JPS581414B2 - チヨクセツポジハロゲンカギンニユウザイノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直接ポジハロゲン化銀乳剤の混合物の製造法に
関する。

直接ポジ像は、予めネガ銀像を形成せずにある種の写真
ハロゲン化銀乳剤を用いて得られることが知られている
。

このため、ハロゲン化銀粒子は支持体上に被覆する前ま
たは後に、化学線に対し全面露光するか、あるいは還元
剤による等の全面的な化学的にかぶらせることによって
かぶらせている。

予めかぶらせた乳剤を像に従って露光した時、上記かぶ
り形成によって生ぜしめられた現像核は露光された部域
で破壊され、非露光部域ではそのまま残る。

続いてハロゲン化銀現像剤で通常の現像を行なうことに
よって、直接ポジ像が形成される。

直接ポジ像形成に当たって、かぶり形成によって形成さ
れる現像しつる銀汚点は露光部域において破壊（漂白）
される、これは下記の如く表わすことができる。

（ｅ＝光電子、Ａｇ＊＝現像しうる銀汚点）感度という
点では、光電子と正の孔（電子を失った臭素イオン）の
再結合は避けるべきである。

従って、直接ポジハロゲン化銀乳剤は電子トラップを含
有する種類のものが好ましい。

当業者に知られている如く、直接ポジ乳剤は内部電子ト
ラップまたは外部電子トラップを含有してもよい。

内部電子トラップを有する直接ポジハロゲン化銀乳剤は
その内部に光分解の付着を促進する核を有し、かぶらせ
られたハロゲン化銀の外側帯域を有するハロゲン化銀粒
子を含有する乳剤である。

米国特許第３５３７８５８号明細書に記載されている如
く、内部電子トラップを有するこれらの直接ポジ乳剤は
かぶらせたハロゲン化銀粒子の表面に吸着された、０．
８５より小さい陽ポーラ口グラフ半波電位と−１．０よ
りも負の陰ポーラ口グラフ半波電位を有するハロゲン伝
導化合物（ｈａｌｏｇｅｎ− ｃｏｎｄｕｃ Ｌ ｉ
ｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含有するのが好ましい。

外部電子トラップを有する直接ポジハロゲン化銀乳剤は
電子を受容する化合物好ましくは電子受容性染料の１種
以上をかぶらせたハロゲン化銀粒子の表面に吸着させた
乳剤である。

以前にはかかる化合物は減感剤と呼ばれていた、何故な
らば、ネガ乳剤において減感効果を有する染料は特に直
接ポジ乳剤に使用するのに適していたからである（英国
特許第７２３０１９号明細書参照）。

ジャーナル・オブ・フイジカル・ケミストリー第５０巻
１９４６年第２１０頁、ツアイトシュリ．フツ・フユア
・フイジカリツシエ・フエミニ−（ＮＦ）第３２巻１９
６２年第２３８頁およびイツセンシャフトリツフエ・フ
ォトグラフイ１９６１年第１６１頁によれば、減感剤は
−１０よりも正の陰ポーラ口グラフ半波電位を有する染
料であつた。

現在は一緒に加えた時合計が正となる陽ポーラ口グラフ
半波電位と陰ポーラ口グラフ半波電位を有するとき、直
接ポジ乳剤のため電子受容体を表わすことが普通に行な
われている。

それらは通常染料である、しかしそれらは必ずしもスペ
クトル増感を提供する必要はなく、それが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤の写真特性を改良するため、被覆する
前に例えば水溶性ハロゲン化物を加えることによって乳
剤のｐＡｇを増大させることが知られている。

フォトグラフイツシエ・コレスポンデンツ第９６巻第３
号１９６０年第３５頁〜第３９頁には、かぶらせた臭化
銀および臭化沃化銀乳剤の反転は減感剤（電子受容体）
および臭化カリウムの添加によって促進されることが示
されており、米国特許第３５３１２９０号明細書によれ
ば、少なくとも５０モル％の塩化銀を含有するかぶらせ
たハロゲン化銀乳剤は上述したポーラ口グラフ半波電位
を特長として有するハロゲン伝導性化合物または電子受
容性化合物と一緒に水溶性臭化物および沃化物を加える
ことによって増大した感度と最高濃度を示すことを示し
ている。

単一乳剤における特殊な写真特性、例えば拡大された露
光寛容度、減少した階調等を２種以上のハロゲン化銀乳
剤を混合することによって得んとするとき、異なる平均
粒子の大きさを有するハロゲン化銀粒子は乳剤混合物の
ｐＡｇを８．３５またはそれ以上の値まで増大させると
物理的またはオストワルド熟成を誘起する傾向を有する
。

これはパッチ毎の、あるいは乳剤混合物の最初の被覆部
分から最後の被覆部分へかけての乳剤混合物の写真特性
の不均一絶と予測不可能とを生ぜしめる。

本発明者等は少なくとも８，３５のｐＡｇ値を有し、平
均粒子の大きさの異なるかぶらせたハロゲン化銀粒子を
含有する２種以上の直接ポジハロゲン化銀乳剤の混合物
は、乳剤のハロゲン化銀粒子がその表面に上述した如き
ハロゲン伝導性化合物または電子受容性化合物を吸着し
たとき、そして上記化合物をｐＡｇを８．３５またはそ
れ以上の値に規制する前に加えるならば、物理的または
オストワルド熟成によって粒子の大きさの分布に実質的
な変化を生ぜしめず従って初めの乳剤の有利な写真感度
測定特性を維持して得られることをここに見出した。

更に別々の乳剤を混合した後ｐＡｇを８．３５以上の値
に規制すると乳剤混合物の最高濃度に有利な効果をもた
らし、一方混合前に別々の乳剤のｐＡｇを８．３５以上
の値に規制すると乳剤混合物の感度に有利な効果をもた
らすことを見出した。

従って本発明は、かぶらせたハロゲン化銀粒子を含有し
、８．３５より低いｐＡｇを有する平均粒子の大きさを
有する２種以上の直接ポジハロゲン化銀乳剤を混合し、
乳剤の混合前または後に少なくとも８．３５の値までｐ
Ａｇを上昇せしめ、ｐＡｇを少なくとも８．３５の値ま
で上昇させる前にかぶらせたハロゲン化銀粒子の表面に
少なくとも１種の電子受容性またはハロゲン伝導性化合
物を与えることによって少なくとも８．３５のｐＡｇを
有する直接ポジハロゲン化銀乳剤の混合物を製造する方
法を提供する。

本発明方法の一つの実施態様によれば、混合すべき各直
接ポジハロゲン化銀乳剤はかぶらせたハロゲン化銀粒子
の表面に少なくとも１種の電子受容性またはハロゲン伝
導性化合物を与え、次いで各乳剤のｐＡｇ値を少なくと
も８．３５の値まで上昇させ、次いで混合して乳剤混合
物を形成させるのである。

本発明方法の好ましい実施態様によれば混合すべき別々
の直接ポジハロゲン化銀乳剤は、かぶらせたハロゲン化
銀粒子の表面に少なくとも１種の電子受容性またはハロ
ゲン伝導性化合物を与え、その後各乳剤を混合して乳剤
混合物を形成させ、乳剤混合物のｐＡｇを少なくとも８
．３５の値まで上昇させるのである。

本発明方法の有利な実施態様によれば、８．３５より低
いｐＡｇ値でかぶらせたハロゲン化銀粒子を含有する平
均粒子の大きさの異なる２種以上の直接ポジハロゲン化
銀乳剤を先ず混介し、そして乳剤混合物のかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子の表面に少なくとも１種の電子受容性ま
たはハロゲン伝導性化合物を与え、乳剤混合物のｐＡｇ
を少なくとも８．５の値まで上昇させるのである。

後者の実施態様は乳剤混合物の製造における各工程を最
小に減小させることで最も便利な方法である。

即ち電子受容体またはハロゲン伝導体の添加のみならず
ｐＡｇの上昇が乳剤混合物を用いて行なわれ、別々の乳
剤で行なわれない。

本発明方法によれば、支持体上に被覆された直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤の混合物は少なくとも８．３５のｐＡｇ
値、好ましくは約９〜約１１のｐＡｇ値、最も好ましく
は約９．６〜約１０．２のｐＡｇ値を有する。

混合されるべき直接ポジハロゲン化銀乳剤は８．３５よ
り低いｐＡｇ値、好ましくは約５〜約７．７のｐＡｇ値
を有する。

一般に乳剤または乳剤混合物のｐＡｇを上昇させるため
には水不溶性銀塩または銀錯塩を形成する任意の適当な
水溶性化合物を使用できる。

代表的な有用な化合物はアンモニウム、アルカリ金属（
例えばカリウム、ナトリウムまたはリチウム）、カドミ
ウムおよびストロンチウムのハロゲン化物、好ましくは
臭化物および／または沃化物を含むハロゲン化物である
。

水性媒体中で臭素イオンおよび／または沃素イオンを生
ずる他の化合物もこの目的に好適である。

かぶらせたハロゲン化銀粒子のその表面に少なくとも１
種の電子受容性および／またはハロゲン伝導性化合物を
与えた後、本発明の方法による乳剤混合物または各乳剤
のｐＡｇを上昇させることに加えて、ベルギー特許第８
０２０５６号明細書に記載されている如く一を低くする
こと、好ましくは６．５より低い値、最も好ましくは約
５の値まで下がるのが増大した程度および高安定度をう
るために有利である。

前述した如く、電子受容性化合物およびハロゲン伝導性
化合物をそれらのポーラ口グラフ半波電位によって表わ
すことが知られている。

電子受容体は、一緒に加えた時、合計で正の値を与える
陽ポーラ口グラフ半波電位と陰ポーラ口グラフ半波電位
を有する。

ハロゲン伝導性化合物は０．８５より小さい陽ポーラ口
グラフ半波電位と−１．０より負である陰ポーラ口グラ
フ半波電位を有する。

これらのポーラ口グラフ半波電位を測定する方法は例え
ば米国特許第３５０１３１０号および同第３５３１２９
０号明細書に記載されている。

化合物はスペクトル増感性を有するのが好ましいが乳剤
をスペクトル増感させない電子受容性化合物の使用がで
きる。

本発明の方法で使用できる電子受容性化合物の特に有用
な一群は米国特許第３６１５６１０号明細書に記載され
ている如きニトリロスチルおよびニトロペンジリデン染
料がある。

本発明による方法において使用するのに非常に好適な他
の電子受容性化合物は公告された西ドイツ特許出願第２
２３７０３６号明細書に記載されているジヒドロピリミ
ジン化合物がある。

他の有用な電子受容体は米国特許第３５３１２９０号明
細書に引用されている種類の染料がある。

これらの染料には例えばベルギー特許第６６０２５３号
明細書に記載されている対称イミダ（４．５−ｂ〕キノ
キサリンシアニン染料、米国特許第２９３０６９４号明
細書の２一芳香族例えば２ーフエニル置換インドール核
を有する対称トリメチン染料、２一芳香族置換インドー
ル核および減感核例えばイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキ
サリン核、およびピロール（２．３−ｂ）ピリド核を有
する非対称ジメチン染料、ピロロ（２．３−ｂ）ピリド
核および減感核例えば６−ニトロペンズチアゾール核、
５−ニトロインドレニン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キ
ノキサリン核およびピロロ（２，３−ｂ〕ピリジド核を
有するトリメチン染料およびピラゾリルおよびイミダゾ
（４．５−ｂ〕キノキサリン核を含有するジメチン染料
がある。

他の有用な電子受容体には少なくとも一つの核、好まし
くは二つの核がニトロ基の如き減感性置換基を含有する
シアニンおよびメロシアニン染料がある。

本発明の方法により使用するのに好適な電子受容体の特
別の例にはフエノサフラニン、ピナクリプトール、クリ
スタルバイオレット、１−エチル−２−ｍ−ニトロスチ
ルーキノリニウムブロマイド、２−ｍ−二トロスチルキ
ノリン、１−メチル−２−ｍ−ニトロスチルーキノリニ
ウムメチルサ．ルフエート５−ｍ−ニトロペンジリデン
ーローダニン、３−フエニルー５−ｍ−ニトロペンジリ
デンローダニン、３−エチル−５−ｍ−二トロペンジリ
デン−ローダニン、３−エチル−５−（２．４−ジニト
ロペンジリデン）ローダニン、３−フエニルー５−０−
ニトロペンジリデン−ローダニン、１−（２．４−ジニ
トロアニリノ）−４．４．６−トリメチルジヒドロピリ
ミジン−２−チオン、１，１′−ジメチル−２，２′−
ジフエニル−３，３′−インドロ力ルポシアニンブロマ
イド、１，．１′−ジメチル−２，２′−ジ（ｐ−メト
キシフエニル）−３．３’−インドロカルボシアニンブ
ロマイド、１，１′−ジメチル−２．２’，８−１−リ
フエニル−３，３′−インドロカルボシアニンパークロ
レート、１．１’，３．３’−テトラエチル，イミダゾ
（４．５−ｂ）キノキサリン力ルポシアニンクロライド
、１，３−ジエチル−１′−メチル−２７−フエニルー
イミダゾ（４．５−ｂ）キノキサリノー３′−インドロ
力ルポシアニンアイオダイド、６−クロロ−１′−メチ
ル−１．２’，．３−トリフエニルーイミダゾ（４．５
−ｂ）キノキサリノー３′−インドロ力ルポシアニンー
ｐ−トルエンスルホネート、１．１’，３．３’−テト
ラメチル−２−フエニル−３−インドローピロロ（２．
３−ｂ）ピリドカルポシアニンアイオダイド、１．１’
，３，３．３’，３’−ヘキサメチルーピロロ（２．３
−ｂ）ピリドカルボシアニンパークロレート、５，５′
−ジクロロー３，３′−ジエチル−６，６′−ジニトロ
チア力ルポシアニンアイオダイド、１，３−ジアルキル
−２−（２−（３，５−ジメチル−１−フエニルー４−
ピラゾリル）ビニル〕イミダゾ（４，５−ｂ）キノキサ
リニウムアイオダイド、１’，３−ジエチル−６−二ト
ロチア−２′−シアニンアイオダイド、３，３′−ジエ
チル−６，６′−ジニトロチア力ルポシアニンエチルサ
ルフエート、３．３’−ジーｐ−ニトロペンジルチアカ
ルボシアニンアイオダイド、３３′−ジー０−ニトロフ
エニルチアカルボシアニンパークロレート、４−ニトロ
−６−’７ロロペンゾチアゾール、２，３，５−１−ト
リフエニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロライド、２−（
４−ヨードフエニル）−３−（４−ニトロフエニル）−
５−フエニルテトラゾリウムクロライド、１−メチル−
８−ニトロキノリウムメチルサルフエート、１−ｍ−ニ
トロペンジルーキノリニウムクロライド、１−ｍ−ニト
ロペンジルピリジニウムクロライド、１−ｐ−ニトロベ
ンジルーインキノリニウムクロライド、１−ｐ−ニトロ
ペンジルベンゾ［ｆ］キノリニウムクロライド、アンヒ
ドロー２−ｐージメチルアミノフエニルイミノエチル−
６−二トロ−３−（４−スルホブチル）ペンゾチアゾリ
ウムハイドロオキサイド、１，３−ジアミノー５−メチ
ルフエノゾリニウムクロライド等がある。

本発明による方法において使用するのに特に好適なハロ
ゲン伝導性化合物には、メチン鎖が５−または６−員窒
素含有複素環核（例えばオキサゾール系、チアゾール系
、セレナゾール系、ペンゾチアゾール系、ペンゾチアゾ
ール系、ペンゾセレナゾール系、ナフトキサゾール系、
ナフトチアゾール系、ナフトセレナゾール系、チアゾリ
ン系、キノリン系、ピリジン系、３，３−ジアルキルイ
ンドレニン系等の核）を複素環式ケトメチレン核（例え
ばローダニン核、２−チオヒダントイン核、２−チオー
２，４−オキサゾールジオン核、２ーチオー２，４−チ
アゾールジオン核、５−ピラゾロン核当）に結合させて
いるジメチンおよびテトラメチンメロシアニン染料があ
る。

好適なハロゲン伝導性メロシアニン染料の代表例は米国
特許第３５３１２９０号明細書に見出すことができる。

ハロゲン伝導性および電子受容性化合物は例えば水、メ
タノール、エタノール、ピリジン等または溶媒の混合物
の如き適当な溶媒中の溶液から、乳剤製造技術分野で良
く知られている方法に従つて別々のハロゲン化銀乳剤ま
たは乳剤混合物中に混入することができる。

それらは広い範囲で変化する濃度で使用できる。

一般にハロゲン化銀１モルについて、約５０■〜約２ｇ
、好ましくは約２００■〜約１ｇの量を使用する。

本発明の方法の好ましい実施態様においては乳剤混合物
は一つの乳剤の平均の粒子の大きさが他の乳剤の平均の
粒子の大きさよりも少なくとも５０％、好ましくは少な
くとも１００％大きい少なくとも２種の直接ポジハッゲ
ン化銀乳剤から作る。

各直接ポジハロゲン化銀乳剤は一般に２μｍより小さい
、好ましくは約０．２μｍ〜約ｌμｍの平均粒子直径、
即ち平均の粒子の大きさを有する。

ハロゲン化銀粒子の大きさは、例えばザ・フォトグラフ
ィック・ジャーナル第６９巻１９３９年第３３０頁〜第
３３８頁、ＡＳＴＭシンポジウム・オン・ライト・マイ
クロスコピー１９５３年第９４頁〜第１２２頁およびザ
・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス
１９６６年第■章に記載されている如き従来からの方法
を用いて測定することができる。

各直接ポジハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀、塩化臭
化銀、塩化沃化銀、臭化沃化銀および塩化臭化沃化銀で
あることができる。

ハロゲン化銀粒子は形の整ったものでよく、既知の形、
例えばベルギー特許第７８２８９３号明細書に記載され
ている如く立方晶、八面体晶または菱面体晶を有してい
てもよい。

好ましい形は立方晶である。乳剤混合物は単分散ハロゲ
ン化銀乳剤の混合物、不均質分散ハロゲン化銀乳剤の混
合物または単分散と不均質分菌ハロゲン化銀乳剤の混合
物であることができる。

単分散ハロゲン化銀乳剤は狭い粒子の大きさの分布を有
する、即ちハロゲン化銀粒子の少なくとも約９５重量％
が平均の粒子の直径の約４０％以内、好ましくは約３０
％以内にある直径を有する、当業者に良く知られている
ようにかかる乳剤はハロゲン化銀解膠剤例えばゼラチン
の水性溶液に水溶性ハロゲン化物例えば臭化カリウムの
如きアルカリ金属ハロゲン化物と水溶性銀塩例えば硝酸
銀を同時に加えることによって二重ジェット沈殿法に従
って作ることができる。

沈殿は調節したｐＨ、ｐＡｇおよび温度条件下で生ぜし
める。

これらの三つの要因は一定の温度に対して、困およびｐ
Ａｇは均一な粒子の大きさを得るため相互に適合させる
という意味で相互依存性である。

不均質分散ハロゲン化銀乳剤は広い粒子の大きさの分布
を有するものとして表わすことができる即ちハロゲン化
銀粒子の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも
２０重量％が平均の粒子の直径から少なくとも４０％の
偏差を有する直径を有する。

これらの乳剤は一般に当業者に知られている方法によっ
て製造することができる。

非常に簡単な方法によれば、水性銀塩溶液例えば水性硝
酸銀溶液をハロゲン化銀解膠剤例えばゼラチンとハロゲ
ン化物例えばアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液に加え
る。

所望の平均の粒子の大きさおよび粒子の大きさの分布は
既知の方法で過剰のハロゲン化物を使用することによっ
て生ぜしめることができ、物理的熟成の適当な条件特に
時間および温度によって所望の如く変性することができ
る。

混合すべき直径ポジハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒
子は当業者に良く知られている方法によって表面をかぶ
らせる。

乳剤は例えば化学線に対して全面露光することによって
、あるいは還元増感例えばジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス第１巻１９５３年第１６３頁に
記載されている如き高ｐＨおよび／または低ｐＡｇハロ
ゲン化銀沈澱または熟成条件によって、あるいは還元剤
で処理することによってかぶらせることができる。

またかぶり形成は銀よりも陽性である金属の化合物の存
在下に還元増感させることによっても生ぜしめうる。

好適な還元剤にはヒドラジン、ヒドロキシルアミン、錫
１）化合物例えば塩化錫１）、英国特許第１ ２０９０
５０号明細書に記載されている如きアミノカルボン酸ま
たはポリアミノカルボン酸の錫キレートおよび錫錯塩、
アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、チオ尿素ジオキサ
イド、ポリアミン例えばジエチレントリアミン、ホスホ
ニウム塩例えばテトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウ
ムクロライド、ビス（ｐ−アミノエチル）サルファイド
およびその水溶性塩を含む。

好ましい還元剤はチオ尿素ジオキサイドおよび塩化鑞■
）である。

銀よりも陽性である金属の化合物には金化合物例えば塩
化金印、塩化金酸カリウム、塩化亜金酸カリウムおよび
チオシアン酸金カリウム、およびロジウム、白金、イリ
ジウムおよびパラジウムの化合物例えばヘキサクロロパ
ラジウム酸アンモニウムおよび塩化イリジウム酸カリウ
ムを含む。

好ましい貴金属化合物は金化合物である。

本発明により使用する直接ポジ乳剤のかぶり形成度は広
い範囲で変化させることができる。

このかぶり形成度は知られているように使用するかぶり
形成剤の濃度のみならずＰＨ、ｐＡｇ、温度およびかぶ
り形成時間によって決る。

ハロゲン化銀粒子のかぶり形成は中性または高ｐＨ直例
えば少なくとも６．５のｐＨ値で、かつ８．３５より低
いｐＡｇ値、好ましくは７．７より低いｐＡｇ値で行な
うのが好ましい。

高い写真感度は米国特許第３５０１３０７号およびベル
ギー特許第７９５１２１号明細書に記載されている如く
低いかぶり形成度で得られる。

従ってかぶり形成度は所望感度の要求に従って適合させ
ることができる、従ってここに使用するかぶらせたおよ
びかぶり形成なる語は非常に広い意味で使用する。

本発明の方法に従って混合すべき１種以上の直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤は内部電子トラップを含有する種類の乳
剤、即ち内部に光分解銀の付着を促進する核を有するハ
ロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であること
ができる。

これらの乳剤は当業者に知られており、例えば英国特許
第１０１１０６２号、同第１０２７１４６号、同第１１
５１７８１号および同第１３０６８０１号明細書、ベル
ギー特許第７６３８２７号明細書および西ドイツ特許出
願第２２１ ８００９号に記載されている如くして製造
することができる。

このため、先ず単分散または不均質分散微粒子ハロゲン
化銀乳剤を作り、次いでこの微粒子を最終的な乳剤のハ
ロゲン化銀粒子のための芯として使用できる。

かく形成されたハロゲン化銀芯は、次いで芯上に光分解
銀（電子トラップ）の付着を促進する中心（核）を作る
ように処理する。

芯は熟成核即ち潜像核形成中心を作るための既知の方法
の何れかで化学的にまたは物理的に処理することができ
る。

かかる方法はＳｃｉ，ｅｔ， Ｉｎｄ， Ｐｈｏｔ，第
ＸＸ■巻１９５７年第１頁〜第２３頁および第５７頁〜
第６５頁に記載されている。

熟成核は貴金属化合物、特に金またはイリジウム化合物
より、硫黄化合物例えばチオサルフエートにより、ある
いは貴金属化合物と硫黄化合物の両方により化学的に増
感させて形成させることができる。

好適な化合物には例えば下記貴金属イオン（ Ａｕ （
ＳＯ２ ０３）２ ） ３−、（Ａｕ （ ＳＣＮ）
２ ）−、（ＩｒＸ６）３−、および（ Ｉ ｒＸ６
）４ − （式中Ｘはハロゲン例えば塩素である）のア
ルカリ金属塩がある。

ハロゲン化銀芯の熟成また還元剤例えばヒドラジン、チ
オ尿素ジオキサイドまたは塩化鎮Ｉ１）（所望によって
は貴金属化合物と一緒に）によって行なうこともできる
。

熟成核は更にハロゲン化銀芯を多価金属例えば三価ビス
マスの塩の水性溶液で処理することによって作ることも
できる。

また微粒子ハロゲン化銀の沈澱中、即ち最終的なハロゲ
ン化銀乳剤のための芯の形成中、前述した化学的増感剤
の如き、光分解銀の付着を促進する中心の形成に適した
化合物を使用することもできる。

この方法で上記中心は芯の内部に実質的に分布する、こ
れに対して微粒子ハロゲン化銀の形成後に化合物を加え
たときは芯の表面で上記中心は実質的に形成される。

光分解銀の付着を促進する中心を有する芯の形成後、ハ
ロゲン化銀沈澱を継続して芯の周囲にハロゲン化銀の外
殻を形成する。

得られた「被覆された粒子」の乳剤は次いで前述した如
く表面をかぶらせる。

本発明方法により使用するための直接ポジ写真用ハロゲ
ン化銀乳剤の製造に当たってはハロゲン化銀粒子用ビヒ
クルとしてゼラチンを使用するのが好ましい。

しかしながら、ゼラチンはその全部または一部を他の天
然親水性コロイド例えばアルブミン、ゼイン、寒天、ア
ラビャゴム、アルギン酸およびその誘導体、例えばエス
テル、アミドおよびそれらの塩：または合成親水性樹脂
、例えばポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコ
ールおよびポリーＮ−ビニルピロリドン、アクリルアミ
ド重合体、セルロースエーテル、部分加水分解セルロー
スアセテート等で置換できる。

親水性結合剤に加えて、乳剤中で他の合成結合剤例えば
アクリル酸およびメタクリル酸またはそれらの誘導体例
えばエステル、アミドおよびニトリルのホモポリマーお
よびコポリマーおよびビニルポリマー例えばポリビニル
エステルおよびビニルエーテルを使用することができる
。

電子受容性でないスペクトル増感染料例えばシアニン、
メロシアニン、複合（三核）シアニン、（三核）メロシ
アニン、スチリルおよびヘミシアニンを乳剤混合物中に
存在させてもよい。

これらのスペクトル増感剤は電子受容体またはハロゲン
伝導性化合物と一緒に加えるのが好ましい。

本発明の直接ポジ乳剤の混合物中に更に発色剤を存在さ
せてもよい。

本発明により使用する直接ポジ写真材料中に存在せしめ
うるハロゲン化銀乳剤層および他の親水性コロイド層は
写真ハロゲン化銀乳剤に普通に使用される有機または無
機硬化剤、例えばアルデヒドおよびブロツクされたアル
デヒド例えばホルムアルデヒド、ジアルデヒド、ヒドロ
キシテルデヒト、ムコクロル酸、ムコブロム酸、アク口
レイン、グリオキザール、スルホニルハライド、ビニル
スルホン等で硬化することができる。

直接ポジ写真ハロゲン化銀素子は更に乳剤層または他の
水透過性コロイド層中に帯電防止剤、被服助剤としての
湿潤剤例えばサポニンおよび合成界面活性剤、可塑剤、
艶消剤、例えば澱粉、シリカ、ポリメチルメタクリレー
ト、酸化亜鉛、二酸化チタン等、速度増進化合物、かぶ
り防止剤および乳剤安定剤、光学的増白剤例えばスチル
ベン、トリアジン、オキサゾールおよびクマリン増白剤
、アニオン性化合物のための媒染剤を含有させてもよい
。

直接ポジハロゲン化銀乳剤の混合物は広い範囲にわたる
支持体の一側または両側に被覆することができる、支持
体としては不透明支持体例えば紙および金属支持体のみ
ならず透明支持体例えばガラス、硝酸セルロースフィル
ム、酢酸セルロースフイルム、酢酸一酪酸セルロースフ
ィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリ
カーボネートフイルムおよび他の樹脂材料のフィルムを
含む。

またα−オレフイン重合体で被覆した紙、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレンコポリ
マー等で被覆した紙を使用することもできる。

本発明の方法により製造されたかぶらしたハロゲン化銀
乳剤の混合物の層を含有する露光された写真直接ポジハ
ロゲン化銀素子の現像は通常の現像剤例えばハイドロキ
ノン、カテコール、アミンフェノール、３−ビラゾリジ
ノン、フエニレンジアミン、アスコルビン酸およびそれ
らの誘導体、ヒドロキシルアミン等またはそれらの現像
剤の組合せを含有するアルカリ性溶液中で行なうことが
できる。

露光された直接ポジ乳剤の混合物は現像して直接ポジ黒
白像を作ることができる、あるいはそれらは乳剤または
現像組成物中に混入された発色剤の存在下に芳香族一級
アミノカラー現像剤、特に既知のｐ−フエニレンジアミ
ン現像剤によって、直接ポジカラー像を作るため現像す
ることができる。

現像は超付加作用を有する現像剤の組合せ、例えばＮ−
メチルーｐ−アミンフェノールサルフエートまたは他の
ｐ−アミンフェノール誘導体と組合せたハ．イドロキノ
ン、１，フエニル−３−ビラゾリジノンまたは他の３−
ピラゾリジノン誘導体と組合せたハイドロキノンまたは
ｐ−フエニレンジアミンカラー現像剤によって行なうこ
とができる。

１種以上の現像剤は直接ポジ写真素子中に組入れること
ができる。

それらはハロゲン化銀乳剤層自体および／または他の写
真素子中の適当な場所？中に存在せしめうる。

次いで現像は、現像剤を実質的に含有しない現像活性剤
溶液と呼ばれるアルカリ性処理溶液によって行なうこと
ができる。

以下に実施例をあげて本発明を説明する。

実施例 下記の如くしてかぶらせたハロゲン化銀粒子を含有し、
種々異なる平均の粒子の大きさの２種の直接ポジハロゲ
ン化銀乳剤を作った。

乳剤 １ ハロゲン化銀の沈澱中調節されたｐＨ、ｐＡｇおよび親
度条件の下で単分散立方晶直接ポジ写真塩化臭化沃化銀
乳剤（塩化銀８５モル％、臭化銀１２５モル％、沃化銀
２５モル％）を作った。

ｐＨは約５．５に保ち、ｐＡｇは６．８３で温度は６０
℃で保った。

乳剤を冷却固定し、切断し、冷水で洗浄した。４０℃で
乳剤１ｋｇについて硝酸銀５０ｇに相当するハロゲン化
銀の濃度および１．４のゼラチン対硝酸銀の比を得るた
め、ゼラチンと水を加えた。

次いで乳剤を塩金酸カリウムの存在下（乳剤製造に使用
した硝酸銀１モルについて１．５〜）、５７℃、ｐＨ７
およびｐＡｇ６．１６で９０分間熟成することによって
かぶらせた。

乳剤 ２ 第２の乳剤は沈澱中規則正しい間隔でその前の間隔で加
えた体積と等しい乳剤の一部を捨てた点以外は乳剤１と
同じ方法で作った。

付着は残った結晶上で続け、かくしてそれらは更に急速
壺こ生長した。

得られた平均の粒子の大きさは０．５μｍであった。

洗浄後、ゼラチン対硝酸銀比１．４、乳剤１ｋｇについ
て硝酸銀５０ｇに相当するハロゲン化銀の濃度をうるよ
うにゼラチンと水を加えた。

乳剤を塩化金酸カリウム（乳剤製造に使用した硝酸銀１
モルについて０．９〜）の存在下、５７℃、ｐＨ７およ
びｐＡｇ ６． ５で７０分間熟成してかぶらせた。

上記各乳剤を直接写真ポジハロゲン化銀素子を形成する
ため後述する如く更に処理し被覆した。

素子 Ａ 乳剤１に硝酸銀１モルについて、ピナクリプトール・イ
エロー５００■、下記式 を有するスペクトル増感剤４ ０ ０Ｔｎ９を加えた。

５分後に乳剤のｐＡｇおよびｐＨを臭化カリウムおよび
硫酸によってそれぞれ９．６および５に規制した。

乳剤を通常の支持体Ｃこ１ｍｅＣついて銀３．７５ｇの
割で被覆し、乾燥した。

素子 Ｂ 乳剤２に硝酸銀１モルについて２５０ダのピナクリプト
ール・イエローと２００ｍｇの上記増感剤を加えた。

５分後に乳剤のｐＡｇとｐＨを臭化カリウムと硫酸によ
ってそれぞれ９．６および５に規制した。

乳剤を通常の支持体上に銀３．７５ｇ／ｍ３の割合で被
覆し乾燥した。

素子Ｃ１およびＣ２ 乳剤１および２に、与えられた量で素子ＡおよびＢに対
して説明した如くピナクリプトール・イエローとスペク
トル増感剤を加えた。

両乳剤のｐＨおよびｐＡｇを臭化カリウムおよび硫酸で
それぞれ９．６および５に規制した。

次いで各乳剤の同重量部の混合物を作り４５℃で攪拌し
た。

乳剤混合物を通常の支持体上に銀３．７５ｇ／ｍ２の割
合で１０分後に被覆し（素子Ｃ１）、および３０分後に
被覆（素子Ｃ２）し、乾燥した。

素子Ｄ，およびＤ２ 乳剤１に硝酸銀１モルについて５００ｍｇのピナクリプ
トール・イエローと４００■の上記スペクトル増感剤を
加えた。

乳剤２に硝酸銀１モルについて２５０■のピナクリプト
ール・イエローおよび２００ｍｇの上記スベクトル増感
剤を加えた。

各乳剤の同重量部の混合物を作り４５℃で攪拌した。

１０分後（素子Ｄ，）および３０分後（素子Ｄ２）に各
乳剤混合物のｐＡｇとｐＨを臭化カリウムと硫酸でそれ
ぞれ９、６および５に規制した。

各乳剤混合物を普通の支持体上に銀３．７５ｇ／ｍ２の
割合で被覆し、乾燥した。

素子 Ｅ 同重量部の乳剤１および２を一緒に混合し、その後硝酸
銀１モルについて３７５ｍｇのピナクリプトール・イエ
ローと３００ｍｇの上記スペクトル増感剤を加えた。

５分後、乳剤混合物のｐＨおよびｐＡｇを臭化カリウム
と硫酸でそれぞれ９．６および５に規制した。

乳剤混合物を普通の支持体に銀３．７５ｇ／ｍ２の割合
で被覆し、乾燥した。

素子Ｆ（比較素子） 乳剤１および２の同重量部を混合した。

乳剤混合物のｐＡｇとｐＨを次いで臭化カリウムと硫酸
でそれぞれ９．６と５に規制した。

乳剤混合物を４５℃で１０分間攪拌し、次いで３７５■
のピナクリプトール・イエローと３００■の上記増感剤
を硝酸銀１モルについて加えた。

乳剤混合物を通常の支持体に銀３． ７ ５ ｇ／ｍ２
の割合で被覆し、乾燥した。

素子Ａ ， Ｂ ， Ｃ１， Ｃ２， Ｄ， ， Ｄ．
２， ＥおよびＦを感度那定機で露光し、２０℃で５分
間ハイドロキノンーホルムアルデヒド重亜硫酸塩リス現
像剤で現像し、次いで普通の方法で洗浄し、乾燥した。

得られた感度測定結果を下表に示す。

速度についてて示した値は最高濃度下０．２の濃度で測
定した速度に対する相対値で素子Ａの速度を１００とし
たときの値である。

上記結果は満足な感度特性の乳剤混合物を得るためには
、ハロゲン化銀粒子はｐＡｇを増大させる前に電子受容
体をその表面に与えるべきことを明瞭に示している（素
子Ｃ，〜Ｃ２，Ｄ，〜Ｄ２およびＥの結果を素子Ｆの結
果と比較する）。

最高濃度は各乳剤を混合した後ｐＡｇを上昇させたとき
得られ（素子Ｄ，，Ｄ２およびＥ）、一方最高速度は混
合前にｐＡｇを上昇させたとき得られる（素子Ｃ，およ
びＣ２）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）かぶらせたハロゲン化銀粒子を含有し、８．３
   ５より低いｐＡｇ値を有する異なる平均粒度乳剤の２種
   以上の直接ポジハロゲン化銀乳剤を作り、 （２）別々に各乳剤のｐＡｇ値を少なくとも８．３５の
   値まで上昇させ、次いで各乳剤を混合するか、あるいは
   乳剤を混合し、次いで乳剤混合物のｐＡｇ値を少なくと
   も８．３５の値まで上昇させ、（３）上記のｐＡｇ値を
   少なくとも８．３５の値まで上昇させる前に別々の乳剤
   または乳剤混合物中に少なくとも１種のハロゲン伝導性
   または電子受容性化合物を混入してかぶらせたハロゲン
   化銀粒子の表面にかかる化合物を与え、 （４）少なくとも８．３５のｐＡｇ値を有し、上記ハロ
   ゲン伝導性または電子受容性化合物を混入した乳剤混合
   物を支持体に付与して支持体上に感光性層を形成させる ことを特徴とする直接ポジ写真ハロゲン化銀材料の製造
   法。