JPS58136666A - Underwater antifouling coating - Google Patents
Underwater antifouling coatingInfo
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- JPS58136666A JPS58136666A JP1636482A JP1636482A JPS58136666A JP S58136666 A JPS58136666 A JP S58136666A JP 1636482 A JP1636482 A JP 1636482A JP 1636482 A JP1636482 A JP 1636482A JP S58136666 A JPS58136666 A JP S58136666A
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- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
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- C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水中防汚塗料に関する。更に詳しくは、船底
、海洋構造物あるいは海水導入管等に対して、長期にわ
たり防汚性のすぐれた皮膜を形成する、水中防汚塗料に
関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an underwater antifouling paint. More specifically, the present invention relates to an underwater antifouling paint that forms a film with excellent antifouling properties over a long period of time on ship bottoms, marine structures, seawater inlet pipes, and the like.
既に、塗料に使用される防汚剤として多種類の物質が知
られている。し力・し人体に対する安全性を重視し、亜
酸化銅、トリブチル錫化合物、トリフェニル錫化合物、
ジンクジアルキルジチオカーバメート、テトラアルキル
ジチオカーバメート、テトラアルキルチウラムジチオサ
ルファイドなどが主に使用されている。これらの化合物
は、塩化ゴム、塩化ビニル系樹脂あるいは乾性油変性フ
ェノール樹脂とロジンとの組合せ等の展色剤中に混合さ
れて用いられている。Many types of substances are already known as antifouling agents used in paints. With an emphasis on safety and safety for the human body, we use copper cuprous oxide, tributyltin compounds, triphenyltin compounds,
Zinc dialkyldithiocarbamates, tetraalkyldithiocarbamates, tetraalkylthiuram dithiosulfides, etc. are mainly used. These compounds are used as a mixture in a color vehicle such as a combination of chlorinated rubber, vinyl chloride resin, or drying oil-modified phenol resin and rosin.
一般に被覆塗膜の防汚性は、塗料中に含まれる防汚剤ま
fcはその分解生成物が塗膜から海中−!たは水中に徐
々に溶出、拡散することにより発揮される。In general, the antifouling property of a coating film is determined by the antifouling agent contained in the paint or the decomposition products of the antifouling agent contained in the paint. or by gradual elution and diffusion into water.
しかしてその溶出機構は、次の二態様に大別できる。The elution mechanism can be roughly divided into the following two modes.
その一つの態様はロジンを含まない被膜形成可能な耐水
性樹脂(たとえば塩化ビニル樹脂)を展色剤とする塗料
中に、防汚剤としての亜酸化銅を高濃度に配合し、亜酸
化銅の水に対する溶解度を利用して長期間継続的に亜酸
化銅が塗膜から溶出するようにした、いわゆるインソル
ブルタイプである。One form of this is to mix cuprous oxide as an antifouling agent at a high concentration in a paint that uses a water-resistant resin that does not contain rosin and is capable of forming a film (for example, vinyl chloride resin) as a color vehicle. This is a so-called insoluble type in which cuprous oxide is continuously eluted from the paint film over a long period of time by utilizing its solubility in water.
このタイプは塗料中の亜酸化銅の含有率が低い場合には
海水浸漬中に亜酸化銅の溶出量が短期間で減少し、防汚
効果の持続性が極端に低下する。In this type, when the content of cuprous oxide in the paint is low, the amount of cuprous oxide eluted during immersion in seawater decreases in a short period of time, and the sustainability of the antifouling effect is extremely reduced.
すなわちこのタイプの塗料においては一般に塗料中に大
量の防汚剤を配合することが必要であり、その結果例え
ば、亜酸化銅の場合貯蔵中に沈殿してハードケーキング
を起しやすく、また塗装作業性を損うとともに、塗膜が
脆弱で付着性が劣り、亀裂を生じ易く、剥離し易いなど
の欠陥を伴ない、塗料の価格面とも相まって最近では1
1!、とんど使用されていない。In other words, this type of paint generally requires a large amount of antifouling agent to be incorporated into the paint, and as a result, for example, cuprous oxide tends to precipitate during storage and cause hard caking, and also makes it difficult to apply during the painting process. In addition to impairing the paint's properties, it also causes defects such as brittle paint films, poor adhesion, easy cracking, and easy peeling.
1! , rarely used.
他のもう一つの態様は、主要被膜形成成分としてロジン
を使用し、これに亜酸化銅などの防汚剤を配合して作ら
れる、いわゆるソルブルマトリックス型溶出機構を有す
る塗料でろる。Another embodiment is a paint having a so-called soluble matrix type elution mechanism, which is made by using rosin as the main film-forming component and adding an antifouling agent such as cuprous oxide to the rosin.
この種の塗料に於て、ロジンC1マトリックス成分とし
て海水中で塗膜表面から徐々に溶解し、この結果防汚剤
が常に塗膜表面に露出し、海水中に溶は出し、防汚性を
発揮する。In this type of paint, Rosin C1 gradually dissolves from the surface of the paint film in seawater as a matrix component, and as a result, the antifouling agent is constantly exposed on the surface of the paint film and dissolves into the seawater, improving its antifouling properties. Demonstrate.
しかし、この方式も前者に比較し幾分かの防汚効果の持
続性の向上は期待出来るが、それも、せいぜい−午前後
である。However, although this method can also be expected to improve the durability of the antifouling effect to some extent compared to the former, it is only after morning at most.
前記の如く防汚塗料にロジンを展色剤として用いること
は、防汚効果の持続性向上に有効ではあるが、ロジンか
ら得られる被膜は極めて脆弱でしかも耐水性も劣るため
、塗膜としての性能(就中強度)が低くく、水中での消
耗もはげしかった。As mentioned above, using rosin as a color vehicle in antifouling paints is effective in improving the sustainability of the antifouling effect, but the film obtained from rosin is extremely fragile and has poor water resistance, so it is difficult to use as a paint film. Performance (particularly strength) was low, and wear and tear in water was severe.
従って、塗膜の強度を向上させるため少量の被膜形成可
能な樹脂、油脂、あるいは可塑剤等を配合しているが、
防汚効果の持続性と塗膜の耐久性の両性能を満足するも
のは得られていないのが実状でろる。Therefore, in order to improve the strength of the coating film, a small amount of resin, oil, or plasticizer that can form a coating is added.
The reality is that no product has been found that satisfies both the durability of the antifouling effect and the durability of the paint film.
その理由としては、塗膜の強度や耐久性を付与するに十
分な量の油脂や樹脂を加えると、塗膜の防汚性は最初か
ら、はなはだ低いものになり、防汚塗料としての効果を
発揮しないからである。The reason for this is that if a sufficient amount of oil or resin is added to give the paint film strength and durability, the stain resistance of the paint film will be extremely low from the beginning, and its effectiveness as an antifouling paint will be diminished. This is because it does not perform well.
さらに従来の塗料においては、吃水線近傍の日光に曝さ
れる部分の塗膜の紫外線に基づく劣化による防汚効果の
低下という問題もめった。Furthermore, conventional paints often suffer from the problem of reduced antifouling effects due to deterioration of the paint film in areas exposed to sunlight near the water line due to ultraviolet rays.
本発明は前記の如き従来の防汚塗料がもつ欠陥を改善ま
たは解消し、防汚効果の持続期間が長く、シかも塗膜強
度の高い水中防汚塗料を提供することをその目的とする
ものである。The object of the present invention is to improve or eliminate the defects of conventional antifouling paints as described above, and to provide an underwater antifouling paint with a long duration of antifouling effect and high film strength. It is.
即ち本発明は、展色剤と防汚剤とを含有する水中防汚塗
料において、前記展色剤が水酸基を有する含フツ素重合
体と多価イソ7アネートとを含有し、該展色剤100重
量部に対する防汚剤の割合が10〜650重量部でちる
ことを特徴とする水中防汚塗料に係る。That is, the present invention provides an underwater antifouling paint containing a color vehicle and an antifouling agent, wherein the vehicle contains a fluorine-containing polymer having a hydroxyl group and a polyvalent iso7anate, and the color vehicle The present invention relates to an underwater antifouling paint characterized in that the ratio of the antifouling agent to 100 parts by weight is 10 to 650 parts by weight.
本発明の水中防汚塗料において、展色剤成分とされる含
フツ素重合体は水酸基を含有するものであることが硬化
性の面から重要でるる。In the underwater antifouling paint of the present invention, it is important from the viewpoint of curability that the fluorine-containing polymer used as the vehicle component contains a hydroxyl group.
すなわち、水酸基の存在により多価イソシアネートを共
存させることによって常温硬化が可能となる。かかる重
合体としては、各種フルオロオレフィン類と水酸基含有
単量体との共重合によって生成する共重合体型のもの、
エステル基あるいはハライド基等を含有する含フツ素重
合体を加水分解して得られる加水分解型のもの、さらに
は含フツ素ジオールとエビハロヒドリンの縮」1より得
られる縮合体型のもの等種々のものが例示可能である。That is, the presence of a hydroxyl group allows curing at room temperature by allowing a polyvalent isocyanate to coexist. Such polymers include copolymer types produced by copolymerization of various fluoroolefins and hydroxyl group-containing monomers,
Various types such as hydrolyzed type obtained by hydrolyzing a fluorine-containing polymer containing an ester group or a halide group, and a condensed type obtained by condensation of fluorinated diol and shrimp halohydrin 1. can be exemplified.
さらに具体的にに、共重合体型のものではヒドロキシア
ルキルビニルエーテル、アリルアルコール、ヒドロキシ
アルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレ
ート等を共電量体とする各種共重合体が、また、加水分
解型のものでは、カルボン酸ビニルあるいはカルボン酸
アリルに基づく単位を含有する含フツ素重合体の加水分
解により得られるものが例示される。More specifically, copolymer types include various copolymers containing hydroxyalkyl vinyl ether, allyl alcohol, hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate, etc. as cochargers, and hydrolyzable types include carboxylic acid Examples include those obtained by hydrolysis of fluorine-containing polymers containing units based on vinyl or allyl carboxylate.
しかして、本発明においては、入手の容易性、塗膜の特
性の面などから上記共°重合体型のものが好ましく採用
可能であり、特に、同様の理由で、フルオロオレフィン
、シクロへキシルレニルエーテル、アルキルヒニルエー
テルオヨヒヒトロキシアルキルビニルエーテルヲ必須構
成成分としてそれぞれ40〜60モル係、5〜45モル
チ、5〜45モル係および3〜15モルチの割合、′好
ましくはそれぞれ45〜55モルチ。Therefore, in the present invention, the above-mentioned copolymer type can be preferably employed from the viewpoint of easy availability and coating film properties, and in particular, for the same reason, fluoroolefins, cyclohexyllenyl ethers, etc. , alkyl vinyl ether, hydrogen hydroxyalkyl vinyl ether as essential constituents in proportions of 40 to 60 mol, 5 to 45 mol, 5 to 45 mol, and 3 to 15 mol, preferably 45 to 55 mol, respectively.
10〜30モルチ、10〜35モル係および5〜13モ
ルチの割合で含有するものが好ましく採用可能でおる。Those containing in proportions of 10 to 30 mol, 10 to 35 mol, and 5 to 13 mol can be preferably employed.
かかる好適な共重合体において、フルオロオレフィン含
量の低すぎるものは耐候性の点から好ましくないばかり
でなく製造面で不都合を生ずる。またフルオロオレフィ
ン含量の高すきるものも製造面で難がるる。一方、シク
ロヘキンルビニルエーテル含量の低すぎるものは塗膜と
じ友ときの硬度が、またアルキルビニルエーテル含量の
低すぎるものは可撓性がそれぞれ低下するので好ましく
ない。また、ヒドロキンアルキルビニルエーテル含量の
高すぎるものでは、共重合体の溶解性が変化し、アルコ
ール類などの特定のものにしか溶解しなくなるため、溶
液型塗料ペースとしての適応性が制約されるばかりでな
く、硬化塗膜の可撓性を減少させるとともに、硬化剤存
在下でのゲル化時間(ポットライフ)を減少させ、塗料
の施工性を著しく損うことにもなるので好ましくない。Among such suitable copolymers, those having too low a fluoroolefin content are not only unfavorable from the viewpoint of weather resistance, but also cause problems in terms of production. Also, products with a high fluoroolefin content are difficult to manufacture. On the other hand, if the cyclohexyne rubinyl ether content is too low, the hardness of the coating film during binding is undesirable, and if the alkyl vinyl ether content is too low, the flexibility is undesirable. In addition, if the hydroquine alkyl vinyl ether content is too high, the solubility of the copolymer will change and it will only dissolve in certain substances such as alcohols, which will limit its applicability as a solution-based paint paste. Moreover, it is not preferable because it reduces the flexibility of the cured coating film and also reduces the gelation time (pot life) in the presence of the curing agent, significantly impairing the workability of the coating material.
そして、該含量の低すぎるものでは、硬化性の改善効果
が失われ、硬化時間の増加、硬化塗膜の耐溶剤性、耐汚
染性等の低下を招き、さらに、下塗り塗膜などとの密着
性を損う等の欠点を生ずるので好ましくない。If the content is too low, the effect of improving curability will be lost, resulting in an increase in curing time, a decrease in solvent resistance, stain resistance, etc. of the cured coating, and furthermore, it will cause poor adhesion with the undercoat, etc. This is not preferable because it causes disadvantages such as loss of quality.
上記の好適な共重合体において、フルオロオレフィンと
しては、パーハロオレフィン、特にクロロトリフルオロ
エチレンあるいはテトラフルオロエチレンが好ましく採
用される。また、アルキルビニルエーテルとしては、炭
素数2〜8の直鎖状まタハ分岐状のアルキル基を含有す
るもの、特にアルキル基の炭素数が2〜4であるものが
好ましく採用される。なお、フルオロオレフィンおよび
アルキルビニルエーテル含量てはそれぞれ単独のものに
限られず、2種以上のものの混合物の形で使用すること
もできる。In the above preferred copolymer, perhaloolefins, particularly chlorotrifluoroethylene or tetrafluoroethylene, are preferably employed as the fluoroolefins. Further, as the alkyl vinyl ether, those containing a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, particularly those in which the alkyl group has 2 to 4 carbon atoms, are preferably employed. Incidentally, the fluoroolefin and alkyl vinyl ether contents are not limited to each individually, but can also be used in the form of a mixture of two or more.
また、該共重合体は、30モルチをこえない範囲で上記
4種の必須構成成分以外の他の共蛍量体に基く単位を含
有することができる。かかる共単量体としては、エチレ
ン、プロピレン。Further, the copolymer may contain units based on cofluorophores other than the above-mentioned four essential constituents within a range not exceeding 30 mol. Such comonomers include ethylene and propylene.
インブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル。Olefins such as inbutylene, vinyl chloride.
塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、メタクリル酸メ
チル等の不飽和カルボン酸エステル類。Haloolefins such as vinylidene chloride, unsaturated carboxylic acid esters such as methyl methacrylate.
酢酸ビニル、n−酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル類等
が例示可能でめる。Examples include vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl n-butyrate.
本発明において含フツ素重合体は、未硬化状態でテトラ
ヒドロフラン中で30°Cで測定される固有粘度が0.
05〜2.0 dl/y 、特に0.07〜0.8dl
l?、程度のものが好ましく採用可能でるる。該粘度が
低すぎるものは機械的強度が低下し、−刃高すぎるもの
は溶液型塗料として応用する場合に、粘度の面から溶液
濃度を低くせざるを得なくなる傾向を生じ施工性が損わ
れるのでともに好iL、<ない。In the present invention, the fluorine-containing polymer has an intrinsic viscosity of 0.001 measured in tetrahydrofuran at 30°C in an uncured state.
05-2.0 dl/y, especially 0.07-0.8 dl
l? , it is preferable to adopt one with a certain degree. If the viscosity is too low, the mechanical strength will decrease, and if the blade is too high, when applied as a solution-type paint, there will be a tendency to lower the solution concentration due to viscosity, impairing workability. So I like both of them, <no.
本発明において、多価インシアネートは、1分子中に2
個以上のイソシアネート基を有する多価インシアネート
であり、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジインシアネート、デカメチレンジイ
ソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−
フェニレン−ジイソシアネート、2,4−トリレン−ジ
イソシアネート、2,6−ドリレンージイソシアネート
、1,5−ナフチレン−ジイソシアネート、4.4’、
4’−トリフェニルメタントリインシアネー)、4.4
’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、3,3′−
ジメチル−4,4’−ジフェニレン−ジイソシアネート
、m−キシリレン−ジイソシアネート、p−キシリレン
−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リ
ジンインシアネート等の多価イソシアネート及び前記イ
ンシアネート化合物の過剰と、たとエバエチレンクリコ
ール、フロピレンゲリコール、1,5−ブチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、2,2.4−トリメチ
ル−1,3−ベンタンジオール、ヘキサメチレンクリコ
ール、シクロヘキサンジメタツール、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリ
スリトール等の低分子ポリオールとの付加反応によって
得られる2官能以上の多価イソシアネート、ビューレッ
ト構造を有する多価インシアネート、アロファネート結
合を有する多価イソシアネート等が挙げられる。In the present invention, polyvalent incyanate contains 2 in one molecule.
Polyvalent incyanate having at least 1 isocyanate group, such as ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-
Phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-dolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4.4',
4'-triphenylmethanetriincyane), 4.4
'-Diphenylmethane-diisocyanate, 3,3'-
Excess of polyvalent isocyanates such as dimethyl-4,4'-diphenylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine incyanate, and the above incyanate compounds, and evaporated ethylene glycol, Pyrene gelicol, 1,5-butylene glycol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-bentanediol, hexamethylene glycol, cyclohexane dimetatool, trimethylolpropane, hexanetriol, glycerin, penta Examples include polyvalent isocyanates having two or more functionalities obtained by an addition reaction with a low-molecular-weight polyol such as erythritol, polyvalent incyanates having a biuret structure, and polyvalent isocyanates having an allophanate bond.
前記多価イソシアネートのうち、ヘキサメチレンジイン
シアネート、イソホロンジイソシアネート等の無黄変ジ
イソシアネート類ならびにその付加物が特に有用でろる
。Among the polyvalent isocyanates, non-yellowing diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, as well as adducts thereof, are particularly useful.
前記フッ素重合体と多価インシアネートの混合割合は、
(含フツ素重合体中の水酸基)/(多価イソ7アネート
中のインシアネート基)−1/ls〜’10.s (当
量比)の範囲が好ましい。The mixing ratio of the fluoropolymer and polyvalent incyanate is
(Hydroxyl group in fluorine-containing polymer)/(Incyanate group in polyvalent iso7anate) -1/ls~'10. A range of s (equivalence ratio) is preferred.
尚、前記含フツ素重合体と多価イソシアネートとの反応
を促進するために、ジブチルチンジラウレート等の公知
触媒を添加することも可能である。Incidentally, in order to promote the reaction between the fluorine-containing polymer and the polyvalent isocyanate, it is also possible to add a known catalyst such as dibutyltin dilaurate.
本発明においては、前記含フツ素重合体および多価イン
シアネートを含有する展色剤に、防汚剤成分の溶出速度
を制御する目的でロジンを添加することも好ましい態様
である。また、同様の機能を有しかつそれ自体防汚剤と
しての働きも示す有機錫ポリマーを添加する゛ことも可
能である。前記有機錫ポリマーとしては、例えばポリ(
トリブチル錫アクリレート)、ポリ(トリプロピル錫ア
クリレート)、ポリ(トリブチル錫メタクリレート)、
ポリ(トリプロピル錫メタクリレート)等のポリマーが
例示される。In the present invention, it is also a preferred embodiment to add rosin to the color vehicle containing the fluorine-containing polymer and polyvalent incyanate for the purpose of controlling the elution rate of the antifouling agent component. It is also possible to add organotin polymers which have a similar function and also act as antifouling agents themselves. As the organic tin polymer, for example, poly(
tributyltin acrylate), poly(tripropyltin acrylate), poly(tributyltin methacrylate),
Examples include polymers such as poly(tripropyltin methacrylate).
この場合、ロジンあるいは有機錫ポリマーの使用量とし
ては、〔含フッ素重合体士多価イノ20 8
0
シアネート〕に対して、それぞれ /80〜 /20(
重量%)程度および99/1〜10/、。(重量%)程
度にすることが好ましい。In this case, the amount of rosin or organotin polymer used is as follows:
0 cyanate], /80 to /20 (
weight %) degree and 99/1 to 10/,. (% by weight) is preferable.
本発明において、防汚剤としては、一般の防汚塗料に使
用されているものが用いられる。例えば亜酸化銅、トリ
フェニル錫化合物(例えば、トリフェニル錫ヒドロオキ
ンド、トリフェニル錫アセテート、トリフェニル錫クロ
ライド等)、テトラメチルチウラムスルフィド、ジンク
メチルジチオカルバメート、トリブチル錫化合物(例え
ば、トリブチル錫フルオリド、トリブチル錫クロリド等
)等あるいは場合によっては酸化水銀や亜ヒ酸等の水銀
やヒ素化合物などに加えて有機錫ポリマーのごとき高分
子物質も使用し得る。In the present invention, as the antifouling agent, those used in general antifouling paints are used. Examples include cuprous oxide, triphenyltin compounds (e.g., triphenyltin hydroquinde, triphenyltin acetate, triphenyltin chloride, etc.), tetramethylthiuram sulfide, zinc methyldithiocarbamate, tributyltin compounds (e.g., tributyltin fluoride, tributyltin In addition to mercury and arsenic compounds such as mercury oxide and arsenic acid, polymeric substances such as organotin polymers may also be used.
上記防汚剤は一種もしくは二種以上の混合物として使用
される。The above antifouling agents may be used alone or as a mixture of two or more.
該防汚剤と前記展色剤の配合比は、展色剤(固形分)1
00重量部6て対して防汚剤10〜650重量部の割合
でろり、防汚剤の混合量が10重量部に満たない場合C
cは、防汚塗料としての充分な効果を発揮出来ず、又5
50重量部をこえて加えられると、塗膜の強度、耐久性
が低下するため好ましくない。The blending ratio of the antifouling agent and the color vehicle is 1:1 of the color vehicle (solid content)
When the amount of antifouling agent mixed is less than 10 parts by weight, C.
c cannot exhibit sufficient effect as an antifouling paint, and 5
If more than 50 parts by weight is added, the strength and durability of the coating film will decrease, which is not preferable.
本発明の防汚塗料には、溶剤、さらに必要に応じて着色
顔料、体質顔料、フレークガラスのごとき扁平状充填剤
、その細分散剤、沈殿時IF剤、粘度調節剤、レベリン
グ剤、ゲル化防市剤、紫外線吸収剤等を適宜加えること
が出来る。The antifouling paint of the present invention contains a solvent, and if necessary, a colored pigment, an extender pigment, a flat filler such as flake glass, a fine dispersing agent thereof, an IF agent during precipitation, a viscosity modifier, a leveling agent, and a gelling preventive agent. A market agent, an ultraviolet absorber, etc. can be added as appropriate.
尚、本発明の塗料が適用される被塗物は、必要により油
性系さび止め塗料、アルキド樹脂系さび止め塗料、ジン
クリッチペイント等のさび止め塗料や、エポキシ樹脂系
塗料、ウレタン樹脂系塗料等の合成樹脂塗料などを下塗
りしたものであってもよい。The objects to be coated with the paint of the present invention may be oil-based anti-corrosion paints, alkyd resin-based anti-rust paints, zinc-rich paints, etc., epoxy resin-based paints, urethane resin-based paints, etc., if necessary. It may be undercoated with a synthetic resin paint or the like.
本発明の塗料の施工に際しては、被塗物上に刷毛、スプ
レー、ローラー等通常の方法により、通常乾燥膜厚が5
0〜300ミクロン程度になるよう塗布し、仕上げるも
のである。When applying the paint of the present invention, it is usually applied to the object to be coated with a dry film thickness of 5.
It is applied and finished to a thickness of about 0 to 300 microns.
かくして得られた塗膜は、防汚剤の働きは勿論のこと、
含フツ素重合体と多価イソシアネートから形成される皮
膜のため、長期間にわたる防汚性効果が得られるととも
に、特定の展色剤により耐久性の優れた塗膜となるので
ある。The coating film obtained in this way not only functions as an antifouling agent, but also
Because the film is formed from a fluorine-containing polymer and a polyvalent isocyanate, it provides long-term antifouling effects, and the use of a specific color vehicle provides a highly durable coating.
以下本発明の詳細を実施例にJ:り説明する。The details of the present invention will be explained below with reference to Examples.
「部」又は「係」な「重量部」又は「重量%」をもって
示″j。Indicated by "parts" or "parts by weight" or "wt%".
実施例1
クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテルオヨ7“′
びヒドロキシ美チルビニルエーテルに基ツく単位をそれ
ぞれ51.2モル% 、 17.1モル係。Example 1 51.2 mol % and 17.1 mol % of units based on chlorotrifluoroethylene, cyclohexyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and hydroxyl vinyl ether, respectively.
22.5モル係および9.1モル係の割合で含有し、固
有粘度(THF中、30°C)(0η〕)が0.21d
V?、ガラス転移温度(DSC10°C/rn昇温下)
(T9)が45°Cである含フツ素四元共重合体を用い
て、以下の組成により、本発明の方法に使用される防汚
塗料を作成した。Contains at a ratio of 22.5 molar and 9.1 molar, and has an intrinsic viscosity (in THF, 30°C) (0η) of 0.21 d.
V? , glass transition temperature (DSC 10°C/rn temperature increase)
An antifouling paint used in the method of the present invention was prepared using a fluorine-containing quaternary copolymer having (T9) of 45°C and having the following composition.
含フツ素共重合体 100部
弁柄 40
亜酸化銅 100
キジロール 160
前記混合物をポットミルにて24時間練合し、防汚塗料
主剤を得た。Fluorine-containing copolymer 100 parts Bengara 40 Cuprous oxide 100 Kijirole 160 The above mixture was kneaded in a pot mill for 24 hours to obtain an antifouling paint main ingredient.
該主剤に対し、使用直前にヘキサメチレンジイソシアネ
ート8部とジブチルチンジラウレート 15×10 部
より成る硬化剤を混合し、防汚塗料(A)を得た。この
塗料を後述する比較試験に供した。Immediately before use, a curing agent consisting of 8 parts of hexamethylene diisocyanate and 15 x 10 parts of dibutyltin dilaurate was mixed with the base material to obtain an antifouling paint (A). This paint was subjected to a comparative test described below.
実施例2
前記実施例1の含フツ素共重合体を用い、防汚塗料を作
成・した。Example 2 An antifouling paint was prepared using the fluorine-containing copolymer of Example 1.
ロジン ioo部含フッ素
共重合体(実施例1と同一) 100弁 柄
6゜亜
酸化銅 8゜フレークガラス
100〔日本硝子繊維(株)商品名
:c:F−1so、]キジロール
160前記混合物を用い、実施例1と同一の方法で防
汚塗料(B)を作成した。Rosin IOO part fluorine-containing copolymer (same as Example 1) 100 valves Handle 6゜cuprous oxide 8゜flake glass 100 [Nippon Glass Fiber Co., Ltd. product name: c: F-1so,] Kijiroll
160 Using the above mixture, an antifouling paint (B) was prepared in the same manner as in Example 1.
実施例5
テトラフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテルオヨヒヒブ1
ドロキシ亭チルビニルエーテルに基づく単位をそれぞれ
50.8モル係、 16.9モルチ、22.8モル係お
よび9.5モル係の割合で含有し、〔η〕l
が0.23/、、T、が27°Cである含フツ素四元共
重合体を使用した。Example 5 Tetrafluoroethylene, cyclohexyl vinyl ether, ethyl vinyl ether Oyohihib 1 Units based on droxytyl vinyl ether in proportions of 50.8 molar, 16.9 molar, 22.8 molar and 9.5 molar, respectively. A fluorine-containing quaternary copolymer having [η]l of 0.23/, T, of 27°C was used.
含フツ素共重合体 100部ポリ(トリブ
チル錫アクリレート) 100弁柄 100
亜酸化銅 200
キジロール 240
上記混合物を用い実施例1と同様にして、防汚塗料(り
を得た。Fluorine-containing copolymer 100 parts Poly(tributyltin acrylate) 100 Bengara 100 Cuprous oxide 200 Kijiroru 240 An antifouling paint was obtained in the same manner as in Example 1 using the above mixture.
実施例4
前記実施例1と同様にし、下記配合により防汚塗料(D
)を作成しfC。Example 4 In the same manner as in Example 1, an antifouling paint (D
) and create fC.
ポリ(トリブチル錫アクリレート) 100弁柄
100
亜酸化銅 200
トリブチル錫フルオリド 20キジロール
260
実施例5
含フツ素重合体として、1,3ジー(2−ヒドロキシへ
キサフルオロプロピル)−ベン9フ34モルチ、1,5
−ジヒドロキシ2.2’、3.3’、4.4’へキサフ
ルオロペン2フ33モルチ、およびエピクロルヒビ9フ
33モルチの縮重合物[OH価78嚇0H/7.[η’
) = 0.10 (THF中60°c)]を用い、以
下の配合の塗料を作製した。Poly(tributyltin acrylate) 100 petals
100 Cuprous oxide 200 Tributyltin fluoride 20 Quizylol 260 Example 5 As a fluorine-containing polymer, 1,3-di(2-hydroxyhexafluoropropyl)-ben9ph 34 molti, 1,5
- Condensation product of dihydroxy 2.2', 3.3', 4.4' hexafluoropene 2F, 33M, and epichlorohydrin 9F, 33M [OH value 780H/7. [η'
) = 0.10 (60°C in THF)], a paint having the following formulation was prepared.
含フツ素重合体 100部弁柄
50
トリブチル錫フルオリド 20亜酸化銅
80
キジロール 100
前記混合物をボットミルにて24時間練合し、防汚塗料
主剤を得た。Fluorine-containing polymer 100 parts
50 Tributyltin fluoride 20 Cuprous oxide
80 Kijiroru 100 The above mixture was kneaded in a bot mill for 24 hours to obtain an antifouling paint base.
該主剤に対し、使用直前にヘキサメチレンジイソシアネ
ート12部とジブチルチンジラウレ−) 15X10’
部より成る硬化剤を混合し、防汚塗料(118)を得穴
。この塗料を後述する比較試験に供した。Immediately before use, add 12 parts of hexamethylene diisocyanate and dibutyltin dilaure (15X10') to the main ingredient.
and a hardening agent consisting of 2 parts to obtain an antifouling paint (118). This paint was subjected to a comparative test described below.
比較例1
゜ジ、 soo
重合亜麻仁油 10
弁柄 10
亜酸化銅 30
タルク 20
ミネラルスピリット 20
前記混合物をボットミルで24時間練合し、防汚塗料(
F)を得た。Comparative Example 1 ゜ji, soo Polymerized linseed oil 10 Bengara 10 Cuprous oxide 30 Talc 20 Mineral spirit 20 The above mixture was kneaded in a bot mill for 24 hours to form an antifouling paint (
F) was obtained.
比較例2
゜シフ so部
基塩化パラフィン 5
亜酸化銅 30
タルク 20
ミネラルスピリツト 20
比較例1と同様な方法で塗料化[7、防汚塗料(G’)
を得た。Comparative Example 2 ゜Scif so-based chlorinated paraffin 5 Cuprous oxide 30 Talc 20 Mineral spirits 20 Painted in the same manner as Comparative Example 1 [7, Antifouling paint (G')
I got it.
常法にLリシンクリッチブライマーを乾燥膜厚75ミク
ロンになるように塗布・乾燥させ、ついでエポキシ樹脂
塗料を乾燥膜厚200ミクロンになるよう塗布・乾燥さ
せた鋼板(J工5G3141 )を被塗物とした。A steel plate (J-Ko 5G3141) was coated with L-Resyn Rich Brimer in the usual manner to a dry film thickness of 75 microns and dried, and then an epoxy resin paint was applied and dried to a dry film thickness of 200 microns. And so.
前記実施例1〜5及び比較例1〜2で得られた各防汚塗
料を上記被塗物上に乾燥膜厚が100ミクロンになるよ
うスプレー塗装し、10日間常温乾燥させた後比較試験
に供した。その結果は第1表に示した。Each of the antifouling paints obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 was spray-coated onto the above-mentioned object to a dry film thickness of 100 microns, and after drying at room temperature for 10 days, it was subjected to a comparative test. provided. The results are shown in Table 1.
第1表 比較試験結果表 試験方法 浸漬試験は各試片を三保沖の海中に漬浸した。Table 1 Comparative test results table Test method In the immersion test, each specimen was immersed in the sea off the coast of Miho.
生物の耐着状況の評価○:はとんど耐着なし△: 20
〜30%の耐着あり
× :はぼ全面耐着
塗膜の劣化状況評価 ○:異常なし
△ニ一部塗膜の損傷あり
× :かなり塗膜の損傷ろり
素地からのハクリあり
前記比較試験結果表より明ら力・に、本発明の水中防汚
塗料力・ら得られた塗膜は、従来公知の防汚塗料組成物
から得られた塗膜と比して、防汚性の持続期間が長くし
かも塗膜劣イヒの少いものでめった。Evaluation of the resistance status of organisms ○: Almost no resistance △: 20
~30% adhesion resistance ×: Evaluation of the deterioration status of the full-surface adhesion resistant paint film ○: No abnormality △ D Some damage to the paint film ×: Significant paint film damage and peeling from the substrate Results of the above comparison test It is clear from the table that the coating film obtained from the underwater antifouling paint of the present invention has a longer duration of antifouling property than the coating film obtained from the conventionally known antifouling paint composition. It was rare because it was long and the paint film was not bad.
Claims (4)
て、前記展色剤が水酸基を有する含フツ素重合体と多価
インシアネートとを含有し、該展色剤100重量部に対
する防汚剤の割合が10〜350重量部でらることを特
徴とする水中防汚塗料。(1) An underwater antifouling paint containing a color vehicle and an antifouling agent, wherein the color vehicle contains a fluorine-containing polymer having a hydroxyl group and a polyvalent incyanate, and the vehicle contains 100 parts by weight of the color vehicle. An underwater antifouling paint characterized in that the proportion of the antifouling agent in the water is 10 to 350 parts by weight.
〜60モルチ、シクロヘキシルビニルエーテル5〜45
モル係、アルキルビニルエーテル5〜45モル係、ヒド
ロキシアルキルビニルエーテル3〜15φおよびその他
の共単量体0〜60モルチより成る共重合体である特許
請求の範囲第(1)項記載の水中防汚塗料。(2) The fluorine-containing polymer is fluoroolefin 40
~60 molti, cyclohexyl vinyl ether 5-45
The underwater antifouling paint according to claim (1), which is a copolymer consisting of a molar ratio of 5 to 45 molar alkyl vinyl ether, 3 to 15 Φ of hydroxyalkyl vinyl ether, and 0 to 60 molar of other comonomers. .
チレンおよび/またはテトラフルオロエチレンでろる特
許請求の範囲第(2)項記載の水中防汚塗料。(3) The underwater antifouling paint according to claim (2), wherein the fluoroolefin is chlorotrifluoroethylene and/or tetrafluoroethylene.
価インシアネートに加えて、ロジンまたは有機錫ポリマ
ーを含有する特許請求の範囲第(1)項、第(2)項お
工び第(3)項のいずれかに記載の水中防汚塗料。(4) Claims (1) and (2) in which the color vehicle contains a rosin or an organic tin polymer in addition to a fluorine-containing polymer having a hydroxyl group and a polyvalent incyanate The underwater antifouling paint according to any of paragraph (3).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1636482A JPS58136666A (en) | 1982-02-05 | 1982-02-05 | Underwater antifouling coating |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1636482A JPS58136666A (en) | 1982-02-05 | 1982-02-05 | Underwater antifouling coating |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58136666A true JPS58136666A (en) | 1983-08-13 |
JPS6239629B2 JPS6239629B2 (en) | 1987-08-24 |
Family
ID=11914267
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1636482A Granted JPS58136666A (en) | 1982-02-05 | 1982-02-05 | Underwater antifouling coating |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58136666A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06172701A (en) * | 1992-12-09 | 1994-06-21 | Hitachi Zosen Corp | Coating composition preventive of damage by adherent marine organism |
WO2001055265A1 (en) * | 2000-01-26 | 2001-08-02 | Asahi Glass Company, Limited | Antifouling paint composition and product coated therewith |
CN104650733A (en) * | 2014-06-12 | 2015-05-27 | 徐饶春 | Antiseptic-antifouling-antibacterial oil paint |
CN115058158A (en) * | 2022-05-26 | 2022-09-16 | 广西民族大学 | Dihydroxy hydrogenated rosin modified fluorocarbon anticorrosive paint and preparation method thereof |
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JPH02234720A (en) * | 1989-03-09 | 1990-09-17 | Mitsubishi Electric Corp | Electric rice cooker |
JPH0499515A (en) * | 1990-08-17 | 1992-03-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Outer cover for cooker |
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JPS5066530A (en) * | 1973-10-13 | 1975-06-04 |
-
1982
- 1982-02-05 JP JP1636482A patent/JPS58136666A/en active Granted
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---|---|
JPS6239629B2 (en) | 1987-08-24 |
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