JPS58133391A - Electroplating bath for bright copper-nickel alloy - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the plating bath which enables to obtain a glassy film having uniform excellent external appearance, by adding the specified primary and secondary additives to the titled pyrophosphoric bath. CONSTITUTION:The plating solution prepared by adding one or more of the primary and secondary additives undermentioned, respectively, to a main plating solution consisting of Ni salt, copper salt and pyrophosphate. The primary additives selected from monosaccharides or their derivatives, e.g. sugar alcohol, aldonic acid, aldaric acid or oligosaccharide; polysaccharides, organocarboxylic acids, e.g. monocarboxylic, dicarboxylic, oxycarboxylic, amino, amino polycarboxylic and mercapto carboxylic acids, compounds having sulfonic groups, e.g. aliphatic and aromatic sulfonic acids, and these salts. The secondary additives selected from nitrates, nitrites, water-soluble aromatic nitro compounds and water-soluble aromatic nitroso compounds.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光沢鋼−ニッケル合金電気めっき浴、４ＩＫ％
♂ロリン酸浴に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a bright steel-nickel alloy electroplating bath, 4IK%
It concerns a rophosphoric acid bath.

一般に鋼−ニッケル合金は耐食性に優れており、展延性
もよく、加、工性が高く、強度もある優れ九合金である
。また、全率ａＳ系であり、鋳造容易であゐので種々の
組成のもとて広−ＩＮＫ利用されている。そ０九め合金
電気めっきとしてもシアン化浴、クエン酸浴、酢酸浴、
瀬石徽浴、チオ硫鐘浴、アンモニア浴、−ロリン酸浴な
ど数多くの浴が研究され報告されている。しかしながら
いずれも実用化に至るほどＫけ兜分なものではなく、現
在のところ、鋼−ニッケル合金めっきは工業化されてい
ない、この鍋−ニッケル合金めっきの実用化が今壕でに
なされ得なかった原因として次のようなことが考えられ
る。すなわち、銅−ニッケル合金電気めつＩＩにおいて
は鋼の析出電位がニッケルに比べて非常に責であり、単
純塩浴ではもちろんのこと、錯塩浴によっても鋼の優先
析出を抑制するのが―しいこと、そのため電流密度、電
解◆件のわずかな変化に対して色むらが発生すること。In general, steel-nickel alloys are excellent alloys that have excellent corrosion resistance, good malleability, high workability, and strength. In addition, since it is entirely aS type and easy to cast, it is widely used in various compositions. So09 alloy electroplating also uses cyanide bath, citric acid bath, acetic acid bath,
A large number of baths have been studied and reported, including the Seishi bath, the thiosulfate bath, the ammonia bath, and the -rophosphoric acid bath. However, none of these are sufficiently advanced to be put to practical use, and at present, steel-nickel alloy plating has not been industrialized, and practical application of this pot-nickel alloy plating has not been possible at this time. Possible causes include the following: In other words, in the copper-nickel alloy electric knife II, the precipitation potential of steel is much more critical than that of nickel, and it is desirable to suppress the preferential precipitation of steel not only in a simple salt bath but also in a complex salt bath. Therefore, color unevenness occurs due to slight changes in current density and electrolysis.

重たさらＫｒ＋４題となるのは良好な外−の皮膜が得ら
れＫ〈いことである。すなわち無光沢皮膜の析出、１１
伏析出、不溶性化合物の析出等が起こる。A major problem with Kr+4 is that a good outer film cannot be obtained. That is, precipitation of a matte film, 11
Seizure precipitation, precipitation of insoluble compounds, etc. occur.

本発明と同じピクリン酸浴を用いている報告につｉて４
例えばラマチャー（ＲａｍａＣｈａｒ）の慢告（＾Ｅｆ
４Ｔ＠ｃｈ、Ｐｒｏｃ、、４６７６＜１９５？）、［１
＠ｃｔｒｏｐｌａｔｌｎｇＭ＠ｔ、Ｆｌｎ、、１０５？
１（１９５７）、電気化学２５５７Ｓ（１？５７））が
あゐが皮膜の外−は鬼好ではない。を九スリ／臂スタｚ
ｆ（５ｒｌｙａｓｔａｖａ）らＫよる報告（５ｕｒｆａ
ｃｅＴ＠ｃｈ、、９１７１（１９７９）や）０１／（に
ｏｒｏｖｌｎ）Ｋよる報告（Ｚｈｕｒ、Ｆｌｓｌｃｈｔ
にｈ１ｍ１１５４１３５１（１９６０））等は電気化学
的な＊＊を主にした学術論文であり、用いた浴はコロピ
ンの鳩舎はまったく無添加浴であり、を九スリーぐスタ
ｄの浴は塩化アンモニク＾が加えられているのみで、得
られる皮膜の４禰は非１１１１ＫＩ＆＜、−ずれも実用
浴としては不適当である。4 Regarding reports using the same picric acid bath as the present invention
For example, RamaChar's arrogance (^Ef
4T@ch,Proc,,4676<195? ), [1
@ctroplatlngM@t, Fln,, 105?
1 (1957), Electrochemistry 2557S (1?57)) is not a good idea. 9 pickpocket/arm starz
Report by K. f (5rlyastava) et al. (5urfa
ceT@ch,,9171 (1979) and)01/(niorovln)K report (Zhur, Flslcht
h1m11541351 (1960)) are academic papers that mainly focus on electrochemistry**, and the baths used were Colopin's dovecote, which had no additives at all, and the baths used in Nine Three Stars, which were ammonium chloride^. is added, and the resulting coating has a non-1111KI&<, - deviation, which is inappropriate for use as a practical bath.

本発明書け、銅−ニッケル合金めつ龜が工業化されてい
ないといつ上記の現状に鑑み、特に銅−ニッケル合金め
っきのピロリン酸浴について鋭意研究管行った。上記の
とおり、ニッケル塩、銅塩およびピロリン酸塩のみから
なるいわゆる無添加めつ亀浴からの電析皮膜は、低電流
密度域では極端に赤銅色であり、−刃高電流密度域では
緑色の不溶性化合物が析出する。また０、５〜３＾／ｄ
ｍ２付近の常用の電流密度域においても無光沢であった
り牛光沢であったりして皮膜の外観は非常に悪い、しか
しながらこの主めっき浴に第１次添加剤として単糖−と
その誘導体である糖アルコール−、アルドン酸類、アル
ダン酸類及びオリゴａＳ、多糖−、モノカル？ン酸、ジ
カルがン酸、オキシカルーン酸、アミノ酸、アミンＩリ
カルゴン酸、メルカプトカル？ン酸等の有機カルがン酸
類、脂肪族スルホン酸類、芳香族スルホン酸類等のスル
ホン酸基を有する化合物、及びそれらの塙勢の少なくと
４１種１添加することによって、広い電流密度範囲にわ
たって緻密な皮膜を得ることができること、さらに第２
次添加剤として硝酸塩、亜硝酸塩、水溶性芳香族ニトロ
化合物および水溶性芳香族ニトロン化合物勢の少なくと
も１１１を添加するととｋよって優れた鏡面皮膜を得る
ことができることを見出しえ１本発明は上記知見に基い
て完成されたものであり、本発明のピロリン酸浴からの
銅ニツケル合金めっきはこの第１次添加剤及び第２次添
加剤をめっき浴に添加したことを特徴とすゐ、すなわち
本発明は、ニッケル塩、銅塩およびピロ、リン酸塩よシ
なる主めっき浴に１少なくとも１種の＃！１次添加゛剤
と、少なくとも１種の１Ｉｉ４２次添加剤を添加し九こ
とｔ−特徴とする光沢鋼−ニッケル合金電気めっき浴で
ある。上記ｊｌＮ次添加剤け、単着拳とその誘導体であ
る霧アルコール類、アルドン酸類、アルダン＊ｍ及びオ
リゾｍ麺、多’ｌ！ｊ＠、モノカルーン駿、シカ□ルゴ
ン酸、オキシカルＩ７＃、アミノ酸、アミノメリヵル？
７＃、メルカプトカルＩン鹸等の有機カルゴン＊ｓ＋：
ａ肪族スルホン＊ｓ１．芳香ｍスルホンａｉ’ａｉ都の
スルホン酸基１有する化合物、およびそれらの塩から選
ばれる。オた、上記第２次添加剤は、硝酸塩及び亜硝酸
塩：水溶性芳香族ニトロ化合物及び水溶性芳香族ニトロ
ン化合物から選ばれる。When writing the present invention, in view of the above-mentioned current situation that copper-nickel alloy plating has not yet been industrialized, we conducted intensive research on pyrophosphoric acid baths for copper-nickel alloy plating. As mentioned above, the electrodeposited film from the so-called additive-free Mitsukame bath, which consists only of nickel salts, copper salts, and pyrophosphates, is extremely coppery red in the low current density region, and green in the high current density region. Insoluble compounds precipitate out. Also 0,5~3^/d
Even in the commonly used current density range around m2, the appearance of the film is very poor, being matte or glossy.However, monosaccharides and their derivatives are used as primary additives in this main plating bath. Sugar alcohols, aldonic acids, aldanic acids and oligo aS, polysaccharides, monocal? acid, dicargonic acid, oxycalonic acid, amino acid, amine I ricargonic acid, mercaptocal? By adding at least 41 types of compounds having sulfonic acid groups such as organic carboxylic acids such as phosphoric acid, aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, etc., the density can be maintained over a wide current density range. The second feature is that it is possible to obtain a film that is
It has been discovered that when at least 111 of nitrates, nitrites, water-soluble aromatic nitro compounds, and water-soluble aromatic nitrone compounds are added as the following additives, an excellent mirror-like coating can be obtained. 1. The present invention is based on the above findings. The copper-nickel alloy plating from a pyrophosphoric acid bath according to the present invention is characterized by adding these primary additives and secondary additives to the plating bath. The invention provides at least one type of #! in the main plating bath such as nickel salts, copper salts and pyrophosphates. This is a bright steel-nickel alloy electroplating bath characterized by the addition of a primary additive and at least one type of 1Ii4 secondary additive. In addition to the above-mentioned jlN additives, single-layered fist and its derivatives, fog alcohols, aldonic acids, Aldan*m and Orizo m-noodles, many! j@, Monokaroon Shun, Shika□ Rugonic acid, Oxical I7#, Amino acid, Aminomerical?
7#, organic calgon such as mercaptocal I*s+:
a Aliphatic sulfone*s1. The compound is selected from aromatic sulfones, compounds having one sulfonic acid group, and salts thereof. Additionally, the secondary additive is selected from nitrates and nitrites: water-soluble aromatic nitro compounds and water-soluble aromatic nitrone compounds.

本発明において使用するニッケル塩としてけ鎖酸ニッケ
ル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、−ロリン酸ニッケル
、スルファミン酸ニッケル、一酸ニッケル、酢酸ニッケ
ル、シュウ酸ニッケル尋が例示できる。また銅塩として
はピロリン酸第、姥酸銅、塩イ、第ユ１、□１．ハアオ
７工、シュウ酸第二銅、酢酸第二銅、塩基性炭鹸銅等が
例示できる。ピロリン酸塩としては溶解度の高いピロリ
ン酸カリウムが適当である。また上記第１次及び第２次
添加剤の具体例としてけ下紐の化合物、ないしけその塩
を例示できる。なお塩としてはカリウム塩や、ナトリウ
ム塩等のアルカリ金劇壇あるいけアンモニウム塩等が適
当である。Examples of the nickel salts used in the present invention include nickel chloride, nickel chloride, nickel nitrate, nickel -lophosphate, nickel sulfamate, nickel monate, nickel acetate, and nickel oxalate. Examples of copper salts include pyrophosphate No. 1, copper halide, salt A, No. 1, and □1. Illustrative examples include copper chloride, cupric oxalate, cupric acetate, and basic carbonated copper. Potassium pyrophosphate, which has high solubility, is suitable as the pyrophosphate. Further, as specific examples of the above-mentioned primary and secondary additives, there may be mentioned compounds of laces, and salts of shiitake. Suitable salts include potassium salts, alkali metal salts such as sodium salts, and ammonium salts.

第１次添加剤の例 単糖類グリコールアルデヒド°、グリ ルア″′Ｖ″′″′３セリンアープヒト・、トレオ・−
ス、エリトロース、アラビノ ース、リキ〉−ス、キシロ− ス、リボース、ダルコースｃ ツＶつ糖）、グロース、マン ノース、イＶ−ス、ｆラクト ース、グロース、アルドロー ス、アロース等 んケトースジヒＶロキシアセトン、エリトルロース、リ
ブロース、キ シルロース、プシコース、フ ルクトース（果ＩＩ）、シルが 一ス、タガトース勢 穂アルコール拳エチレンダリコール、グリセリン、エリ
トリット、メンエ リトリット、アラビット、キ シリンド、アＶニット、シル ビット、マンニット、イジツ ト、ズルシット、ノヌリット、 アリット勢 アルダン酸類ダリコール酸、グリセリン酸、トレオン酸
、エリトロン酸、 アラｇｙ＠、リキノン酸、キ ジロン酸、す１ｋＰ７除、グルコ ン酸、グロン酸、マンノ／＃、 イ）’／ａ１％ガラクトン絵、り ＣＭ／ｉｌ１％フルトロン酸、アロ ン酸等及びそれらの塩 アル）／＠＠シュウ酸、タルトロン酸、酒石酸、メソ酒
石酸、トリヒド ロキシダルタル酸、キシロト リヒドロキシグルタル酸、り がトリヒＶロキシグルタル鹸、 グルコ糖酸、マンノＩｉＩ＃、イ ）１１１１’、粘液酸、タロ粘液酸、 アロ粘液酸、轡及びそれらの 塩 オリｆ糖ｌｌ）レバロース、サッカロース（シロ糖）、
マルトース（麦 芽１１）、セロビオース、ダン チオビオース、ラクトース（ 乳糖）、ラフィノース、ダン チアノース、メレチトース、 マルトトリオース、セロトリ オース、マン二ノトリオース、 スタキオース等 多ｌｌ１ｌＩｌスターチ（澱粉）、イヌリン、アルギン
酸及びその塩郷 毫ノカルがン酸−ギ酸、酢酸、／ロビオン酸、安息誉酸
、フェニル酢酸、等 及びそれらの塩 ジカル？ンｌｌＩｍマロン酸、コハク酸、タルタン酸、
フマル酸、マレイン酸、 フタル酸、等及びそれらの塩 オキシカルがンＳ！−乳酸、ヒＰロアクリル駿、リンゴ
酸、クエン酸、サリチル 酸、勢及びそれらの塩 アミノ酸類グリシン、アラニン、バリン、セリン、トレ
オニン、アスパ ラギン酸、グルタミン酸、シ スティン、メチオニン、等、 及びそれらの塩 アミノｆリカルがン駿二トリローＥ酢＃（ＮＴ＾）、慮
・１゜ エチレンジアミン四酢酸 （ＥＤＴ＾）、ジエチレントリ アミン五酢ｉ！Ｉ（ＤＴＰ＾）等及 びそれらの塩 メルカプトカル−糧チオグリコール酸、チオ乳酸、チオ
リンプ酸、チオサリチル 酸、等、及びそれらの塩 脂肪族スルホン酸類メタンスルホン酸、アリルスルホン
酸、等及びそれらの塩 芳香族スルホン酸類ペンぜンスルポン酸、ナフタレンス
ルホン酸、スルホサリ チル酸、フェノールスルホン 酸、トルエンスルホン酸等及 びそれらの塙 その他Ｃルホ４廟ピリジンスルホン酸、中ノリンスルホ
ンａＳ、及びそれら の塩 第２次添加剤の例 硝酸塩硝酸ナトリウム、硝酸カリウ ム、硝酸アンモニウム等 亜硝酸塩亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カ リウム、亜硝酸アンモニウム 等 水溶性芳香族ニトロ安息香酸、ニトロヤリ“ト０化合物
、１酸、＝、。７エ、−２、ニトロフェノールスルホン
酸、 ニトロペンぜンスルホン酸、 ニトロアセトアニリｙ尋及び それらの塩 水溶性芳香族ニトロン安息香酸、ニトロンアニリン化合
物ヤリ、１酸、＝、。、／７エツール、ニトロンアニリ
ン、ニ ド”−ンアントラニル酸、ニト ロンＲ塩等及びそれらの塩 なお主めつき搭成分の金属塩として上記の添加剤の塩、
例えば硝酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、シ
ュウ酸ニッケル、硝酸銅、シュウ蒙銅、酢酸銅、等管用
いた場合は和尚する添加剤の添加量を軽減ないしは省略
することができる。Example of a primary additive
Ketose, erythrose, arabinose, lyxose, xylose, ribose, dulcose), gulose, mannose, sugar, f-lactose, gulose, aldrose, allose, etc. , ribulose, xylulose, psicose, fructose (Fructose II), silgatose, tagatose seho alcohol fist ethylene dalicol, glycerin, erythritol, menerythritol, arabit, xylindo, AVnit, sylvit, mannitol, iditsu, Zulcit, Nonurit, Aldanic acids Dalicolic acid, Glyceric acid, Threonic acid, Erythronic acid, Aragy@, Liquinonic acid, Kydyronic acid, S1kP7 less, Gluconic acid, Gulonic acid, Manno/#, A)'/A1% Galactone picture, RiCM/il 1% flutronic acid, allonic acid, etc. and their salts)/@@oxalic acid, tartronic acid, tartaric acid, mesotartaric acid, trihydroxydaltaric acid, xylotrihydroxyglutaric acid, rigatrich V roxyglutaric acid, glucosaccharide, manno IiI#, a) 1111', mucic acid, talomicic acid, allomucic acid, glutinous acid and their salts, oligosaccharide l) levalose, saccharose,
Maltose (malt 11), cellobiose, danthiobiose, lactose (milk sugar), raffinose, danthianose, meletitose, maltotriose, cellotriose, manninotriose, stachyose, etc. Starch (starch), inulin, alginic acid and its salts - formic acid, acetic acid, /robionic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, etc. and their salts dicar? Malonic acid, succinic acid, tartanic acid,
Fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc. and their salts oxycarbons! - Lactic acid, hypoacrylic acid, malic acid, citric acid, salicylic acid, salts thereof, amino acids glycine, alanine, valine, serine, threonine, aspartic acid, glutamic acid, cysteine, methionine, etc., and their salts amino acids Rikargan Shunji Trilow E Vinegar # (NT^), 1゜Ethylenediaminetetraacetic acid (EDT^), Diethylenetriamine Five Vinegar I! I (DTP^), etc. and their salts; mercaptocarboxylic acid, thioglycolic acid, thiolactic acid, thiolymphic acid, thiosalicylic acid, etc., and their salts; aliphatic sulfonic acids; methanesulfonic acid, allylsulfonic acid, etc.; and their salts. Secondary addition of aromatic sulfonic acids such as penzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, sulfosalicylic acid, phenolsulfonic acid, toluenesulfonic acid, etc. and their salts, etc. Examples of agents Nitrate Sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, etc. Nitrite Sodium nitrite, potassium nitrite, ammonium nitrite, etc. Water-soluble aromatic nitrobenzoic acid, nitro yate 0 compound, 1 acid, =, 7e, -2, nitro Phenolsulfonic acid, nitropenzene sulfonic acid, nitroacetaniline and their salts Water-soluble aromatic nitrone benzoic acid, nitrone aniline compound , Nitron R salts, etc. and their salts, as well as salts of the above additives as metal salts of the main component,
For example, when nickel nitrate, nickel formate, nickel acetate, nickel oxalate, copper nitrate, copper sulfate, copper acetate, etc. are used, the amount of additives added can be reduced or omitted.

本発明の電気めっき浴の各成分はそれぞれ次のような濃
度範囲で使用することができる。Each component of the electroplating bath of the present invention can be used in the following concentration range.

ニッケル塩（金属ニッケル分として）：２〜３０？／ｌ
（０、０３〜０、５ｍｏＬ／１’） 銅塩（金属銅分として）：Ｏ，Ｘ〜１０ｔ／ｌ（０、０
０５〜０、１６ｒｎｏｌ／ｌ）ピロリン酸塩（ピロリン
酸分として）：金属ニッケル分の１．５倍モル、金 属銅分の２．５倍 モル管合わせ九モ ル量 添加剤（第１次、第２次それぞれ’ｌ：ｏ、０１〜１０
０）／ｊあるいは溶解限 上記の浴組成において金属分の添加量としてニッケルで
５０ｔ／１１でに限るのは、それ以上の添加ではたとえ
ピロリン酸分を大過剰に加えて一時間が経過すると沈澱
が生成するためである。また銅分管１０ｔ／ｌｉでに限
るのはそれ以上では皮膜の外観を着しく損なうためであ
る。なお、いずれの金属分もあまりに低濃度では浴組成
の変化が大きすぎるので好ましくない。また銅分の比率
もニッケルに対してあｔり為めない方が皮膜の外観の点
からも好ましい。さらに添加剤は０．０１〜１００ｆ／
１１という広い範囲を例示したが、一般的には０．５〜
７０ｆ／１３の＃！囲で添加すればよい、えだメルカプ
トカルが７ａｇは微量Ｏ添加でよく、その範囲は０．０
１〜５？／Ｊが好ましい、また多糖類、芳香族ニトロ化
合物、芳香族ニトロン化舎物等は一般的にけ癖解度が低
いので、そめ躊解隈が、添加量の隈蜜となる。Nickel salt (as metal nickel): 2-30? /l
(0,03~0,5moL/1') Copper salt (as metal copper content): O,X~10t/l (0,0
05~0,16rnol/l) Pyrophosphate (as pyrophosphoric acid content): 1.5 times the mole of metallic nickel, 2.5 times the mole of metallic copper. Secondary each 'l:o, 01~10
0) /j or solubility limit In the above bath composition, the amount of metal added is limited to 50t/11 of nickel because if it is added more than that, precipitation will occur after one hour has passed even if pyrophosphoric acid is added in large excess. This is because it is generated. Moreover, the reason why the copper tube is limited to 10 t/li is because if it is more than that, the appearance of the coating will be seriously damaged. It should be noted that if the concentration of any of the metals is too low, the change in the bath composition will be too large, which is not preferable. Also, from the viewpoint of the appearance of the film, it is preferable that the ratio of copper to nickel is not too high. Furthermore, additives are 0.01~100f/
Although a wide range of 11 is given as an example, generally 0.5 to
# of 70f/13! For Edamercaptocar 7ag, a trace amount of O can be added, and the range is 0.0
1-5? /J is preferable, and since polysaccharides, aromatic nitro compounds, aromatic nitron compounds, etc. generally have low tendency-reducing properties, the amount of addition is determined by the amount of the added amount.

本発ＩＪＩＩＫよって鋼−ニッケル合金めっき皮膜を得
るには、従来のめつき法と何ら異なる工ｍま走は技法を
必要としない。めっき条件も浴温２０〜１１０ｃ、浴の
ｐＨ７，０〜１１．０そして陰極電流効率０．１〜１０
＾／ｄｍ’の範囲で使用することができる。またかくは
んについては熊かくけんでも機−的もるいは空気かくは
んでもどちらでもよいが、亮電流密度部で、無かくけん
の場合がスあとが生ずゐ鳩舎があるのでその際には雀く
けんをするとよい、１ｌｌｌｉはカーＭノ、白金、白金
めっきチタン板等の不溶解性陽極管用いればよい、銅−
ニッケル合金陽極も使用できるが陰極電流効率と陽極電
流効率を調べ、浴管理に留意する必要がある。Obtaining a steel-nickel alloy plating film using IJIIK of the present invention does not require any different techniques from conventional plating methods. The plating conditions were: bath temperature 20-110c, bath pH 7.0-11.0, and cathode current efficiency 0.1-10.
It can be used within the range of ^/dm'. As for stirring, you can use either bear stirring, mechanical water stirring, or air stirring, but in the light current density area, if there is no stirring, there will be a stain and there will be a pigeon coop, so in that case, you should not stir the sparrows. It is recommended to use an insoluble anode tube such as car M, platinum, or platinum-plated titanium plate.
Nickel alloy anodes can also be used, but cathode current efficiency and anode current efficiency must be checked and bath management must be taken into consideration.

本発明による銅−ニッケル合金めっき浴によれば広い電
流密度範囲にわたってムラのない良ｋ］な外観の光沢の
ある皮膜管得ることができる。According to the copper-nickel alloy plating bath according to the present invention, it is possible to obtain a glossy coated tube with a uniform and good appearance over a wide current density range.

また本発明による合金めっき浴においては金属濃度、添
加剤の種類、□濃度勢、浴組成ｔ−費えることによって
銀白色、淡紅色、赤銅色とその色調管変化させることも
出来る。Further, in the alloy plating bath according to the present invention, the color tone can be changed from silvery white to pale pink to coppery red by changing the metal concentration, the type of additive, the concentration level, and the bath composition.

以下夾施例、比較例等をあけて本発明の特徴をより一層
明らかＫする。The features of the present invention will be made clearer with reference to Examples, Comparative Examples, etc. below.

実施ｆｌ１１ 塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２ｏ）２０Ｐ／ｌ（金
属ニッケル分４．９４Ｐ／ｌ’）、ｋ’ロリン酸銅（Ｃ
ＬＩ２Ｐ２０７）２Ｐ／ｔ（金属銅分０、８４ｆ／ｌ）
、およびピロリン酸カリウム（に４Ｐ２０７）１００ｙ
−／ｌからなる主めっき浴に、第１次添加剤としてダル
コース２０１１７１％第２次添加剤として硝酸アンモニ
ウム（ＮＯ４Ｎｏ、）２０ｌ１Ｌｌｔを加えてめつき浴
ｔｖ４製し九。このめっき浴からの銅ニツケル合金めっ
き皮膜の外観と、第２次添加剤１含まない浴（比較例１
）および第１次、第２次添加剤をともに含まない浴（比
較例２）からのめつき皮膜の外観とをハルセル試験によ
り比較した。その結果を第１図に示す。Implementation fl11 Nickel chloride (NiCl2.6H2o) 20P/l (metallic nickel content 4.94P/l'), k'copper rophosphate (C
LI2P207) 2P/t (metal copper content 0, 84f/l)
, and potassium pyrophosphate (N4P207) 100y
A plating bath tv4 was prepared by adding Darcose 201171% as a primary additive and 20l1Llt of ammonium nitrate (NO4No.) as a secondary additive to a main plating bath consisting of -/l. The appearance of the copper-nickel alloy plating film from this plating bath and the bath containing no secondary additive 1 (Comparative Example 1)
) and the appearance of a plating film from a bath containing neither primary nor secondary additives (Comparative Example 2) were compared by a Hull cell test. The results are shown in FIG.

めっき条件：総覧１１２＾、浴温５０℃、ｐＨ９，０、
無かくはん及び空気かく けん、陽極：白金板、陰極：光沢 ニッケルめっきした黄銅板。Plating conditions: Overview 112^, bath temperature 50°C, pH 9.0,
No stirring or air stirring, anode: platinum plate, cathode: bright nickel-plated brass plate.

実施例２〜１１ 本発明による鋼−ニッケル合金電気めっき浴を第１表に
示す種々の浴組成で調製し、第２表に示すめつ論条件で
合金めっき皮膜管電析させた。その結果１第２１！に合
せて示す。Examples 2 to 11 Steel-nickel alloy electroplating baths according to the present invention were prepared with various bath compositions shown in Table 1, and alloy plating films were electrodeposited on tubes under the metallurgical conditions shown in Table 2. Result 1st 21st! Shown below.

第２１Ｉ 鋼板 ３５５ｔＬ１・ ン鋺爾光Ｆ ６５５空気３鉄板Ｉ かくはん ７６５なし０．３＃ ８４５＃０．５＃ ９５Ｇ！！気１．５１黄銅板 かくはん １１４０＃１ 地獄例５〜１２ 全知Ｏ♂ロリン酸浴を用いてハル竜ル試験を行った。い
ずれの場合に４本発明のような広い電流密度域にわたっ
てすぐれ九外観のめり自皮膜は得られなかった。めつ自
浴纏威およびめつ龜条件を第５表に、結果１第２１１に
それぞれ示す。21st I Steel Plate 355tL1/F 655 Air 3 Iron Plate I No Stirring 765 0.3# 845#0.5# 95G! ! Air 1.51 Brass Plate Stirring 1140 #1 Hell Examples 5-12 A Hull test was conducted using an omniscient O♂ phosphoric acid bath. In any case, a self-skinned film with an excellent appearance over a wide current density range as in the present invention was not obtained. The strength of the self-bath and the conditions for the bath are shown in Table 5 and Results 1, No. 211, respectively.

試験例 本発明による電気めっき浴からの鋼−ニッケル合金めっ
き皮膜の耐食性及び耐変色性を公知の銅めつき皮膜、ニ
ッケルめつ會皮膜、黄銅めっき皮膜、クロムめっき皮膜
と比較しえ、その結果を第４１！に示す。Test Example The corrosion resistance and discoloration resistance of the steel-nickel alloy plating film produced from the electroplating bath according to the present invention were compared with known copper plating films, nickel plating films, brass plating films, and chrome plating films, and the results were as follows. The 41st! Shown below.

浸漬試験 試験溶液：５ｔｒｔ酸、１＋１＠酸、１＋５ｉ１１１１
．１０規定水−化ナトリウム水溶液 試験溶液の温度：約３０℃ 浸漬時間：約５分間 中ヤス試験 Ｊｌ！ｉＨ９６１７附属書２に準じた。Immersion test test solution: 5trt acid, 1+1@acid, 1+5i1111
．． Temperature of 10N sodium hydride aqueous solution test solution: Approximately 30°C Immersion time: Approximately 5 minutes Medium Yasu Test Jl! According to iH9617 Annex 2.

アンモニア蒸気試験 試験溶液：１＋９アンモニア水 試験条件：密閉容器中に試料が試験溶液に浸漬しないよ
うに保持し、５０″ＵＫ 加湿して１０分間放置 なお、いずれの試験において４試験後各試料管水洗した
後、皮膜の腐食の具合ないしけ蜜色度を蒙察しえ、評価
は重ったく変化ないものを○とし、わずかに変化のあつ
九ものをΔとし、大きく変化したものＹｒ×とした。Ammonia vapor test Test solution: 1 + 9 Ammonia water test conditions: Hold the sample in a closed container so that it is not immersed in the test solution, humidify it and leave it for 10 minutes.In each test, each sample tube is washed with water after 4 tests. After that, the degree of corrosion of the film and the color of barley were observed, and the evaluation was rated as ○ if there was no significant change, Δ if there was a slight change, and Yr× if there was a large change.

比較例に用いた各めっきの浴組成及び電解条件鋼めっき 硫酸銅２００１／１ＩｖｓＩ５ｏ℃ ニッケルめっき 鍛鋼めっき 無かくけん ？口ふめつき ２０＾／ｄｍ２ ａｌ極：黄銅板 無かくけんBath composition and electrolytic conditions for each plating used in comparative examples Steel plating Copper sulfate 2001/1I vs I5o℃ Nickel plating Forged steel plating No-kakuken ? mouth blowing 20^/dm2 Al pole: Brass plate No-kakuken

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図および第２図は、ノ１ルセル試験結果を示す概略
図である。 鮪１図のｌ・、１ｂおよび２ｂは、実施例１、比較例１
および比較例２のめつき浴をそれぞれ用いて無かくはん
でめっきした場合あ結果を示し、Ｉｓ／ｓｌｂ’および
２ｂ’は、空気かくけん条件でめっきした場合の結果を
示す。 第２図の３ｂ〜１２ｂけ、比較例３〜１２のめつき浴を
それぞれ用いてめっきし九場合の結果を示す。 ＾・・・ニッケル色鏡面光沢、＾′・・・淡鍋色＠１１
面光沢、＾”・・・ニッケル色むらのあゐ光沢、＾１・
・・ニッケル色半光沢、Ｂ・・・銅色光沢、Ｃ・・・黒
っぽい光沢、Ｃ′・・・黒色無光沢、Ｃ＃・１・暗かっ
色無光沢、Ｄ・・・ガスあと、０′・・・ヤケ、Ｅ・・
・不溶性化合物析出、Ｆ・・・白色無光沢。FIG. 1 and FIG. 2 are schematic diagrams showing the results of the No. 1 cell test. 1, 1b and 2b of Tuna 1 figure are Example 1 and Comparative Example 1.
The results are shown when plating was performed without stirring using the plating baths of Comparative Example 2 and 2, and Is/slb' and 2b' are the results when plating was performed under air agitation conditions. The results of nine cases of plating using the plating baths 3b to 12b of FIG. 2 and Comparative Examples 3 to 12 are shown. ^...Nickel color specular gloss, ^'...Light pot color @11
Surface gloss, ^”...Aish gloss with uneven nickel color, ^1.
... Nickel color semi-gloss, B... Copper color gloss, C... Blackish gloss, C'... Black matte, C#.1 - Dark brown matte, D... Gas mark, 0' ...Yake, E...
・Insoluble compound precipitation, F...White matte.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ニッケル塩、銅塩およびピロリン酸塩よりなる主めっき
浴に１下配に示される少なくとも１種の第１次添加剤と
、少なくとも１種の第２次添加剤を添加しえことｔ４Ｉ
徽とすゐ光沢銅−ニッケル合金電気めっき浴。 ｔＩＸ１次添加剤： 単穣拳とその一導体である棚アルコール蒙、アルＶンａ
Ｓ、アルダン酸拳及びオリｆｌｌｌｊｆａ、多糖−：モ
ノカルーン酸、ジカルがン酸、オキシカルがン酸、了さ
ノ瞭、ア電ノｆリカルｆン置、メルカデトカルーン酸等
の有機カルがン置−；脂肪簾スルホン鐙拳、芳香族スル
ホンｍｓ＋等のスルホン−Ｓ會有すゐ化合物：及びそれ
らの基 膜２次添加剤： 硝酸塩及び亜硝鎮塩；水浩慟芳誉ＩＩニトロ化合物及び
水溶性芳香纏ニトロン化合物。[Claims] At least one primary additive shown below and at least one secondary additive are added to a main plating bath consisting of a nickel salt, a copper salt, and a pyrophosphate. Ekoto t4I
Bright copper-nickel alloy electroplating bath. tIX primary additives: Danjo Feng and its conductor, Alcohol Meng, Al Vun a
S, aldanic acids and oligosaccharides, polysaccharides: monocarunic acid, dicarnic acid, oxycarnic acid, organic carboxylic acid, adenylcaronic acid, mercadetcaronic acid, etc. - Compounds with sulfone-S association such as adipose sulfone stirrup and aromatic sulfone ms+: and their base film secondary additives: nitrates and nitrite salts; water chloride nitrate II nitro compounds and water-soluble Aromatic nitrone compound.