【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、感光感熱記録材料に関し、更に詳しくは、光
定着感度を向上させた感光感熱記録材料に関する。
熱現像や記録材料の代表的なものとしてジアゾニウム塩
とカップラング剤ｖ＃１いたものがある。
これは、ジアゾニウム塩が光分解と、加熱によるカブプ
リング反応とｔ起こしてアゾ色素を生１する性質を利甲
したものであり、熱現＊型乾式ジアゾコピー紙として提
案されており、一部には実甲に供されている。又熱発色
と光分解と言う性質ヶ利甲して、光定着型の感熱記録紙
としての利用も提案されている。即ち、熱ヘッドによる
加熱部分を発色させた後、全面を露光して非記録部分の
ジアゾニウム塩を分解して、再開加熱されても発色しな
い様にしたものである。
しかしながら、この様なジアゾニウム塩シ利用した記録
材料は、保存安定性が悪いと言う欠点が、どうしても避
けがたい。と言うのはジアゾニウム塩とカップリング剤
が共存すると、室温でも反応が進みアゾ色素が生成され
て地かぶＳ）ｖ生じるからである。逆に、保存安定性シ
向上させる処置を施すと、熱発色感度が低下↑る。
一方、保存安定性を向上させるためにジアゾスルホン酸
塩とカップリング剤ケ利甲した感光感熱記録材料は公知
である。
即ち、非対称型ジアゾスルホン酸塩？光活性化して対称
型ジアゾスルホン酸塩にした後、熱記録してカップリン
グ鋼と反応させてアゾ色素を形成し、その後、全面露光
して非記録部のジアゾスルホン酸塩な分解して定着ケ行
なうものである。
上記の記録材料は、光活性化しなければ加熱してもカッ
プリング反応せず、従って、熱現像型ジアゾニウム塩記
録材料の欠点を克服できる駅であるが、一方ジアゾスル
ホン酸塩は光分解の感壇が低く、光定着に時間がかかり
、その為、記録の全プロセスが長くなると言う欠点を有
するものである。
本発明者は、以上の欠点な改良する目的で検討した結果
、ジアゾスルホン酸塩とカップリン酸する有機へロゲン
化合物を添加する事により従来の欠点な解消しうること
を見出した。即ち、非対称型ジアゾスルホン酸塩？光活
性化して、その後加熱によ醤！カップリング剤との反応
によＩＩアゾ色素を形成して熱記録を行ない、続いて、
全面露光を行うが、このとき、有機へロゲン化合物から
、遊離基が発生し、該遊離基が更にバインダーと反応す
ることにより＃を形成してその結果酸性雰囲気とな・ν
、その為ジアゾスルホン酸塩の光分解の感度が向上する
ものと考えられる。
以下、本発明について詳細に説明すると、本発明に用い
られる感光感熱組成物のうち、ジアゾスルホン酸塩とし
ては、一般式が
で表わされるものが好ましく使用され、上式中Ｒ’、Ｒ
２、Ｒ４およびＲ５は水素、へロゲン、アルキル基、ア
ルコキシ基、アミノ基、ベンゾイルアミノ基、モルホリ
ノ基、トリメルカプト基、ピロリジノ基をあられし、Ｍ
けに、Ｎａのようなアルカリ金属若しくはアンモニウム
をあられす。
上記の式の化合物は対応するジアゾ化合物ケ既知の方法
によ６）亜ｉＩ酸ナトリウムなどで処理することにより
得られる。
次にカップリング剤としては、下記のような既知の化合
物の中から任意に選ぶことが可能である０例えばレゾル
シン及びその誘導体である４−ペンソイルレゾルシン、
２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール
ジレゾルνノール及びジレゾルνノールサルファイド、
フロログリシン及びその誘導体であるフロログリシドホ
ルメートエステル、フロログリシドアセテートエステル
、ピラゾロｙ類であるポリレゾルレンビラゾロン、１−
フェニル−３−メチルピラゾロン、 ４ 、４’−ビス
（１−フヱニルニ３−Ｊｆｋ−５−ピラゾロン）、ナフ
トール類には、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′
−エトキνアニワド、２−ヒドロキレ−３−ナフトエ酸
−１，５′−ジメトキシアニリド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸−２′−メトキシ−５−ニトロアニリド、
２−ヒドロキシ＝３−ナフトエ＃−２−メチル−４−ク
ロロアニリＦ、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−モル
ホリノプロビオアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸ｉタノールマミド、ジヒドロキレナフタリン、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸ナフトアミド、１．８−ジヒ
ドロキレナフタリン−３（または４）−スルホン酸ナト
リウム、１−ヒドロキシ−８−ベンゾイルアミノナフタ
リン−３−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８
−フェニルアミノナフタリン−４−スルホン酸ナトリウ
ム、１−ヒドロキシ８−メチルアミノナフタリン−５−
スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシナフタリン−４
−スルホン酸ナトリウム２．８−ジヒドロキレナフタリ
ン−６−スルホン酸ナトリウム。
酸性のカップリング剤としては、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−１−ナフトエ酸、２．６−ジヒドロキシ安臭
香酸、２．４−ヒドロキシ安息香酸、５．５−ジヒドロ
キシ安息香酸、２．４．６−）リヒドロキシ安息香酸及
σシアノ酢酸、そのほか、ｍ−ヒドロキシフエニルｊｌ
ｊｌ、Ｎ 、 Ｎ−エチレンビスアセトアセトアミド、
２．６−シヒドロキシアセトフエノン、アセトアセトア
ニリド、２，４．６−ヒドロキレアセトフエノン、Ｎ−
ベンジルアセトアセトアミド、カテコール、５．５−ジ
メチル−１゜３−シクロヘキチンジオン、アセト酢酸ベ
ンズアミド、あるいはまた、２．４−＃ヒドロキシ安息
香酸エタノールアミド、３．５−ジヒドロキシ安息香酸
エタノールアミド、４−ヒドロキシクマリン、２．５−
ジメチル−４−モルホリノメチルフェノール、８−オキ
シキノリンなども使用できる。
また１本発明に用いられ、露光により遊離基會発生し、
バインダーとの反応によ・】、＃を形成し、その結果ジ
アゾスルホン酸塩の分解を促進する有機ハロゲン化合物
としては、例えば一般式
（ここでＲは、置換又は非置換アリール基、ｘｌ、Ｘ２
およびＸ５のうち少なくとも−っはへロゲン原子、残り
は水素である。）
で表わされる有機ハロゲン化合物を使用することかで傘
、具体的にはＯ−ニトロ−２，２，２−トリブロモアセ
トフヱノン、Ｐ−ニトロ−２゜２．２−）！ｌりＤロメ
チルフェニルスルフォン、）９９０ロメチルーＰ−クロ
ロフヱニルスルホンなどが挙げられる。
！Ｐ＠１ｌｖｌｌ＊する為の熱可塑性バインタートして
は、記録−を構成したときに、そのｐＨに著しい影響を
与えない事、父上記の有機ハロゲン化合物の遊離基と反
応してｔｌｘｖｔ形緋するものならば、全ての樹脂が利
用できる。具体例な挙げればポラメタクデル酸エステル
、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体
の如きアクリル系ＩＬポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコールおよヒ、ポリビニルブチ
ラール等の酢酸ビニル系樹脂及びその誘導体、ニトロセ
ルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、エチル
セルロース及ヒヒドロキνエチルセルロース等のセルロ
ース系−詣など１挙げる事ができる。
これらの熱可塑性バインダーのうち、一般的には、その
ガラス転移点が７０〜１５０℃の範■にあるものＶ甲い
る事が好ましい。ガラス転移点が７０℃以下の場合、熱
記録特に発色分子の運動が容具に得られる為―度が高く
得ちれるが、熱ヘッドなどの熱供給体への樹脂が融着し
てしまう恐れがあるが逆に１５０′Ｃｖ起える場合は分
子運幣が不充分の為、一度が出ない。
又、加熱特の尭色一度を向上させる為には、ｐＨが塩基
性の方が良い事は一般的に知られており、その為にバイ
ンダー自体にその機能な持たせる事も好ましく１例えば
４級アンモニウム塩基な側鎖に持つバインダーとして、
ポリ（塩化−２−ヒトａキシ−５−メタクロイロキレプ
ロビルトリメチルアンモニウム）、ボ９（塩化ビニルベ
ンジルトリメチルアンモニウム）、ポリ（塩化−Ｎ−ビ
ニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム）、ポ９（塩化
アリルトリメチルアンモニウム）などが好適に用い得る
。
支持体としては、紙、プラスチックフィルムなどが甲い
られるが、中でも、ポリエステルフィルム、トリアセテ
ートフィルム、あるいは、チタン白コート紙などの平滑
面な有する材料が良好な画質を与える上で好ましく用い
られる。
本発明の感光感熱組成物において、カップリング剤の含
有置はジアゾスルホン酸塩の１重置部に対して１〜４１
１置都が望ましい。
又、１電量部以下だとカップリング能力が低下し、鮮明
な記録が得られない。父、４ｊ１部以上では、定着露光
時に非−像部がかぶりやすくなってしまう。更に、有機
ハロゲン化合物の含有置はジアゾスルホン酸塩の１重量
部に対して１〜２０重量部が好ましい。２０１ｉ置部以
上になると、非対称型ジアゾスルホン酸塩を光活性化す
る際にも、過剰の酸が形成されてしまい。
続く加熱による発色一度が低下する恐れがある。
又、バインダーとしては、ジアゾスルホン酸塩の１重量
部に対して５〜３０重量部が、カップリング反応の効率
などから好ましい。
次に、本発明の感光感熱組成物の調卿は、次の橡にして
行なう。
即ち、ジアゾスルホン酸、カップリング網、有機ハロゲ
ン化合物とｔノチルエチルケトンなどの様な適宜の解割
に溶解し、それに熱可塑性のバインダーを配合し、所望
によＩ）、Ａ＠アンモニウム塩基１個鎖に持つバインダ
ー１添加して均一に混合すれば透明な感光波が得られる
、この液も、ロールコート法、ワイヤーバーコード法な
どの既知の手段によＩ】、′支持体上に塗布し、５０〜
６０℃の温風Ｙ甲いて乾燥し、記録紙とする。
こうして得られた記録紙に、好ましくは、３００〜５２
０■の波長の光The present invention relates to a light and heat sensitive recording material, and more particularly to a light and heat sensitive recording material with improved light fixing sensitivity. Typical thermal development and recording materials include those containing diazonium salts and coupling agent V#1. This takes advantage of the property of diazonium salts to generate azo dyes through photolysis and a cub-pulling reaction caused by heating.It has been proposed as a heat development* type dry diazo copy paper, and some is offered to the public. Furthermore, due to its properties of thermal color development and photodecomposition, it has also been proposed to be used as light-fixing type thermosensitive recording paper. That is, after coloring the area heated by the thermal head, the entire surface is exposed to light to decompose the diazonium salt in the non-recording area, so that no color will develop even if the area is heated again. However, recording materials using such diazonium salts inevitably have the disadvantage of poor storage stability. This is because when the diazonium salt and the coupling agent coexist, the reaction proceeds even at room temperature, producing an azo dye and forming a base layer S). On the other hand, when treatment is performed to improve storage stability, thermal coloring sensitivity decreases. On the other hand, light and heat sensitive recording materials containing a diazosulfonate and a coupling agent are known to improve storage stability. Namely, an asymmetric diazosulfonate? After being photoactivated to form a symmetrical diazosulfonate, it is thermally recorded and reacted with the coupling steel to form an azo dye, and then the entire surface is exposed to light to decompose and fix the diazosulfonate in the non-recorded area. It is something that should be done. The above-mentioned recording materials do not undergo a coupling reaction even when heated unless photoactivated, and therefore can overcome the drawbacks of heat-developable diazonium salt recording materials. It has the disadvantage that the stage is low and optical fixation takes time, which lengthens the entire recording process. As a result of studies aimed at improving the above-mentioned drawbacks, the present inventors have found that the conventional drawbacks can be overcome by adding an organic herogen compound that couples with a diazosulfonate. Namely, an asymmetric diazosulfonate? Lightly activate the sauce and then heat it! Thermal recording is performed by reaction with a coupling agent to form a II azo dye, followed by
The entire surface is exposed to light, but at this time, free radicals are generated from the organic heliogen compound, and these free radicals further react with the binder to form #, resulting in an acidic atmosphere.
Therefore, it is thought that the sensitivity of photodecomposition of diazosulfonate is improved. Hereinafter, the present invention will be described in detail. Among the photosensitive and heat-sensitive compositions used in the present invention, as the diazosulfonate, those represented by the general formula are preferably used, and in the above formula, R', R
2, R4 and R5 represent hydrogen, a herogen, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, a benzoylamino group, a morpholino group, a trimercapto group, a pyrrolidino group, and M
In addition, alkali metals such as Na or ammonium are added. The compound of the above formula can be obtained by treating the corresponding diazo compound with 6) sodium ilite etc. according to known methods. Next, as a coupling agent, it is possible to arbitrarily select from the following known compounds. For example, resorcin and its derivative, 4-pensoylresorcin,
2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol diresol νnol and diresol νnol sulfide,
Phloroglycine and its derivatives, fluoroglyside formate ester, fluoroglyside acetate ester, pyrazolo y, polyresollenvirazolone, 1-
Phenyl-3-methylpyrazolone, 4,4'-bis(1-phenyl-3-Jfk-5-pyrazolone), naphthols include 2-hydroxy-3-naphthoic acid-2'
-ethoxyvaniwad, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-1,5'-dimethoxyanilide, 2-hydroxy-3
-naphthoic acid-2'-methoxy-5-nitroanilide,
2-Hydroxy=3-naphthoic acid #-2-methyl-4-chloroanili F, 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholinoprobioamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid itanolmamide, dihydrocylenephthalene, 2-hydroxy- 3-naphthoic acid naphthamide, sodium 1,8-dihydrokyenaphthalene-3 (or 4)-sulfonate, sodium 1-hydroxy-8-benzoylaminonaphthalene-3-sulfonate, 1-hydroxy-8
-Sodium phenylaminonaphthalene-4-sulfonate, 1-hydroxy 8-methylaminonaphthalene-5-
Sodium sulfonate, 1-hydroxynaphthalene-4
- Sodium sulfonate 2.8-dihydrokylene aphthalene-6-sodium sulfonate. As an acidic coupling agent, 2-hydroxy-3-
Naphthoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 2.6-dihydroxybenzoic acid, 2.4-hydroxybenzoic acid, 5.5-dihydroxybenzoic acid, 2.4 .6-) Lihydroxybenzoic acid and σ cyanoacetic acid, others, m-hydroxyphenyl jl
jl, N, N-ethylenebisacetoacetamide,
2,6-hydroxyacetophenone, acetoacetanilide, 2,4,6-hydroxyacetophenone, N-
Benzyl acetoacetamide, catechol, 5,5-dimethyl-1°3-cyclohexinedione, acetoacetic benzamide, or alternatively, 2,4-#hydroxybenzoic acid ethanolamide, 3,5-dihydroxybenzoic acid ethanolamide, 4- Hydroxycoumarin, 2.5-
Dimethyl-4-morpholinomethylphenol, 8-oxyquinoline, etc. can also be used. Also used in the present invention, free radicals are generated by exposure,
Examples of organic halogen compounds that form .
and of X5, at least - is a herogen atom, and the rest are hydrogen atoms. ) by using an organic halogen compound represented by O-nitro-2,2,2-tribromoacetophenone, P-nitro-2゜2.2-)! Examples include 990 romethyl-P-chlorophenyl sulfone, 990 romethyl-P-chlorophenyl sulfone, and the like. ! The thermoplastic bindat used for P@1lvll* must not have a significant effect on the pH when forming a record, and must react with the free radicals of the above-mentioned organic halogen compounds to form tlxvt. If so, all resins can be used. Specific examples include acrylic IL polyvinyl acetate, such as poramethacdate ester, acrylic ester-methacrylic ester copolymer, vinyl acetate resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and derivatives thereof, nitro Cellulose-based compounds such as cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, ethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose can be mentioned. Among these thermoplastic binders, those having a glass transition point in the range of 70 to 150°C are generally preferred. If the glass transition point is below 70°C, thermal recording, especially the movement of color-forming molecules, can be obtained in the container. However, if 150'Cv occurs, the molecular luck is insufficient, so once does not appear. In addition, it is generally known that in order to improve the yellowing characteristic of heating, it is better to have a basic pH, and for this reason, it is also preferable that the binder itself has this function. As a binder with an ammonium base side chain,
Poly(-2-human axy-5-metachlorolokileprobyl trimethylammonium chloride), Bo9 (vinylbenzyltrimethylammonium chloride), Poly(N-vinyl-2,3-dimethylimidazolium chloride), Po9 (allyltrimethylammonium chloride) and the like can be suitably used. As the support, paper, plastic film, etc. can be used, and among them, materials with smooth surfaces such as polyester film, triacetate film, or titanium white coated paper are preferably used in view of providing good image quality. In the photosensitive and thermosensitive composition of the present invention, the content of the coupling agent is 1 to 41 times per part of the diazosulfonate.
1 Kyoto is desirable. Furthermore, if the amount is less than 1 part of coulometric force, the coupling ability will decrease and clear recording will not be obtained. However, if you use more than 1 copy of 4J, the non-image areas will tend to be fogged during fixing exposure. Further, the content of the organic halogen compound is preferably 1 to 20 parts by weight per 1 part by weight of the diazosulfonate. If the amount exceeds 201i, excessive acid will be formed even when the asymmetric diazosulfonate is photoactivated. There is a risk that the color development rate will decrease due to subsequent heating. Further, the binder is preferably used in an amount of 5 to 30 parts by weight per 1 part by weight of the diazosulfonate from the viewpoint of coupling reaction efficiency. Next, the photosensitive and thermosensitive composition of the present invention is prepared in the following manner. That is, diazosulfonic acid, a coupling network, an organic halogen compound and an appropriate solution such as t-notyl ethyl ketone are dissolved, a thermoplastic binder is blended therein, and optionally I), A@ammonium base is added. A transparent photosensitive wave can be obtained by adding 1 binder having a single chain and mixing uniformly. Apply, 50~
It is dried by blowing hot air at 60°C and used as recording paper. The recording paper thus obtained preferably has a 300 to 52
Light with a wavelength of 0■
【照射して全面を光活性化し、熱ヘッド
にょ・）部分的に加熱してジアゾスルホン酸とカップリ
ング剤とによる発色像Ｙ得る。次いで、露光する事によ
Ｉ）、ジアゾスルホン＃塩を光分解して定着を行なう。
以上詳しく述べたごとき本発明の−像形成材料は、従来
、比較的低かったジアゾスルホン酸塩の分解の効率を向
上させる事ができ、記録に要する時間１蝙かくする事が
できる。
次に本発明な実施例に基づき、より具体的に説明する。
実施例１
以下の組１の感光１％−１１１Ｌ、チタン白コート紙上
に塗布量がｔ５ｆ７Ｗになる様に塗布乾燥した。
置市方法はバーコード法にょ１）、又乾燥は６０℃で１
分間行った。
この記録紙ｔジアゾ用メタルパライトランプ（ＩＪココ
−、へイスタート４）の光で５ｏｍＪ／１ｍｌ′の照射
量でジアゾスルホン酸塩な活性化した後、感熱プリンタ
ーで熱印字を行った。（使用したチーマルヘッドは東洋
電具−製ＫＨ−！ｔｏヤ、７セグメントのもので印加電
圧は１５Ｖ、印加時間は５Ｑ１ｍｌａｅである。）次い
で、同じ光源を甲いて約５ Ｑ Ｑ ＨＪ／ａｄの照射
量？与えたところ、ベースの黄色が抜けた青色の画像が
得られた。
比較の為、トリブロモメチルフェニルスルホンを除いた
以外全く上記と同様にして作成した記録紙のベースの黄
色【抜くには、約８ＱＱｍＪ〜のエネルギーが必要であ
った。
実施例２
以下の液を調製し、ロールコート沖によ尋】、ブライマ
ー処＊Ｉ施したコート紙（神崎製紙「ホームマット」）
に、塗布量が１５ Ｆ／４１”になる様に塗布・乾燥し
て、黄色の記録紙な得た。
（４−）１１ルメルカプト−２，５−ジェトキシペンぞ
ンジ７ゾスルホン酸を
得られた記録紙に実施例１と同様な方法にょ１１、熱記
鍜を行った。次いで約３５０ ｍＪ／ｍの照射置會与え
たところ、ベースの黄色が抜けて鮮明な黒褐色の印字を
得た。
上記においてＰ−ニトロ−２，２，２−）リクロロメチ
ルフェニルスルホンを添加しない場合は、ベースの黄色
１抜くには、約９００ｍＪβのエネルギーが必要であっ
た。[The entire surface is photoactivated by irradiation, and partially heated using a thermal head to obtain a colored image Y due to the diazosulfonic acid and the coupling agent. Next, the diazosulfone #salt is photolyzed and fixed by exposure to light (I). The image-forming material of the present invention as described in detail above can improve the decomposition efficiency of diazosulfonate, which has hitherto been relatively low, and can shorten the time required for recording. Next, the present invention will be explained in more detail based on embodiments. Example 1 The following photosensitive 1%-111L titanium white coated paper was coated and dried in a coating amount of t5f7W. The placing method is the barcode method1), and the drying is done at 60℃1).
I went for a minute. After activating the diazosulfonate with light from a metal pallite lamp for diazo on the recording paper (IJ Coco, Heistart 4) at a dose of 5 omJ/1 ml', thermal printing was performed using a thermal printer. (The thermal head used was a 7-segment one made by Toyo Dengu Co., Ltd., with an applied voltage of 15 V and an application time of 5 Q1 mlae.) Next, the same light source was used to irradiate about 5 Q Q HJ/ad. amount? When this was applied, a blue image with the yellow base removed was obtained. For comparison, approximately 8QQmJ or more of energy was required to remove the yellow color of the base of recording paper prepared in the same manner as above except that tribromomethylphenylsulfone was omitted. Example 2 The following solution was prepared, and coated paper (Kanzaki Paper Co., Ltd. "Home Mat") was coated with roll coat and braimer *I.
The coating amount was 15 F/41" and dried to obtain yellow recording paper. (4-)11 lumercapto-2,5-jetoxypenzosulfonic acid was obtained. The recording paper was thermally recorded in the same manner as in Example 1. Then, when an irradiation setting of about 350 mJ/m was applied, the yellow base color was removed and a clear black-brown print was obtained. When P-nitro-2,2,2-)lichloromethylphenylsulfone was not added, approximately 900 mJβ of energy was required to remove the base yellow color 1.