JPS5813217B2 - catalyst composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス中に含まれる有害成分、特に窒素酸化物（
以下ＮＯｘと略すことがある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention aims to eliminate harmful components contained in gas, especially nitrogen oxides (
Hereinafter, it may be abbreviated as NOx.

）を効果的に除去する触媒組成物に関するものであり、
さらに詳しくは、酸素、硫黄化合物、および／または水
分の存在下においても長期間にわたって効果的にＮＯｘ
を還元除去しうる触媒組成物に関するものである。), which relates to a catalyst composition that effectively removes
More specifically, it effectively eliminates NOx over long periods of time even in the presence of oxygen, sulfur compounds, and/or moisture.
This invention relates to a catalyst composition capable of reducing and removing.

ＮＯｘはボイラー、硝酸プラント、金属加熱炉、石油精
製工場などの廃ガス中や、各種内燃機関の排気ガス中に
含まれており、それ自体、人体に有害であるばかりでは
なく、光化学スモッグの原因物質の一つとされ、その排
出が最近大きな会社問題となっている。NOx is contained in the waste gas of boilers, nitric acid plants, metal heating furnaces, oil refineries, etc., as well as in the exhaust gas of various internal combustion engines, and is not only harmful to the human body, but also causes photochemical smog. It is considered to be one of the substances, and its emissions have recently become a major problem for companies.

したがってこれらのガス中のＮＯｘを除去することは、
大気汚染防止上きわめて重要であり、その除去技術の開
発は急務となっている。Therefore, removing NOx from these gases is
It is extremely important for preventing air pollution, and there is an urgent need to develop removal technology.

ＮＯｘとしては、Ｎ２Ｏ，ＮＯ，Ｎ２Ｏ３，ＮＯ２，Ｎ
２０４およびＮ２０５などが知られているが、大気中に
安定に存在しうるのはＮＯおよびＮＯ２であり、ＮＯｘ
排出防止に関してもＮＯとＮＯ２が主な対象とされてい
る。As NOx, N2O, NO, N2O3, NO2, N
204 and N205 are known, but only NO and NO2 can exist stably in the atmosphere, and NOx
Regarding emission prevention, NO and NO2 are the main targets.

従来ガス中のＮＯｘ除去方法としては、吸収法（湿式お
よび乾式），吸着法，分解法，および還元法などが知ら
れている。Conventional methods for removing NOx from gas include absorption methods (wet and dry), adsorption methods, decomposition methods, and reduction methods.

湿式吸収法は水またはアルカリ水溶液などを用いてＮＯ
ｘを吸収除去しようとするものであるが、除去効率が低
く、用いた水や水溶液の後処理を十分に行なわないと有
用成分の損失をともなうのみならず、排水による二次公
害をもたらすおそれがある。Wet absorption method uses water or alkaline aqueous solution to absorb NO.
This method attempts to absorb and remove be.

乾式吸収法は固体アルカリ性物質などの吸収剤を、吸着
法はシリカゲル、活性炭などの吸着剤をそれぞれ用いて
ＮＯｘを除去しようとするものであるが、ガス中に含ま
れている水分によって吸収または吸着が大きな影響を受
け、また吸収剤や吸着剤の更生が容易でないなど工業的
には不利な面がある。The dry absorption method uses an absorbent such as a solid alkaline substance, and the adsorption method uses an adsorbent such as silica gel or activated carbon to remove NOx, but NOx is removed by the moisture contained in the gas. There are disadvantages from an industrial perspective, such as the fact that the absorbent and adsorbent are not easily refurbished.

分解法はＮＯｘをその構成々分である窒素と酸素にまで
分解しようとするもので公害対策としては好ましい方法
といえるが、現在のところ触媒を用いてもかなりの高温
と長い接触時間を必要とし、特に大量のガスを処理する
ことは困難である。The decomposition method attempts to break down NOx into its constituent parts, nitrogen and oxygen, and can be said to be a preferable method for pollution control, but at present, even when catalysts are used, it requires considerably high temperatures and long contact times. In particular, it is difficult to process large amounts of gas.

還元法は、アンモニア，一酸化炭素，水素，炭化水素類
などの還元剤を用いてＮＯｘを還元して窒素にする方法
である。The reduction method is a method in which NOx is reduced to nitrogen using a reducing agent such as ammonia, carbon monoxide, hydrogen, or hydrocarbons.

特に還元剤としてアンモニアを用いる方法は、反応が比
較的低温で進行するうえに、アンモニアが排ガス中の酸
素と反応しないため還元剤の消費量も少なく、排ガス処
理コストが安価ですむという利点を持っている。In particular, the method of using ammonia as a reducing agent has the advantage that the reaction proceeds at a relatively low temperature, and since ammonia does not react with oxygen in the exhaust gas, the amount of reducing agent consumed is small and the cost of exhaust gas treatment is low. ing.

アンモニアを還元剤として用いたＮＯｘの接触還元触媒
としては白金族金属化合物（特公昭３８−１２３０８号
，特公昭４０−１８２０５号など鉄族金属化合物（特公
昭３７−１７０１号など）．バナジウム，モリブデン，
タングステンの酸化物（ＵＳＰ ３，２７９，８８４号
など）などが提案されている。Catalytic reduction catalysts for NOx using ammonia as a reducing agent include platinum group metal compounds (Japanese Patent Publication No. 38-12308, Japanese Patent Publication No. 18205-1972, etc.), iron group metal compounds (Japanese Patent Publication No. 37-1701, etc.), vanadium, molybdenum, etc. ，
Tungsten oxides (USP No. 3,279,884, etc.) have been proposed.

しかしこれらの触媒は処理ガス中に硫黄化合物（亜硫酸
ガスなど）および／または水分が存在すると、ＮＯｘの
還元活性が短時間のうちに低下してしまうため、硫黄化
合物および／または水分の存在しないガスに対してのみ
しか使用しえないという欠点をもっている。However, the NOx reduction activity of these catalysts decreases in a short time if sulfur compounds (such as sulfur dioxide gas) and/or moisture are present in the treated gas. It has the disadvantage that it can only be used against

通常の燃焼廃ガスの場合にはかならず１０容量％前後の
水分と、燃料にもよるが、０．０１〜０．３容量％程度
の主として酸化物よりなる硫黄化合物を含んでいること
が多い。In the case of normal combustion waste gas, it always contains about 10% by volume of water and, depending on the fuel, about 0.01 to 0.3% by volume of sulfur compounds mainly consisting of oxides.

したがってこれらの硫黄化合物および／または水分の共
存下においても長時間にわたり高活性を維持しうるＮＯ
ｘの還元触媒の開発が待望されていた。Therefore, NO can maintain high activity for a long time even in the coexistence of these sulfur compounds and/or moisture.
The development of a reduction catalyst for x has been long awaited.

我々はこの目的にかなう触媒について鋭意探索を続けた
結果、数容量％の酸素、０．１容量％以上の硫黄化合物
および１０容量％以上の水分を含むガスに対しても、そ
のなかのＮＯｘをほぼ完全にかつ長時間にわたつて還元
除去しうるきわめて実用的な触媒の開発に成功し本発明
を完成するに至った，すなわち、本発明は第１成分とし
て、（ａ）スズの酸化物、第２成分として（ｂ）バナジ
ウムの酸化吻さらに第３成分として（Ｃ）タングステン
，モリブデンホウ素およびタンタルの酸化物の１種を含
んでなるガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下に還
元するための触媒組成物に関する。As a result of our intensive search for catalysts that meet this purpose, we have found that even in gases containing several volume percent of oxygen, 0.1 volume percent or more of sulfur compounds, and 10 volume percent or more of water, we have found that NOx in the gas can be reduced. The present invention has been completed by successfully developing an extremely practical catalyst capable of almost complete reduction and removal over a long period of time.That is, the present invention has been completed by successfully developing an extremely practical catalyst capable of almost complete reduction and removal over a long period of time. For reducing nitrogen oxides in a gas containing (b) vanadium oxide as a second component and (C) one of the oxides of tungsten, molybdenum boron and tantalum as a third component in the presence of ammonia. The present invention relates to a catalyst composition.

ここでいう酸化物には、それぞれスズ，バナジウム，モ
リブデン，タングステン，ホウ素，タンタルの酸化物の
単なる混合物、およびそれぞれの酸化物が均密に混合さ
れ、部分的にある種の固溶体を形成しているような混合
酸化物が含まれる。The oxides mentioned here include simple mixtures of oxides of tin, vanadium, molybdenum, tungsten, boron, and tantalum, as well as oxides of each oxide that are intimately mixed and partially form a kind of solid solution. This includes mixed oxides such as

本発明の触媒組成物において、第１成分に対するバナジ
ウム酸化物、モリブデン酸化物の重量組成比は、好まし
くは１：０．００１−５０、特に好ましくは１：０．０
０５−５００であり、さらに第１成分に対するタングス
テン、ホウ素、タンタルの各酸化物の重量組成比は、好
ましくは、０．０００１−２０、特に好ましくは０．０
０１−１．００である。In the catalyst composition of the present invention, the weight composition ratio of vanadium oxide and molybdenum oxide to the first component is preferably 1:0.001-50, particularly preferably 1:0.0.
05-500, and the weight composition ratio of each oxide of tungsten, boron, and tantalum to the first component is preferably 0.0001-20, particularly preferably 0.0.
01-1.00.

ＮＯｘ還元触媒の触媒作用や、硫黄化合物および／また
は水分の存在下での被毒機構については末だ十分に解明
されていないが、本願触媒の各組成の酸化物単独では、
それらが担体上に担持される、されないにかかわらず、
初期活性が低いか又は活性低下が著しいのに比較して、
本発明の触媒組成物のかたちにすると著しく活性が上昇
し、かつ長時間にわたって高活性を維持できる。Although the catalytic action of the NOx reduction catalyst and the poisoning mechanism in the presence of sulfur compounds and/or moisture are still not fully understood, the oxides of each composition of the present catalyst alone
Whether they are supported on a carrier or not,
In comparison, the initial activity is low or the activity decrease is significant.
When the catalyst composition of the present invention is formed, the activity is significantly increased and high activity can be maintained for a long period of time.

このことは実に驚ろくべきことである。This is truly surprising.

しかも硫黄化合物、水分、酸素、還元剤などが共存して
いる雰囲気下では、その組成の一部では酸化状態の変化
や、亜硫酸塩、硫酸塩など異種の化合物への変化が起る
可能性があるにもかかわらず、高い触媒活性を維持しう
るのは本発明による触媒組成物が非常にすぐれたもので
あることを示している。Furthermore, in an atmosphere where sulfur compounds, moisture, oxygen, reducing agents, etc. coexist, some of the composition may change its oxidation state or change into different types of compounds such as sulfites and sulfates. The fact that the catalyst composition according to the present invention can maintain high catalytic activity despite this fact shows that the catalyst composition according to the present invention is very excellent.

本発明の触媒の製法に関しては、触媒を構成する各酸化
物が相互に十分均密に混和されるような方法でありさえ
すれば、その出発原料および調製方法はどのようなもの
でもよい。Regarding the method for producing the catalyst of the present invention, any starting materials and any method of preparation may be used as long as the oxides constituting the catalyst are sufficiently and evenly mixed with each other.

たとえば、原料としては触媒を構成する元素を単独また
は二種以上含む各種化合物を用いることができ、その原
料に見合った公知の各種の方法で調製することができる
。For example, various compounds containing one or more of the elements constituting the catalyst can be used as raw materials, and can be prepared by various known methods suitable for the raw materials.

原料として、スズの化合物としては、たとえば酸化物（
ＳｎＯ，Ｓｎ０２など）、ハロゲン化物（ＳｎＣｌ２，
ＳｎＣｌ４，ＳｎＢｒ４など），硫酸塩（ＳｎＳＯ４な
ど），硫化物（ＳｎＳなど）などが、バナジウムの化合
物としては、たとえば酸化物（たとえば■２Ｏ５，■２
Ｏ４，Ｖ２Ｏ３など），ハロゲン化物（たとえばＶＣｌ
４，■Ｃｌ３），オキシ塩化物（たとえば■ＯＣ１３，
ＶＯＣＩ２など），アンモニア塩（たとえばＮＨ４ｖＯ
３など）などが、またモリブデンの化合物としては、た
とえば酸化物（たとえばＭｏ０３ ，ＭｏＯ２など），
モリブデン酸およびその塩（たとえばＨ２ＭＯＯ４，Ｈ
２Ｍｏ０４．Ｈ２０，（ＮＨ４）６ Ｍｏ７０２４，（
ＮＨ４）２ＭＯ０４など），ハロゲン化物（たとえばＭ
ｏＣ１５，ＭｏＣ１４など）などが用いられる。Examples of tin compounds used as raw materials include oxides (
SnO, Sn02, etc.), halides (SnCl2,
Examples of vanadium compounds include oxides (e.g. ■2O5, ■2
O4, V2O3, etc.), halides (e.g. VCl
4, ■Cl3), oxychloride (e.g. ■OC13,
VOCI2, etc.), ammonia salts (e.g. NH4vO
Molybdenum compounds include, for example, oxides (e.g. Mo03, MoO2, etc.),
Molybdic acid and its salts (e.g. H2MOO4, H
2Mo04. H20, (NH4)6 Mo7024, (
NH4)2MO04 etc.), halides (for example M
oC15, MoC14, etc.) are used.

タングステンを加える場合には、酸化物（たとえばＷＯ
３，，ＷＯ２など）、タングステン酸およびその塩（た
とえばタングステン酸，パラタングステン酸アンモニウ
ム，メタタングステン酸アンモニウムなど），硫化物（
たとえばＭｏＳ３，ＭｏＳ２などなどが、ホウ素を加え
る場合にはオルトホウ酸，メタホウ酸，メタホウ酸アン
モニウムなどが、タンタルを加える場合には、酸化物（
Ｔａ２Ｏ５など）ハロゲン化物（ ＴａＣ１５ ）など
が原料として用いられる。When adding tungsten, oxides (e.g. WO
3, WO2, etc.), tungstic acid and its salts (e.g. tungstic acid, ammonium paratungstate, ammonium metatungstate, etc.), sulfides (
For example, MoS3, MoS2, etc., when adding boron, orthoboric acid, metaboric acid, ammonium metaborate, etc., and when adding tantalum, oxide (
Ta2O5, etc.) halides (TaC15) are used as raw materials.

また触媒の調製は公知の各種の方法で行うことができる
。Further, the catalyst can be prepared by various known methods.

たとえば、メタバナジン酸アンモニウムとモリブデン酸
アンモニウムさらにパラタングステン酸アンモニウム，
ホウ酸または五塩化タンタルをシュウ酸水溶液に混じ、
これに酸化第二スズ粉末を加えたのち、水を蒸発させて
泥状物とし、これを押し出し成型する方法はこのましい
調製法の一つであるが、この他当業者によってよく知ら
れている酸化物混合法、共沈法、含浸法などの手段によ
っても調製することができる。For example, ammonium metavanadate and ammonium molybdate, as well as ammonium paratungstate,
Mix boric acid or tantalum pentachloride with an oxalic acid aqueous solution,
One of the preferred preparation methods is to add stannic oxide powder and then evaporate the water to form a slurry, which is then extruded and molded. It can also be prepared by means such as an oxide mixing method, a coprecipitation method, and an impregnation method.

すなわち、出発原料や調製法が異っていても最終的に、
すでに述べた酸化物として得られる限り、触媒の性能に
はほとんど差がなく、また出発物質あるいは調製方法に
よっては、得られる触媒中に不純物程度の金属塩などを
含むこともありうるが、不純物量程度の異物質の存在は
触媒能には大きな影響を与えない。In other words, even if the starting materials and preparation methods are different, in the end,
As long as it is obtained as the oxide mentioned above, there is almost no difference in the performance of the catalyst, and depending on the starting material or preparation method, the resulting catalyst may contain metal salts and the like as impurities, but the amount of impurities The presence of a certain amount of foreign substances does not significantly affect the catalytic performance.

本発明の触媒組成物は、酸化物のかたちのままでも、あ
るいは担体上に担持して使用してもよい。The catalyst composition of the present invention may be used as it is in the form of an oxide or supported on a carrier.

担体としてはたとえばアルミナ，シリカ，シリコンーカ
ーバイド，ケイソウ土，カオリン，ベントナイト，シリ
カーアルミナ，酸化ジルコニウム，軽石，活性炭などを
用いることができる。Examples of carriers that can be used include alumina, silica, silicon carbide, diatomaceous earth, kaolin, bentonite, silica alumina, zirconium oxide, pumice, and activated carbon.

触媒は通常加熱下、空気などの酸化性雰囲気下および／
または水素，水蒸気，炭化水素などの還元性雰囲気下で
たとえば３００°−８００℃，３０分−１０時間焼成し
て使用することができる。Catalysts are usually heated, in an oxidizing atmosphere such as air, and/or
Alternatively, it can be used by firing in a reducing atmosphere of hydrogen, steam, hydrocarbons, etc. at 300° to 800° C. for 30 minutes to 10 hours.

本発明による触媒組成物を用いてＮＯｘを還元除去する
に際して、還元剤としてはアンモニアを用いる。When reducing and removing NOx using the catalyst composition according to the present invention, ammonia is used as a reducing agent.

添加すべきアンモニア量は、たとえば次式 ６ＮＯ＋４ＮＨ３→５Ｎ２＋６Ｈ２０ ６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋６Ｈ２０ による化学量論的な量の１ないし３倍であることが望ま
しい。The amount of ammonia to be added is preferably 1 to 3 times the stoichiometric amount, for example, according to the following formula: 6NO+4NH3→5N2+6H20 6NO2+8NH3→7N2+6H20.

アンモニア量が少なすぎるとＮＯｘの除去率が低下し、
逆にあまりにも多すぎると未反応のアンモニアが系外へ
出るおそれがある。If the amount of ammonia is too small, the NOx removal rate will decrease,
On the other hand, if the amount is too large, unreacted ammonia may leak out of the system.

本触媒組成物を用い、アンモニアによるＮＯｘ還元除去
する場合は、固定床式，移動床式，流動層式など各種の
形式の反応器を使用して行なうことができ、反応器へ流
す処理ガス量は空間速度として５００〜１００，０００
ｈｒ−１が可能であるが、反応器の規模およびＮＯｘ除
去率の面から、１０００〜５０，０００ｈｒ−１が望ま
しい。When reducing and removing NOx with ammonia using this catalyst composition, it can be carried out using various types of reactors such as fixed bed type, moving bed type, and fluidized bed type, and the amount of treated gas flowing into the reactor is is a space velocity of 500 to 100,000
hr-1 is possible, but from the standpoint of reactor scale and NOx removal rate, 1000 to 50,000 hr-1 is desirable.

反応圧力は減圧，常圧，および加圧下のいかなる条件で
もよいが、運転費用の面から常圧もしくはわずかな加圧
または減圧下に反応を行なわせるのがよい。The reaction pressure may be any condition including reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, but from the viewpoint of operating costs, it is preferable to carry out the reaction under normal pressure, slightly increased pressure, or reduced pressure.

反応温度は１００〜５００゜Ｃが可能であるが、低温に
すると各種アンモニウム塩などの析出による触媒活性の
低下現象がおこる可能性があり、高温にするのは熱経済
上好ましくないのでＮＯｘ除去率を希望の値にしうる１
５０〜４００℃の範囲で反応をおこなわせることが好ま
しい。The reaction temperature can be 100 to 500°C, but lower temperatures may cause a decrease in catalyst activity due to the precipitation of various ammonium salts, and higher temperatures are unfavorable from a thermoeconomic standpoint, so the NOx removal rate may be lower. can be set to the desired value1
It is preferable to carry out the reaction at a temperature in the range of 50 to 400°C.

以下に本発明の内容を説明するためにいくつかの実施例
をあげるが、これらは本発明の精神を明らかにするもの
であって、実施例によって本発明が限定されるべきでは
ない。Some Examples are given below to explain the content of the present invention, but these are intended to clarify the spirit of the present invention, and the present invention should not be limited by the Examples.

実施例 １ メタバナジン酸アンモニウム２．４０ｇとモリブデン酸
アンモニウム１．０７ｇにシュウ酸２．５ｇと水を加え
て混合溶液１００ｍｌを作った。Example 1 2.5 g of oxalic acid and water were added to 2.40 g of ammonium metavanadate and 1.07 g of ammonium molybdate to prepare 100 ml of a mixed solution.

これに塩化第一スズ３．９ｇを加えて溶解し、これに１
０〜２０メッシュに粒度を揃えたシリコーンカーバイド
４１を加えて浸漬し、湯浴上で蒸発乾固した。Add and dissolve 3.9 g of stannous chloride to this, and add 1
Silicone carbide 41 with a particle size of 0 to 20 mesh was added and immersed, and the mixture was evaporated to dryness on a hot water bath.

得られた粒状物を空気奮囲気下５００゜Ｃ、４時間焼成
した。The obtained granules were calcined at 500° C. for 4 hours under an air atmosphere.

得られた触媒を触媒Ｆと呼ぶ。実施例 ２ メタバナジン酸アンモニウム２．４０ｇにパラタングス
テン酸アンモニウム１．５７ｇまたはホウ酸０．８０ｇ
を加え、これにシュウ酸２．５ｇと水を加えて混合溶液
１００ｍｌを作った。The resulting catalyst is called catalyst F. Example 2 2.40 g of ammonium metavanadate and 1.57 g of ammonium paratungstate or 0.80 g of boric acid
was added, and 2.5 g of oxalic acid and water were added thereto to make 100 ml of a mixed solution.

混合溶液に酸化第二スズ２０．９を加え、湯浴上で水分
を蒸発させて泥状物とし、これを押出し成型により２ｍ
ｍφ×５ｍｍとした。Add 20.9 g of stannic oxide to the mixed solution, evaporate the water on a hot water bath to form a slurry, and extrude it into a 2 m
It was set as mφ×5 mm.

得られたものを１００〜１１０°Ｃで乾燥した後、空気
雰囲気下で５００’Ｃ、３時間焼成した。The obtained product was dried at 100 to 110°C and then fired at 500°C for 3 hours in an air atmosphere.

得られた触媒を触媒ＧおよびＬと呼ぶ。実施例 ３ パラタングステン酸アンモニウムまたはホウ酸に代えて
、五塩化タンタル２．８６ｇを用い、また混合液調製に
おいて水の代りにエチルアルコールを用いる以外は実施
例２と全く同様にして触媒を調製した。The resulting catalysts are called catalysts G and L. Example 3 A catalyst was prepared in exactly the same manner as in Example 2, except that 2.86 g of tantalum pentachloride was used instead of ammonium paratungstate or boric acid, and ethyl alcohol was used instead of water in preparing the mixed solution. .

得られた触媒を触媒Ｎと呼ぶ。比較例 １ 酸化第二スズ粉末に水を加えて均一な泥状物とし、これ
を押出し成型により２ｍｍφ×５ｍｍの形状とした。The obtained catalyst is called catalyst N. Comparative Example 1 Water was added to stannic oxide powder to form a uniform slurry, which was then extruded into a shape of 2 mmφ x 5 mm.

得られたものを１１０゜Ｃで乾燥した後、空気雰囲気下
５００℃、３時間焼成した。The obtained product was dried at 110°C and then baked at 500°C for 3 hours in an air atmosphere.

得られた触媒を触媒Ｗと呼ぶ。The obtained catalyst is called catalyst W.

比較例 ２ 酸化第二スズと酸化チタンの等重量混合物を原料として
比較例１と全く同様にして触媒を調製した。Comparative Example 2 A catalyst was prepared in exactly the same manner as in Comparative Example 1 using a mixture of equal weights of stannic oxide and titanium oxide as raw materials.

得られた触媒を触媒Ｘと呼ぶ。比較例 ３ メタバナジン酸アンモニウム２．４０．９にシュウ酸２
．５ｇと水とを加えて混合溶液１００ｍｌを作り、これ
に１０〜２０メッシュに粒度を揃えたシリコーンカーバ
イド２０ｇを加えて浸漬させ、湯浴上で蒸発乾固した。The resulting catalyst is called catalyst X. Comparative Example 3 Ammonium metavanadate 2.40.9 and oxalic acid 2
．． 5 g and water were added to make 100 ml of a mixed solution, and 20 g of silicone carbide having a particle size of 10 to 20 mesh was added thereto, immersed in the solution, and evaporated to dryness on a hot water bath.

得られた粒状物を空気雰囲気下で５００℃、４時間焼成
した。The obtained granules were fired at 500° C. for 4 hours in an air atmosphere.

この触媒を触媒Ｙと呼ぶ。This catalyst is called catalyst Y.

比較例 ４ 塩化第一スズを加えないこと以外は実施例１と全く同様
にして触媒を調製した。Comparative Example 4 A catalyst was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that stannous chloride was not added.

得られた触媒を触媒Ｚと呼ぶ。The resulting catalyst is called catalyst Z.

実験例 １ 実施例１〜３および比較例１〜４で得られた触媒を用い
て、第１表に記した条件下でアンモニアによるＮＯｘ還
元性能の試験を行った。Experimental Example 1 Using the catalysts obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, a test for NOx reduction performance by ammonia was conducted under the conditions listed in Table 1.

反応開始直後、４８時間後、および１２０時間後におけ
るＮＯ除去率を調べた結果を第２表に示した。Table 2 shows the results of examining the NO removal rate immediately after the start of the reaction, 48 hours later, and 120 hours later.

第２表から硫黄化合物，水分および酸素の共存下におけ
るアンモニアによるＮＯｘ還元能について、個個の酸化
物では活性が低くとも、本発明の触媒組成物は活性およ
び耐被毒性が著しく向上している。Table 2 shows that the ability of ammonia to reduce NOx in the coexistence of sulfur compounds, moisture, and oxygen shows that although individual oxides have low activity, the catalyst composition of the present invention has significantly improved activity and poisoning resistance. .

第１表 触媒試験条件 反応器入口ガス組成（％はいずれも容量％）：ＮＯ
０・０３％ Ｓ０２ ０・０５％ ０２ ５・０ ％ Ｈ２０ １０・０ ％ Ｎ２ 残 反応器入口へのアンモニア添加量： 入口ガスの０．０３容量％ 反応器 パイレツクスガラス製：固定層式反応器ガス空
間速度：１０，０００ｈｒ−１ 反応圧力： 常圧 反応温度： ２２０，２８０°Ｃ ＮＯ 濃度測定：ザルツマン法（ＪＩＳ Ｋ−０１０４
に準ずる。Table 1 Catalyst test conditions Reactor inlet gas composition (% is volume %): NO
0.03% S02 0.05% 02 5.0% H20 10.0% N2 Amount of ammonia added to the remaining reactor inlet: 0.03% by volume of inlet gas Reactor Pyrex glass: Fixed bed reactor Gas hourly space velocity: 10,000 hr-1 Reaction pressure: Normal pressure Reaction temperature: 220,280°C NO concentration measurement: Salzman method (JIS K-0104
According to.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ （ａ）スズの酸化物、（ｂ）バナジウムの酸化物お
よび（Ｃ）タングステン、モリブデン、ホウ素およびタ
ンタルの酸化物の１種を含んでなるガス中の窒素酸化物
をアンモニアの存在下に還元するための触媒組成物。1. Reduction of nitrogen oxides in a gas comprising (a) an oxide of tin, (b) an oxide of vanadium and (C) one of the oxides of tungsten, molybdenum, boron and tantalum in the presence of ammonia. Catalyst composition for.