JPS58136668A - Composition for electrodeposition coating - Google Patents
Composition for electrodeposition coatingInfo
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- JPS58136668A JPS58136668A JP1804082A JP1804082A JPS58136668A JP S58136668 A JPS58136668 A JP S58136668A JP 1804082 A JP1804082 A JP 1804082A JP 1804082 A JP1804082 A JP 1804082A JP S58136668 A JPS58136668 A JP S58136668A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は電着塗料用組成物に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a composition for electrodeposition coating.
電着塗料は自動車のプライマーをはじめ幅広い用途に使
用されておシ、省資源的見地から耐久性消費材の性能向
上が強く要請されるようになってその性能は著しく向上
してきつつある。例えば特開昭５１−１０３１３５号お
よび同第５２−１８７４６号各公報等に記載されている
電着塗料は極めて優れた耐食性、耐溶剤性等を示し、塗
料として高く評価されている。しかしながら、これらの
電着塗料においてもなお可撓性、密着性、耐湿性等の点
で解決すべき問題が残る。Electrodeposition paints are used in a wide range of applications, including as primers for automobiles, and their performance has been significantly improved as there has been a strong demand for improved performance of durable consumer products from the standpoint of resource conservation. For example, the electrodeposition paints described in JP-A-51-103135 and JP-A-52-18746 exhibit extremely excellent corrosion resistance, solvent resistance, etc., and are highly evaluated as paints. However, even with these electrodeposition coatings, there remain problems to be solved in terms of flexibility, adhesion, moisture resistance, etc.
本願出願人はこのような問題を解決するために先に、エ
ポキシ基含有化合物とカルボキシル基含有ブタジェンア
クリロニトリル系共重合物との反応混合物に部分ブロッ
ク化イソシアナト基含有化合物およびアミノ基含有化合
物を反応させて得られる樹脂またはエポキシ基含有化合
物とカルボキシル基含有ブタジェンアクリロニトリル系
共重合物との反応生成物および完全ブロック化イソシア
ナト基含有化合物を混合させて得られる樹脂を含む陰極
電着用塗料組成物に関する出願（特開昭５４−９７６３
２号）、および数平均分子量が約５００〜約５０００で
、アクリロニトリル成分を約８〜約４０重量％含み、反
応性末端基を有するブタジェンアクリロニトリル系共重
合物約５〜５０重量％および該共重合物以外の樹脂成分
約９５〜約５０重量％反応または混合させて得られる樹
脂（但し、エポキシ基含有化合物のエポキシ基１当量に
対しカルボキシル基含有ブタジェンアクリロニトリル系
共重合物を遊離のカルボキシル茶杓０．２〜０．７当量
の割合で反応させ、これに部分ブロック化イソシアナト
基含有化合物およびアミノ基含有化合物を同時にまたは
別々に反応させて得られるカチオン樹脂およびエポキシ
基含有化合物のエポキシ基１当量に対してカルボキシル
基含有ブタジェンアクリロニトリル系共重合物を遊離の
カルボキシル基０．２〜０．７肖量の割合で反応させて
得られる反応生成物とアミノ基含有化合物との反応生成
物および完全ブロック化イソシアナト基含有化合物を含
むカチオン樹脂を除く）を含有する電着用塗料組成物に
関する出願（特開昭５５−１３７１７４号）をおこなっ
た。In order to solve such problems, the applicant first reacted a partially blocked isocyanate group-containing compound and an amino group-containing compound with a reaction mixture of an epoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing butadiene acrylonitrile copolymer. or a reaction product of an epoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing butadiene acrylonitrile copolymer and a completely blocked isocyanate group-containing compound. Application related to (Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-9763
No. 2), and about 5 to 50% by weight of a butadiene-acrylonitrile copolymer having a number average molecular weight of about 500 to about 5000, containing about 8 to about 40% by weight of an acrylonitrile component, and having a reactive end group, and the copolymer. A resin obtained by reacting or mixing about 95 to about 50% by weight of resin components other than the polymer (however, a carboxyl group-containing butadiene acrylonitrile copolymer is added to a free carboxyl tea scoop per equivalent of the epoxy group of the epoxy group-containing compound). 1 equivalent of the epoxy group of the cation resin and epoxy group-containing compound obtained by reacting the partially blocked isocyanato group-containing compound and the amino group-containing compound simultaneously or separately at a ratio of 0.2 to 0.7 equivalents. A reaction product obtained by reacting a carboxyl group-containing butadiene acrylonitrile copolymer with a carboxyl group-containing butadiene acrylonitrile copolymer at a ratio of 0.2 to 0.7 parts of free carboxyl groups and an amino group-containing compound and a complete An application (Japanese Unexamined Patent Publication No. 137174/1983) was filed regarding an electrodeposition coating composition containing a blocked isocyanate group-containing compound (excluding cationic resins).
本発明者は上記発明を基礎にして各種の反応性基を有す
るブタジェンアクリロニトリル系共重合物を電着塗料に
用いる研究をおこなった結果、末端に水酸基を有するブ
タジェンアクリロニトリル系共重合物に部分ブロック化
イソシアネートを反応させて得られる樹脂成分をポリヒ
ドロキシル基含有樹脂成分と組み合わせることによって
従来の前記問題点が改良され、従来よりも一層好ましい
性質を有する電着塗料用組成物が得られることを究明し
、本願と同日付で特許出願した。Based on the above invention, the present inventor conducted research on the use of butadiene acrylonitrile copolymers having various reactive groups in electrodeposition coatings, and found that butadiene acrylonitrile copolymers having a hydroxyl group at the terminal were partially produced. By combining a resin component obtained by reacting a blocked isocyanate with a polyhydroxyl group-containing resin component, the above-mentioned conventional problems can be improved, and an electrodeposition coating composition having more favorable properties than before can be obtained. The patent application was filed on the same date as the present application.
本発明はこのような電着塗料用組成物にさらに改良を加
えたものであってその要旨は、（へ）多水酸基含有樹脂
１０，０重量部および（Ｂ）０．９５個以下の遊離のイ
ソシアナト基と１．０５個よシ多くのブロック化イソシ
アナト基を有する部分ブロック化イソシアネート１〜３
モルと末端水酸基含有ブタジェンアクリロニトリル系共
重合物１モルとの反応生成物５〜１２０重量部を含有す
ることを特徴とする電着塗料用組成物に存する。The present invention is a composition for electrodeposition coatings which has been further improved, and the gist thereof is (f) 10.0 parts by weight of a polyhydric acid group-containing resin and (B) 0.95 or less free molecules. Partially blocked isocyanates 1 to 3 having an isocyanato group and more than 1.05 blocked isocyanate groups
1 mole of a terminal hydroxyl group-containing butadiene acrylonitrile copolymer.
本発明に用いる末端水酸基含有ブタジェンアクリロニト
リル系共重合物とはブタジェン成分とアクリロニトリル
成分を主鎖または側鎖とし、分子末端に水酸基を有する
共重合物を言う。好ましい共重合物はブタジェン成分約
６０〜９２重量％、アクリロニ） ＩＪル成分約８〜４
０重量％を含有するものである。末端水酸基は１分子中
に約１．５〜２．５個存在するのが特に好ましい。共重
合物の数平均分子量は約５００〜５０００、好ましくは
約２０００〜３５００である。数平均分子量が５００以
下では耐食性、可撓性、耐衝撃性が充分ではなく、また
５０００以上では樹脂の水希釈性が劣り、得られる電着
塗面の平滑性が急激に低下する。The terminal hydroxyl group-containing butadiene-acrylonitrile copolymer used in the present invention refers to a copolymer having a butadiene component and an acrylonitrile component as main chains or side chains, and a hydroxyl group at the molecular end. A preferred copolymer has a butadiene component of about 60-92% by weight, an acrylonitrile component of about 8-4%
It contains 0% by weight. It is particularly preferred that about 1.5 to 2.5 terminal hydroxyl groups exist in one molecule. The number average molecular weight of the copolymer is about 500 to 5,000, preferably about 2,000 to 3,500. If the number average molecular weight is less than 500, the corrosion resistance, flexibility, and impact resistance will not be sufficient, and if it is more than 5,000, the water dilutability of the resin will be poor, and the smoothness of the resulting electrodeposited surface will sharply decrease.
このような末端水酸基含有ブタジェンアクリロニトリル
系共重合物としてはハイカー−ＨＴＢＮ（Ｂ、Ｆ、グツ
ド・リッチ社市販品）、等が例示される。Examples of such a terminal hydroxyl group-containing butadiene acrylonitrile copolymer include Hiker-HTBN (B, F, commercially available from Gud Rich Co.).
上記共重合物の水酸基は部分的に変性したものであって
もよい。また部分的に他の重合性単量体、例えばメタク
リロニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類、スチレン、クロロプレン、イソプレン等を部
分的に共重合させたものであってもよく、これらも本発
明の技術的範囲に包含されるものである。The hydroxyl groups of the copolymer may be partially modified. It may also be partially copolymerized with other polymerizable monomers, such as methacrylonitrile, acrylic esters, methacrylic esters, styrene, chloroprene, isoprene, etc. It is included within the technical scope of the present invention.
本発明に用いる部分ブロック化イソシアネートは有機ポ
リイソシアネート、好ましくは有機トリイソシアネート
に適宜のブロッキング剤を反応させて得られるものであ
る。The partially blocked isocyanate used in the present invention is obtained by reacting an organic polyisocyanate, preferably an organic triisocyanate, with a suitable blocking agent.
有機ポリイソシアネートは特に限定的ではなく、従来か
ら電着塗料用ビヒクル成分として使用されている全ての
ポリイソシアネートを用いることができる。例えば脂肪
族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族
ジイソシアネート、脂肪族−芳香族ジイソシアネート、
核置換芳香族ジイソシアネート（例えばジアニシジンジ
イソシアネート等）、多官能性イソシアネート（例えば
トリイソシアネート、テトライソシアネート等）、重合
ポリイソシアネート（例えばトルエンジイソシアネート
のダイマーおよびトリマー等）、が挙げられるが、更に
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、他
の単純なポリオール類（例えばアルキレングリコール類
等）から誘導されるプレポリマーであってもよい。The organic polyisocyanate is not particularly limited, and all polyisocyanates conventionally used as vehicle components for electrodeposition paints can be used. For example, aliphatic diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates, aromatic diisocyanates, aliphatic-aromatic diisocyanates,
Examples include nuclear-substituted aromatic diisocyanates (e.g., dianisidine diisocyanate, etc.), polyfunctional isocyanates (e.g., triisocyanate, tetraisocyanate, etc.), polymerized polyisocyanates (e.g., dimers and trimers of toluene diisocyanate, etc.), and further polyether polyols. , polyester polyols, and other simple polyols (eg, alkylene glycols, etc.).
上記有機ポリイソシアネートを部分ブロックするブロッ
キング剤としては単官能性のアルコール類、例えば単官
能性アミノアルコール類（アルカノール第３級アミンが
特に好ましい）、脂肪族モノアルコール類（次素数１〜
８の脂肪族アルコールが特に好ましい）、芳香族アルキ
ルモノアルコール類（例えばフェニルカルビノール等）
、エーテル結合含有モノアルコール類（次素数３〜１０
ノセロソルフ類が特に好ましい）、モノフェノール類、
モノオキシム類（例えばメチルエチルケトオキシム等）
が例示される。アルカノール第３級アミンで部分ブロッ
ク化されたイソシアネートを用いた系では分散性およ−
び安定性が著しく向上し、またオキシムやフェノール類
で部分ブロック化されたインシアネートは比較的低温で
ブロックが外れるので好ましい。As the blocking agent for partially blocking the organic polyisocyanate, monofunctional alcohols such as monofunctional amino alcohols (alkanol tertiary amines are particularly preferred), aliphatic monoalcohols (primary number 1 to
8), aromatic alkyl monoalcohols (e.g. phenyl carbinol, etc.)
, ether bond-containing monoalcohols (order prime number 3 to 10
Nocellosols are particularly preferred), monophenols,
Monooximes (e.g. methyl ethyl ketoxime, etc.)
is exemplified. Systems using isocyanates partially blocked with alkanol tertiary amines have poor dispersibility and
Incyanates partially blocked with oximes or phenols are preferred because they have significantly improved stability and are unblocked at relatively low temperatures.
また、高分子量で比較的不揮発性のブロッキング剤であ
っても少量であれば使用してもよい。Furthermore, even a blocking agent having a high molecular weight and being relatively nonvolatile may be used in a small amount.
特に有用な部分ブロック化イソシアネートはジメチレン
トリイソシアネート、またはトリメチロ−／レプロパン
１モルトトルエンジイソシアネート３モルとの反応生成
物やトリレンジイソシアネート重合体などトリイソシア
ネートに上記ブロッキング剤を２当量反応させたもので
あって、コロネートおよびミリネート（いずれも日本ポ
リウレタン工業株式会社市販品）が例示される。Particularly useful partially blocked isocyanates are dimethylene triisocyanate, or the reaction product of 1 mole of trimethylo-/lepropane with 3 moles of toluene diisocyanate, or tolylene diisocyanate polymers, which are prepared by reacting 2 equivalents of the above blocking agent with a triisocyanate. Examples include Coronate and Millinate (both commercially available from Nippon Polyurethane Industries, Ltd.).
部分ブロック化イソシアネートは２種以上の混合物であ
ってもよい。A mixture of two or more partially blocked isocyanates may be used.
上記の部分ブロック化イソシアネートは前記の末端水酸
基含有ブタジェンアクリロニトリル系共重合物１モルに
対していずれも１〜３モルの割合で常套の反応条件（例
えば１００’Ｃ以下の温度で所望によシジブチル錫ラウ
レート等の触媒を用いる）によって反応させる。The above partially blocked isocyanate is used in a proportion of 1 to 3 mol per 1 mol of the terminal hydroxyl group-containing butadiene acrylonitrile copolymer under conventional reaction conditions (for example, at a temperature of 100'C or less) (using a catalyst such as tin laurate).
部分ブロック化イソシアネートの反応割合が該共重合物
１モルに対して１モルより少ないときは該共重合物との
反応でゲル化に至ることがあり反応制御が困難になる場
合がある。When the reaction ratio of the partially blocked isocyanate is less than 1 mole per mole of the copolymer, the reaction with the copolymer may lead to gelation, making it difficult to control the reaction.
本発明において用いる多水酸基含有樹脂としては１分子
中に平均２以上の水酸基を有する自体公知のアニオン型
およびカチオン型の電着塗料用樹脂が挙げられる。カチ
オン型のものとしてはエポキシ変性アミン樹脂系（特開
昭５２−１８７４６号、同第５３−８６７３５号、特公
昭５３−４７１４３号、同第５３−８５６８号各公報等
）、アミノ変性マレインジエン化合物樹脂系（特開昭５
３−９７０３４号公報）、アミノ変性ポリウレタンポリ
オール樹脂系（特開昭５４−１５４４９７号、同第５５
−１１５４７６号各公報等９のアミノ基含有樹脂の他、
スルホニウム基やホスホニウム基含有樹脂等が例示され
、また、アニオン型のものとしてはＲＪＩＯＩ（モンサ
ント社市販品スチレンーアリルアルコールコポリマー樹
脂）またハＥＰＯＮ＃１００１ （シェル・ケミカル社
市販品ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）をアジピン酸
等でエステル化するかトール油脂肪酸等でエステル化し
た後、マレイン化あるいは無水フタル酸等でハーフェス
テル化しアニオン化した樹脂等−が例示される。Examples of the polyhydroxyl group-containing resin used in the present invention include anionic and cationic electrodeposition coating resins having an average of two or more hydroxyl groups in one molecule. Examples of cationic types include epoxy-modified amine resins (JP-A-52-18746, JP-A-53-86735, JP-B-Sho 53-47143, JP-A-53-8568, etc.), amino-modified malein diene compounds. Resin-based (Unexamined Japanese Patent Publication No. 5
3-97034), amino-modified polyurethane polyol resin systems (JP-A-54-154497, JP-A-54-55)
In addition to the amino group-containing resins of No. 9, such as No. 115476,
Examples include resins containing sulfonium groups and phosphonium groups, and examples of anionic types include RJIOI (styrene-allyl alcohol copolymer resin commercially available from Monsanto Co.) and EPON#1001 (bisphenol A type epoxy resin commercially available from Shell Chemical Co.). ) is esterified with adipic acid or the like or with tall oil fatty acid or the like, and then maleated or halfesterized with phthalic anhydride or the like and anionized.
しかしながら本発明において使用する多水酸基含有樹脂
として特に好適なものはエポキシ変性アミノ樹脂系のも
のであシ、これについてさらに詳述する。However, particularly suitable polyhydroxyl group-containing resins for use in the present invention are those based on epoxy-modified amino resins, which will be described in further detail.
エポキシ基含有化合物はモノマー、ポリマーいずれであ
ってもよい。特にビスフエ、ノールＡ等のポリフェノー
ル類のポリグリシジルエーテル、ノボラック樹脂、類似
のフェノール樹脂その他から製造されるエポキシ化合物
等が工業的に入手可能であシかつ好適である。典型的に
は１，２−エポキシ基含有化合物（特にエポキシ当量的
３００〜１０００のものが好ましい）が用いられる。こ
れらのエポキシ基含有化合物はそれ自体水酸基を有して
いでもよく、まだアルコール類、例えばポリプロピレン
グリコ一ル、ポリエチレングリコール、カプロラクタム
、ジオール類等で部分的にエーテル化されていてもよい
。まだカルボン酸、ダイマー酸、アジピン酸、セバシン
酸等で部分的にエステル化されていてもよい。The epoxy group-containing compound may be either a monomer or a polymer. In particular, epoxy compounds produced from polyglycidyl ethers of polyphenols such as bisphene and Nol A, novolac resins, similar phenolic resins, and others are industrially available and suitable. Typically, a 1,2-epoxy group-containing compound (especially preferably one having an epoxy equivalent of 300 to 1000) is used. These epoxy group-containing compounds may themselves have hydroxyl groups, or may still be partially etherified with alcohols such as polypropylene glycol, polyethylene glycol, caprolactam, diols, and the like. It may still be partially esterified with carboxylic acid, dimer acid, adipic acid, sebacic acid, etc.
上記エポキシ基含有化合物はアミノ基含有化合物、例え
ば第１Ｒアミン、第２級アミン、第３級アミン、ポリア
ミン類、アルカノールアミン類等と反応させてカチオン
型樹脂とする。The above-mentioned epoxy group-containing compound is reacted with an amino group-containing compound such as a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, a polyamine, an alkanolamine, etc. to form a cationic resin.
好適なアミン基含有化合物としてはエチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン
、ジメチルエタノールアミン、メチルジェタノールアミ
ン、ジメチルアミノ−２−プロパツール、ジエチルアミ
ノエトキシエタノール、ジ−ｎ−プロパツールアミン等
が例示されるが、エチレンジアミンおよびメチルエタノ
ールアミンが特に好ましい。なお、活性水素を有さない
第３級アミンは適宜の酸、例えば硼酸、燐酸、硫酸、酢
酸、乳酸等で酸アミン塩に変えて使用する。Suitable amine group-containing compounds include ethylenediamine,
Examples include diethylenetriamine, dimethylcyclohexylamine, dimethylethanolamine, methyljetanolamine, dimethylamino-2-propanolamine, diethylaminoethoxyethanol, di-n-propanolamine, and particularly preferred are ethylenediamine and methylethanolamine. Note that the tertiary amine having no active hydrogen is used by converting it into an acid amine salt with an appropriate acid such as boric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, lactic acid, etc.
前記の末端水酸基含有ブタジェンアクリロニトリル系共
重合物と部分ブロック化イソシアネートとを反応させて
得られる樹脂および上記の多水酸部以下では充分な可撓
性の硬化塗膜が得難く、また１２０重量部以上になると
常套の焼付は条件下で塗膜の充分な硬化が起りにくいば
かりでなく、耐食性も低下するので好ましくない。If the resin obtained by reacting the terminal hydroxyl group-containing butadiene acrylonitrile copolymer with the partially blocked isocyanate and the polyhydric acid moiety mentioned above is used, it is difficult to obtain a cured coating film with sufficient flexibility, and If the amount exceeds 100%, the coating film is not only difficult to cure sufficiently under the conditions of conventional baking, but also corrosion resistance is reduced, which is not preferable.
本発明において使用する樹脂成分は目的に応じて他の樹
脂成分や塗料原料等、例えばアミノ樹脂、フェノール−
脂、完全ブロックイソシアネート類、ポリアミド類、ポ
リエーテル類、ポリエステル類等で更に変性するか、あ
るいはこれらの成分と適宜混合して用いてもよい。The resin component used in the present invention may be combined with other resin components, paint raw materials, etc., depending on the purpose, such as amino resin, phenol resin, etc.
It may be further modified with oil, completely blocked isocyanates, polyamides, polyethers, polyesters, etc., or may be used by appropriately mixing with these components.
本発明に用いるカチオン樹脂を水に溶解または分散させ
るにはこれを適宜の酸、例えば硼酸、燐酸、硫酸、塩酸
等の無機酸、乳酸、酢酸等の有機酸（好ましくは有機酸
）を単独または併用して中和すればよい。To dissolve or disperse the cationic resin used in the present invention in water, it can be dissolved or dispersed in water using an appropriate acid, such as an inorganic acid such as boric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, or hydrochloric acid, or an organic acid (preferably an organic acid) such as lactic acid or acetic acid. They can be used together for neutralization.
また本発明に用いるアニオン樹脂を水に溶解または分散
させるにはこれを適宜の塩基、例えばアンモニア、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、苛
性ソーダ、苛性カリ等（好ましくは有機アミン）を単独
または併用して中和すればよい。In order to dissolve or disperse the anionic resin used in the present invention in water, it is neutralized with an appropriate base such as ammonia, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, caustic soda, caustic potash, etc. (preferably an organic amine) alone or in combination. do it.
本発明による電着塗料用組成物には上記成分の他に顔料
、溶媒、抗酸化剤、界面活性剤等の常套の添加剤を適宜
配合する。In addition to the above-mentioned components, the composition for electrodeposition coating according to the present invention may appropriately contain conventional additives such as pigments, solvents, antioxidants, and surfactants.
本発明による電着塗料用組成物を使用することによって
得られる塗膜の性状は、従来から常用されている電着塗
料用組成物から得られる塗膜の性状に比べて焼付後の塗
膜外観品質、塗膜硬化性、耐食性の点で全く遜色がない
ばかりか、特に耐折曲性、耐衝撃性、耐湿性の点では後
者を凌賀する。The properties of the coating film obtained by using the composition for electrodeposition coating according to the present invention are different from the appearance of the coating film after baking compared to the properties of the coating film obtained from the composition for electrodeposition coating that has been conventionally used. Not only is it comparable in terms of quality, coating hardening, and corrosion resistance, it surpasses the latter in particular in terms of bending resistance, impact resistance, and moisture resistance.
なお本発明と本願と同日付の特許出願に係わる発明との
間の効果上の重要な相違は良好な塗膜性能を得不為に必
要な焼付温度が本願における技術の方がより低い温度で
達成できる点に存する。An important difference in effect between the present invention and the invention related to the patent application filed on the same date is that the baking temperature required to obtain good coating film performance is lower in the technology of the present application. It lies in what can be achieved.
本発明は主として電着塗料を対象としてなされたもので
あるが、常套の水性型塗料や溶剤型塗料等にも有効に適
用できるものである。Although the present invention is primarily intended for electrodeposition paints, it can also be effectively applied to conventional water-based paints, solvent-based paints, and the like.
以下、本発明を実施例によって説明する。Hereinafter, the present invention will be explained by examples.
実施例１
反応容器に仕込んだコロネートＬ（日本ポリウレタン工
業株式会社市販品）４００重量部にエチレングリコール
モノブチルエーテル１２ｏ重ｉ部（ジブチル錫ラウレー
ト０．０８重量部含有）を、反応温度を１００°Ｃ以下
になるように外部から冷却しながら徐々に添加して部分
ブロック化イソシアネート（Ｉ）を調製した。Example 1 12 o parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether (containing 0.08 parts by weight of dibutyltin laurate) was added to 400 parts by weight of Coronate L (commercial product from Nippon Polyurethane Industries Co., Ltd.) charged in a reaction vessel, and the reaction temperature was set at 100°C. Partially blocked isocyanate (I) was prepared by gradually adding the mixture while cooling from the outside as follows.
反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネート（２，４
−異性体と２，６−異性体の８０：２０混合物）１７４
重量部に２〜工チルヘキサノール１３０重量部（ジブチ
ル錫ラウレート１滴含有）を、反応温度が１００℃以下
になるように外部から冷却しながら徐々に添加して部分
ブロック化イソシアネート（■）を調製した。Toluene diisocyanate (2,4
- 80:20 mixture of isomers and 2,6-isomers) 174
Partially blocked isocyanate (■) is prepared by gradually adding 130 parts by weight of 2 to 50% methylhexanol (containing 1 drop of dibutyltin laurate) while externally cooling the reaction temperature to 100°C or less. did.
部分ブロック化イソシアネート（Ｉ）２６０重量部およ
び部分ブロック化イソシアネー） （ＩＩ） ７５重量
部に末端水酸基含有ブタジェンアクリロニトリル系共重
合物（分子量３５００、ＯＨ当駄１７００、ＡＮ ｌ
７％）６５０重量部およびジブチル錫ラウレート０．０
８重量部を加え、１２１’Ｃで９０分間反応させた（赤
外線スペクトルによってイソシアナト基が完全に消費さ
れたことを確認した）。260 parts by weight of partially blocked isocyanate (I) and 75 parts by weight of partially blocked isocyanate (II) were added a terminal hydroxyl group-containing butadiene acrylonitrile copolymer (molecular weight 3500, OH 1700, AN l
7%) 650 parts by weight and dibutyltin laurate 0.0
8 parts by weight were added and reacted at 121'C for 90 minutes (complete consumption of isocyanate groups was confirmed by infrared spectrum).
得られた反応混合物はエチレングリコールモノエチルエ
ーテル５００重量部で希釈した（成分Ａ）。The resulting reaction mixture was diluted with 500 parts by weight of ethylene glycol monoethyl ether (component A).
一方、ＥＰＯＮＩＯ０４（シェル・ケミカル社市販品ビ
スフェノールＡのポリグリシジルエーテル；エポキシ当
量９１０）１０００重量部を攪拌下に温度を７０°Ｃに
保ちなからｎ−メチルピロリドン２７７重量部に加えて
溶解させ、さらにジエチルアミン８０．３重量部（存在
するエポキシ基に対し化学量論的に実質上同当量）を加
え、１００°Ｃで２時間反応させてアミン−エポキシ付
加物（成分Ｂ）を調製した。Separately, 1000 parts by weight of EPONIO04 (polyglycidyl ether of bisphenol A, available from Shell Chemical Co., Ltd.; epoxy equivalent weight 910) was added to 277 parts by weight of n-methylpyrrolidone with stirring while maintaining the temperature at 70°C, and dissolved. Furthermore, 80.3 parts by weight of diethylamine (substantially the same stoichiometric equivalent to the existing epoxy groups) was added and reacted at 100°C for 2 hours to prepare an amine-epoxy adduct (component B).
成分Ａ２７１重量部および成分Ｂ１３５７．３重量部か
ら成る混合物を氷酢酸３０重量部で中和した後、脱イオ
ン水９５０重量部を用いて希釈し、不揮発性成分約５０
重量％の樹脂ビヒクル■を調製した。A mixture consisting of 271 parts by weight of component A and 1357.3 parts by weight of component B was neutralized with 30 parts by weight of glacial acetic acid and then diluted with 950 parts by weight of deionized water to give a mixture of about 50 parts by weight of non-volatile components.
A weight percent resin vehicle ■ was prepared.
以下の配合処方によって調製した電着浴中で燐酸亜鉛処
理鋼板を塗膜厚が２０μになるまで陰極電着し、塗装物
を１８０°Ｃで３０分間焼付は処理した。A zinc phosphate-treated steel plate was cathodically electrodeposited in an electrodeposition bath prepared according to the following formulation to a coating thickness of 20 μm, and the coated product was baked at 180° C. for 30 minutes.
樹脂ビヒクルエ １００チタ′ン
８塩基性硅酸鉛
２カーボンブラツク
３クロム酸ストロンチウム
２ジブチル錫ラウレート １
脱イオン水 ２０９得られた塗装
パネルの塗膜性能を試験し、結果を表−１に示す。Resin vehicle 100 titanium
8 basic lead silicate
2 carbon black
Strontium trichromate
2 Dibutyltin laurate 1
Deionized water 209 The coating performance of the obtained painted panels was tested and the results are shown in Table-1.
実施例２
エチレングリコールモノブチルエーテル１２０重量部の
代りにジメチルエタノールアミン８９重量部を用い、ジ
ブチル錫ラウレート０．００４重量部を０．００重量部
にする以外は実施例１と同様にして得ら・れた塗装パネ
ルの塗膜性能を試験し、結果を表−１に示す。Example 2 Obtained in the same manner as in Example 1, except that 89 parts by weight of dimethylethanolamine was used instead of 120 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether, and 0.00 parts by weight of dibutyltin laurate was changed from 0.004 parts by weight. The coating performance of the painted panels was tested and the results are shown in Table 1.
実施例３
コロネートし４００重量部の代りにミリオネートＭＲ３
４０重量部を用い、エチレングリコールモノブチルエー
テル１２０重量部を２４０重量部に、末端水酸基含有ブ
タジェンアクリロニトリル系共重合物４５０重量部を１
２６０重量部に、ジブチル錫ラウレート０．０４重量部
を０．０８重量部ニ、マたエチレングリコールモノエチ
ルエーテル５００重量部を７５０重量部に変更する以外
は実施例１と同様にして得られた塗装パネルの塗膜性能
を試験し、結果を表−１に示す。Example 3 Millionate MR3 instead of 400 parts by weight of Coronate
40 parts by weight, 120 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether to 240 parts by weight, and 450 parts by weight of butadiene acrylonitrile copolymer containing a terminal hydroxyl group to 1 part by weight.
Obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.04 parts by weight of dibutyltin laurate was changed to 0.08 parts by weight, and 500 parts by weight of ethylene glycol monoethyl ether was changed to 750 parts by weight. The coating performance of the painted panels was tested and the results are shown in Table-1.
実施例４
に変更する以外は実施例１と同様にして得られた塗装パ
ネルの塗膜性能を試験し、結果を表−１に示す。Example 4 The coating film performance of the obtained painted panel was tested in the same manner as in Example 1, except for changing to Example 4, and the results are shown in Table 1.
実施例５
末端水酸基含有ブタジェンアクリロニトリル系共重合物
（分子量３５００、ＯＨ当量１７００、ＡＮ１７％）６
５０重量部の代りに末端水酸基含有ブタジェンアクリロ
ニトリル系共重合物（分子量３５００、ＯＨ当量１７０
０、ＡＮ１０％）６５０重量部を使用する以外は実施例
１と同様にして得られた塗装パネルの塗膜性能を試験し
、結果を表−１に示す。Example 5 Butadiene acrylonitrile copolymer containing terminal hydroxyl group (molecular weight 3500, OH equivalent 1700, AN 17%) 6
Instead of 50 parts by weight, a terminal hydroxyl group-containing butadiene acrylonitrile copolymer (molecular weight 3500, OH equivalent 170
The coating film performance of the obtained painted panel was tested in the same manner as in Example 1, except that 650 parts by weight (10%) was used, and the results are shown in Table 1.
実施例６
ＥＰＯＮ １００４ ９１０重量部、トール油脂肪酸３
５０重量部およびキジロール１００重量部から成る混合
物を１５０°Ｃで１時間反応させた後、無水フタル酸１
５０重量部を加えて更に１５０°Ｃで１時間反応させた
。Example 6 EPON 1004 910 parts by weight, tall oil fatty acid 3
After reacting a mixture of 50 parts by weight and 100 parts by weight at 150°C for 1 hour, phthalic anhydride 1
50 parts by weight was added and the reaction was further carried out at 150°C for 1 hour.
得られた反応混合物に実施例１に記載のようにして調製
した成分Ａ２５０重量部を加えた後、更にトリエチルア
ミン８０重量部および脱イオン水１０２６重量部を混合
して樹脂ビヒクル■を調製した。After adding 250 parts by weight of component A prepared as described in Example 1 to the resulting reaction mixture, 80 parts by weight of triethylamine and 1026 parts by weight of deionized water were further mixed to prepare resin vehicle (2).
以下の配合処方によって調製した電信浴中で燐酸亜鉛処
理板を塗膜厚が２０μになる“まで陽極電着し、塗装物
を１８０℃で３０分間焼付は処理した。A zinc phosphate-treated plate was anodically electrodeposited to a coating thickness of 20 μm in a telegraph bath prepared according to the following formulation, and the coated product was baked at 180° C. for 30 minutes.
成 分 重量部樹脂ビヒクル
■ １００チタン
８塩基性硅酸鉛
２カーボンブラツク ３ク
ロム酸ストロンチウム ２脱イオン水
２１０得られた塗装パネルの塗膜
性能を試験し、結果を表−１に示す。Ingredients Parts by weight Resin vehicle ■ 100 Titanium
8 basic lead silicate
2 Carbon black 3 Strontium chromate 2 Deionized water
210 The coating performance of the obtained painted panel was tested and the results are shown in Table-1.
比較例１
反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネート（２，４
−１−ルエンジイソシアネートと２．６−トルエンジイ
ソシアネートとの８０：２０混合物）１７４重量部に２
−エチルヘキサノール１３０重量部（ジブチル錫ラウレ
ート１滴含有）を、反応温度が１００℃以下になるよう
に外部から冷却しながら徐々に添加し、トルエンジイソ
シアネートのジウレタンを調製し、次いで末端水酸基含
有ブタジェンアクリロニトリル系共重合物（Ｂ、Ｆ、グ
ツド・リッチ社市販品ハイカー＋ＨＴＢＮ１３００Ｘ１
７る分子量３５００ 、 ＯＨ当量１７００）１８００
重量部およびレブチル錫ラウレート０．０８重量部を加
え、１２１℃で９０分間反応させた（赤外線スペクトル
によってイソシアナト基が実質上完全に消費されたこと
を確認した）。得られた反応混合物ハエチレングリコー
ルモノエチルエーテル９００重量部で希釈した（成分Ａ
）。Comparative Example 1 Toluene diisocyanate (2,4
- 80:20 mixture of 1-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate) 2 to 174 parts by weight
- 130 parts by weight of ethylhexanol (containing 1 drop of dibutyltin laurate) was gradually added while cooling the reaction temperature from the outside to below 100°C to prepare a diurethane of toluene diisocyanate, and then a diurethane of toluene diisocyanate was prepared. Acrylonitrile copolymer (B, F, Gud Rich commercial product Hiker+HTBN1300X1
Molecular weight: 3500, OH equivalent: 1700) 1800
parts by weight and 0.08 parts by weight of levyltin laurate were added and allowed to react at 121° C. for 90 minutes (substantially complete consumption of isocyanato groups was confirmed by infrared spectroscopy). The resulting reaction mixture was diluted with 900 parts by weight of ethylene glycol monoethyl ether (component A).
).
一方、ＥＰＯＮ １００４ （シェル・ケミカル社市
販品ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル；エポ
キシ当量９１０）１０００重量部を攪拌下に温度を７０
℃に保ちなからｎ−メチルピロリドン２７７重量部に加
えて溶解させ、さらにジエチルアミン８０．３重量部（
存在するエポキシ基に対し化学量論的に実質上同当量）
を加え、１００°Ｃで２時間反応させてアミン−エポキ
シ付加物（成分Ｂ）を調製した。Separately, 1000 parts by weight of EPON 1004 (polyglycidyl ether of bisphenol A, available from Shell Chemical Company; epoxy equivalent: 910) was heated to 70% by weight while stirring.
While keeping the temperature at
(substantially the same stoichiometric equivalent to the epoxy groups present)
was added and reacted at 100°C for 2 hours to prepare an amine-epoxy adduct (component B).
成分Ａ２７１重量部および成分８１３５７．３重 −置
部から成る混合物を氷酢酸３０重量部で中和した後、脱
イオン水９５０重量部を用いて希釈し、不揮発性成分約
５０重量％の樹脂ビヒクルエを調製した。A mixture consisting of 271 parts by weight of Component A and 3 parts by weight of Component 81357 was neutralized with 30 parts by weight of glacial acetic acid and then diluted with 950 parts by weight of deionized water to form a resin vehicle containing approximately 50% by weight of non-volatile components. was prepared.
以下の配合処方によって調製した電着浴中で燐酸亜鉛処
理鋼板を塗膜厚が２０μになるまで陰極電着し、塗装物
を１８０°Ｃで３０分間焼付は処理した。A zinc phosphate-treated steel plate was cathodically electrodeposited in an electrodeposition bath prepared according to the following formulation to a coating thickness of 20 μm, and the coated product was baked at 180° C. for 30 minutes.
樹脂ビヒクル■ １００チタン
８塩基性硅酸鉛
２カーボンブラツク
３クロム酸ストロンチウム ２
ジブチル錫ラウレート １脱イオン水
２０９比較例２
ＥＰＯＮ １００４９１０重量部、トール油脂肪酸３５
０重量部およびキジロール１００重量部から成る混合物
を１５０°Ｃで１時間反応させた後、４水フタル酸１５
０重量部を加えて更に１５０°Ｃで１時間反応させた。Resin vehicle ■ 100 titanium
8 basic lead silicate
2 carbon black
Strontium trichromate 2
Dibutyltin laurate 1 Deionized water 209 Comparative example 2 EPON 1004910 parts by weight, tall oil fatty acid 35
After reacting a mixture consisting of 0 parts by weight and 100 parts by weight at 150°C for 1 hour, 15 parts by weight of tetrahydrophthalic acid
0 parts by weight was added and the reaction was further carried out at 150°C for 1 hour.
得られた反応混合物に実施例１に記載のようにして調製
した成分Ａ２５０重量部を加えた後、更にトリエチルア
ミン８０重量部および脱イオン水１０２６重量部を混合
して樹脂ビヒクル■を調製した。After adding 250 parts by weight of component A prepared as described in Example 1 to the resulting reaction mixture, 80 parts by weight of triethylamine and 1026 parts by weight of deionized water were further mixed to prepare resin vehicle (2).
以下の配合処方によって調製した電着浴中で燐酸亜鉛処
理板を塗膜厚が２０μになるまで陽極電着し、塗装物を
１８０°Ｃで３０分間焼付は処理した。A zinc phosphate-treated plate was anodically electrodeposited in an electrodeposition bath prepared according to the following formulation to a coating thickness of 20 μm, and the coated product was baked at 180° C. for 30 minutes.
成 分 重量部樹脂ビヒクル■
１００チタン
８塩基性硅酸鉛
２カーボンブラツク ３クロ
ム酸ストロンチウム ２脱イオン水
２１０得られた塗装パネルの塗膜性
能を試験し、結果を表−１に示す。Ingredients Parts by weight Resin vehicle■
100 titanium
8 basic lead silicate
2 Carbon black 3 Strontium chromate 2 Deionized water
210 The coating performance of the obtained painted panel was tested and the results are shown in Table-1.
Claims (1)
５個以下の遊離のイソシアナト基と１．０５個より多く
のブロック化インシアナ、ト基を有する部分ブロック化
イソシアネート１〜３モルと末端水酸基含有ブタジェン
アクリロニトリル系共重合物１モルとの反応生成物５〜
１２０重量部を含有することを特徴とする電着塗料用組
成物。 ２、多水酸基含有樹脂がアミノ基を有するものである第
１項記載の組成物。 ３、アミノ基を有する多水酸基含有樹脂がビスフェノー
ルＡ型エポキシ系樹脂である第２項記載の組成物。 ４、末端水酸基含有ブタジェンアクリロニトリル系共重
合物がアクリロニトリル成分を８〜４０重量％含有し、
１分子中に平均１．５〜２．５個の末端水酸基を有する
ものである第１項記載の組成物。 ５゜末端水酸基含有ブタジェンアクリロニトリル系共重
合物が数平均分子量約５００〜５０００を有する第１項
記載の組成物。 ６、部分ブロック化イソシアネートが０．７０〜０．９
５個の遊離のインシアナト基を有するトリイソシアネー
トである第１項記載の組成物。 ７、部分ブロック化イソシアネートがトリメチロールプ
ロパン１モルとトルエンジイソシアネート３モルとの反
応生成物のジブロック化インシアネート、またはトリレ
ンジイソシアネート重合体のジブロック化イソシアネー
トである第１項記載の組成物。 ８、部分ブロック化イソシアネートが、単官能性アミノ
アルコール、脂肪族モノアルコーノへ芳香族アルキルモ
ノアルコール、エーテル結合含有モノアルコール、−官
能性フェノールおよびモノオキシムから成る群から選択
される１種または２種以上で部分ブロック化したもので
ある第１項記載の組成物。 ９、アミノアルコールがアルカノール第３級アミンであ
る第７項記載の組成物。[Claims] 1. 100 parts by weight of polyhydroxyl group-containing resin and β) 0.9
Reaction product of 1 to 3 moles of a partially blocked isocyanate having up to 5 free isocyanate groups and more than 1.05 blocked incyanato groups and 1 mole of a butadiene acrylonitrile copolymer containing terminal hydroxyl groups. 5~
An electrodeposition coating composition characterized in that it contains 120 parts by weight. 2. The composition according to item 1, wherein the polyhydroxyl group-containing resin has an amino group. 3. The composition according to item 2, wherein the polyhydroxyl group-containing resin having an amino group is a bisphenol A type epoxy resin. 4. The terminal hydroxyl group-containing butadiene acrylonitrile copolymer contains 8 to 40% by weight of an acrylonitrile component,
2. The composition according to item 1, which has an average of 1.5 to 2.5 terminal hydroxyl groups in one molecule. 2. The composition of claim 1, wherein the butadiene acrylonitrile copolymer containing a 5° terminal hydroxyl group has a number average molecular weight of about 500 to 5,000. 6. Partially blocked isocyanate is 0.70 to 0.9
2. The composition of claim 1 which is a triisocyanate having 5 free incyanato groups. 7. The composition according to item 1, wherein the partially blocked isocyanate is a diblocked incyanate of a reaction product of 1 mol of trimethylolpropane and 3 mol of toluene diisocyanate, or a diblocked isocyanate of a tolylene diisocyanate polymer. 8. The partially blocked isocyanate is one or more selected from the group consisting of monofunctional amino alcohols, aliphatic monoalcohols, aromatic alkyl monoalcohols, ether bond-containing monoalcohols, -functional phenols, and monooximes. 2. The composition according to item 1, which is partially blocked. 9. The composition according to item 7, wherein the amino alcohol is an alkanol tertiary amine.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1804082A JPS58136668A (en) | 1982-02-06 | 1982-02-06 | Composition for electrodeposition coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1804082A JPS58136668A (en) | 1982-02-06 | 1982-02-06 | Composition for electrodeposition coating |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58136668A true JPS58136668A (en) | 1983-08-13 |
Family
ID=11960561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1804082A Pending JPS58136668A (en) | 1982-02-06 | 1982-02-06 | Composition for electrodeposition coating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58136668A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6090215A (en) * | 1983-10-24 | 1985-05-21 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Aqueous polyurethane dispersion |
| JPS60197720A (en) * | 1984-03-21 | 1985-10-07 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Aqueous polyurethane resin dispersion |
-
1982
- 1982-02-06 JP JP1804082A patent/JPS58136668A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6090215A (en) * | 1983-10-24 | 1985-05-21 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Aqueous polyurethane dispersion |
| JPS60197720A (en) * | 1984-03-21 | 1985-10-07 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Aqueous polyurethane resin dispersion |
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