JPS58132115A - 化学的安定性が改善されたポリエステルマルチフイラメントの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学的安定性を改善したポリエステルマルチフ
ィラメントの製造法に関する。更に詳しくは、耐加水分
解性、耐アミン分解性などの化学的安定性の向上した特
にゴム補強用に適したポリエステルマルチフィラメント
の製造法に関する。

ポリエステルマルチフィラメントは、寸法安定性が良好
で、かつ初期モジュラスが高いため工業用葉材として特
にタイヤコードなどのゴム補強用として広く用いられて
いるが、例えば、タイヤの成形時又は使用時に、補強ポ
リエステルマルチフィラメントの加水分解、アミン分解
略が促進されるという欠点がある。このような分解反応
の起こる原因は、ポリエステルマルチフィラメント中に
存在する末端カルボキシル基にあり、このカルボキシル
末端基の存在量の大小が直接分解反応の大小に関係する
ことが知られており、加水分解性、アミン分解性をほぼ
満足し得る水準以下に抑えるためには、カルボキシル基
端基量を一０ｅｑ／１０６９以下にする必要があり、更
に十分な満足を得るためには、／！ｅｑＩ１０”９以下
、特に１０＠Ｑ／１０”ｇ以下にすることが一層望まし
い。

ポリエステルマルチフィラメントのカルボキシル末端基
量を減少させる方法の一つとして、カルボジイミド化合
物を用いることが有効であることは公知である。しかし
ながら、カルボジイミド化合物かぎりエステルマルチフ
ィラメントのカル〆キシル末端基量を減少させる効果を
有しているにもかかわらず、工業的に実用化されるに至
っていない。本発明者らの検討によれば、この理由は以
下の点によるものと考えられる。

■　カルボジイミド化合物とカルボキシル末端基との反
応性が悪いため、多量のカルボジイミド化合物を加える
必要があり、経済的に不利である。

■　カルボジイミド化合物が未反応の状態で残り、ポリ
エステルマルチフィラメント中に存在すると、 イ、ポリエステルマルチフィラメントが着色し、商品価
値が低下する。

口、マルチフィラメントの物性（例えば、強度）が低下
する。

ノーカルボキシル末端基量が減少しているにもかかわら
ず、化学的安定性が改善されない。

などの問題がある。

特に■の未反応カルボジイミド化合物の残存による障害
が、カルボジイミド化合物を用いて化学的安定性を改善
したポリエステルマルチフィラメントを工業的に提供す
ることを困難にしている最大の理由であつ窄。

このような問題点を解決する方法として、特公昭！Ｊ−
９０９／号　公報開示の方法が提案された。

その方法は、使用するポリエステルのカルボキシル末端
基量と、押し出し中に発生するカルボキシル末端基量と
の相加当量のカルボジイミド化合物を添加することによ
り、未反応のカルボジイミド化合物を実質的に含有しな
いことを特徴とした方法である。

しかし、本発明者らの検討によれば、この方法によって
も未反応のカルボジイミド化合物を無くすことは困難で
未反応物の存在による障害は解決されなかった。しかも
、この方法ではすぐれた化学的安定性を発揮するのに必
要な１０ｅｑＩ１０”９未満のカルボキシル末端基量に
は到達できないことも明らかになった。更に、この方法
において一般のカルボジイミド化合物を用いた場合、得
られるポリエステルマルチフィラメントは黄色に着色が
あり商品としての価値に乏しいものであった。

従って、カルボジイミド化合物を用いて工業的に実用可
能なすぐれた化学的安定性を有するポリエステルマルチ
フィラメントを製造する方法＆まいまだに知られていな
い。

本発明の目的は、以上のような問題を解決し、化学的安
定性を改善したポリエステルマルチフィラメントを工業
的に製造可能とする方法を提供することにある。

本発明者らは、かかる目的を達成せんとして鋭意研究を
重ねた結果、鴬くべきことに多数のカルボジイミド化合
物の中で特定のカルボジイミドを選択し、添加、溶融紡
糸することにより、上記従来技術の問題が一挙に解決さ
れ、未反応物の存在にもかかわらず、その障害がなく化
学的安定性を改善したポリエステルマルチフィラメント
を工業的に製造することが可能であることを見い出し本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は９０モル％以上がポリエチレンテレ
フタレートからなるポリエステルを溶融紡糸する際に、
該ポリエステルにＮ、　Ｎ’−ビス−（２゜６−ジイツ
ブロビルフエニル）−カルボジイミドを添加することに
よって、ポリエステル中のカルボキシル末端基量を一０
＊ｑ／／Ｃ！’９以下にすることを特徴とする化学的安
定性が改善されたホ゛リエステルマルチフイラ〆ントの
製造法に関するものであるＯ 以下に本発明の詳細な説明する。

本発明におけるポリエステルは、共重合成分がｌＯモ〜
襲以下であり、９０モル囁以上がエチレンテレフタレー
トからなる実質的にポリエチレンテレフタレートであり
、エステル交換法、直接エステル化法、ＢＨＥＴ法等の
周知の重合法により得られるものであるが、通常のポリ
エステルに使用される添加剤、例えば、艶消剤、種々の
安定剤な、どを含んでいても良い０常法により測定され
るポリエステルの固有粘度は０．１０以上ｉ好ましく、
工業用なかでもゴム補強用として強度を高くする必要が
ある場合は、固有粘度がａｔｔｏ以上の比較的高重合度
のものが用いられる。用いられるｉリエステルは、ＰＯ
ＨＬの方法ＣＡｎａｌ、　Ｃｈｅｎｂ、　２４４／Ａｌ
ｅ　（／９ｊ７）　）で測定したカルボキシル末端基量
が約ｌｌ０−２０ｅｑ／１０’り、好ましくは約３０Ｑ
−コＯａｑ／　／　Ｏ”９のものである。

ポリエステルのカルボキシル末端基量が少なければ、使
用するカルボジイミド化合物の添加量が少量で低カルボ
キシル末端基量のポリエステルマルチフィラメントが得
られることは言うまでもない。

しかし、かかるポリエステルにカルボジイミドを添加せ
ず溶融紡糸した場合には、ポリエステルの熱分解によっ
てカルボキシル基が増大し、得られるポリエステルマル
チフィラメントのカルｌキシル末端基量はＪ　□−ｊ　
Ｏｅｑ／　／　Ｏ”Ｑとなり、化学的安定性の悪いフィ
ラメントしか得られない。市販の工業用ポリエステル繊
維のカルボキシル末端基量はおよそこの水準である。

本発明では、多数のカルボジイミド化合物の中で、Ｎ、
　Ｎ’−ビス＝（コ、４−シイツブ四ビル７エ二ル）−
力ルポジイミドを選択したことに大きな特徴がある。Ｎ
、Ｎ’−ビス−（，２，Ｇ−ジイソプロピルフェニル）
−カルボジイミドを用いた場合、カルボキシル末端基量
を減少させることはもちろん、たとえポリエステルマル
チフィラメント中にこの化合物の未反応物が存在してい
ても着色や、物性低下が生じることなく、末端カルボキ
シル基量の減少に伴って十分な化学的安定性の改善がｉ
＋Ｊ能であるという、全く予期し得なかった効果が得ら
れる。他のカルボジイミド化合物に比べて、このカルボ
ジイミドのみが未反応物の存在にもかがゎらず、特異的
に安定な性質を示す理由は明らがではないが、本発明者
らの推定によれば、この化合物を構成する分子の立体構
造および、沸点、分解温度などの物理的性質が本発明の
分野に最も良く適合していることによるものと考えられ
る。

Ｎ、Ｎ’−ヒス−（λ、６−ジイツブロビルフエニル）
−カルボジイミドのポリエステルに対する添加量は、ポ
リエステルマルチフィラメントのカルｌキシル末端基量
がコＯｅｑ／　／　Ｏ”９以下となる量が必要である。

具体的な添加量は、用いるポリエステルのカルボキシル
末端基量との関係で決まるが、通常はＱｌ〜コ重量襲、
好ましくはａ３〜７１重量襲である。

本発明のＮ、Ｎ−ビス−（λ、６−ジイツプロピルフエ
ニル）−カルボジイミドを用いる場合、特公昭３！−９
０り７号公報に示すごとく相加量と当量である必要はな
く、過剰量を加えることも可能で、その結果カルボキシ
ル末端基量が１０ｅｑ／／♂ｑ未満、更にはｊｅｑ／／
♂７未満と極めて少ないポリエステルマルチフィラメン
トを得ることが可能となった。

カルボキシル末端基との反応性を良くする目的で少量の
リン化合物等公知の反応触媒を同時に存在させることも
有効である。

カルボジイミドを溶融紡糸時に添加する方法は、ポリエ
ステルとの溶融混合が十分に行なわれ、がっ、カルボキ
シル末端基との反応に心安な２〜７０分間の滞留が保た
れる方法であれば特に限定されない。一実施態様として
、チップ化されたポリエステルを公知のエクストルーダ
を用いて溶融紡糸する場合では、エクストルーダのチッ
プ供給口にカルボジイミドを計量しながら連続的に添加
することで実施ｐ１能である。又、チップ化せず重合に
連続して紡糸する直接紡糸の場合は、重合完結後から計
量〆ンプまでの間で同様に添加することが可能である。

溶融紡糸は、常法に従い溶融状態のポリエステルを計量
〆ンプで計量しなから紡口より押し出して行なわれる。

紡糸時のホ”リエステルの温度は、通常ｉ　＋）エステ
ルの融点以、上〜３２０″Ｃの間の温度で行なわれるが
、カルメジイミドの熱分解、副反応を抑制する意味から
ｊ　／　Ｏ”Ｃ以下、好ましくは、コ１０〜３００℃で
行なわれるのが良い。

紡口より押し出されたポリエステルは、冷却、固化され
て仕上油剤を付与した後、常法により一旦未延伸糸とし
て捲き取るか又は連続して延伸され、ポリエステルマル
チフィラメントとなる。

本発明の製造法により得られたポリエステルマルチフィ
ラメントに存在する未反応のカルがジイミド量は、後述
するごとく、四塩化炭素、クロロホルム、アセトン等の
該カルボジイミドの溶剤を用い公知の抽出法、により容
易に求め得る。

本発明の麹漬法によれば、未反応のカルボジイミドの存
在にもかかわらず、紡糸、延伸中の糸切れ等も未添加の
場合と同様に全く問題な〈実施可能である。又、得られ
たポリエステルマルチフィラメントは、着色が無く、コ
０　＠ｑ／　／♂り以下の少ないカルボキシル末端基量
を有し、加水分解、アミン分解等に対し極めてすぐれた
化学的安定性を有している。

本発明により得たポリエステルマルチフィラメントは、
ゴム補強用、特にタイヤフードに用いるとすぐれた効果
を発揮するが、これに限定されるものではない。

以下、実施例をもって本発明の詳細な説明する。

なお、実施例における数値は以下の方法により測定した
。

（１）　　強度、伸度 引張り試験機を用い、糸長２３ｃＩＩＬ、引張り速度Ｊ
ＯｃＩＩｖ分の条件で、気温２５″Ｃおよび湿度１０％
の雰囲気で測定する。

（２）　耐加水分解性（耐湿熱強力保持率）ポリエステ
ルマルチフィラメントを水を仕込んだオートクレープ中
、定長状態でｌｌＯ″ＣＳ／コＯ分間飽和水蒸気中分間
飽処理全気中う。未処理のポリエステルマルチフィラメ
ントの強力をＴｏ、処理後の強力をＴ、とした時、軟式
により強力保持率を求めた。

（３）　　耐アミン分解性（耐アミン強力保持率）オー
トクレーブ−中に２７ｗｔ％アンモニア水を仕込み、１
１０℃で３０分間の処理を行なうこと以外は耐加水分解
性と同じ方法である。

（４）　　未反応カルボジイミド量 常法により精練、乾燥したポリエステルマルチフィラメ
ント約１０９の重量Ｗ１を秤量する。クロロホルムを抽
出溶剤とし、公知のソックスレー抽出法により乙時間抽
出を行なう。クロロホルム溶液を蒸発し採取されるカル
ボジイミドの重量舅を測定し、次式により未反応物の含
有量を算出する。

実施例１ 固有粘度０．６Ｊ、カルボキシル末端基量３ｊ・ｑ／１
ｃｆ９のポリエチレンテレフタレートチップを２７　ｊ
　℃、減圧下でλ１時間固相重合を行ない、固有粘度Ｑ
ｔｊｓカルボキシル末端基量２Ｑｅｑ／１０６９とした
。このチップを公知のエクストルーダにより紡糸温度２
９２℃、押し出し中の滞留時間約参分間の条件で、／９
Ｊ個の紡糸孔をもつ紡口より押し出した。この際、エク
ストルーダのチップ供給口に、Ｎ、Ｎ’−ビス−（コ、
６−ジイツプロビルフエニル）−カルボジイミドを第１
表に示す割合で、計量ポンプより連続的に添加した。紡
口より押し出された糸条は常法により冷却し、仕上油剤
を付与した後、一旦捲き取られることなく、公知の直接
紡糸延伸装置により延伸、熱固定されて１０００ｄ／／
９２１のゴム補強用ポリエステルマルチフィラメントと
した。

得られたポリエステルマルチフィラメントの物性および
耐加水分解性を第７表に示す。

（以下余白） 第　　　　７　　　　表 注　ｌ）耐加水分解性を示す尺度である（以下同じ）。

−）０内はカルボジイミド添加量の当量表示である（以
下同じ）。

３）ｌ：着色なし、コニ僅かに着色、３ニアｉＩ色大（
発明者２名の官能検査による）（以下同じ） 第１表から明らかなように、本発明の製造法によるもの
は、未反応物の存在にもかかわらず、製造上の間−もは
とんどなく、カルボキシル末端基蓋が２０＠ｑ／／（Ｆ
９以下のものはすぐれた耐加水分解性を示し、又、着色
も見られない。

実施例２ 溶融重合および固相重合により得た第２表に示すぎりエ
チレンテレフタレートチップを用い、実施例／と同様に
Ｎ、　Ｎ’−ビス−（コ、６−ジイツブロビルフエニル
）−力ルポジイミドを添加、紡糸、延伸を行なった。得
られたポリエステルマルチフィラメントの物性、耐アミ
ン分解性を第−表に示す。＃Ｉコ表のデータが示すよう
に、未反応物の存在にもかかわらずカルボキシル末端基
量コ。・ｑ／１０６Ｌｉ以下のものはすぐれた耐アミン
分解性を示し、着色も見られない。

（以下余白） 比較例 特公昭５ｓ−ｑｏ’ｙｉ号公報開示の方法に準じ、固有
粘度ａｙｓ、カルボキシル末端基量２７　ｅｑ／１０”
　’ｉのぎりエチレンテレ７タレートチツブを用−１第
３表に示す種々のカルボジイミド化合物を、チップのカ
ルボキシル末端基ｊｌｌ（ここでは２７ａｑ／１０’）
）とこのチップを押し出し中に発生するカルボキシル末
端基量（この例ではｔ　ｅｑ／１０’９）との相加量と
当量（この例では３３　ｅｑ／１０６９　）ずつを、実
施例／の方法により添加した。紡糸温度を２９０″Ｃ１
滞留時間を２５分間とした以外は実施例１と同様にして
紡糸、延伸しポリエステルマルチフィラメントを得た・ 紡糸状態およびポリエステルマルチフィラメントの資性
および耐加水分解性を第３表に示す。なお、この表と対
比すべき本発明の例は、実施例１の第ｌｉＩ中、上から
５番目（カルボジイミド添加量１００ｗｔ％に相当）の
例である。

第３表より明らかなように、本発明以外のカルボジイミ
ド化合物を用い特公昭１３−９０９／号公報の方法に準
じ添加したものは、本発明の例とは異なり、未反応物の
障害が多く、ポリエステルマルチフィラメントの耐加水
分解性も不十分なものであった。又、いずれも得られた
繊維は黄色に着色していた。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人弁理士　凰　　　野　　　　　　透手続補正書（
自発） 昭和５７年１２月２７日 特許庁長官若杉和夫殿 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４代理人 住　所　　東京都新宿区四谷３丁目７番地かつ新ビル５
Ｂ６　補正により増加する発明の数　なし補正の内容 （１）　　明細書の第１４頁第１表の「フィラメントの
着色」の欄の 特許出願人　　旭化成工業株式会社 代理人弁理士　　星　　野　　　　透

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）、　９０モル％以上がポリエチレンテレフタレー
   トからなるポリエステルを溶融紡糸する際に、該ポリエ
   ステルにＮ、　Ｎ’−ビス−（λ、６−ジイツプロビル
   フエニル）−カルボジイミドを添加することにより、ポ
   リエステル中のカルボキシル末端基量を２０のｑ／／　
   ０６９　以下にすることを特徴とする化学的安定性が改
   善されたポリエステルマルチフィラメントの製造法。