JPS58136671A - Preparation of pressure-sensitive adhesive tape - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prepare a pressure-sensitive adhesive tape, by coating a base sheet with a hydrosol obtained by adding water and alkali to an acrylic copolymer made from acidic group-contg. unsatd. monomer and acrylic ester, etc. and containing no medium except a small amount of solvent. CONSTITUTION:A starting material is prepared which consists mainly of acrylic polymer made from 80-99wt% main monomer comprising mostly acrylic ester or methacrylic ester and 1-20wt% copolymerizable unsatd. monomer having acidic group, and containing 0-20wt% solvent and substantially no other media. A hydrosol in which the above copolymer with an average particle diameter of 0.01-0.1mum is dispersed in water in a stabilized state, is prepared by adding alkali and water to the starting material to neutralize part or the whole of the acidic groups in the molecule of the copolymer. The hydrosol is applied to a base sheet to obtain the titled pressure-sensitive adhesive tape with excellent water resistance and adhesion properties.

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はアクリル系の感圧性接着テープの製造方法に
関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for manufacturing an acrylic pressure sensitive adhesive tape.

従来、この種のテープの製造は、アクリル系重合体の有
機溶剤溶液をテープ支持体上に塗布し乾燥する方法が一
般的であったか、この方法は大量の有機溶剤が必要なた
め石油資源の問題や公害防止などの観点からこれに代わ
る方法か種々提案されている。たとえば、有機溶剤溶液
であるがその溶剤量を極力少なくしたいわゆるバインリ
ッド型接着剤を用いる方法、有機溶剤を必要としないホ
ットメルト型接着剤やエマルジョン型接着剤を用いる方
法などが知られている。Traditionally, this type of tape has been manufactured by applying a solution of an acrylic polymer in an organic solvent onto a tape support and drying it, or because this method requires a large amount of organic solvent, there are problems with petroleum resources. Various alternative methods have been proposed from the viewpoint of pollution control and pollution prevention. For example, methods are known that use a so-called binlid adhesive, which is an organic solvent solution with a minimum amount of solvent, and a method that uses a hot melt adhesive or emulsion adhesive that does not require an organic solvent.

しかるに、ハイソリッド型接着剤ではその粘度が非常に
高く、高精度の塗工設備が必要となる難点があり、工業
的にはほとんど実用化されていないのが実状である。ま
たホットメルト型接着剤は、加熱溶融時の粘度が高いも
のでは均一厚みの塗工が困難であり、一方上記粘度か低
くなるようなものは一般に塗膜の耐熱性に劣り、塗工作
業性と耐熱性との両立が難しいという問題がある。However, high-solid adhesives have the disadvantage of extremely high viscosity and the need for highly precise coating equipment, and the reality is that they are hardly ever put into practical use industrially. In addition, hot-melt adhesives that have a high viscosity when melted by heating are difficult to coat to a uniform thickness, while those that have a low viscosity generally have poor heat resistance and coating workability. There is a problem that it is difficult to achieve both heat resistance and heat resistance.

これに対し、エマルジョン型接着剤は有機溶剤を含まぬ
ことから耐熱性にとくに悪影響を与えることはなく、比
較的良好な塗工作業性を得ることかできるが、反面、乳
化剤を使用しているために塗膜の耐水性や接着特性に難
かある。すなわち、重合時または重合後の粘着付与樹脂
などの添加剤配合時に使用した乳化剤が塗膜中に通常３
〜１０重量憾重量量混入し、塗膜の耐水性が著しく阻害
され、さらに接着特性にも悪影響が及ぶ結果となる。ま
た、エマルジョンはその平均粒子径が０．１〜１μｍ程
度であるから、有機溶剤溶液型に比べて均−皮膜形成能
にやや劣る。On the other hand, emulsion adhesives do not contain organic solvents, so they do not have any particular negative effect on heat resistance and can provide relatively good coating workability, but on the other hand, they use emulsifiers. Therefore, the water resistance and adhesive properties of the coating film may be poor. In other words, the emulsifier used during polymerization or when blending additives such as tackifier resin after polymerization usually contains 3% in the coating film.
The water resistance of the coating film is significantly impaired, and the adhesion properties are also adversely affected. Furthermore, since the average particle diameter of the emulsion is about 0.1 to 1 μm, the ability to form a uniform film is slightly inferior to that of the organic solvent solution type.

一方、皮膜形成の観点から、特公昭４６−２２３４３号
公報や特開昭５０−１９８４２号公報などにみられる如
く、エマルジョン重合法によって得たカルボキシル基を
有する重合体粒子（粒子径０．３〜０．７μｍ）を苛性
カリ、苛性ソーダ、水酸化アンモニウムなどのアルカリ
の存在下で高速攪拌して粒子表面を削り取り、粒子径０
．０１〜０．１μｍの微細粒子にするといういわゆるス
）　ＩＪツバプルの手法によるヒドロシルの製造方法が
提案されている。On the other hand, from the viewpoint of film formation, polymer particles having carboxyl groups (particle size 0.3 to 0.7 μm) in the presence of an alkali such as caustic potash, caustic soda, or ammonium hydroxide to scrape off the particle surface and reduce the particle size to 0.
．． A method for producing hydrosil by the so-called IJ Tubapul technique has been proposed, in which fine particles of 0.01 to 0.1 μm are formed.

しかし、この方法によると微粒子化に基づく皮膜形成能
の向上が認められるが、乳化剤の使用とヒドロシル化し
得る重合体の分子量か限られることから一般に重量平均
分子量が１０４以上であるもののヒドロシル化は困難で
あり、主として塗料分野や紙サイズ分野への応用展開し
かなされていない。However, although this method shows an improvement in film-forming ability due to microparticulation, it is generally difficult to hydrosylate even if the weight average molecular weight is 104 or more due to the use of an emulsifier and the limited molecular weight of the polymer that can be hydrosylated. However, it has mainly been applied only to the paint field and paper size field.

この発明者らは先に、重合体エマルジョンではなく、無
溶剤ないし少量の溶剤の存在下での共重合によって得ら
れた酸性基を有する特定の共重合体で比較的高分子量（
重量平均分子量１０４〜１０６）のものにアルカリと水
とを加えて上記酸性基を中和することにより上記共重合
体が微粒子状に乳化分散されたヒドロシルを得る方法を
提案した。The inventors previously discovered that a specific copolymer with acidic groups, which has a relatively high molecular weight (
We proposed a method for obtaining hydrosil in which the copolymer is emulsified and dispersed in fine particles by adding an alkali and water to a copolymer having a weight average molecular weight of 104 to 106 to neutralize the acidic groups.

この発明は上記提案方法に基いてさらに応用研究を重ね
て究明されたものであり、その要旨とするところは、ア
クリル酸エステルないしメタクリル酸エステルを主体と
した生モノマー８０〜９９重量％と酸性基を有する共重
合性不飽和モノマー１〜２０重量襲とからなるアクリル
系共重合体を１ゝ 主成分として溶剤含有量か０〜２０重量襲重量質的に他
の媒体を含まない原料を調製し、これにアルカリと水と
を加えて上記共重合体分子中の酸性基の一部または全部
を中和するとともに上記共重合体が平均粒子径０．０１
〜０．１μｍの範囲で水中に安定に分散されたヒドロシ
ルとなし、これをテープ支持体上に塗着することを特徴
とする感圧性接着テープの製造方法にある。This invention was discovered through further applied research based on the above-mentioned proposed method. A raw material is prepared in which the main component is an acrylic copolymer consisting of 1 to 20 parts by weight of a copolymerizable unsaturated monomer having a solvent content or 0 to 20 parts by weight and qualitatively free of other media. , Add an alkali and water to this to neutralize some or all of the acidic groups in the copolymer molecules, and at the same time, the copolymer has an average particle size of 0.01.
The present invention provides a method for producing a pressure-sensitive adhesive tape, which comprises preparing hydrosil stably dispersed in water in a range of 0.1 μm and coating the same on a tape support.

すなわち、この発明において酸性基を有するアクリル系
共重合体を種々の重合法によって合成すると共にこれを
無溶剤もしくは少量の溶剤を含む原料となして前記手段
でヒドロシルとし、これをテープ支持体上に塗着したと
き、乳化剤を含まぬことかｍｔテープが高耐水特性を示
しかつ粒子が小さシ）ために優れた造膜性を示し、従来
のエマルジョン製接着剤に比較して著しく改善された耐
水性と接着特性が得られることが見い出された。That is, in this invention, an acrylic copolymer having an acidic group is synthesized by various polymerization methods, and this is used as a raw material without a solvent or containing a small amount of solvent to form a hydrosil by the above-mentioned method, and this is applied onto a tape support. When applied, mt tape exhibits high water resistance due to the fact that it does not contain an emulsifier and exhibits excellent film-forming properties due to its small particles (mt tape), and has significantly improved water resistance compared to conventional emulsion adhesives. It has been found that excellent adhesive properties can be obtained.

しかも、この発明法では、一般の感圧性接着剤に配合さ
れる粘着付与剤、軟化剤、架橋剤などの各種添加剤をア
クリル系共重合体が主成分である前記固形物に混合した
後、アルカリと水とによってヒドロシル粒子とすること
により各粒子中に上記添加剤を均一に含有させることが
できるため、接着特性が非常に均質化される。また、こ
れら添加剤が重合反応に悪影響を与えない時には予め重
合時の系内に混合させておくことも可能である。Moreover, in this invention method, after mixing various additives such as tackifiers, softeners, crosslinking agents, etc. that are blended in general pressure-sensitive adhesives into the solid material whose main component is an acrylic copolymer, By forming hydrosil particles with alkali and water, the above-mentioned additive can be uniformly contained in each particle, so that the adhesive properties are extremely homogenized. Further, if these additives do not adversely affect the polymerization reaction, they can be mixed in advance into the system during polymerization.

これに対し、従来のエマルジョン型接着剤では、乳化重
合で得られた乳化物中に上記の各添加剤とくに粘着付与
樹脂を乳化分散させるものであるため、各ポリマー粒子
と添加剤粒子とが別体となり、この場合かりに均一な分
散性が得られたとしても接着特性の均質化を図りにくく
、ま′た経時的な接着特性の変化も生じやすい。On the other hand, in conventional emulsion adhesives, each of the above additives, especially the tackifier resin, is emulsified and dispersed in the emulsion obtained by emulsion polymerization, so each polymer particle and additive particle are separated. In this case, even if uniform dispersibility is obtained, it is difficult to homogenize the adhesive properties, and the adhesive properties tend to change over time.

また、添加剤が架橋剤である場合、従来のエマルジョン
型接着剤では水に溶解ないし分散させた架橋剤がエマル
ジョン粒子の表面とのみ架橋反応に関与するのに対し、
前記この発明において架橋剤を予め固形物中に混合する
態様をとると、得られる粒子内部で均一な架橋反応をお
こさせることができるから、接着特性とくに凝集力の改
善効果力乏顕著に現われ、また品質安定化に非常に好結
果がもたらされる。In addition, when the additive is a crosslinking agent, whereas in conventional emulsion adhesives, the crosslinking agent dissolved or dispersed in water participates in the crosslinking reaction only with the surface of the emulsion particles.
In the present invention, if the crosslinking agent is mixed into the solid material in advance, a uniform crosslinking reaction can occur inside the resulting particles, so that the effect of improving adhesive properties, especially cohesive force, is significantly reduced. Also, very good results are brought about in quality stabilization.

このように、この発明法によれば、従来のエマルジョン
型接着剤の欠点をこ−とごとく回避して、耐水性や接着
特性を改善できるとともに微細粒子であることから一般
の有機溶剤溶液によるものと変わらぬ優れた性能を具備
した塗膜が得られる。As described above, according to the method of this invention, it is possible to avoid all the drawbacks of conventional emulsion type adhesives, improve water resistance and adhesive properties, and because the particles are fine particles, it is possible to avoid the disadvantages of conventional emulsion type adhesives. A coating film with the same excellent performance can be obtained.

また、塗工作業性も良好であり、固形分濃度２５〜４５
重量％程度の比較的高濃度にしてかつ従来の常用の塗工
設備でも均一厚みの塗工が可能となる。In addition, the coating workability is good, and the solid content concentration is 25 to 45.
It is possible to apply the coating at a relatively high concentration of about % by weight and to a uniform thickness even with conventional coating equipment.

この発明においてアクリル酸エステルないしメタクリル
酸エステルを主体とした生モノマー８０〜９９重量％と
酸性基を有する共重合性不飽和モノマー１〜２０重量％
とからなるアクリル系共重合体を合成するに当たり、バ
ルク重合法、溶液重合法、乳化重合法、パール重合法な
どの従来公知の方法をいずれも採用できるが、とくに好
適にはバルク重合法および少量の溶剤を使用した溶液重
合法である。これらの重合法のうちバルク重合法ではこ
れにより得られたアクリル系共重合体をそのままヒドロ
シル化の原料として使用できる。溶液重合法では、溶剤
使用量が２０重重量上り多い後に除去するが、２０重量
％以下であっても上記手段で含有量を減少ないし皆無と
することか望ましい。In this invention, 80 to 99% by weight of a raw monomer mainly composed of acrylic ester or methacrylic ester and 1 to 20% by weight of a copolymerizable unsaturated monomer having an acidic group.
In synthesizing an acrylic copolymer consisting of This is a solution polymerization method using a solvent. Among these polymerization methods, in the bulk polymerization method, the resulting acrylic copolymer can be used as it is as a raw material for hydrosilation. In the solution polymerization method, the solvent is removed after the amount used exceeds 20% by weight, but even if it is less than 20% by weight, it is desirable to reduce or eliminate the content by the above-mentioned means.

この溶液重合法において用いられる溶剤としては、一般
の有機溶剤を種々使用できるか、好ましくはメタノール
、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパツール、イ
ソプロピルアルコール、５ｅｃ−ブタメールなどのアル
コール系親水性溶媒か、あるいは水酸基、カルボキシル
基、アミノ基などの親水基を有するオリゴマーないしプ
レポリマーの使用が望ましい。As the solvent used in this solution polymerization method, various general organic solvents can be used, preferably alcoholic hydrophilic solvents such as methanol, ethanol, n-butanol, n-propanol, isopropyl alcohol, and 5ec-butamer. Alternatively, it is desirable to use oligomers or prepolymers having hydrophilic groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, and amino groups.

一方、他の重合法では、それぞれに用いた媒体を合成後
に適宜の手段で除去して実質的に媒体を含まぬ固形物と
する。すなわち、たとえば乳化重合法では塩析によって
凝固させ分離することによって水分を除き、さらにパー
ル重合法では粒状の共重合体をろ取することによって水
分を取り除く。On the other hand, in other polymerization methods, the medium used in each method is removed by appropriate means after synthesis to obtain a solid material substantially free of medium. That is, for example, in the emulsion polymerization method, water is removed by coagulating and separating by salting out, and in the pearl polymerization method, water is removed by filtering the particulate copolymer.

このとき、有機溶剤以外の媒体は完全に除去されること
が望ましいが、多少であればその残存は許される。At this time, it is desirable that the medium other than the organic solvent be completely removed, but a small amount of the medium is allowed to remain.

なお、乳化重合法やパール重合法では、重合時に用いた
乳化剤が重合体粒子の表面番こ１部付着してくるが、こ
の乳化剤は上記の媒体除去操作特番こまた必要なら洗浄
によってほぼ除去される。また、乳化重合法では、高度
に三次元化された共重合体が生成してくることがあるが
、このような三次元化ポリマーは引き続く工程でのヒド
ロシル化の障害となるため、乳化重合に当たってかかる
ポ９７−の生成をできるだけ防ぐのが望ましし）。もし
、これが１部生成してきたときには、ミキシングロール
やバンバリーミキサ−などを用いて高し）剪断力の作用
する条件下で素練りするのが望ましし）。In addition, in the emulsion polymerization method and the pearl polymerization method, the emulsifier used during polymerization adheres to a small portion of the surface of the polymer particles, but this emulsifier can be almost completely removed by washing if necessary. Ru. In addition, in the emulsion polymerization method, highly three-dimensional copolymers may be produced, but such three-dimensional polymers hinder hydrosylation in the subsequent process, so It is desirable to prevent the generation of such po97- as much as possible). If a portion of this has formed, it is desirable to masticate it using a mixing roll, Banbury mixer, etc. under conditions where high shearing force is applied).

アクリル系共重合体を得るために用０られる主モノマー
としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシルリル酸インオクチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのアルキル基の
炭素数が２〜１５のアクリル酸ないしメタクリル酸のア
ルキルエステル ノマーを併用してもよい。上記他のモノマーとしては、
アクリル酸メチルやメタクリル酸メチルの如きアルキル
基の炭素数が前記範囲外のアクリル酸ないしメタクリル
酸のアルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル
、スチレン、アクリル酸２−メトキシエチル、ビニルエ
ーテルなどのほか、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、ヒドロキシエチルメタクリレート、アク
リ上記の生モノマーとともに用いられる酸性基を有する
共重合性不飽和モノマーとしては、たとえはアクリル酸
、メタクリル酸、り西トン酸、イタコン酸、マレイン酸
、フマル酸などの酸性基としてカルボキシル基を有する
不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホ
ン酸、スルホプロピルアクリレート、２−アクリロイル
オキシナフタレン−２−スルホン酸、２−メタクリロイ
ルオキシナフタレン−２−スルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイ
ルオキシベンゼンスルホン酸などの酸性基としてスルホ
ン基を有する不飽和スルホン酸などを挙げることができ
、またその他の酸性基を有するものであってもよく、こ
れらの一種もしくは二種以上を使用する。The main monomers used to obtain the acrylic copolymer include ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl 2-ethylhexyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, etc. 2 to 15 alkyl ester nomers of acrylic acid or methacrylic acid may be used in combination. Other monomers mentioned above include:
Alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid in which the number of carbon atoms in the alkyl group is outside the above range, such as methyl acrylate and methyl methacrylate, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, 2-methoxyethyl acrylate, vinyl ether, etc., as well as glycidyl acrylate. , glycidyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, acrylic Copolymerizable unsaturated monomers having an acidic group that can be used with the above raw monomers include acrylic acid, methacrylic acid, phosphoric acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, etc. Unsaturated carboxylic acids having carboxyl groups as acidic groups such as acids, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sulfopropyl acrylate, 2-acryloyloxynaphthalene-2-sulfonic acid, 2-methacryloyloxynaphthalene-2-sulfonic acid, 2 Examples of acidic groups such as -acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and 2-acryloyloxybenzenesulfonic acid include unsaturated sulfonic acids having a sulfonic group, and other acidic groups may also be used. , use one or more of these.

主モノマーと酸性基を有する共重合性不飽和モノマーと
の使用割合は、前者が８０〜９９重量％、後者が２０〜
１重量％とする必要があり、とくに好適には前者が９０
〜９７重量％、後者が１０〜３重量％となるようにする
のがよい。酸性基を有する共重合性不飽和モノマーが１
重量１ど満たないときはヒドロシル化が難かしくなり、
２０重量％より多くなると、粘着性その他の接着特性の
低下をきたすためやはり不適当である。The ratio of the main monomer to the copolymerizable unsaturated monomer having an acidic group is 80 to 99% by weight for the former and 20 to 99% by weight for the latter.
It is necessary to make it 1% by weight, and the former is particularly preferably 90% by weight.
The content is preferably 97% by weight, and the latter is preferably 10-3% by weight. The copolymerizable unsaturated monomer having an acidic group is 1
When the weight is less than 1, hydrosilation becomes difficult,
If the amount is more than 20% by weight, it is still unsuitable because the tackiness and other adhesive properties deteriorate.

上記使用割合で合成されるアクリル系共重合体の分子量
は、一般に重量平均分子量で１０４〜１０６の範囲であ
るのが望ましむ″）。分子量が低すぎると接着テープの
凝集力が乏しくなり、これを改善するために多量の架橋
剤を必要とするが、この場合ヒドロシルの安定性が損な
われる問題がある。まと水とによるヒドロシル化が困難
となり、粘着特性の面でも望ましくない。It is generally desirable that the molecular weight of the acrylic copolymer synthesized at the above usage ratio is in the range of 104 to 106 in terms of weight average molecular weight.If the molecular weight is too low, the adhesive tape will have poor cohesive force. In order to improve this, a large amount of crosslinking agent is required, but in this case there is a problem that the stability of the hydrosil is impaired.Hydrosilation with water and water becomes difficult, which is also undesirable in terms of adhesive properties.

この発明においては、上述の如く調製されたアクリル系
共重合体を主成分とした（必要に応じて既述の如く各種
添加剤が含まれた）原料にアルカリと水とを加えて攪拌
混合することにより、共重合体中の酸性基の１部または
全部を中和する一方上記共重合体が水中に安定に分散さ
れたヒドロシルを生成する。In this invention, an alkali and water are added to a raw material mainly composed of the acrylic copolymer prepared as described above (including various additives as described above, if necessary) and mixed by stirring. This neutralizes some or all of the acidic groups in the copolymer while producing hydrosils in which the copolymer is stably dispersed in water.

ここで用いられるアルカリは、ヒドロゾルヲテープ支持
体上に塗着したのち加熱乾燥する際に容易に飛散しうる
ものが選ばれる。このようなアルカリを用いることによ
って、アルカリ混入による接着特性への悪影響を防止で
き、良好な接着特性を得ることができる。飛散可能なア
ルカリの代表的なものはアンモニアである。その他α−
アミンエチルアルコール、エチルアミン、フロビルアミ
ンなども使用できる。アルカリの使用量はアクリル系共
重合体中に含まれる酸性基に対して通常約０．１〜２当
量となる割合でよい。The alkali used here is selected from one that can easily scatter when it is applied onto the hydrosol tape support and then heated and dried. By using such an alkali, it is possible to prevent the adverse effects of alkali contamination on the adhesive properties, and to obtain good adhesive properties. A typical example of a splashable alkali is ammonia. Other α-
Amines such as ethyl alcohol, ethylamine, flobylamine, etc. can also be used. The amount of alkali used may be generally about 0.1 to 2 equivalents relative to the acidic groups contained in the acrylic copolymer.

中和処理時の温度は、アクリル系共重合体の種類、性状
などに応じて一定温度下に保たれるが、一般には３０〜
８０°Ｃである。中和およびヒドロシルの生成方法は、
所定量のアルカリと水とを一度に加えてよく攪拌混合す
る方法で行なってもよいし、またまず所定量のアルカリ
ないしアルカリ水溶液を加えてよく攪拌混合したのち、
引き続き水を徐々に加えて転相させることにより、水が
連続相となりこのなかに共重合体粒子が分散された０／
Ｗ型の分散体を生成するようにしてもよい。The temperature during neutralization treatment is kept at a constant temperature depending on the type and properties of the acrylic copolymer, but generally it is between 30 and 30°C.
It is 80°C. The method of neutralization and production of hydrosyl is
This may be done by adding a predetermined amount of alkali and water at once and stirring and mixing, or by first adding a predetermined amount of an alkali or alkaline aqueous solution and stirring and mixing thoroughly.
Subsequently, by gradually adding water and inverting the phase, water becomes a continuous phase, and the copolymer particles are dispersed therein.
A W-shaped dispersion may also be produced.

かくして得られる分散体は、分散粒子である共重合体粒
子が水中に均一にかつ安定に分散されたヒドロシルであ
り、その粘度は一般に２５°Ｃで３０〜１，０００ポイ
ズであり、固形分濃度は２５〜４５重量％である。The dispersion thus obtained is a hydrosil in which copolymer particles as dispersed particles are uniformly and stably dispersed in water, and its viscosity is generally 30 to 1,000 poise at 25°C, and the solid content concentration is is 25 to 45% by weight.

なお、このヒドロシル製造に際して、すでに述べたとお
り、粘着付与剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、充填剤、着
色剤などの添加剤を°、ヒドロシル化前の固形物原料中
に添加しておくことができ、この場合通常は重合とに添
加されるか、場合により重合前に添加することもできる
。もちろん、上記の各添加剤をヒドロシル化したのちの
ゾル中に添加することも可能である。In addition, when producing this hydrosil, as already mentioned, additives such as tackifiers, softeners, plasticizers, crosslinking agents, fillers, and colorants are added to the solid raw material before hydrosilation. In this case, it is usually added during the polymerization, or optionally it can be added before the polymerization. Of course, it is also possible to hydrosilate each of the above additives and then add them to the sol.

上記ヒドロシルは、プラスチックフィルム、不織布、織
布、紙、箔などの各種のテープ支持体の片面または両面
に常用の塗工設備で均一厚みに塗工することかでき、こ
の塗工ご加熱乾燥して水分を除きかつ飛散可能なアルカ
リを飛散させることにより、目的とする耐水性および接
着特性良好な感圧性接着テープを得ることができる。The above hydrosil can be coated to a uniform thickness on one or both sides of various tape supports such as plastic films, nonwoven fabrics, woven fabrics, paper, and foils using conventional coating equipment, and this coating is then heated and dried. By removing moisture and scattering the scatterable alkali, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive tape with desired water resistance and good adhesive properties.

以下、この発明を実施例により具体的に説明するが、こ
の発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお
、実施例で得られた感圧性接着テープの耐水性と接着力
は次の方法で測定した。EXAMPLES Hereinafter, this invention will be specifically explained with reference to Examples, but this invention is not limited to these Examples. The water resistance and adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive tapes obtained in Examples were measured by the following methods.

〈耐水性〉 感圧性接着テープを２０℃の水中に７日間浸漬したのち
の経日変化を調べ、７日ども白化現象か認められない場
合を（○）、３日とにやや白化現象が認められる場合を
（△）、１日とに白化現象が顕著に認められる場合を（
×）と評価した。<Water resistance> Pressure-sensitive adhesive tape was immersed in water at 20°C for 7 days, and its changes over time were examined. If no whitening phenomenon was observed after 7 days (○), if some whitening phenomenon was observed after 3 days. (△) indicates a case where whitening occurs, and (△) indicates a case where bleaching phenomenon is noticeably observed within a day.
×).

〈接着力〉 ２０１１幅、１５Ｑｆｆ長さの感圧性接着テープを作成
し、これをＪＩＳ　　Ｚ−１５２８に準じて１８０度引
き剥がし接着力（ｆ／２０ｍ）を測定した。<Adhesive Strength> A pressure-sensitive adhesive tape with a width of 2011 and a length of 15 Qff was prepared, and it was peeled off at 180 degrees according to JIS Z-1528, and its adhesive strength (f/20 m) was measured.

実施例１ アクリル酸２−エチルヘキシル８０ｇ１アクリル酸エチ
ル２０９．メタクリル酸５ｇ、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇ
、ラウリルメルカプタン０．０５ｐからなる組成のうち
、その１０ｇを１１の四つロフラスコに仕込み、攪拌し
ながら４０分間窒素置換した。次いで滴下ロートから残
量を滴下しなから８３°Ｃで４時間反応させ、重量平均
分子量７　Ｘ　１０５（ＧＰＣによる）の共重合体を合
成した。Example 1 2-ethylhexyl acrylate 80 g 1 ethyl acrylate 209. 5 g of methacrylic acid, 5 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.15 g of azobisisobutyronitrile
Of the composition consisting of 0.05 p of lauryl mercaptan, 10 g of the composition was charged into a four-bottle flask (No. 11), and the flask was purged with nitrogen for 40 minutes while stirring. Next, the remaining amount was added dropwise from the dropping funnel, and the mixture was reacted at 83° C. for 4 hours to synthesize a copolymer having a weight average molecular weight of 7×105 (according to GPC).

つぎに、この共重合体のカルボキシル基に対して０．４
５当量のアンモニアと水２００９を加えて６９℃の温度
下で中和処理し、転相させて連続層が水であるヒドロシ
ルを得た。このようにして得られたヒドロシルは、粘度
（２５”Ｃ）２００ポイズ、固形分濃度３２．５重量％
、平均粒子径０．０９μｍ（ナノサイザーによる）であ
った。Next, 0.4 to the carboxyl group of this copolymer.
The mixture was neutralized by adding 5 equivalents of ammonia and water 2009 at a temperature of 69° C., and the phase was inverted to obtain a hydrosil in which the continuous layer was water. The hydrosil thus obtained has a viscosity (25"C) of 200 poise and a solid content concentration of 32.5% by weight.
, the average particle size was 0.09 μm (according to Nanosizer).

このヒドロシルを５０μｍ厚のポリエステルフィルムに
塗布し、１３０°Ｃで４分間加熱乾燥し、５０μｍ厚の
糊厚を有する感圧性接着テープとした。This hydrosil was applied to a polyester film having a thickness of 50 μm and dried by heating at 130° C. for 4 minutes to obtain a pressure-sensitive adhesive tape having an adhesive thickness of 50 μm.

実施例２ メタクリル酸の使用量を１０ｇとした以外は実施例１と
同様にして感圧性接着剤および感圧性接着テープを得た
。Example 2 A pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive tape were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of methacrylic acid used was 10 g.

実施例３ メタクリル酸の使用量を２０９とした以外は実施例１と
同様にして感圧性接着剤および感圧性接着テープを得た
。Example 3 A pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive tape were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of methacrylic acid used was 209%.

実施例４ アクリル酸ｎ−ブチル８０ｇ、アクリル酸エチル２０ｇ
、メタクリル、酸１０１１．ベンゾイルパーオキサイド
０．１ｆ、５ｅＣ−ブタノール５ｇからなる組成のうち
、モノマー混合物の１０ｆとｓｅｃ　−ブタノール５ｇ
とを１１の四つロフラスコに仕込み、攪拌しながら４０
″Ｃで４０分間窒素置換した。Example 4 80 g of n-butyl acrylate, 20 g of ethyl acrylate
, methacrylic, acid 1011. Of the composition consisting of 0.1f of benzoyl peroxide and 5g of 5eC-butanol, 10f of the monomer mixture and 5g of sec-butanol
and 11 in a four-loaf flask, and add 40 while stirring.
The atmosphere was replaced with nitrogen for 40 minutes.

そのご、ベンゾイルパーオキサイド０．１ｇを添加し、
完全に溶解してから８０℃に昇温した。ついで、残りの
モノマー混合物を滴下ロートから約０．８７９７分の速
度で２時間要して滴下し、８５±５℃で４時間反応させ
、重量平均分子量６．５×１０５（ＧＰＣによる）の共
重合体を合成した。Then, add 0.1g of benzoyl peroxide,
After complete dissolution, the temperature was raised to 80°C. Next, the remaining monomer mixture was added dropwise from the dropping funnel at a rate of about 0.8797 min over 2 hours, and the reaction was carried out at 85±5°C for 4 hours to obtain a copolymer with a weight average molecular weight of 6.5 x 105 (by GPC). A polymer was synthesized.

つぎに、この共重合体のカルボキシル基に対して０．２
５当量のアンモニアおよび共重合体１００部に対して１
７０部の水を加えて８０±３℃の温度下で中和処理し、
転相させて連続相が水となったヒドロシルを得た。Next, 0.2 to the carboxyl group of this copolymer.
1 for 5 equivalents of ammonia and 100 parts of copolymer
Add 70 parts of water and neutralize at a temperature of 80 ± 3°C,
Phase inversion was performed to obtain hydrosil in which the continuous phase was water.

このようにして得られたヒドロシルは、その粘度（２５
°Ｃ）が３５０ボイス、固形分濃度が３３重量％で、平
均粒子径が０．０５μｍであった。このヒドロシルを用
いて、以下実施例１と同様にして感圧性接着テープを得
た。The hydrosil thus obtained has a viscosity (25
°C) was 350 bois, the solid content concentration was 33% by weight, and the average particle size was 0.05 μm. Using this hydrosil, a pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1.

比較例１ 実施例１と同組成の単量体混合物を、連鎖移動剤として
チオグリコール酸を、重合開始剤とじて過硫酸カリウム
を用いて乳化重合して、重量平均分子量２Ｘ１０’の重
合体エマルジョンを得て、これをアルカリ中和して水分
散体とし、これより同様にして感圧性接着テープを得た
。Comparative Example 1 A monomer mixture having the same composition as in Example 1 was subjected to emulsion polymerization using thioglycolic acid as a chain transfer agent and potassium persulfate as a polymerization initiator to form a polymer emulsion with a weight average molecular weight of 2×10′. This was neutralized with an alkali to obtain an aqueous dispersion, from which a pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner.

比較例２ メタクリル酸の使用量を１ｇとした以外は実施例１と同
様にして感圧性接着剤を得ようとしたか、アンモニア中
和によっても粒径め微小なヒドロシルとはならず、粒径
が大きく安定性に非常に乏しい水分散体となり、塗布可
能な接着剤は得られなかった。Comparative Example 2 An attempt was made to obtain a pressure-sensitive adhesive in the same manner as in Example 1 except that the amount of methacrylic acid used was 1 g. The resulting aqueous dispersion had a large amount of water and very poor stability, and a coatable adhesive could not be obtained.

実施例５ メタクリル酸ｎ−ブチル　　　　６０　　１１アクリル
酸エチル　　　　　　　　６０　　９メタクリル酸　　
　　　　　　　　１５　　９アゾビスイソブチロニトリ
ル　　　０．１５ｆベンゼン　　　　　　　　　　　２
００　　　ｆｌ上記組成物を１１のフラスコに仕込み、
攪拌しつつ６５℃で４時間反応させ、重量平均分子量３
　ｘ　ＩＱ　（ＧＰＣによる）の共重合体を合成した。Example 5 n-Butyl methacrylate 60 11 Ethyl acrylate 60 9 Methacrylic acid
15 9 Azobisisobutyronitrile 0.15f Benzene 2
00 fl The above composition was charged into 11 flasks,
The reaction was carried out at 65°C for 4 hours with stirring, and the weight average molecular weight was 3.
A copolymer of x IQ (by GPC) was synthesized.

この重合反応物から減圧蒸留によってトルエンを留去し
た。Toluene was distilled off from this polymerization reaction product by vacuum distillation.

つぎに、この共重合体のカルボキシル基に対して１／８
当量の苛性ソーダ水溶液（２０重量％）と共重合体１０
０部に対して２５０部の水を加えて中和処理し、転相さ
せて連続相が水となったヒドロシルを得た。Next, 1/8 of the carboxyl group of this copolymer
Equivalent amount of caustic soda aqueous solution (20% by weight) and copolymer 10
Neutralization was performed by adding 250 parts of water to 0 parts, and the phase was inverted to obtain hydrosil in which the continuous phase was water.

このようにして得られたヒドロシルは、その粘度（２５
℃）が１００ポイズ、固形分濃度が２９重量％であった
。このヒドロシルを用いて、以下実施例１と同様にして
感圧性接着テープを得た。The hydrosil thus obtained has a viscosity (25
℃) was 100 poise, and the solid content concentration was 29% by weight. Using this hydrosil, a pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1.

実施例６ アクリル酸ｎ−オクチル　　　　６５　　　’１メタク
リル酸メチル　　　　　　３５　　９メタクリル酸　　
　　　　　　　１０　　９ラウリルメルカプタン　　　
　　　０．１５ｇポリオキシエチレンアルキル フェノールエーテル　　　　　　　３ｆ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１６０　　　１上記組成物を
１４のフラスコに仕込み、攪拌しつつ７０°Ｃに加熱し
、その後、過硫酸カリウム０．１ｇを５ｇの水に溶解し
た重合開始剤溶液を加え、７０°Ｃで３時間反応させ、
重量平均分子量５×１０５（ＧＰＣによる）の共重合体
エマルジョンを合成した。この共重合体エマルジョンを
塩析し、沈殿した共重合体を濾過、水洗、乾燥した。Example 6 n-octyl acrylate 65 '1 Methyl methacrylate 35 9 methacrylic acid
10 9 lauryl mercaptan
0.15g polyoxyethylene alkylphenol ether 3f water
160 1 The above composition was placed in 14 flasks and heated to 70°C with stirring. Then, a polymerization initiator solution prepared by dissolving 0.1 g of potassium persulfate in 5 g of water was added, and the mixture was heated at 70°C for 3 hours. react,
A copolymer emulsion with a weight average molecular weight of 5 x 105 (according to GPC) was synthesized. This copolymer emulsion was salted out, and the precipitated copolymer was filtered, washed with water, and dried.

つぎに、実施例５と同様にして中和処理して転相させヒ
ドロシルを得た。このようにして得られたヒドロシルば
、粘度（２５°Ｃ）１５０ポイズ、固形分濃度３１重量
％、平均粒子径０．０５μｍであった。Next, the mixture was neutralized and phase inverted in the same manner as in Example 5 to obtain hydrosil. The hydrosilica thus obtained had a viscosity (25°C) of 150 poise, a solid content concentration of 31% by weight, and an average particle size of 0.05 μm.

このヒドロシルを用いて、以下実施例１と同様にして感
圧性接着テープを得た。Using this hydrosil, a pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1.

実施例７ アクリル酸ｎ−ブチル　　　　　　６５　１１アクリル
酸メチル　　　　　　　　　３５　　ｆ／アクリル酸　
　　　　　　　　　　　７ｇベンゾイルパーオキサイド
　　　　　０．１ｆ３　Ｘ　１０（重量％のポリビニル
アルコール水溶液２８０ｇを１１のフラスコに仕込み、
上記組成物を加えて攪拌しながら７０’Ｃで４時間反応
させ重量平均分子量５ｘｌ□５（ｃｐｃによる）の共重
合体で平均粒子径１．５ｆｆのパール粒子を得た。この
粒子を濾過、水洗、乾燥した。Example 7 n-butyl acrylate 65 11 Methyl acrylate 35 f/acrylic acid
7g benzoyl peroxide 0.1f3
The above composition was added and reacted at 70'C for 4 hours with stirring to obtain pearl particles having a weight average molecular weight of 5xl□5 (according to CPC) and an average particle diameter of 1.5ff. The particles were filtered, washed with water, and dried.

つぎに、この共重合体１００部に対して１５部のｎ−プ
ロピルアルコールを添加して充分に溶解させた後、実施
例５と同様にしてヒドロシルを得た。Next, 15 parts of n-propyl alcohol was added to 100 parts of this copolymer to sufficiently dissolve it, and then hydrosil was obtained in the same manner as in Example 5.

このようにして得られたヒドロシルは、粘度（２５℃）
３００ポイズ、固形分濃度２９重量％、平均粒子径０．
０６μｍであった。このヒドロシルを用いて、以下実施
例５と同様にして感圧性接着テープを得た。The hydrosil thus obtained has a viscosity (at 25°C)
300 poise, solid content concentration 29% by weight, average particle size 0.
It was 06 μm. Using this hydrosil, a pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 5.

以上の実施例および比較例にて得られた感圧性接着テー
プについて、その耐水性と接着力を測定した結果を次表
に示す。The water resistance and adhesive strength of the pressure sensitive adhesive tapes obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured and the results are shown in the following table.

手続補正書 昭和５７年　４月５日 １、事件の表示 特願昭５７−１７９４４号 ２、発明の名称 感圧性接着テープの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　　所　　５６７ 名　称　大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号（３９６）
　　日東電気工業株式会社 郵便番号　　（３） 明細書の「発明の詳細な説明」 Ａ、明細書： （１）第１９頁第４行目： 「苛性ソーダ水溶液（２０重量％）」とあるを「アンモ
ニア水溶液（２５重量％）」と訂正いたします。Procedural amendment April 5, 1982 1, Indication of the case Japanese Patent Application No. 57-17944 2, Name of the invention Method for manufacturing pressure sensitive adhesive tape 3, Person making the amendment Relationship with the case Patent applicant address 567 Name: 1-1-2 Shimohozumi, Ibaraki City, Osaka Prefecture (396)
Nitto Electric Industry Co., Ltd. Postal code (3) "Detailed description of the invention" in the specification A. Specification: (1) Page 19, line 4: "Caustic soda aqueous solution (20% by weight)" has been replaced with "ammonia Aqueous solution (25% by weight)" is corrected.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　　アクリル酸エステルないしメタクリル酸エス
テルを主体とした生モノマー８０〜９９重量％と酸性基
を有する共重合性不飽和モノマー１〜２０重量襲とから
なるアクリル系共重合体を主成分として溶剤含有量が０
〜２０重量％で実質的に他の媒体を含まない原料を調製
し、これにアルカリと水を加えて上記共重合体分子中の
酸性基の一部もしくは全部を中和するとともに上記共重
合体が平均粒子径０．０１〜０．１μｍの範囲で水中に
安定に分散したヒドロシルとなし、これをテープ支持体
上に塗着することを特徴とする感圧性接着テープの製造
方法。(1) A solvent whose main component is an acrylic copolymer consisting of 80 to 99% by weight of raw monomers mainly composed of acrylic esters or methacrylic esters and 1 to 20% by weight of copolymerizable unsaturated monomers having acidic groups. Content is 0
~20% by weight of a raw material containing substantially no other medium is prepared, and an alkali and water are added to this to neutralize some or all of the acidic groups in the above copolymer molecules, and the above copolymer is 1. A method for producing a pressure-sensitive adhesive tape, which comprises dispersing hydrosil stably in water with an average particle size in the range of 0.01 to 0.1 μm, and coating this on a tape support.