基類（Ｍはアルカダ金属、アン
モニウムイオン、ニトロ基、シアノ基を表わし、Ｘはハ
ロゲンを表わす。）；（Ｐｄ　（ＮＨｓ）ｉ）Ｘイ（Ｐ
ｄ　（ｏｎ　）ｚ）　Ｘｓ　　などのパラジウムのアン
ミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味をもち、ｏｎはｘ’ｙ
−ｖ：ｙジアミンを表わす）　：　ＰｄＣｔ、（ＰｈＣ
Ｎ）、、ＰｄＣ４（ｐ昭）ｓ、ｐａ（ｃｏ）（ｐｕ：）
、、Ｐｄ（ＰＰｈｓ）、、ＰｄＣｔ（Ｒ”）　（ＰＰｈ
ｓ）ｓ、Ｐｄ　（ＣｓＨａ　）　（ＰＰｈｓ　）ｚ　、
Ｐｄ（Ｃｓ）（ｉ）ｚなどの錯化合物又紘有機金属化合
物類（Ｒ１はアルキル又はアリール基を表わす）　：Ｐ
ｄ（ａｃａｃ）１　ｆｋどのキレート配位子が配位した
錯化合物類；Ｒｈ黒：Ｐｄと同様な担持ロジクム触＃＆
類：Ｐｄと同様なＲｈ合金又は金属間化合物類及びこれ
らを担体したもの；　ＲｈＣ４及び水和物、ＲｈＢｒ１
及び水和物、ＲｈＩ。Among these catalyst components, those containing palladium or rhodium or both are particularly preferred, such as Pd black; Pd-C5Pd-Al2
O,, Pd5ift, Pd-Ti01, Pd-
ZrOl, Pd-BaSO4, Pd-CaCO3, Pd
- Supported palladium catalysts such as Amepest, Pd-zeolite, Pd-Molecular Ginib: Pd -Pb
SPd-8e, Pd-Te SPd-Hg,
Pd-TI, Pd-PSPd-Cu,
Pd-string, Pd-Fe, Pd-Co, Pd
-Alloys or intermetallic compounds such as Ni 5Pd-Rh:
and alloys or intermetallic compounds thereof supported on the above carriers: PdC1, PdBr1, PdI,
Inorganic salts such as , Pd (NOs) *, PdSO4:
Organic acid salts such as Pd (OCOCHm) and palladium succinate: Pd (CN)s: PdO: Pd
S: Mz [:PdX4:], palladium acid groups represented by M2[PdX5) (M represents an alkada metal, ammonium ion, nitro group, cyano group, X represents a halogen); (Pd (NHs) i)Xi(P
Ammine complexes of palladium such as d (on)z) Xs (X has the same meaning as above, on is x'y
-v: represents y diamine): PdCt, (PhC
N),,PdC4(p昭)s,pa(co)(pu:)
,,Pd(PPhs),,PdCt(R”)(PPh
s)s, Pd (CsHa) (PPhs)z,
Complex compounds such as Pd(Cs)(i)z or organometallic compounds (R1 represents an alkyl or aryl group): P
d(acac)1 fk Complex compounds coordinated with any chelate ligand; Rh black: Supported rhodicum catalyst similar to Pd
Class: Rh alloys or intermetallic compounds similar to Pd and their carriers; RhC4 and hydrates, RhBr1
and hydrate, RhI.

及び水和物、Ｒｈｚ　（８０４）Ｉ及び水和物などの無
機塩類：　Ｒｈ、　（ＯＣＯＣＨ，）、　：　Ｒｈ、Ｏ
ｌ、Ｒｈ０２　：　Ｈｇ　（ＲｈＸ６　）及び水和物（
Ｍ、Ｘは前記と同じ意味を４つ）：（Ｒｈ　（Ｎｕｓ）
ｓ）Ｘｓ、（Ｒｈ（ａｎ）ｓ）Ｘｓ　などのロジウムの
アンミン錯体類：　Ｒｈ４　（ＣＯ）１＠、Ｒｈ５（Ｃ
ｏ）ｔｓなどのロジウムカルボニルクラスター類：　（
ＲｈＣｔ（ＣＯ）＊　）雪Ｒｈｃｔｓ＜ｐＲ：＞、、Ｒ
ｈＣ２（ＰＰｈ、）、、ＲｈＸ（ＣＯ）、Ｌ、　（Ｘは
前記と同じ意味をもち、Ｌは有機リン化合物及び有機ヒ
素化合物からなる配位子である）、ＲｈＨ（ＣＯ）　（
ＰＰｈｓ　）ｓなどの錯化合物又は有機金属化合物類が
あけられる。and hydrates, Rhz (804)I and inorganic salts such as hydrates: Rh, (OCOCH,), : Rh, O
l, Rh02: Hg (RhX6) and hydrate (
M, X have the same meaning as above): (Rh (Nus)
Rhodium ammine complexes such as s)Xs, (Rh(an)s)Xs: Rh4(CO)1@, Rh5(C
o) Rhodium carbonyl clusters such as ts: (
RhCt(CO)*) Snow Rhcts<pR:>,,R
hC2(PPh, ), RhX(CO), L, (X has the same meaning as above, L is a ligand consisting of an organic phosphorus compound and an organic arsenic compound), RhH(CO) (
Complex compounds or organometallic compounds such as PPhs)s can be used.

本発明においては、これらの白金族金属又は白金族元素
を含む化合物を１種だけ用いてもよいし、また２種以上
混合して用いてもよく、その使用量については特に制限
はないが、通常白金族元素を含む成分が１級アミン又は
２級アミンに対して、０．０００１〜５０モル−〇範囲
であるのが望ましい。In the present invention, only one type of these platinum group metals or compounds containing platinum group elements may be used, or two or more types may be used as a mixture, and there is no particular restriction on the amount used. Usually, it is desirable that the component containing the platinum group element is in the range of 0.0001 to 50 moles based on the primary amine or secondary amine.

また、本発明方法において用いられる有機ノ・エタン化
物とは一般式（Ｉ） Ｒ（Ｘ）ｍ　　　　・・・・・・・・・　（Ｉ）で表わ
される有機化合物である。ここで只はｍ価の有機基を、
Ｘは前記の通抄、Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ、　　Ｉから選ばれ九
ハロゲンを表わし、ｍは１以上の整数を意味する。式（
Ｉ）においてｍが２以上の場合Ｘ社２種以上の異なるハ
ロゲン種であってもよい。Furthermore, the organic ethanide used in the method of the present invention is an organic compound represented by the general formula (I) R(X)m (I). Here, only m-valent organic group,
X represents a halogen selected from the above-mentioned list, F, C1, Br, and I, and m represents an integer of 1 or more. formula(
In I), when m is 2 or more, Company X may use two or more different halogen species.

ｔた式（Ｉ）においてハロゲンＸは炭素以外のへテロ原
子、例えば窒素、リン、酸素、イオウ、セレンなどと結
合しているものであってもよい。In formula (I), halogen X may be bonded to a heteroatom other than carbon, such as nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium, etc.

このように本発明の方法ではハロゲンを有する通常の有
機化合物であればどのようなもので４使用でき、例えば
脂肪液ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物、脂環族ハロ
ゲン化物、芳香脂肪族ハロゲン化物、複素環式ハロゲン
化物などが用いられる。さらにはこれらの有機基線種々
の置換基、例えばニトロ基、低級アルキル基、シアノ基
、アルコキシ基、アリーロキシ基、芳香族基、スルホキ
シド基、スルホン基、カルボニル基、エステル差、アミ
ド基などを含んでいてもよいし、不飽和基を有するもの
でもよい。As described above, any conventional organic compound having a halogen can be used in the method of the present invention, such as fatty liquid halides, aromatic halides, alicyclic halides, araliphatic halides, Heterocyclic halides and the like are used. Furthermore, these organic baselines contain various substituents, such as nitro groups, lower alkyl groups, cyano groups, alkoxy groups, aryloxy groups, aromatic groups, sulfoxide groups, sulfone groups, carbonyl groups, ester differences, and amide groups. It may have an unsaturated group, or it may have an unsaturated group.

このような有機ハロゲン化物としては例えば、ハロゲン
化メチル、ハロゲン化メチル、ハロゲン化プロピル（各
異性体）、ハロゲン化ブチル（各異性体）、ハロゲン化
アリル（各異性体）、ハロゲン化ヘキシル（各異性体）
、ハロゲン化オクチル（各異性体）、ハロゲン化パーフ
ルオロヘキシル（各Ｊｌ性体）、ハロゲン化バーフルオ
ロヘプチル（各異性体）、ハロゲン化アリル、ハロゲン
化アリル、ハロゲン化ブチルン、ハロホルム、テトラハ
ロゲンメタン、ハロゲン化アルキリデン、ジハロゲン化
エタン（各異性体）、トリハロゲン化エタン（各異性体
）、テトラハロゲン化エタン、ジハロゲン化ブタン（各
異性体）、ジハロゲン化ヘキサン（各異性体）、ジハロ
エチレン（各異性体）等の脂肪族モノ及びポリハロゲン
化物類；ハロゲンベンゼン、ジハロゲンベンゼン（各Ｊ
ｊ性柱体、トリハロゲンベンゼン（各異性体）、テトラ
ハロゲンベンゼン（各異性体）、ヘキサハロゲンベンゼ
ン、ハロゲンナフタリン、ジハロゲンナフタリン（各異
性体）、ハロゲンピリジン（各異性体）、ハロゲントル
エン（各異性体）、ハロゲンエチルベンゼン（各異性体
）、フェニルヨードジクロリド、ヨートンベンゼン、ヨ
ードキシベンゼン等の芳香族モノ及びボリハμゲン化物
類；ハエタン化シク田ヘキサン、ハロゲン化シクロブタ
ン等の脂環族ハロケン化物ａ　：ハロゲン化ベンジル、
ハロゲン化フェネチル等の芳香脂肪族ハロゲン化物類；
ハロゲン化物ラ／、ハロゲン化テトラヒドロフラン、ハ
ロゲン化チオフェン、ハロゲン化イミダゾール、ハロゲ
ン化ピペリジン等の複素環式ハロゲン化物１［：ハロゲ
ン化アセチル、ハロゲン化ヘンソイル等の酸ハロゲン化
物１ｉ：Ｎ−）へログ／コハク酸イミド、Ｎ−ハロゲン
アルキルアミン、Ｎ−ハロゲンアセトアミド、Ｎ−ハロ
ゲンアセトアミド等のＮ−ハロゲン化物類などが好まし
く用いられる。Examples of such organic halides include methyl halide, methyl halide, propyl halide (each isomer), butyl halide (each isomer), allyl halide (each isomer), and hexyl halide (each isomer). isomer)
, octyl halide (each isomer), perfluorohexyl halide (each Jl isomer), perfluoroheptyl halide (each isomer), allyl halide, allyl halide, butyrun halide, haloform, tetrahalogenmethane , halogenated alkylidene, dihalogenated ethane (each isomer), trihalogenated ethane (each isomer), tetrahalogenated ethane, dihalogenated butane (each isomer), dihalogenated hexane (each isomer), dihaloethylene (each aliphatic mono- and polyhalides such as isomers); halogenbenzenes, dihalogenbenzenes (each J
J columnar, trihalogenbenzene (each isomer), tetrahalogenbenzene (each isomer), hexahalogenbenzene, halogennaphthalene, dihalogennaphthalene (each isomer), halogenpyridine (each isomer), halogentoluene (each isomers), halogenated ethylbenzene (each isomer), aromatic mono- and polyhalides such as phenyl iodo dichloride, iotonbenzene, iodoxybenzene; alicyclic halokenes such as halogenated hexane, halogenated cyclobutane, etc. Compound a: benzyl halide,
Aroaliphatic halides such as phenethyl halides;
halogenated halides, heterocyclic halides such as halogenated tetrahydrofuran, halogenated thiophene, halogenated imidazole, and halogenated piperidine 1 [: acid halides such as halogenated acetyl and halogenated hensoil 1i: N-) log/ N-halides such as succinimide, N-halogenalkylamine, N-halogenacetamide, and N-halogenacetamide are preferably used.

このような有機ハロゲン化物の中で、有機臭化物、有機
ヨウ化物が好ましく、特に好ましいのは有機ヨウ化物で
ある。Among such organic halides, organic bromides and organic iodides are preferred, and organic iodides are particularly preferred.

本発明で用いられる有機ハロゲン化物の量については、
特に制限はないが、使用される白金族元素を含む成分の
中の金属元素の景に対して、通常０．００１〜ｉｏ、ｏ
＠ｏ倍モルの範囲で使用されるのが好ましい。Regarding the amount of organic halide used in the present invention,
Although there is no particular restriction, it is usually 0.001 to io,
It is preferable to use it in the range of @o times the mole.

本発明の原料として用いられる１級アミン又は２級アミ
ンと拡次式 ％式％ で表わされるようなアミン基を１分子中に少くとも１つ
含む化合物のことである。こむでＮに連なる１本又は２
本の線は、窒素原子と他の原子又は基との結合手を表わ
しており、このような原子又は基としては水素、ハロゲ
ン、アルカリ金属、ヒドロキシル基、アミノ基、脂肪族
基、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族基、複素環式基な
どがある。It refers to a compound containing at least one amine group in one molecule as expressed by the expanded formula % with the primary amine or secondary amine used as a raw material in the present invention. 1 or 2 lines connected to N in a row
The main line represents a bond between a nitrogen atom and another atom or group, and examples of such atoms or groups include hydrogen, halogen, alkali metal, hydroxyl group, amino group, aliphatic group, and alicyclic group. group, aromatic group, araliphatic group, heterocyclic group, etc.

また２級アミンにおいては、窒素原子はビロール、ピペ
リジン、ピペラジン、モルホリンなどのように、それ自
身が環を構成する要素となっていてもよい。In secondary amines, the nitrogen atom itself may be an element constituting a ring, such as in virol, piperidine, piperazine, morpholine, and the like.

このような１級アミンとしては例えは、アンモニア、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン（各異性体
）、ブチルアミン（各異性体）、ヘンチルアｔ　ン（各
異性体）、ヘキシルアミン（各異性体）、ドデシルアミ
ン（各異性体）等の脂肪族１級モノアｔ　７９１４　：
エチレンジアミン、ジアンノブ四パン（各異性体）、ジ
アミノブタン（各異性体）、シアミノペンクン（各異性
体）、ジアミノヘキサン（各異性体）、ジアミノデカン
（各異性体）等の脂肪族１級ジアミン類：　１，２，３
−トリア建ノプロバン、トリアミノへキサン（各異性体
）、トリアミノノナン（各異性ｍ＞、）リア之ノドデカ
ン（各異性体）等の脂肪族１級トリア建ン類；シクログ
ｐビルアミン、シクロプチルアオ／、シクロペンテルア
電ン、シクロヘキシルアミン、ジアミノシクロブタン、
ジアミノシクロヘキサン（各異性体）、トリアミノシク
ロへキサン（各異性体）等の脂環族１級モノ及びポリア
ミン類：ベンジルアミン、ジ（アミノメチル）ベンゼン
（各異性体）、アミノメチルピリジン（各異性体）、ジ
（アミノメチＡ−）ピリジン（各異性体）、アミノメチ
ルナフタレン（各異性体）、ジ（アミノメチル）ナフタ
レン（各異性体）等の芳香脂肪族１級モノ及びポリアミ
ン類ニア建ノア２ン（各異性体）、アオノテトンヒドロ
フラン（各異性体）、アミノチオフェン（各異性体）、
アミノビリジル（各異性体）、アミノビリジ／（各異性
体）などの複素環式１級アミン類などが好ましく用いら
れる。Examples of such primary amines include ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine (each isomer), butylamine (each isomer), hentylamine (each isomer), hexylamine (each isomer), Aliphatic primary monoamines such as dodecylamine (each isomer) 7914:
Aliphatic primary diamines such as ethylenediamine, diannobu tetrapane (each isomer), diaminobutane (each isomer), cyaminopenkune (each isomer), diaminohexane (each isomer), diaminodecane (each isomer), etc. Category: 1, 2, 3
- Aliphatic primary triaprobanes such as triaminoproban, triaminohexane (each isomer), triaminononane (each isomer m>,) ryanododecane (each isomer); cyclopviramine, cyclobutylao/, Cyclopenteluene, cyclohexylamine, diaminocyclobutane,
Alicyclic primary mono- and polyamines such as diaminocyclohexane (each isomer) and triaminocyclohexane (each isomer): benzylamine, di(aminomethyl)benzene (each isomer), aminomethylpyridine (each Aroaliphatic primary mono- and polyamines such as di(aminomethyA-)pyridine (isomers), aminomethylnaphthalene (isomers), and di(aminomethyl)naphthalene (isomers) Nor2ine (each isomer), aonotetone hydrofuran (each isomer), aminothiophene (each isomer),
Heterocyclic primary amines such as aminopyridyl (all isomers) and aminopyridyl (all isomers) are preferably used.

また芳香族１級アミンとしては、例えばアニリン、ジア
ミノベンゼン（各異性体）、トリアミノベンゼン（各異
性体）、テトラアミノベンゼン（各異性体）、アミント
ルエン（各異性体）、ジアミノトルエン（各異性体）、
アミノビリジ／（各異性体）、ジアミノピリジン（各異
性体）、トリアミノピリジン（各異性体）、アミノナフ
タレン（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性体）
、トリアミノナフタレン（各異性体）、テトラアミノナ
フタレン（各異性体）及び次の一般式（ＩＩ）で表わさ
れるジフェニル化合物のモノアミン、ジアミン、トリア
ミン、テトラアミンの各異性体類があげられる。Examples of aromatic primary amines include aniline, diaminobenzene (each isomer), triaminobenzene (each isomer), tetraaminobenzene (each isomer), aminetoluene (each isomer), and diaminotoluene (each isomer). isomers),
Aminopyridine/(each isomer), Diaminopyridine (each isomer), Triaminopyridine (each isomer), Aminonaphthalene (each isomer), Diaminonaphthalene (each isomer)
, triaminonaphthalene (all isomers), tetraminonaphthalene (all isomers), and isomers of monoamine, diamine, triamine, and tetraamine of the diphenyl compound represented by the following general formula (II).

く〒’ｐ八−へ　　　　・・・・・・・・　（ＩＩ）（
式中Ａｒ１単なる化学結合、又は−〇−，−Ｓ−。ku'p8-to ...... (II) (
In the formula, Ar1 is a simple chemical bond, or -〇-, -S-.

−ｓｏ、−ｔ　−ｃｏ−ｅ　−ＣＯＮＨ−、−Ｃｏｏ−
、−Ｃ（Ｒ”）（Ｒ”）−及び−Ｎ（Ｒ’）−から遺ば
れた二価の基を表わす。またＨｌ　、　ＢＭはＲ１脂肪
族基、脂環族基である） また、これらの芳香族１級アンンにおいて、芳香環上の
少なくとも１個Ｏ水素が他の置換基、例えばハロゲン原
子、ニド四基、シアノ基、アルキル基、脂環族基、芳香
族基、アラルキル基、アルコキシ基、スルホキシド基、
スルホン基、カルボニル基、エステル基、アミド基など
によって置換されていてもよい。-so, -t -co-e -CONH-, -Coo-
, -C(R")(R")- and -N(R')-. In addition, in these aromatic primary amnes, at least one O hydrogen on the aromatic ring is substituted with another substituent, such as a halogen atom or a nido tetragroup. , cyano group, alkyl group, alicyclic group, aromatic group, aralkyl group, alkoxy group, sulfoxide group,
It may be substituted with a sulfone group, carbonyl group, ester group, amide group, etc.

これらの芳香族アミノ化合物の中で％に好ましいものは
アニリン、２，４−及び２．６−ジアミノトルエン、り
ｐルアニリン（各異性体）、ジクロルアニリン（各異性
体）、４，４′−及び２，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、ｌ、５−ジアミノナフタレンである。Among these aromatic amino compounds, preferred ones are aniline, 2,4- and 2,6-diaminotoluene, polyaniline (each isomer), dichloroaniline (each isomer), 4,4' - and 2,4'-diaminodiphenylmethane, and 1,5-diaminonaphthalene.

また２級アミンとしては例えば、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジベ
ンチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、
エチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、エチルヘ
キシルアミン等の脂肪族２級アミン類ニジシクロプロビ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキ
シルアミン等の脂環族２級アミン類；Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン＜各ｐ
、柱体）、ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメ
タンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルフェニレンジアミン
（各異性体）、Ｎ−メチルナフチルアミン（各異性体）
、シナ７チルアミン（各異性体）等の芳香族２級アミン
類ニジベンジルア宅ン、エチルベンジルアミン、ジエチ
ルアミン等の芳香脂肪族２級アミン類；ジエチルアミン
、ジチオフェニルアミン等の複素環式２級アミン類；ピ
ロリジン、ビロール、３−ピロリドン、インドール、カ
ルバゾール、ピペリジ／、ピペラジン、β−ピペリドン
、ｒ−ピペリドン、イミダゾール、ピラゾール、トリア
ゾール、ぺ／シイミダゾール、。Examples of secondary amines include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dibentylamine, diethylamine, ethylmethylamine,
Aliphatic secondary amines such as ethylpropylamine, butylmethylamine, and ethylhexylamine; Alicyclic secondary amines such as dicyclopropylamine, dicyclohexylamine, and methylcyclohexylamine; N-methylaniline, N-ethylaniline, N-methyltoluidine <each p
, pillar), diphenylamine, N,N'-diphenylmethanediamine, N,N'-dimethylphenylenediamine (each isomer), N-methylnaphthylamine (each isomer)
, aromatic secondary amines such as dibenzylamine (each isomer), aromatic aliphatic secondary amines such as dibenzylamine, ethylbenzylamine, diethylamine; heterocyclic secondary amines such as diethylamine, dithiophenylamine, etc. ; pyrrolidine, virol, 3-pyrrolidone, indole, carbazole, piperidine/piperazine, β-piperidone, r-piperidone, imidazole, pyrazole, triazole, pe/ciimidazole.

モルホリン、ｌ、３−オキサジン等の環状２級アミン類
などが好ましく用いられる。Cyclic secondary amines such as morpholine and l,3-oxazine are preferably used.

またこれらの１級アミン及び２級アミンにおいて窒素に
結合する有機基０１個以上の水素が他の置換基、例えば
低融脂肪族基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基
、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン、ニド四基、ウレ
タン基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、
アミド基、芳香族基、芳香脂肪族基などによって置換さ
れているものであってもよい。さらＫこれらの１級アミ
ン及び２級アミ７において、不飽和納金を有するもので
あってもよい。In addition, in these primary amines and secondary amines, one or more hydrogens in the organic group bonded to nitrogen may be substituted with other substituents, such as a low-melt aliphatic group, an amino group, a carboxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, Halogen, Nido four groups, urethane group, sulfoxide group, sulfone group, carbonyl group,
It may be substituted with an amide group, an aromatic group, an araliphatic group, or the like. Furthermore, these primary amines and secondary amines 7 may have unsaturation.

ｔｆｃ前記のようなアミノ基が直接窒素原子を有する有
機基とＮ−Ｎで結合しているヒドラジン型の化合物であ
ってもよいＯ また分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有する化合物
、例えばエタノールアミン、プロノくノールアミン、Ｏ
−アミノベンジルアルコールなども本反応に用いること
ができ、このような場合には環状ウレタンを製造するこ
とができる。tfc It may be a hydrazine type compound in which the amino group is directly bonded to an organic group having a nitrogen atom through N-N as described above.O Also, a compound having an amino group and a hydroxyl group in the molecule, such as ethanolamine , pronoknolamine, O
-Aminobenzyl alcohol and the like can also be used in this reaction, and in such a case, a cyclic urethane can be produced.

これらの１級アミン及び２級アミンは１種またはそれ以
上で用いられる。One or more of these primary amines and secondary amines may be used.

本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、１価又は多
価のアルコール類、わるいは１価又は多価のフェノール
類であり、このようなアルコール類としては、例えば炭
素数１〜２ｏの直鎖又は分枝鎖の１価又は多価アルカノ
ールやア’ｙｖ　ケアー＃１価又ｎｄ）価のシクロアル
カノールやシクロアルカノールやアラルキルアルコール
などがあげられる。さらにこれらのアルコール類は他の
置換基、例えばハロゲン原子、シアン基、アルコキシ基
、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エステ
ル基、アミド基力とを含んでいてもよい。The organic hydroxyl compound used in the present invention is a monohydric or polyhydric alcohol, or a monohydric or polyhydric phenol. Examples include branched monovalent or polyhydric alkanols, monovalent or nd) cycloalkanols, cycloalkanols, and aralkyl alcohols. Furthermore, these alcohols may contain other substituents, such as halogen atoms, cyan groups, alkoxy groups, sulfoxide groups, sulfone groups, carbonyl groups, ester groups, and amide groups.

このようなアルコール類の具体例として、メタノール、
エタノール、プロパツール（各異性体）、ブタノール（
各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール
（各異性体）、ヘプタツール（各異性体）、オクタツー
ル（各異性体）、ノニルアルコール（各異性体）、デシ
ルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコール（各
異性体）、ラウリルアルコール（各異性体）、トリデジ
ルア／”’−ルｌ異性体）、テトラデシルアルコール（
各異性体）、ペンタデシルアルコール（各異性体）など
の脂肪族アルコール類ニジクロヘキサノール、シクロヘ
プタツールなどのシクロアルカノール類；エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル、フロピレンゲリコールモ
ノメチルエーテル、フロピレンゲリコールモノエチルエ
ーテルナトのアルキレンｆ　ＩＪ　：ｒ　−ル％ノエー
テル類：エチレングリコール、プロピレンクリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレンクリコール、グリ
セリン、ヘキサントリオール、トリメチロールブーパン
などの多価アルコール類；ベンジルアルコールなどのア
ラルキルアルコール類などが用いられる。Specific examples of such alcohols include methanol,
Ethanol, propatool (each isomer), butanol (
each isomer), pentanol (each isomer), hexanol (each isomer), heptatool (each isomer), octatool (each isomer), nonyl alcohol (each isomer), decyl alcohol (each isomer) ), undecyl alcohol (each isomer), lauryl alcohol (each isomer), tridecyl alcohol ('-l isomer), tetradecyl alcohol (
aliphatic alcohols such as dichlorohexanol and cycloheptatool; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether; , triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, fluoropylene gelicol monomethyl ether, fluoropylene gellicol monoethyl ether Nato alkylene f IJ:r-% Noethers: ethylene glycol, propylene glycol,
Polyhydric alcohols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, hexanetriol, and trimethylolbutane; aralkyl alcohols such as benzyl alcohol are used.

またフェノール類としては例えば、フェノール、各種ア
ルキルフェノール、各種アルコキシフェノール、各郡ハ
ロゲン化フェノール、ジヒドロキシベンゼン、４．４’
−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビスフェノール−
Ａ、ヒドロキシナフタレンなどが用いられる。Examples of phenols include phenol, various alkylphenols, various alkoxyphenols, various halogenated phenols, dihydroxybenzene, 4.4'
-dihydroxy-diphenylmethane, bisphenol-
A, hydroxynaphthalene, etc. are used.

本発明において用いられる酸化剤としては、通常の酸化
剤を使用しうるが、好ましいものは分子状酸素又は有機
ニトロ化合物若しくはこれらの混合物である。特に好ま
しいのは分子状酸素である。The oxidizing agent used in the present invention may be any conventional oxidizing agent, but preferred are molecular oxygen, organic nitro compounds, or mixtures thereof. Particularly preferred is molecular oxygen.

この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むものであって
空気でもよいし、あるいは空気又は純酸素に反応を阻害
しない他のガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭
酸ガスなどの不活性ガスを加えて希釈したものてあって
もよい。また場合によっては、水素、−酸化炭素、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよ
い。This molecular oxygen is pure oxygen or a substance containing oxygen, which may be air, or air or pure oxygen may be mixed with other gases that do not inhibit the reaction, such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, or other inert gases. In addition, it may be diluted. In some cases, it may also contain gases such as hydrogen, carbon oxide, hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons.

また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪族及び芳
香族のいずれのニトロ化合物であってもよい。脂環族ニ
トロ化合物としては、例えばニトロシクロブタン、ニト
ロシクロペンタン、ニトロシクロヘキサン、ジニトロシ
クロヘキサン（各異性体）、ビス−にトロシクロヘキシ
ル）−メタンなどが、脂肪族ニトロ化合物としては、例
えげニトロブタン、ニドミニタン、ニトロプロパン（各
異性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニトロペンタン
（各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体）、ニトロデ
カン（各異性体）、１．２−ジニトロエタン、ジニトロ
プロパン（各異性体）、ジニトａ−ｉｐン（各異性体）
、ジニト目ペンタン（各異性体）、ジニトロヘキサン（
各異性体）、シ＝　）　ロｆ　力ｙ　（各Ａ　柱体）　
、フェニルニトロメタン、ビス−にトロメチル）−シク
ロヘキサン、ビス−にトロメチル）−ベンゼンなどが、
芳香族ニトロ化合物としては、例えばニトロベンゼン、
ジニトロエンゼン（各１に性ＩＦ）、ニトロトルエン（
各異性体）、ジニト繋トルエン（各異性体）、ニトロピ
リジン（各異性体）、ジニトロピリジン（各異性体）、
工）ａす７タレン（各異性体）、ジニトロナフタレン（
各異性体）及び前記一般式（］Ｉ）で表わされるジフェ
ニル化合物のモノニド−化合物、ジニトロ化合物の各異
性体類があげられる。Further, the organic nitro compound may be any of alicyclic, aliphatic, and aromatic nitro compounds. Examples of alicyclic nitro compounds include nitrocyclobutane, nitrocyclopentane, nitrocyclohexane, dinitrocyclohexane (each isomer), and bis-nitrocyclohexyl)-methane; examples of aliphatic nitro compounds include nitrobutane and nidominitan. , nitropropane (each isomer), nitrobutane (each isomer), nitropentane (each isomer), nitrohexane (each isomer), nitrodecane (each isomer), 1,2-dinitroethane, dinitropropane (each isomer), dinito a-ipn (each isomer)
, dinitopentane (each isomer), dinitrohexane (
each isomer), cy = ) b force y (each A column)
, phenylnitromethane, bis-nitromethyl)-cyclohexane, bis-nitromethyl)-benzene, etc.
Examples of aromatic nitro compounds include nitrobenzene,
dinitroenzene (each 1 IF), nitrotoluene (
each isomer), dinito-tethered toluene (each isomer), nitropyridine (each isomer), dinitropyridine (each isomer),
engineering) aS7talene (each isomer), dinitronaphthalene (
Examples include isomers) and isomers of the mononide compound and dinitro compound of the diphenyl compound represented by the general formula (I).

また、これらのニトロ化合物において、少なくとも１個
の水素が他の置換基、例えばハロゲン原子、アミノ基、
シアノ基、アルキル基、脂環族基、芳香族基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カ
ルボニル基、エステル基、アミド基などで置換されてい
てもよい。Furthermore, in these nitro compounds, at least one hydrogen has another substituent, such as a halogen atom, an amino group,
It may be substituted with a cyano group, an alkyl group, an alicyclic group, an aromatic group, an aralkyl group, an alkoxy group, a sulfoxide group, a sulfone group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, or the like.

本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、例えば１
級アミンのウレタン化反応は次のような一般的な反応式
に従って進行する。In the present invention, when the oxidizing agent is molecular oxygen, for example, 1
The urethanization reaction of primary amines proceeds according to the following general reaction formula.

Ｒ’（ＮＨＩ）ｎ＋　０．５！１０１　＋　ｎ−Ｃｏ　
＋　ｎ−ＲＯＨ−一→Ｒ’（！’Ｊｌ’（ＣＯＯＲ）ｎ
　”　ｎ　−ＨｔＯ（ここでＲ′及びＲは有機基を、ｎ
はアミノ化合物１分子中のアンノ基の数を表わす） 分子状酸素は当量よりも少なくても、多くてもよいが、
酸素／−酸化炭素又は酸素／有機ヒドロキシル化合物の
混合物は爆発限界外で使用すべきである。R'(NHI)n+ 0.5!101 + n-Co
+ n-ROH-1→R'(!'Jl'(COOR)n
” n -HtO (where R' and R are organic groups, n
represents the number of anno groups in one molecule of an amino compound) Molecular oxygen may be less or more than the equivalent amount, but
Oxygen/carbon oxide or oxygen/organic hydroxyl compound mixtures should be used outside the explosive limits.

また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる場合、有
機二）Ｅｌ化合物自体も反応に与かりウレタンとなるの
で、その構造が使用するアミノ化合物と異なれば、それ
ぞれの構造に応じたウレタン化金物が得られ、両者の構
造が同じであわば同じウレタン化合物が得られることは
いうまでもない。Furthermore, when an organic nitro compound is used as an oxidizing agent, the organic di-El compound itself also participates in the reaction to form urethane, so if its structure differs from that of the amino compound used, a metal urethane compound corresponding to each structure can be obtained. Needless to say, the structure of both is the same, so that the same urethane compound can be obtained.

この場合、ウレタン化反応は例えば１級アミンの反応は
次のような反応式に従って進行する。In this case, the urethanization reaction, for example, the reaction of a primary amine, proceeds according to the following reaction formula.

！Ｒ’（ＮＨ，）ｎ＋１“（Ｎｏｗ）Ｈ＋　３　ｎ−Ｃ
０＋　３　’ｎ　−ＲＯＨ→　２　Ｂ’（ＮＥＣＯＯＲ
）ｎ　＋　Ｒ”（ＮＨＣＯＯＲ）、＋　　２　ｎ　・ｎ
、。! R'(NH,)n+1"(Now)H+ 3 n-C
0+ 3'n -ROH→ 2 B'(NECOOR
) n + R” (NHCOOR), + 2 n ・n
,.

（Ｒ’、Ｒ，！Ｌは前記と同じ意味をもち、Ｒ“は有機
ニトロ化合物のニド霞基以外の残基を表わす） 有機ニトロ化合物だけを酸化剤として用いる場合、１級
アミン又は２級アンンと有機ニトロ化合物の量比は、ア
ミノ基２モル当ｂニトロ基１モルとなるようにするのが
好ましいが、もちろんこの化学量論量比から離れたとこ
ろで実施してもかまわない。一般にアミ７基のニトロ基
に対する当量比は１．１　：　１ないし４：１、好まし
くは１．５　：　１　　ないし２．５　：　１で実施さ
れる。(R', R, !L have the same meanings as above, and R'' represents a residue other than the nido-kasumi group of the organic nitro compound.) When only the organic nitro compound is used as an oxidizing agent, primary amine or secondary amine It is preferable that the quantitative ratio of Ann and the organic nitro compound is 1 mole of bnitro group per 2 moles of amino group, but of course it is possible to carry out the experiment at a value far from this stoichiometric ratio. The equivalent ratio of 7 to nitro groups is carried out from 1.1:1 to 4:1, preferably from 1.5:1 to 2.5:1.

もちろん分子状酸素あるいはその他の醇化剤を同時に使
用する場合には有機ニトロ化合物は化学ｐ論量よシ少な
くてもよい。Of course, if molecular oxygen or other thickening agents are used at the same time, the amount of organic nitro compound may be less than the stoichiometric amount.

本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒドロキシ
ル化合物を過剰に用いることが好ましいが、必要に応じ
て反応に悪影響を及はさない溶媒を用いることもできる
。このような溶媒としては、例ｔ　ハペンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；ア
セトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；スル
ホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホランなどの
スルホン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン
、１．２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、
安息香酸エチルなどのエステル類：　Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセシアミド、Ｎ−，
７’チルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドなど
のアミド類ガどがあげられる。In the method of the present invention, it is preferable to use an excess of the organic hydroxyl compound as the reaction solvent, but if necessary, a solvent that does not adversely affect the reaction can also be used. Examples of such solvents include aromatic hydrocarbons such as hapenzene, toluene, xylene and mesitylene; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; sulfones such as sulfolane, methylsulfolane and dimethylsulfolane; tetrahydrofuran, 1,4 - Ethers such as dioxane and 1,2-dimethoxyethane; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate,
Esters such as ethyl benzoate: N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacecyamide, N-,
Examples include amides such as 7'ylpyrrolidone and hexamethylphosphoramide.

本発明方法において、反応をよ抄効率的に行うために必
要に応じて他の添加物を反応系に加える−こともできる
。このような添加物として、例えばゼオライト類、含窒
素化合物とハロゲン化水素との塩類、ハロゲン化オニウ
ム化合物、３級アミン類、およびハロゲン化水素酸、ホ
ウ酸、アルミン酸、炭酸、ケイ酸、有機酸などの酸のア
ルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩類が好適である。In the method of the present invention, other additives may be added to the reaction system as necessary in order to carry out the reaction more efficiently. Examples of such additives include zeolites, salts of nitrogen-containing compounds and hydrogen halides, onium halides, tertiary amines, hydrohalic acids, boric acids, aluminic acids, carbonic acids, silicic acids, organic Alkali metal salts and alkaline earth metal salts of acids such as acids are suitable.

本発明方法において、反応は通常８０〜３００　Ｕ、好
ましくは１２０〜２２６℃の温度範囲で行われる。In the method of the present invention, the reaction is usually carried out at a temperature of 80 to 300 U, preferably 120 to 226°C.

ｔた反応圧力は５〜ｓｅｅ　ｂ／ａｌ、好ましくは２０
〜３００　！／−の範囲であシ、反応時間は反応系、触
媒系及びその他の反応条件によって異なるが、通常数分
〜数時間である。The reaction pressure is 5~see b/al, preferably 20
~300! The reaction time varies depending on the reaction system, catalyst system and other reaction conditions, but is usually from several minutes to several hours.

また、本発明の反応は回分式でも実施しうるし、連続的
に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜き出す連
続方式でも実施しうる。Further, the reaction of the present invention can be carried out either batchwise or continuously in which the reaction solution is continuously drawn out while continuously supplying the reaction components.

次に実施例によって本発明をさらに詳＃ＩにＲＩ？、明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to these examples.

実施例１ 内容積１４Ｇ−のかきまぜ式オートクレーブにアニリン
４６　ｍｍｏＡ　ｓエタノール４０−、パラジウム黒比
較例１ ハロゲン化物をまったく用いないで、パラジウム黒のみ
を用いて実施例１と同様の反応を行った結果、アニリン
の反応率は８チで、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルは
わずか１．９−の収率で生成しているに過ぎなかった。Example 1 In a stirred autoclave with an internal volume of 14 G, 46 mmoA of aniline, 40 mm of ethanol, and palladium black were used. Comparative Example 1 Results of the same reaction as in Example 1 using only palladium black without using any halide. The reaction rate of aniline was 8%, and ethyl N-phenylcarbamate was produced at a yield of only 1.9%.

実施例１２ シクロヘキシルアミン４０　ｙｎｍｏｚ　％メタノール
５゜１１パラジウム黒０．５１’ｌｌ　ａｔｏ！ｎ　％
　ヨウ化メチレン０．５ｍｍｏｔ　　を用いて実施例１
と同様の反応を行った結果、シクロヘキシルアミンの反
応率は４８−でＮ−シクロヘキシルカルバミン酸メチル
の収率は４３チで選択率は９０チであった。Example 12 Cyclohexylamine 40 ynmoz % methanol 5° 11 palladium black 0.51'll ato! n%
Example 1 using 0.5 mmot of methylene iodide
As a result of conducting the same reaction as above, the reaction rate of cyclohexylamine was 48, the yield of methyl N-cyclohexylcarbamate was 43, and the selectivity was 90.

実施例１３ ベンジルアミン番Ｏｍｍｏｔ、エタノール＋ｏｗｔ、パ
ラジウム黒１１１Ｐａｔｏｎｉ　、テトラヨードメタン
１ｍ１！１ｏｔを用いて実施例１と同様の反応を行った
結果、ベンジルアミンの反応率は６２チで、Ｎ−ベンジ
ルカルバミン酸エチルの収率は５４チで選択率は８７チ
であった。Example 13 The same reaction as in Example 1 was carried out using benzylamine Ommot, ethanol + owt, palladium black 111 Patoni, and 1 ml! 1 ot of tetraiodomethane. The yield of ethyl acid was 54 and the selectivity was 87.

実施例１４ 実施例１２のシクロヘキシルアミンの代りにジ−ｎ−ブ
チルアミン３０ｍｍｏｊを用いた以外は実施例１４とま
ったく同様の反応を行った結果、ジ−ｎ−ブチルアミン
の反応率ｓＨＧで、Ｎ、Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）カルバミ
ン酸メチルの収率は４４チで選択率はｓｏ　Ｓ″′Ｃあ
った。Example 14 The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 14 except that 30 mmoj of di-n-butylamine was used instead of cyclohexylamine in Example 12. As a result, the reaction rate of di-n-butylamine was sHG, and N,N The yield of methyl -di(n-butyl)carbamate was 44% and the selectivity was so S'''C.

実施例１５〜ｎ 実施例ＩＫおけるパラジウム黒の代りに種々の白金族金
属又は白金族元素を含む化合物を用いる以外は、まった
〈実施例１と同様の反応を行った。Examples 15 to n The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that various platinum group metals or compounds containing platinum group elements were used in place of palladium black in Example IK.

その結果を第２表に示す。The results are shown in Table 2.

以下余白 第　　２　　表 なお、これらの実施例において白金族金属又は白金族化
合物は金属元素としてｏ、ｓｑａｔｏｍを用い、チ表示
は担持された触媒成分の重量−を示す。The following is a blank space in Table 2. In these Examples, O and SQAtom are used as metal elements for platinum group metals or platinum group compounds, and the symbol H indicates the weight of the supported catalyst component.

（Ｐｄ／Ｔｅ）／Ｃは活性炭に塩化パラジウムと二酸化
テルルをモル比で１０＝３の割合で共担持したのち、３
５０℃で水素還元したものである。(Pd/Te)/C is produced by co-supporting palladium chloride and tellurium dioxide on activated carbon at a molar ratio of 10=3.
It was hydrogen-reduced at 50°C.

実施例２４ 内容積２０（１−のかきまぜ式オートクレーブにアニソ
７３０　ｍｍｏＬｓ　二）ロベンゼン１５１２１　ｍｏ
ｔｓ　メタノール関−１塩化パラジウム１　ｍｍｏＬＳ
ｖｓつ化メチレン２　ｍｍｏｊを入れ、系内を一酸化炭
素で置換したのち、−酸化炭素を１鵞・（−圧入した。Example 24 Internal volume 20 (1- Aniso 730 mmoLs in a stirring autoclave 2) Lobenzene 15121 mo
ts methanol-1 palladium chloride 1 mmoLS
After adding 2 mmoj of methylene chloride and replacing the inside of the system with carbon monoxide, 1 g of -carbon oxide was injected.

かきまぜながら１１１０℃で６時間反応させたのち、反
応液を分析した結果、アニリン及びニドｐベンゼンの反
応率はそれぞれ２５−及びＳ鵞−で、Ｎ−フェニルカル
バミン酸メチルがＩｍａｍｏ＆生成していた。After reacting at 1110° C. for 6 hours with stirring, the reaction solution was analyzed, and the reaction rates of aniline and p-benzene were 25- and S-1, respectively, and methyl N-phenylcarbamate was produced.

実施例２ｓ 内容積３０６　ｇＩｔのオートクレーブに２，４−ジア
ミノトルエン２０　ｍｍｏｔ、エタノール５０−、パラ
ジウム黒１　ｓｙ　ａｔｏｍ　、テトラヨードメタン２
ｍｍｏｔを入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、−酸
化炭素を１ｏｏ　Ｋｐ／ａｉ、次いで酸素７（／−を圧
入した。かきまぜながら１６０℃で１時間反応させた後
、反応混合物をろ過してろ液を分析した結果、２，４−
ジアミノトルエンの反応率は７・−で、トリレン−２，
４−ジカルバミン酸ジエチルが収率５４チで、またエチ
ル−３−アミノ−４−メチルカルバニレートとエチル−
２−メチル−５−アミノカルバニレートとの混合物であ
るアミノモノウレタンが収率１０−で生成していること
がわかった。ウレタン化における合計選択率は９１チで
あった０ 特許出願人　旭化成工業株式会社Example 2s In an autoclave with an internal volume of 306 gIt, 20 mmot of 2,4-diaminotoluene, 50 mm of ethanol, 1 syatom of palladium black, and 2 syatom of tetraiodomethane were added.
After introducing mmot and replacing the inside of the system with carbon monoxide, -carbon oxide was injected at 10 Kp/ai, and then oxygen 7 (/-) was injected. After reacting at 160°C for 1 hour with stirring, the reaction mixture was filtered. As a result of analyzing the filtrate, 2,4-
The reaction rate of diaminotoluene is 7.-, and tolylene-2,
Diethyl 4-dicarbamate was obtained in a yield of 54%, and ethyl-3-amino-4-methylcarbanilate and ethyl-
It was found that aminomonourethane, which is a mixture with 2-methyl-5-aminocarbanilate, was produced in a yield of 10-. The total selectivity in urethanization was 91%.0 Patent applicant Asahi Kasei Industries, Ltd.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　　酸化剤の存在下に１級アミン又は２級アミン
を一酸化炭素および有機ヒドロキシル化合物と反応させ
てウレタンを製造する方法において、（ｍｌ　白金族金
属および白金族元素を含む化合物の中から選ばれた少く
とも１種と 伽）有機ハロゲン化物の中から選ばれた少くとも１種 とから成る触媒系を用いることを特徴とするウレタンの
製法(1) In a method for producing urethane by reacting a primary amine or a secondary amine with carbon monoxide and an organic hydroxyl compound in the presence of an oxidizing agent, (ml) from platinum group metals and compounds containing platinum group elements. A method for producing urethane characterized by using a catalyst system comprising at least one selected type and at least one selected from organic halides. （２）酸化剤が分子状酸素、有機ニトロ化合物又はその
両方である特許請求の範囲第１項記載の方法(2) The method according to claim 1, wherein the oxidizing agent is molecular oxygen, an organic nitro compound, or both. （３）酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第１項
記載の方法(3) The method according to claim 1, wherein the oxidizing agent is molecular oxygen. （４）白金族金属および白金族元素を含む化合物がパラ
ジウム、ロジウム、パラジウム化合物およびロジウム化
合物である特許請求の範囲第１項な込し第３項記載Ｏ方
法(4) The method O described in claim 1, in which the platinum group metal and the compound containing the platinum group element are palladium, rhodium, a palladium compound, and a rhodium compound. （５）有機ハロゲン化物が有機臭化物および有機ヨウ化
物である特許請求の範囲第１項ないし第４項記載の方法(5) The method according to claims 1 to 4, wherein the organic halide is an organic bromide and an organic iodide. （６）有機ハロゲン化物が有機ヨウ化物である特許請求
の範囲第５項記載の方法(6) The method according to claim 5, wherein the organic halide is an organic iodide. （７）アミンか芳香族１級アミンである特許請求の範囲
第１項ないし第６項記載の方法　　　　　／(7) The method according to claims 1 to 6, wherein the amine is an aromatic primary amine.