JPS5813101B2 - Composition consisting of a dispersion of colloidal silica and colloidal titania - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は保護被覆用組成物に関するものである。[Detailed description of the invention] The present invention relates to protective coating compositions.

本発明の一面に於ては、コロイドチタニア、コロイドシ
リカ及びヒドロキシル化シルセスキオキサンの安定分散
体が提供される。In one aspect of the invention, stable dispersions of colloidal titania, colloidal silica, and hydroxylated silsesquioxane are provided.

本発明のもう一つの側面に於ては、可視光線を透過する
がプラスチック基体に対して有害な紫外線を吸収する硬
い耐磨耗性被覆が提供される。In another aspect of the present invention, a hard abrasion resistant coating is provided that is transparent to visible light but absorbs ultraviolet radiation that is harmful to plastic substrates.

もう一つの而では、基体の光学的性質を変えるのにまた
有用である被覆が提供される。In another aspect, a coating is provided that is also useful for altering the optical properties of a substrate.

本発明のさらにもう一つの面に於では、腐蝕に対しても
保護を与える金属基体用耐磨耗性被覆が提供される。In yet another aspect of the invention, an abrasion resistant coating for a metal substrate is provided that also provides protection against corrosion.

破砕に対してガラスより大きい抵抗を示す透明窓ガラス
材料についての必要性は存在している。A need exists for transparent glazing materials that exhibit greater resistance to shatter than glass.

合成有機ポリマーは透明な囲いに成型でき、ポリカーボ
ネート及びアクリルのようなこれらの物質は自動車、バ
ス、及び航空機の窓ガラスに於て、また、窓として公共
建築物に於て、その用途を見出しつつある。Synthetic organic polymers can be molded into transparent enclosures, and these materials, such as polycarbonate and acrylic, are finding use in car, bus, and aircraft glazing, and in public buildings as windows. be.

これらのポリマーは所望の形状に容易に加工され、ガラ
スより密度が低《かつより大きい破壊抵抗をもっている
が、それらの磨耗抵抗は比較的低い。Although these polymers are easily processed into desired shapes and have lower densities and greater fracture resistance than glass, their abrasion resistance is relatively low.

表面硬度と磨耗抵抗についてのこの欠点はこれらの透明
ポリマー材料の使用をきびしく制限している。This shortcoming in surface hardness and abrasion resistance severely limits the use of these transparent polymeric materials.

窓ガラス、装飾的建築用パネル及び鏡のようなポリマー
材料のその他の用途もまたこの磨耗抵抗欠如のゆえに制
限されている。Other uses of polymeric materials such as window glass, decorative architectural panels, and mirrors are also limited due to this lack of abrasion resistance.

シリカ含有溶液及びポリ珪酸弗素化コポリマー組成物の
ような引掻抵抗性被覆は従来の技術に於て利用されてい
る。Scratch resistant coatings such as silica-containing solutions and polysilicate fluorinated copolymer compositions are utilized in the prior art.

これらの材料は施用しに《く、耐湿度抵抗かわる《、あ
るいは高価であるために、限られた商業的用途にのみそ
の用途を見出してきた。These materials have found use in only limited commercial applications because they are difficult to apply, have poor moisture resistance, or are expensive.

Ｈ．Ａ，クラークは米国特許第３９８６９９７号に於で
、このような材料に対する耐磨耗性被覆をつくり出すた
めに、アルコールー水の媒体中のコロイドシリカ及びヒ
ドロキシル化シルセスキオキサンの酸性分散体から成る
組成物を使用することを教えている。H. A. Clark, in U.S. Pat. No. 3,986,997, describes a composition consisting of an acidic dispersion of colloidal silica and hydroxylated silsesquioxane in an alcohol-water medium to create an abrasion-resistant coating for such materials. It teaches you how to use things.

しかし、クラークによって示されるこれら組成物は約２
１０ミリミクロンより大きい波長を有する紫外線に対し
て透明である。However, these compositions shown by Clark are about 2
Transparent to ultraviolet radiation having wavelengths greater than 10 millimicrons.

ポリカーボネート窓ガラス材料を使用することはその高
い衝撃強度と寸法安定性により極めて望ましいものであ
る。The use of polycarbonate glazing materials is highly desirable due to its high impact strength and dimensional stability.

しかし、研究の結果は、２８７ミリミクロン近傍に於け
る紫外線はカーボネート結合の破断をひきおこし一酸化
炭素及び二酸化炭素の放出と基体の分解を伴なうことを
示している。However, studies have shown that UV radiation in the vicinity of 287 millimicrons causes carbonate bond rupture with release of carbon monoxide and carbon dioxide and decomposition of the substrate.

太陽からの紫外線は紫外線透過被覆で以て被覆した基体
の表面に到達してそれを劣化させる。Ultraviolet light from the sun reaches the surface of a substrate coated with a UV-transparent coating and degrades it.

その結果として、その保護被覆は密着を失ない風化物と
して剥がれはじめる。As a result, the protective coating begins to peel off as a weathered material that does not lose its adhesion.

事実上は、この基体は非保護のままで置かれている。In effect, this substrate is left unprotected.

紫外線誘導劣化からプラスチック基体を保護する従来技
法かい《つか利用されている。Several conventional techniques are used to protect plastic substrates from UV-induced degradation.

犬ていの方法は保護被覆の中にある種の型の紫外線吸収
剤を混入させており、これが有害輻射線を吸収してそれ
を熱のようなある種の他の形態のエネルギーへ変換させ
るものである。The dog's method involves incorporating some type of ultraviolet absorber into the protective coating, which absorbs harmful radiation and converts it into some other form of energy, such as heat. It is.

このような被覆の例は米国特許第２９５０９８６；２９
８９５５９；３４５１８３８の各号及び英国特許第 １３９３４８８号に於て見出すことができる。Examples of such coatings are U.S. Pat. No. 2,950,986;29
89559; 3451838 and British Patent No. 1393488.

米国特許第３２９８９５９号に於では、選択的光線吸収
性のフイルム形成組成物の中に於でカーボンブラックの
ような微小粒子及び（または）紫外線吸収剤の少量を含
む懸濁液の使用を示しているが、しかし単独紫外線吸収
剤としてコロイドチタニアを使用することは示唆してい
ない。U.S. Pat. No. 3,298,959 discloses the use of suspensions containing small amounts of microparticles such as carbon black and/or ultraviolet absorbers in selectively light-absorbing film-forming compositions. However, the use of colloidal titania as the sole UV absorber is not suggested.

本発明の組成物は紫外線吸収手段としてコロイド二酸化
チタニウムを利用しており、これは組成物中に容易に混
入されかつそれ自体は被覆風化物として劣化することが
ない。The compositions of the present invention utilize colloidal titanium dioxide as a UV absorbing means, which is easily incorporated into the composition and does not degrade itself as a weathered coating.

本発明を具現化する硬化させた被覆はシリカ単独を含む
被覆よりも風化に際し密着性の低下に対してより大きい
抵抗を示す。Cured coatings embodying the present invention exhibit greater resistance to loss of adhesion upon weathering than coatings containing silica alone.

ＡＳＴＭ Ｄ−８２２によるアトラスの「ウエザオメー
ター」で実施した促進風化試験では、シリカ単独を含む
被覆は１９０時間の露光後に密着性を失なうが、一方、
コロイダルシリカの他に少量のコロイダルチタニアを含
む被覆は少《とも３５２時間の間、密着性消失に対して
耐えている。Accelerated weathering tests performed on an Atlas "Weather-Ometer" according to ASTM D-822 showed that coatings containing silica alone lost adhesion after 190 hours of exposure;
Coatings containing a small amount of colloidal titania in addition to colloidal silica resist loss of adhesion for at least 352 hours.

従って、本発明の一つの目的は戸外の応用に使用するプ
ラスチック窓ガラス材料に対して保護被覆を与えること
である。Accordingly, one object of the present invention is to provide a protective coating for plastic glazing materials used in outdoor applications.

大ていの紫外線吸収化合物はかなり大きい分子であり、
風化時に酸化を受けその有効性を失なうものであるので
、有害輻射線を吸収するために十分に酸化された無機金
属酸化物を使用することは有利である。Most UV-absorbing compounds are fairly large molecules;
It is advantageous to use fully oxidized inorganic metal oxides to absorb harmful radiation, as they undergo oxidation during weathering and lose their effectiveness.

従って、本発明のもう一つの目的は被覆そのものが、風
化の影響に対してそれ自体きわめて抵抗性がある無機物
質から本質的に成り立つよう、炭化水素含有量がきわめ
て少ない被覆を提供することである。Another object of the invention is therefore to provide a coating with a very low hydrocarbon content, such that the coating itself consists essentially of inorganic substances which are themselves highly resistant to the effects of weathering. .

本発明のもう一つの目的は、レンズのような被覆された
物品の光学的特性を変えるための便利な手段を提供する
ことである。Another object of the invention is to provide a convenient means for altering the optical properties of coated articles such as lenses.

二酸化チタニウムは無色物質の中で知られて最高の屈折
率の一つをもつものである。Titanium dioxide has one of the highest known refractive indices of any colorless material.

アナターゼ及びルチルの二酸化チタニウムについての屈
折率はそれぞれ２．５２及び２．７６であるが、一方、
シリカは１．４６の屈折率をもち、これは純シリカガラ
スの屈折率１．５２にむしろ近い。The refractive indices for anatase and rutile titanium dioxide are 2.52 and 2.76, respectively, while
Silica has a refractive index of 1.46, which is rather close to the refractive index of pure silica glass, 1.52.

コロイドチタニアとコロイドシリカの割合を変えること
により、フイルムの屈折率は変えることができる。By changing the ratio of colloidal titania and colloidal silica, the refractive index of the film can be changed.

この性質は、異なる屈折率をもつ単層または多層を使用
することにより、レンズ、窓、風防などのための応射性
被覆及び部分反射性被覆をつ《るのに次に使用できる。This property can then be used to create reflective and partially reflective coatings for lenses, windows, windshields, etc. by using single or multiple layers with different refractive indices.

従来の技術では、レンズのような物品の上に形成させた
金属酸化物被覆を使用することを教示しているが、しか
し、それらの被覆を施用するために用いる真空メタライ
ジングのような技術は通常は高価でありあるいは複雑で
ある。Prior art teaches the use of metal oxide coatings formed on articles such as lenses, but the techniques used to apply those coatings, such as vacuum metallization, Usually expensive or complex.

さらに、このような被覆は金属酸化物が通常は粘結剤な
しで沈着されるのでどちらかといえば容易に磨耗する。Furthermore, such coatings wear rather easily since the metal oxides are usually deposited without binders.

本発明のもう一つの目的はアルミニウム、銅、及び真鍮
のような非鉄金属に対して硬《て比較的耐磨耗性のある
被覆を付与することであり、コロイドシリカ単独を含む
被覆よりも酸による腐蝕に対してより抵抗性がある。Another object of the present invention is to provide coatings on nonferrous metals such as aluminum, copper, and brass that are harder and relatively wear resistant than coatings containing colloidal silica alone. more resistant to corrosion due to

本発明のこれらの目的及びその他の目的は、以下の記述
と特許請求の範囲とを考慮すれば、当業熟練者にとって
明らかである。These and other objects of the invention will be apparent to those skilled in the art from consideration of the following description and claims.

本発明はコロイドシリカとコロイドチタニアの分散体を
含む非顔料質の被覆組成物であり、これらのコロイド粒
子は５乃至１５０ミリミクロンの範囲に入る粒径なもち
、式ＲＳｉ（ＯＨ）３を有するシラノールの部分縮合物
の水−アルコール溶液の中の分散体であり、上式中、Ｒ
は１乃至３個の炭素原子のアルキル基、ガンマーク口口
プロビル基、ビニル基、３・３・３−トリフロロプロピ
ル基、ガンマーグリシドキシプロビル基、ガンマーメタ
クリルオキシグロピル基、ガンマーメルカプトプ口ピル
基、及びフエニル基、から成る群から選ばれ、シラノー
ルの少《とも７０重量％が ＯＨｓＳｉ（ＯＨ）ｓであり、上記組成物は５乃至５０
重量％の固体を含み、この固体は１乃至１０重量％の上
記コロイドチタニア、２０乃至５６重量％のコロイドシ
リカ、及び３４乃至７９重量％の上記部分縮合物から本
質的に成り、上記組成物は２．０乃至６．０の範囲にあ
るｐＨを付与するのに十分な酸を含む。The present invention is a non-pigmented coating composition comprising a dispersion of colloidal silica and colloidal titania, the colloidal particles having a particle size ranging from 5 to 150 millimicrons and having the formula RSi(OH)3. A dispersion of a partial condensate of silanol in a water-alcohol solution, in which R
is an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, a gamma mark oral probyl group, a vinyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a gamma glycidoxypropyl group, a gamma methacryloxyglopyl group, a gamma mercapto group at least 70% by weight of the silanol is OHsSi(OH)s;
% solids, the solids consisting essentially of 1 to 10% by weight of said colloidal titania, 20 to 56% by weight of said colloidal silica, and 34 to 79% by weight of said partial condensate, said composition comprising: Contains sufficient acid to provide a pH in the range of 2.0 to 6.0.

本発明はまた固体基体上に沈着させたこの組成物の硬化
被覆も含む。The invention also includes a cured coating of this composition deposited on a solid substrate.

さらに、本発明は （ａ）１乃至１０重量％のコロイドチタニア（このコロ
イドチタニアの粒径は５乃至１５０ミリミクロンの範囲
にある）と、 （ｂ）２０乃至５６重量％のコロイドシリカ（このコロ
イドシリカの粒径は５乃至１５０ミリミクロンの範囲に
ある）とを、 （ｅ）式ＲＳｉＯ３／２のシルセスキオキサン（式中、
Ｒは１乃至３個の炭素原子のアルキル基、ガンマークロ
ロプロビル基、ヒニル基、３・３・３−トリフロロプロ
ピル基、ガンマーグリシドオキシプロビル基、ガンマー
メタアクリルオキシプロビル基、ガンマーメル力プトプ
口ピル基、及びフエニル基、から成る群から選ばれ、こ
のようなシルセスキオキサンの少くとも７０重量％がＣ
Ｈ３ＳｉＯ３／２である）のマトリックスの中で含む硬
化させた被覆であり、このマ｝リツクスは硬化被覆の３
４乃至７９重量％から成る。Further, the present invention provides (a) 1 to 10% by weight of colloidal titania (the particle size of the colloidal titania is in the range of 5 to 150 millimicrons); (b) 20 to 56% by weight of colloidal silica (the colloidal (e) silsesquioxane of formula RSiO3/2 (wherein,
R is an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, gamma chloropropyl group, hinyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, gamma glycide oxypropyl group, gamma methacryloxypropyl group, gamma mel silsesquioxane, wherein at least 70% by weight of such silsesquioxane is selected from the group consisting of
H3SiO3/2) in a matrix of H3SiO3/2;
It consists of 4 to 79% by weight.

本発明はまた固体基体上に沈着させた本節記載の種類の
硬化組成物を含む。The present invention also includes a cured composition of the type described in this section deposited on a solid substrate.

最初の節に於て記載した非顔料性の被覆組成物の非揮発
性固体部分はコロイドチタニア、コロイドシリカ、及び
シラノールの部分縮合物の混合物から成る。The non-volatile solids portion of the non-pigmented coating composition described in the first section consists of a mixture of colloidal titania, colloidal silica, and a partial condensate of silanols.

部分縮合物またはシロキサノールの主要部分はＣＨｓＳ
ｉ（ＯＨ）３の縮合から得られる。The main part of the partial condensate or siloxanol is CHsS
Obtained from the condensation of i(OH)3.

部分縮合物の小部分はＣ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｃ３Ｈ
７Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＨ）３、Ｃ６
Ｈ５Ｓｉ（ＯＨ）ａ、 （ＣＨ３）２ＣＨＳｉ（ＯＨ）３Ｆ３Ｃ−（ＣＨ２）２
Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＩ（ＣＨ２）ｓＳ１（ＯＨ）ｓ、 Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ（ＣＨ２）ｓｓｉ（ＯＨ）
３、ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｌ（ＯＨ）３、あるいはこれら
の混合物との縮合から得られてもよい。A small part of the partial condensate is C2H5Si(OH)3, C3H
7Si(OH)3, CH2=CHSi(OH)3, C6
H5Si(OH)a, (CH3)2CHSi(OH)3F3C-(CH2)2
Si(OH)3, CI(CH2)sS1(OH)s, H2C=C(CH3)Coo(CH2)ssi(OH)
3, HS(CH2)3Sl(OH)3, or a mixture thereof.

組成物及び硬化被覆に於て経済的及び最適の性質の間の
最良の折合を得るためには、処方中のすべてのモノメチ
ルトリシラノールの利用が好ましい。To obtain the best compromise between economy and optimal properties in the composition and cured coating, the utilization of all monomethyltrisilanol in the formulation is preferred.

トリシラノールの製造はクラークの米国特許第３９８６
９９７号に記載されている。The manufacture of trisilanol is disclosed in Clark's U.S. Patent No. 3986.
No. 997.

実施例に於でさらに記述される通り、トリシラノールは
相当するトリアルコキシシラノールをコロイドシリカ、
コロイドチタニアまたは両者の混合物の酸性の水一アル
コール分散体へ添加することによってその場に生成する
。As further described in the Examples, trisilanols can be prepared by combining the corresponding trialkoxysilanols with colloidal silica,
It is produced in situ by addition of colloidal titania or a mixture of both to an acidic water-alcoholic dispersion.

適当なトリアルコキシシランはメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、及びイソプロポキシの置換基を含むものであ
り、これらは加水分解のときに相当するアルコールを放
出し、従って被覆組成物中には少《とも一部のアルコー
ルが存在する。Suitable trialkoxysilanes are those containing methoxy, ethoxy, propoxy, and isopropoxy substituents, which upon hydrolysis release the corresponding alcohol and are therefore present at least partially in the coating composition. of alcohol is present.

クラークは部分縮合物の形成に対して次の機構を提示し
ている。Clark proposed the following mechanism for the formation of partial condensates.

酸性の水性媒体中でシラノールが発生するとき、ヒドロ
キシ置換基の縮合があってＳｉ−０−Ｓｉ結合を形成す
る。When silanols are generated in acidic aqueous media, there is condensation of hydroxy substituents to form Si-0-Si bonds.

その縮合は完全ではないが、しかしどちらかといえばシ
ロキサンが珪素結合ヒドロキシル基のかなりの量を保留
していて、従ってそのポリマーを水−アルコール共溶剤
中で可溶とする。The condensation is not complete, but rather the siloxane retains a significant amount of silicon-bonded hydroxyl groups, thus rendering the polymer soluble in the water-alcohol co-solvent.

この可溶性部分縮合物は３個の−Ｓｉ０一単位ごとに少
《とも１個の珪素結合ヒドロキシル基を有するシロキサ
ノールポリマーとしで特徴づけることができると思われ
ている。It is believed that this soluble partial condensate can be characterized as a siloxanol polymer having at least one silicon-bonded hydroxyl group for every three -Si0 units.

基体上で被覆を硬化させる間、これらの残留ヒドロキシ
ル基は縮合して単位式 ＲＳｉ０３／２をもつシルセスキオキサンを生ずる，ク
ラークが開示しているように、組成物のシリ力成分はコ
ロイドシリカとして存在する。During curing of the coating on the substrate, these residual hydroxyl groups condense to yield a silsesquioxane with the unit formula RSi03/2. As disclosed by Clark, the siliceous component of the composition is colloidal silica. It exists as.

水性のコロイドシリカ分散体は一般には５乃至１５０ミ
リミクロンの範囲の粒径をもつ。Aqueous colloidal silica dispersions generally have particle sizes ranging from 5 to 150 millimicrons.

これらのシリカ分散体は当業に於で周知の方法によって
製造され、「ルドツクス」及び「ナルコアグ」のような
商標で市販されている。These silica dispersions are made by methods well known in the art and are commercially available under trademarks such as "Ludtux" and "Nalcoag."

非常に安定性のよい分散体を生じそしてすぐれた光学的
性質をもつ被覆を与えるためには１０−３０ミリミクロ
ンの粒径のコロイドシリカを使用することが好ましい。It is preferred to use colloidal silica with a particle size of 10-30 millimicrons to produce very stable dispersions and to provide coatings with excellent optical properties.

この種類のコロイドシリカはＮａ２０及び他のアルカリ
金属酸化物を比較的含まず、一般的には２重量％、好ま
しくは１重量％以下のＮａ２０を含む。This type of colloidal silica is relatively free of Na20 and other alkali metal oxides, typically containing less than 2% by weight Na20, preferably 1% by weight or less.

これらは酸性及び塩基性の両ヒドロゾルとして市販され
ている。These are commercially available as both acidic and basic hydrosols.

コロイドシリカは非粒状ポリ珪酸あるいはアルカリ金属
珪酸塩溶液のようなＳｉ０２の他の水分散性の形態と区
別され、これらの例示形態のシリカは本発明の実施に於
で使用できない。Colloidal silica is distinguished from other water-dispersible forms of Si02, such as non-particulate polysilicic acid or alkali metal silicate solutions, and these exemplary forms of silica cannot be used in the practice of this invention.

５乃至１５０ミリミクロンの範囲にある粒径をもつコロ
イドチタニア分散体あるいはゾルは数種類市販されてい
る。Several types of colloidal titania dispersions or sols are commercially available with particle sizes ranging from 5 to 150 millimicrons.

ワイザーは、「インオーガニツク コロイダル ケミス
トリー」第２巻、２８１頁、（１９３５）に於で、四塩
化チタニウムの加水分解、水和二酸化チタニウムの酒石
酸による解膠、及び、アンモニア洗滌した Ｔｉ（ＳＯ４）２加水分解物の少量の塩酸による解膠、
によって酸性チタニアゾルを製造することを述べている
。In Organic Colloidal Chemistry, Vol. 2, p. 281 (1935), Weiser describes the hydrolysis of titanium tetrachloride, peptization of hydrated titanium dioxide with tartaric acid, and ammonia-washed Ti(SO4). peptization of the 2-hydrolyzate with a small amount of hydrochloric acid;
describes the production of acidic titania sol.

さらには、マアチェビック、ブドニク及びマイテスによ
る「ジャーナル オブ コロイダル アンド インター
フェース サイエンス」６１：３０２−３１１（１９７
７）も参照されたい。Additionally, see Maacevic, Budnik, and Meites, Journal of Colloidal and Interface Science 61:302-311 (197
See also 7).

これらの方法によるチタニアゾルの製造における一つの
困難は硫酸塩、塩化物及びゾル生成中に形成される他の
イオンの除去を必要とすることである。One difficulty in producing titania sols by these methods is the need for removal of sulfate, chloride, and other ions formed during sol formation.

これらのイオンの除去はイオン交換樹脂または透析を使
用することによって達成されるが、これらは最終製品の
コストを上げる。Removal of these ions is accomplished by using ion exchange resins or dialysis, but these increase the cost of the final product.

最良の結果としては、コロイドチタニアゾルは１５０ミ
リミクロンより大きい最大粒径をもつ凝集物を実質的に
含むべきではない。For best results, the colloidal titania sol should be substantially free of aggregates with a maximum particle size greater than 150 millimicrons.

イオン含有量の少ないコロイドチタニアの安定な酸性分
散体の製造に対する比較的複雑でな《かつ好ましい方法
は次の発明で使用するため開発された。A relatively uncomplicated and preferred method for producing stable acidic dispersions of colloidal titania with low ionic content has been developed for use in the following invention.

採用されている方法はチタン酸の酸性化したアルキルオ
ルソエステル（以後はアルキルチタネートとよぷ）の水
または水一アルコール媒体中での加水分解から成る。The method employed consists of hydrolysis of acidified alkyl orthoesters of titanic acid (hereinafter alkyl titanates) in water or a water-alcoholic medium.

具体的には、この方法は（１）（ａ）アルキルチタネー
ト、（ｂ）上記コロイド分散体中でｐＨを１．０乃至３
．０となるのに十分な量の酸、及び（Ｃ）水と混合し得
るアルコール、の予備混合物の調製、（２）この予備混
合物ヘアルキルチタネートの完全加水分解を行なわせる
のに十分な水の量を添加することによって上記コロイド
分散体をつ《ること、及び（３）生成するコロイド分散
体をそれが均質になるまで分散させること、から成り、
このコロイド分散体は０．１乃至１０重量％のチタニア
を含み、このチタニアは５乃至１５０ミリミクロンの範
囲の粒径のほぼ単一分散の粒子から成る。Specifically, this method involves (1) (a) an alkyl titanate; (b) adjusting the pH in the colloidal dispersion from 1.0 to 3;
．． (C) an alcohol miscible with water; (2) a sufficient amount of water to effect complete hydrolysis of the premix hairkyl titanate; (3) dispersing the resulting colloidal dispersion until it is homogeneous;
The colloidal dispersion contains 0.1 to 10% by weight titania, which consists of substantially monodisperse particles of particle size ranging from 5 to 150 millimicrons.

チタネートの完全加水分解を達成しかつ製造中のゾルの
ゲル化を防止するために、仕上りゾルのｐＨは１．０乃
至３０、好ましくは約２，０に維持すべきである。In order to achieve complete hydrolysis of the titanate and to prevent gelation of the sol during manufacture, the pH of the finished sol should be maintained between 1.0 and 30, preferably about 2.0.

適当な酸としては酢酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン
酸、及びプロピオン酸のような無機及び有機両方の酸が
含まれる。Suitable acids include both inorganic and organic acids such as acetic acid, hydrochloric acid, nitric acid, toluenesulfonic acid, and propionic acid.

使用される酸は特定的にシラノール縮合の速度に対して
直接的影響をもち、このことは被覆組成物自体の貯蔵寿
命を決めることとなる。The specific acid used has a direct effect on the rate of silanol condensation, which in turn determines the shelf life of the coating composition itself.

従ってゾルのｐＨ調節に使用する酸の選択は仕上りの被
覆組成物の性質を念頭に於てなされねばならない。Therefore, the selection of acid used to adjust the pH of the sol must be made with the properties of the finished coating composition in mind.

チタニアゾルは一般的にはシリカゾルより低いｐＨに於
で安定である傾向がある。Titania sols generally tend to be more stable at lower pH than silica sols.

シリカゾルは酸性及び塩基性の両方のヒドロゾルとして
商業的に入手できる。Silica sols are commercially available as both acidic and basic hydrosols.

塩酸及びトルエンスルホン酸のような強酸は被覆組成物
の室温貯蔵寿命をかなり短か《し、上述の部分縮合物を
得るのに短かい熟成ですむ。Strong acids such as hydrochloric acid and toluenesulfonic acid considerably shorten the room temperature shelf life of the coating composition and require short aging to obtain the above-mentioned partial condensates.

従って、仕上り被覆組成物に対して一致した貯蔵寿命を
与えるにはシリカゾル及びチタニアゾルの両者の中に同
じ酸を使用することが望ましい。Therefore, it is desirable to use the same acid in both the silica sol and the titania sol to provide a consistent shelf life for the finished coating composition.

チタニアゾルのｐＨを２．０とするためには酢酸または
プロピオン酸のような水と混合し得るカルボン酸の十分
量を加えることが好ましい。In order to adjust the pH of the titania sol to 2.0, it is preferred to add a sufficient amount of a water-miscible carboxylic acid such as acetic acid or propionic acid.

チタニ．アゾルの製造に有用なアルキルチタネートは式
Ｔｉ（ＯＲ’）４のチタン酸のアルキルオルソエステル
であり、式中、Ｒ１は２乃至６個の炭素原子を含むアル
キル基であり、例えば四エチルチタネート、四イソプロ
ビルチタネート、四プロビルチタネート、四プチルチタ
ネート、四イソブチルチタネート、及び四へキチルチタ
ネートである。Titani. Alkyl titanates useful in the preparation of asoles are alkyl orthoesters of titanic acid of the formula Ti(OR')4, where R1 is an alkyl group containing from 2 to 6 carbon atoms, such as tetraethyl titanate, They are tetraisoprobyl titanate, tetraprobyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraisobutyl titanate, and tetrahexyl titanate.

チタニアゾルの製造に有用なその他のチタネートは平均
式（Ｒ”０）２Ｘ＋２ＴｉＸＯＸ−ｔの生成物を生ずる
よう縮合した部分加水分解アルキルチタネートであり、
式中、Ｒ１は２乃至６個の炭素原子のアルキル基であり
、Ｘは１より太きいある正の整数であり、Ｘの実際上の
値は加水分解と縮合がおこるときに存在する酸と水の量
に依存する。Other titanates useful in the preparation of titania sols are partially hydrolyzed alkyl titanates condensed to yield products of the average formula (R"0)2X+2TiXOX-t;
where R1 is an alkyl group of 2 to 6 carbon atoms, X is some positive integer greater than 1, and the practical value of X is the same as the acid present when hydrolysis and condensation occur. Depends on the amount of water.

一つのこのような化合物は［重合したＣ４アルキルチタ
ネ−卜」として記述され、デラウエア州、ウイルミント
ンのデュポン社から「タイザー ＰＢｊの商標名で市販
されている。One such compound is described as a "polymerized C4 alkyl titanate" and is commercially available from DuPont, Wilmington, Del., under the trademark "Tyser PBj."

インプパノール溶媒はそれが基体への密着を促進するの
で被覆組成物に対して好ましく、従って四イソプロビル
チタネートの使用が好ましい。Imppanol solvent is preferred for the coating composition as it promotes adhesion to the substrate, and therefore the use of tetraisoprobyl titanate is preferred.

何故ならばチタネートの加水分解が所望溶媒を発生する
からである。This is because hydrolysis of the titanate generates the desired solvent.

はじめに添加されるチタネートの量はゾル中に０．１乃
至１０重量％のチタニアを含ませるのに必要とする量で
あり、好ましくは４−６重量％のチタニアを含まさせる
のに必要な量である。The amount of titanate initially added is the amount necessary to contain 0.1 to 10% by weight of titania in the sol, preferably the amount necessary to contain 4 to 6% by weight of titania. be.

水の所要量は少くとも、エステル結合のすべてを完全加
水分解させるのに必要な量であり、あるいは少《ともチ
タネート１モルあたり２モルである。The amount of water required is at least that amount necessary to completely hydrolyze all of the ester bonds, or at least 2 moles per mole of titanate.

一般的には、水の添加量は１モルのアルキルチタネート
あたり２０乃至１６０モル、好ましくは２０乃至８０モ
ルの範囲であった。Generally, the amount of water added ranged from 20 to 160 moles, preferably from 20 to 80 moles per mole of alkyl titanate.

とも角、チタネートは完全に加水分解しなければならず
、そしてアルキルトリアルコキシシランの添加前に於で
実質的に粒状の形になければならない。In all cases, the titanate must be completely hydrolyzed and must be in substantially particulate form prior to addition of the alkyltrialkoxysilane.

チタネートの加水分解から生ずるアルコールはゾル中に
存在する。Alcohol resulting from titanate hydrolysis is present in the sol.

酢酸で酸性化された四イソプロビルチタネートの場合に
は、アルコールをさらに添加することなしに安定である
ゾルを生成させることができる。In the case of tetraisoprobyl titanate acidified with acetic acid, a stable sol can be produced without further addition of alcohol.

さらに余計のアルコールを添加することはゾルの安定性
を増したり減らしたりするかもしれない。Adding additional alcohol may also increase or decrease the stability of the sol.

塩酸または硝酸を使用するときには、イソプロパノール
をさらに特別に加えるとゾルの安定性が増加する。When using hydrochloric acid or nitric acid, the additional special addition of isopropanol increases the stability of the sol.

後に示す実施例１及び２はこの観察を示しているもので
ある。Examples 1 and 2 below demonstrate this observation.

水と混合し得るアルコールあるいは、いくつかのアルコ
ールの混合物、特に、一つがそれ自身は水と混合し得な
いものである場合の水と混合し得る混合物、はすべてゾ
ルを安定化させるのに使用できる。Alcohols that are miscible with water or mixtures of several alcohols, especially water-miscible mixtures where one is not itself water-miscible, are all used to stabilize the sol. can.

い《つかの有用なアルコールの例は、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、インプロパノール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール：エーテル
アルコール類例エハエチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ンクリコ一ルモノブチルエーテル、フロピレンクリコー
ルモノメチルエーテル、などである。Examples of some useful alcohols are methanol, ethanol, n-propanol, impropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol: Ether alcohols Examples: ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, fluoropylene glycol monomethyl ether, etc.

インプロパノールは好ましいアルコールである。Impropanol is the preferred alcohol.

形成されるチタニアゾルはチンダル効果を現わす。The titania sol formed exhibits the Tyndall effect.

すなわち、ゾル中に入る白色光が粒子によって散乱され
、青色に見える。That is, white light entering the sol is scattered by the particles and appears blue.

この散乱光の合は分散体中の粒子の粒子径に依存する。The sum of this scattered light depends on the particle size of the particles in the dispersion.

チンダル効果を現わすということはコロイド粒子がどち
らかといえば単一分散状であって、可視光波長（３８０
粒径をもつことを示している。The appearance of the Tyndall effect means that the colloidal particles are rather monodispersed, and the visible light wavelength (380
This indicates that the particles have a certain particle size.

チタニアゾルの電子顕微鏡写真はコロイド状粒子が形成
されていることを示している。Electron micrographs of titania sol show the formation of colloidal particles.

電子回折の研究結果はチタニアゾルの粒子が本質上アナ
ターゼ型二酸化チタニウムであることを示している。Electron diffraction studies show that the titania sol particles are essentially anatase titanium dioxide.

シリカゾル及びチタニアゾルがーたん製造されると、被
覆組成物を製造するにはい《つかの方法が利用できる。Once the silica sol and titania sol are manufactured, several methods are available for manufacturing the coating composition.

一つの方法は部分縮合物処理されたチタニアゾルを、少
くとも一つのトリアルコキシシラン例えばＲＳｉ（ＯＣ
Ｈｓ）をシリカゾルへ添加し選ばれた酸で以てｐＨを２
．０乃至６．０好ましくは３．０−５．５へ調節するこ
とによって製造した組成物へ、添加することから成り立
つ。One method is to combine a partially condensate-treated titania sol with at least one trialkoxysilane such as RSi (OC
Hs) was added to the silica sol and the pH was adjusted to 2 with the selected acid.
．． 0 to 6.0, preferably 3.0-5.5.

この酸はシランまたはゾルへ、両成分を混合する前に、
その混合が迅速がなされ得る場合には、添加することが
できる。This acid is added to the silane or sol before mixing both components.
It can be added if the mixing can be done quickly.

所望ｐＨを達成するに必要な酸量は、シリカのアルカリ
金属含有量によるが、通常は組成物の１重量％以下であ
る。The amount of acid necessary to achieve the desired pH depends on the alkali metal content of the silica, but is usually less than 1% by weight of the composition.

本発明の目的に対しては、シリカゾルはトリアルコキシ
シラン添加前に室温以下に冷却することが好ましい。For purposes of the present invention, the silica sol is preferably cooled to below room temperature before addition of the trialkoxysilane.

７ルコールはトリアルコキシシランの加水分解によって
発生し、溶媒混合物の一部となる。The 7 alcohol is generated by hydrolysis of the trialkoxysilane and becomes part of the solvent mixture.

追加の水または水と混合し得るアルコールは所望の粘度
と非揮発性固体含量とを有する被覆組成物を生成させる
よう添加してもよい。Additional water or water-miscible alcohols may be added to produce a coating composition having the desired viscosity and non-volatile solids content.

よく攪拌された溶液は次に部分縮合物の形成を保証する
よう短時間熟成させるべきである。The well-stirred solution should then be aged briefly to ensure the formation of partial condensates.

このようにして得られるコロイドシリカを含む被覆組成
物は澄明または僅かに曇りのある低粘度液である。The coating composition containing colloidal silica thus obtained is a clear or slightly hazy, low viscosity liquid.

ＳｉＯＨの縮合はきわめてゆるい速度で続き、組成物は
ついにはゲル構造を形成する。The condensation of SiOH continues at a very slow rate and the composition eventually forms a gel structure.

組成物の浴寿命は室温または室温以下、例えば４℃、で
分散体を維持することによって延ばすことができる。The bath life of the composition can be extended by maintaining the dispersion at or below room temperature, for example 4°C.

被覆組成物は水一アルコール共溶媒中のシラノールの溶
液の中に分散したコロイドシリカとコロイドチタニアと
から成る。The coating composition consists of colloidal silica and colloidal titania dispersed in a solution of silanol in a water-alcohol co-solvent.

ゾル中での使用について前記詳述したのと同じ型のアル
コールまたはそれらの混合物もこの被覆組成物中での使
用に適している。The same types of alcohols or mixtures thereof as detailed above for use in the sol are also suitable for use in this coating composition.

この溶媒系はシラノールの溶解度を保証するよう約２０
乃至７５重量％のアルコールを含むべきである。This solvent system is designed to ensure solubility of the silanols at approximately 20
It should contain between 75% and 75% alcohol by weight.

任意的には、アセトン、テトラヒドロフラン、などのよ
うな水と混合可能な極性溶媒を、好まし《は、共溶媒系
の合計重量の６０％より多《ない量として添加してもよ
い。Optionally, a water-miscible polar solvent such as acetone, tetrahydrofuran, etc. may be added, preferably in an amount of no more than 60% of the total weight of the co-solvent system.

イソプロパノールは好ましいアルコールであり、アルコ
ールの混合物を使用するときには、存在するアルコール
の合計重量の少《とも５０％のイングロパノールを基体
への最適密着性を得るために使用することが好ましい。Isopropanol is the preferred alcohol and when mixtures of alcohols are used, it is preferred to use at least 50% of the total weight of alcohol present ingropanol to obtain optimum adhesion to the substrate.

我々はまた、エチレンクリコールモノエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールジメチルエーテル、など
のような僅かにしか水と混合し得ない極性溶媒も共溶媒
の実質的部分として使用できるということも発見した。We have also discovered that polar solvents that are only slightly miscible with water, such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol dimethyl ether, etc., can also be used as a substantial portion of the co-solvent.

これらの溶媒を本発明の被覆組成物の中に混入させる方
法は、シルセスキオキサン形成中に加水分解によって生
ずる水及びアルコールのいくらかを真空で追い出し、そ
して所望量の僅かに水と混合し得る溶媒を添加すること
を含む。The method of incorporating these solvents into the coating compositions of the present invention involves vacuuming off some of the water and alcohol produced by hydrolysis during silsesquioxane formation, and allowing the desired amount of slightly mixed with water. including adding a solvent.

真空による追い出しは通常は存在するアルコール全部を
除去せず、従って、十分な量が通常存在していて、この
僅かにしか混合し得ない溶媒を被覆組成物と相溶せしめ
る。Vacuum purge usually does not remove all of the alcohol present, and therefore a sufficient amount is usually present to make this sparingly miscible solvent compatible with the coating composition.

ｎ−ブタノールのようなその他のアルコールはその溶媒
系中で溶媒間の所望比を含む組成物を得るよう、上記溶
媒類と一緒に添加できる。Other alcohols, such as n-butanol, can be added along with the above solvents to obtain a composition containing the desired ratio of solvents in the solvent system.

コロイドチタニア、コロイドシリカ、及びトリアルコキ
シシランの割合は二つの溶液のその後の混合により所望
の仕上がり割合をもつ被覆組成物を生ずるように調節さ
れる。The proportions of colloidal titania, colloidal silica, and trialkoxysilane are adjusted to yield a coating composition with the desired finished proportions by subsequent mixing of the two solutions.

被覆組成物を製造する好ましい方法はある量のトリアル
コキシシランを、酸性のチタニアゾルヘ添加することで
あり、その量はチタニア粒子を完全に覆うのに必要な量
より僅かに多い量である。A preferred method of preparing the coating composition is to add an amount of trialkoxysilane to the acidic titania sol, the amount being slightly greater than that required to completely cover the titania particles.

トリアルコキシシランの添加は室温または室温以下で実
施することができる。Addition of the trialkoxysilane can be carried out at or below room temperature.

この部分縮合物処理されたチタニアゾルを次にクラーク
の特許でつくられる被覆組成物へ添加して、コロイドシ
リカ、コロイトチタニア、及ヒヒドロキシル化シルセス
キオキサンの所望割合を有する被覆組成物を生成させる
。This partially condensate-treated titania sol is then added to the coating composition made in the Clark patent to produce a coating composition having the desired proportions of colloidal silica, coroitic titania, and hydroxylated silsesquioxane. let

ｐＨは酸で以て調節し、非揮発性固体の仕上がり水準５
乃至５０重量％は水及び（または）溶媒の添加によって
達成してよい。The pH is adjusted with acid and the finish level of non-volatile solids is 5.
% to 50% by weight may be achieved by addition of water and/or solvent.

被覆組成物の製造の第二の方法は、酸性化チタネートを
室温でシリカのコロイドゾルヘ直接に添加しその分散体
が澄明になるまで放置することによって混合ゾルをつ《
ることである。A second method of producing the coating composition involves adding the acidified titanate directly to the colloidal sol of silica at room temperature and leaving the mixed sol until the dispersion becomes clear.
Is Rukoto.

チタニアのコロイド粒子はその場に於で形成され、混合
ゾルを次に被覆組成物製造のために前記概説した同じ方
法で処理する。The colloidal particles of titania are formed in situ and the mixed sol is then processed in the same manner outlined above to produce the coating composition.

おだやかな硬化条件を利用でき、かつ硬さと耐磨耗抵抗
を最大とするように、組成物に対して、緩衝された潜在
性の縮合触媒を添加することができる。A buffered latent condensation catalyst can be added to the composition so that mild curing conditions can be utilized while maximizing hardness and abrasion resistance.

酢酸ナトリウムのようなカルボン酸のアルカリ金属塩は
このような潜在性触媒の一つの種類である。Alkali metal salts of carboxylic acids, such as sodium acetate, are one type of such latent catalyst.

アミン力ルポキシレート及び第四級アンモニウム力ルポ
キシレートはこの種の潜在触媒のもう一つの種類である
。Amine-powered rpoxylates and quaternary ammonium-powered rpoxylates are another class of latent catalysts of this type.

もちろん、触媒は共溶媒系の中で可溶であるか、あるい
は少くともまじり合えるものである。Of course, the catalyst must be soluble or at least miscible in the co-solvent system.

触媒は、室温に於では組成物の浴寿命をさほど短か《し
ない程度に潜在的である。The catalyst is latent enough to not significantly shorten the bath life of the composition at room temperature.

緩衝された触媒は組成物のｐＨ変化によっておこる有害
効果を避けるために使用される。Buffered catalysts are used to avoid deleterious effects caused by changes in the pH of the composition.

ある種の市販のコロイドシリカ分散体は遊離のアルカリ
金属塩基を含み、これはｐＨ調節中に有機酸と反応して
その場にカルボキシレート触媒を発生する。Certain commercially available colloidal silica dispersions contain free alkali metal bases that react with organic acids during pH adjustment to generate carboxylate catalysts in situ.

ｐＨが８または９のシリカヒドロゾルを出発原料とする
ときも、特にその通りである。This is especially true when starting from a silica hydrosol with a pH of 8 or 9.

アルキルチタネートの加水分解によって生成されるチタ
ニアゾルはこのようなアルカリ金属を含まない。Titania sols produced by hydrolysis of alkyl titanates are free of such alkali metals.

組成物はジメチルアミンアセテート、エタノールアミン
アセテート、ジメチルアニリンアセテ−ト、四エチルア
ンモニウムベンゾエート、ナトリウムアセテート、ナト
リウムプロピオネート、あるいはベンジルトリメチルア
ンモニウムアセテートのようなカルポキンレートの添加
によって触媒され得る。The composition may be catalyzed by the addition of a carpoquinate such as dimethylamine acetate, ethanolamine acetate, dimethylaniline acetate, tetraethylammonium benzoate, sodium acetate, sodium propionate, or benzyltrimethylammonium acetate.

触媒の量は硬化条件に応じて変えることができるが、し
かし、組成物中の触媒が約１．５重量％である場合に於
て、浴寿命は短かくなり、被覆の可視光に対する透明度
が損われるかもしれない。The amount of catalyst can be varied depending on the curing conditions, but at about 1.5% by weight catalyst in the composition, bath life will be shortened and the visible light transparency of the coating will be reduced. It may be damaged.

約０．０５乃至１重量％の触媒を使用することが好まし
い。Preferably, about 0.05 to 1% by weight catalyst is used.

最適な紫外線吸収と腐蝕抵抗を有する硬化被覆をつ《り
出す液状被覆組成物を得るためには、１５−３５重量％
の固体を含み３．０−３．５のｐＨをもつ被覆組成物を
用いることが好ましく：そのシリカ部分は５−３０ミリ
ミクロンの範囲の粒径なもち、そのチタニア部分は全固
体の１−１０重量％の量で存在し、そして５−４０ミリ
ミクロンの直径の粒子径を有し、このチタニア部分を少
くとも一つのトリシラノールの部分縮合物中の酸性分散
体として、少くとも一つのトリシラノールの部分縮合物
中のシリカの酸性分散体へ添加し、その部分縮合物はメ
タノール、イソプロパノール及び水の共溶媒中で固体合
計の５０乃至７０重量％の範囲の量で存在し、アルコー
ル類は共溶媒の４０乃至６０重量％を示し、酢酸ナトリ
ウムとベンジルトリメチルアンモニウムアセテートとか
ら成る群から選ばれる触媒は組成物の０．０５乃至１．
０重量％の範囲の量で存在する。15-35% by weight to obtain a liquid coating composition that yields a cured coating with optimum UV absorption and corrosion resistance.
It is preferred to use a coating composition having a pH of 3.0-3.5, the silica portion having a particle size in the range of 5-30 millimicrons, and the titania portion having a pH of 3.0-3.5 of the total solids. present in an amount of 10% by weight and having a particle size of 5-40 millimicrons in diameter, the titania moiety is prepared as an acidic dispersion in a partial condensate of at least one trisilanol. Addition to an acidic dispersion of silica in a partial condensate of silanol, the partial condensate being present in an amount ranging from 50 to 70% by weight of total solids in a co-solvent of methanol, isopropanol and water; The catalyst selected from the group consisting of sodium acetate and benzyltrimethylammonium acetate represents 40 to 60% by weight of the co-solvent and 0.05 to 1% of the composition.
Present in an amount ranging from 0% by weight.

このような組成物は合理的に安定であり、室温で約１週
間の貯蔵寿命をもっている。Such compositions are reasonably stable, with a shelf life of about one week at room temperature.

基体上へ被覆するとき、この組成物は７５℃＝１２５℃
の温度に於で比較的短時間で硬化して、可視光を通すが
紫外光を吸収して基体の表面の劣化を減少させる硬くて
耐磨耗性で耐腐蝕性のあるフイルムを生成させることが
できる。When coated onto a substrate, this composition
cures in a relatively short period of time at temperatures of 0 to produce a hard, abrasion-resistant, and corrosion-resistant film that transmits visible light but absorbs ultraviolet light to reduce degradation of the surface of the substrate. I can do it.

本発明の被覆組成物は流延、噴霧あるいは浸漬のような
慣用的方法によって固体基体へ施用して連続表面フイル
ムを形成させることができる。The coating compositions of this invention can be applied to a solid substrate by conventional methods such as casting, spraying or dipping to form a continuous surface film.

これらの組成物は木材、非鉄金属、印刷面、革、ガラス
、セラミックス及び織物のような固体基体へ施用するこ
とができる。These compositions can be applied to solid substrates such as wood, non-ferrous metals, printed surfaces, leather, glass, ceramics and textiles.

組成物は、アクリルポリマー例えばポリ（メチルメタア
クリレート）、ポリエステル例えばポリ（エチレンテレ
フタレート）並びにポリ（ジフエニロールプロパン）カ
ーボネート及びポリ（ジエチレングリコールビスーアリ
ル）カーボネートのようなポリカーボネート、ポリアマ
イド、ポリイミド、アクリロニトリルースチレンコポリ
マー、スチレン、スチレンーアクリ口ニトリルーブタジ
エンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ブチレート、ポリエ
チレンなどのような、シート状またはフイルム状の寸法
安定性のある合成有機ポリマー基体のための被覆として
特に有用である。The compositions include acrylic polymers such as poly(methyl methacrylate), polyesters such as poly(ethylene terephthalate) and polycarbonates such as poly(diphenylorpropane) carbonate and poly(diethylene glycol bis-allyl) carbonate, polyamides, polyimides, acrylonitrile styrenes. It is particularly useful as a coating for dimensionally stable synthetic organic polymer substrates in sheet or film form, such as copolymers, styrene, styrene-acrylic nitrile-butadiene copolymers, polyvinyl chloride, butyrate, polyethylene, and the like.

これらの組成物で被覆した透明ポリマー材料は特に輸送
設備及び外部窓ガラスの応用に対して、窓、明りとり、
風防のような平坦面及び曲面の囲いとして有用である。Transparent polymeric materials coated with these compositions are particularly suited for transportation equipment and exterior glazing applications, such as windows, lights,
Useful for enclosing flat and curved surfaces such as windshields.

アクリルまたはポリカーボネートのレンズのようなプラ
スチックレンズも本発明組成物で以て被覆することがで
きる。Plastic lenses, such as acrylic or polycarbonate lenses, can also be coated with the compositions of this invention.

高い光学的分解能を必要とするある種の応用に於では、
基体へ施用する前に被覆組成物を涙過することが望まし
いかもしれない。In certain applications requiring high optical resolution,
It may be desirable to filter the coating composition before application to the substrate.

アルミニウムへ施用した本発明の硬化した被覆はシリカ
単独を含む組成物よりも酸による腐蝕に対してその表面
をより耐蝕性にする。The cured coating of the present invention applied to aluminum makes the surface more resistant to acid attack than compositions containing silica alone.

本発明の硬化被覆で蔽われたアルミニウム物品はアルミ
ニウムビール缶及び食品用容器のような酸に対する耐蝕
性が重要である場合に有用である。Aluminum articles coated with the hardened coatings of the present invention are useful where acid corrosion resistance is important, such as aluminum beer cans and food containers.

硬い耐溶媒性の表面被覆は溶媒と揮発性物質の除去によ
って得られる。A hard, solvent-resistant surface coating is obtained by removal of solvents and volatiles.

組成物は粘着しない状態へ風乾するが、５０℃乃至１５
０℃の範囲に於ける加熱は部分縮合物中の残留シラノー
ルの縮合を行なわせるのに必要である。The composition is air-dried to a non-tacky state at temperatures between 50°C and 15°C.
Heating in the 0°C range is necessary to effect condensation of residual silanol in the partial condensate.

この仕上げ硬化は弐ＲＳｉＯ３／２のシルセスキオキサ
ンの形成をもたらし、被覆の磨耗抵抗を太いに増強する
ものである。This finish curing results in the formation of a 2RSiO3/2 silsesquioxane, which greatly enhances the abrasion resistance of the coating.

組成物に対する硬化時間は溶媒系の性質及び使用基体の
種類に従って変る。Curing times for compositions will vary depending on the nature of the solvent system and the type of substrate used.

例えば、アルミニウム、カラス、及びポリ（ジフエニロ
ールプロパン）カーボネートの基体に対しては１１０℃
で６時間の硬化時間を用いるが、ポリ（メチルメタアク
リレート）に対してはこのプラスチック基体のより低い
軟化点のために８０℃で６時間が用いられる。For example, 110°C for aluminum, glass, and poly(diphenylolpropane) carbonate substrates.
A cure time of 6 hours at 80° C. is used for poly(methyl methacrylate) due to the lower softening point of this plastic substrate.

被覆の厚さは特定の施用技術によって変えることができ
るが、約０．５乃至２０ミクロン好まし《は２乃至１０
ミクロンの被覆が一般に使用される。The thickness of the coating can vary depending on the particular application technique, but is preferably about 0.5 to 20 microns.
Micron coatings are commonly used.

多重被覆も利用できるが、ただしこれは最終的被覆の硬
さと磨耗抵抗を減少する傾向にあるかもしれない。Multiple coatings may also be used, although this may tend to reduce the hardness and abrasion resistance of the final coating.

以下の実施例に表現されているパーセンテージはすべて
特記しないかぎり重量による。All percentages expressed in the following examples are by weight unless otherwise specified.

以下の試験方法は硬化被覆を評価するために使用した： （Ａ）被覆の硬さはＡＳＴＭ Ｄ−３３６３−７４に概
説されている鉛筆試験を用いて測定した。The following test methods were used to evaluate the cured coatings: (A) Coating hardness was measured using the pencil test outlined in ASTM D-3363-74.

（Ｂ）密着性はＡＳＴＭ Ｄ−３３５９−７６の方法Ｂ
に於で概説されているテープ試験によって測定した。(B) Adhesion is ASTM D-3359-76 Method B
Measured by the tape test as outlined in .

（Ｃ）被覆の磨耗抵抗はＡＳＴＭ Ｄ−１０４４−７６
に概説されている試験によって測定した。(C) The abrasion resistance of the coating is ASTM D-1044-76.
Measured by the test outlined in .

試験は各々のアームに４３０グラムの荷重をもつカリプ
レースＣＳ−１０Ｆホイールによる５００サイクルから
成る。The test consisted of 500 cycles with Kaliplace CS-10F wheels with a 430 gram load on each arm.

磨耗による光線透過の減少を衝突光ビームが１８ミリメ
ートル径であることを除きＡＳＴＭ−Ｄ−１０４４−７
６に記載された型の曇り測定器な用いて測定し、曇りの
％変化（％△曇り）として報告した。ASTM-D-1044-7 except that the impinging light beam is 18 mm diameter to reduce light transmission due to wear.
6 and reported as % change in haze (%Δhaze).

（Ｄ）消しゴム試験（Ｐｅｎｃｉｌ Ｅｒａｓｅｒ Ｔ
ｅｓｔ）この試験は被覆の引掻き抵抗を測定する迅速定
性的方法であることを意味する。(D) Eraser test (Pencil Eraser T
est) This test is meant to be a rapid qualitative method of measuring the scratch resistance of a coating.

この試験は消しゴムを被覆に対して１０回こすり、その
引掻き程度を、 きわめて僅かに磨耗（ＶＳＡ）、 僅かに磨耗（ＳＡ） 磨耗（Ａ） として評価することによって実施した。This test was conducted by rubbing an eraser against the coating 10 times and rating the scratching as: Very Slightly Abraded (VSA), Slightly Abraded (SA), and Abraded (A).

（Ｅ）腐蝕試験 この試験は金属基体上で実施した。(E) Corrosion test This test was conducted on a metal substrate.

濃塩酸を１０重量％、硫酸第■銅五水塩を２０重量％、
水を７０重量％を含む溶液を調製した。10% by weight of concentrated hydrochloric acid, 20% by weight of cupric sulfate pentahydrate,
A solution containing 70% by weight of water was prepared.

両面を被覆した金属板を５分間上記溶液に浸漬し、次い
で腐蝕徴候について検査した。A metal plate coated on both sides was immersed in the above solution for 5 minutes and then inspected for signs of corrosion.

腐蝕が無いときには、同じ板はその裸金属へかみそり刃
で引掻き、再び５分間上記溶液の中に浸した。When there was no corrosion, the same board was scratched to the bare metal with a razor blade and again immersed in the solution for 5 minutes.

次にそれを取出し引掻きのどころで腐蝕徴候について検
査した。It was then removed and inspected for signs of corrosion by scratching.

腐蝕程度は、 引掻のない板について、 腐蝕なし（ＮＣ） ひど《腐蝕（ＢＣ） 並びに 引掻きの近傍で腐蝕なし（ＮＣＶ）、 引掻きの近傍で僅かに腐蝕（ＬＣＶ） または 引掻きの近傍で腐蝕（ＣＶ） として評価した。The degree of corrosion is Regarding scratch-free boards, No corrosion (NC) Severe corrosion (BC) and No corrosion near scratches (NCV), Slight corrosion near the scratch (LCV) or Corrosion near the scratch (CV) It was evaluated as

（Ｆ）紫外線吸収試験 この試験は被覆な石英結晶上で硬化させて２８４．４ミ
リミクロンに於でその被覆のＵＶ吸収を測定することに
よって実施される。(F) Ultraviolet Absorption Test This test is performed by curing on a coated quartz crystal and measuring the UV absorption of the coating at 284.4 millimicrons.

吸収の態様を標準化するために、吸収を１００倍してフ
イルム中の固体の合計重量％で割った。To normalize the absorption profile, the absorption was multiplied by 100 and divided by the total weight percent solids in the film.

以下の実施例は単に解説のためのものであり、本発明を
制限するものと考えるべきではな《、本発明は「特許請
求の範囲」に於で適切に詳述されている。The following examples are merely illustrative and should not be considered as limiting the invention, which is adequately described in the claims.

実施例 １ チタニアのコロイド分散体な、１２グの氷酢酸を６７０
四イソプロビルチタネートへ添加することによって製造
した。Example 1 Colloidal dispersion of titania, 12 g of glacial acetic acid
Prepared by addition to tetraisoprobyl titanate.

水１０２をこの酸性化チタネートへ攪拌しながら添加し
た。102 grams of water was added to the acidified titanate with stirring.

ゾルが均質になるまで攪拌を続けた。Stirring was continued until the sol became homogeneous.

得られた澄明ゾルは２０のｐＨをもち、ほぼ６重量％の
コロイドチタニアを含有していた。The resulting clear sol had a pH of 20 and contained approximately 6% by weight colloidal titania.

電子顕微鏡は、このゾルが直径１５乃至３１ミリミクロ
ンの範囲に入る単一分散状粒子から本質的に成り立って
いることを示した。Electron microscopy showed that this sol consisted essentially of monodisperse particles ranging from 15 to 31 millimicrons in diameter.

電子回折の結果は粒子がアナターゼ型二酸化チタニウム
から構成されていることを示した。Electron diffraction results showed that the particles were composed of anatase titanium dioxide.

このゾルは室温でほぼ２週間安定であった。This sol was stable for approximately two weeks at room temperature.

実施例 ２ 塩酸とイソプロパノールの使用を示すもう一つのチタニ
アゾルを製造した。Example 2 Another titania sol was prepared demonstrating the use of hydrochloric acid and isopropanol.

塩酸の稀釈溶液な１グの濃塩酸（３７％ＨＣＩ）＆５グ
の水へ添加することによって調製した。A dilute solution of hydrochloric acid was prepared by adding 1 g concentrated hydrochloric acid (37% HCI) & 5 g water.

５１のイソプロパノールを２１の四イソプロビルチタネ
ートへ添加し、この混合物を攪拌しながら６グの稀釈塩
酸溶液へゆっくりと添加した。51 parts of isopropanol was added to 21 parts of tetraisoprobyl titanate, and the mixture was slowly added to 6 grams of diluted hydrochloric acid solution with stirring.

大きいゲル粒子がチタネート溶液添加時にはじめ形成さ
れたが、しかし溶液は振とう機上で１時間の攪拌後に於
で均質で澄明となった。Large gel particles initially formed upon addition of the titanate solution, but the solution became homogeneous and clear after stirring for 1 hour on a shaker.

この均質ゾルはチンダル効果を示し、すなわち、散乱光
は青色で、約４．７％のチタニアを含み、ｐＨは２．０
であった。This homogeneous sol exhibits the Tyndall effect, i.e. the scattered light is blue, contains about 4.7% titania, and has a pH of 2.0.
Met.

実施例 ３ 本発明を具体化する被覆組成物を次のようにして製造し
た。Example 3 A coating composition embodying the invention was prepared as follows.

まず、顔料を含まない被覆組成物を次の方法で調製した
。First, a pigment-free coating composition was prepared by the following method.

５重量％の氷酢酸を含むメチルトリメトキシシランをコ
ロイドシリカ水性分散体と混合し；この分散体は約１５
ミリミクロンの粒径のＳｉＯ２を３４重量％含みかつ０
．０１重量％以下のＮａ２０含量を有し；上記の混合の
比率は重量比でメチル卜リメトキシシラン１．０に対し
コロイドシリカ固体０．５の比であった。Methyltrimethoxysilane containing 5% by weight of glacial acetic acid is mixed with an aqueous colloidal silica dispersion;
Contains 34% by weight of SiO2 with millimicron particle size and 0
．． The ratio of the above mixture was 1.0 parts methyltrimethoxysilane to 0.5 parts colloidal silica solids by weight.

この混合物を冷却して混合中は１０℃以下に保持し、次
いで室温へ昇温させた。The mixture was cooled and maintained below 10° C. during mixing and then warmed to room temperature.

混合物を次に蒸溜釜温度３５−４０℃として真空下で非
揮発性分の含量が約５０％になるまでストリップし、次
にインプロパノール／ブタノールの５０：５０混合物で
以て非揮発成分の含量が３５％になるまで再稀釈した．
溶液の合計重量を基準として１．５重量％の酢酸と０．
０９重量％の酢酸ナトリウムを添加した。The mixture was then stripped under vacuum at a still temperature of 35-40°C until the non-volatile content was approximately 50%, and then the non-volatile content was reduced with a 50:50 mixture of inpropanol/butanol. It was diluted again until it became 35%.
1.5% by weight acetic acid and 0.5% by weight based on the total weight of the solution.
0.9% by weight of sodium acetate was added.

生成組成物は４．７のｐＨをもち、以後は組成物Ｃと呼
称する。The resulting composition has a pH of 4.7 and is referred to hereinafter as Composition C.

もう一つのビーカーの中で、０．４２のメチルトリメト
キシランを実施例１に於てつ《られたチタニアゾル２．
０１の中にゆつ《つと攪拌し、両者はともに室温であっ
た。In another beaker, add 0.42 of the titania sol prepared in Example 1 to 2.
0.01, and both were at room temperature.

この溶液はシランが部分縮合物を形成するにつれて次第
に澄明となった。The solution became increasingly clear as the silane formed a partial condensate.

この溶液へ６．０１の組成物Ｃと、水：イソプロパノー
ルの１：ｌ溶液１００グヘ１０１の酢酸ナトリウムを添
加することによって調製した０．１１の触媒溶液とを、
添加した。To this solution was added 6.01 of Composition C and a 0.11 of a catalyst solution prepared by adding 101 parts of sodium acetate to 100 g of a 1:1 solution of water:isopropanol.
Added.

生成した澄明被覆組成物は３．９のｐＨをもち２９％の
固体を含んでいた。The resulting clear coating composition had a pH of 3.9 and contained 29% solids.

このような固体は５％のコロイダルチタニア、４３３％
のコロイダルシリ力、及び５１．７％のメノメチルトリ
シラノール部分縮合物から成り立っていた。Such solids are 5% colloidal titania, 433%
of colloidal silica, and 51.7% of menomethyltrisilanol partial condensate.

実施例 ４−７ 各種の量のコロイドチタニアな有する被覆組成物の以下
の例を実施例３で詳述したと同じ方法で製造した。Examples 4-7 The following examples of coating compositions having various amounts of colloidal titania were prepared in the same manner as detailed in Example 3.

実施例３、４及び５は本発明の領域内に入るものであり
、実施例６及び７は本発明特許請求の範囲の外にあり比
較の目的で使用した。Examples 3, 4, and 5 are within the scope of the present invention, and Examples 6 and 7 are outside the scope of the claimed invention and were used for comparison purposes.

第■表を見られたい。I would like to see Table ■.

（ａ）標準試料：１：１の氷酢酸：水の溶液２．０７（
比較用実施例） 実施例 ８ 室温で各基体の平坦パネル上に組成物を流延被覆し、そ
れらのパネルを被覆を風乾させるために２０−３０分間
垂直につるすことによって、実施例３−７で製造した被
覆組成物からフィルムを成型した。(a) Standard sample: 1:1 glacial acetic acid:water solution 2.07 (
Comparative Examples) Example 8 Examples 3-7 were applied by cast coating the composition onto flat panels of each substrate at room temperature and hanging the panels vertically for 20-30 minutes to allow the coating to air dry. A film was cast from the coating composition prepared in .

使用パネルは１０．１６ＣｍＸ２．５４ｃｍＸＯ．１６
ｃｍのガラス、１０．１６ｃｍＸ１０．１６ＣｍＸ０３
２Ｃｍのポリ（メチルメタアクリレート）（ルーサイト
の商標で商業的に入手できる）の二軸延伸パネル、及び
１０．１６ＣｍＸ１０．１６ＣｍＸ０．３２ｃｍのポリ
（ジフエニルロールプロパン）カーボネート（商標名レ
キサンとして商業的に入手できる）のパネルであった。The panel used is 10.16cm x 2.54cm x o. 16
cm glass, 10.16cmX10.16CmX03
Biaxially oriented panels of 2 Cm poly(methyl methacrylate) (commercially available under the trademark Lucite) and 10.16 Cm (Available in Japan) panel.

これらプラスチックパネルの表面調製は次の通りであっ
た：離型紙を取り除き、パネルな水で濡らした軟かい布
で清浄化し次いでイングロパノールで洗滌した。Surface preparation of these plastic panels was as follows: the release paper was removed, the panels were cleaned with a soft cloth dampened with water, and then rinsed with Ingropanol.

イソプロパノールによる最後のすすぎの後、パネルを温
風中で乾がした。After the final rinse with isopropanol, the panels were dried in warm air.

ポリカーボネートパネルは追加してさらに、プラスチッ
ク中の歪を除《ために１１０℃で１時間加熱した。The polycarbonate panels were additionally heated at 110° C. for 1 hour to remove any strain in the plastic.

被覆したガラス及びポリカーボネートのパネルを次に１
１０℃で６時間加熱し、アクリルのパネルは８０℃で６
時間加熱した。The coated glass and polycarbonate panels are then 1
The acrylic panel was heated at 10℃ for 6 hours, and the acrylic panel was heated at 80℃ for 6 hours.
heated for an hour.

第■表は硬化被覆の性質を列記している。Table 1 lists the properties of the cured coating.

プライマー処理しないポリ（メチルメタクリレート）及
びプライマー処理したポリカーボネートの基体について
実施された密着性試験はすぐれた密着性を示し、ほとん
どすべてのパネルが１００％の密着性をもっていた。Adhesion tests performed on unprimed poly(methyl methacrylate) and primed polycarbonate substrates showed excellent adhesion, with nearly all panels having 100% adhesion.

硬化被覆のフイルムの厚さは２−３ミクロンであった。The film thickness of the cured coating was 2-3 microns.

これらの実施例は、プラスチック基体に対する硬い比較
的耐磨耗性である被覆が本発明の被覆組成物によってつ
くられることを示している。These examples demonstrate that hard, relatively abrasion resistant coatings on plastic substrates are produced by the coating compositions of the present invention.

（ａ）硬化フイルム中に存在する固体は式ＲＳｉＯ３／
２のシルセスキオキサンのマトリックスを基準として計
算される。(a) The solids present in the cured film have the formula RSiO3/
Calculated based on the silsesquioxane matrix of No. 2.

（ｂ）基体：ガラス 略号：Ａ一磨耗する ＳＡ一僅かに磨耗する ＶＳＡ一極めて僅かに磨耗する （ｃ）比較用実施例 実施例 ９ 顔料を含まない被覆組成物を実施例３に述べたように製
造した。(b) Substrate: Glass Abbreviations: A - Abrasive SA - Slightly Abrasive VSA - Very Slightly Abraded (c) Comparative Examples Example 9 Pigment-free coating composition as described in Example 3. Manufactured in

しかし、本実施例に対しては、酢酸のはじめの添加は省
き、ｐＨ約３の被覆組成物が得られた。However, for this example, the initial addition of acetic acid was omitted, resulting in a coating composition with a pH of about 3.

もう一つのビーカーに於では、０．４１のメチルトリメ
卜キシシランな実施例２に於で調製した塩酸含有ゾル２
グの中にゆっくりと攪拌し、両者はともに室温であった
。In another beaker, add 0.41 methyltrimethoxysilane of the hydrochloric acid-containing sol 2 prepared in Example 2.
Both were at room temperature.

短時間攪拌後、この溶液を上記製造の顔料を含まない被
覆組成物４グの中にゆつ《つと添加した。After stirring briefly, this solution was slowly added into 4 grams of the pigment-free coating composition prepared above.

次に、実施例３で調製した酢酸ナトリウム触媒溶液０．
３１を添加した。Next, the sodium acetate catalyst solution prepared in Example 3, 0.
31 was added.

生成した被覆組成物は曇り状外観をもち、ｐＨはほぼ３
で、２５．６％の固体を含み、そのうち、７％はコロイ
ドチタニアであり、４０．８％はコロイドシリカであっ
た。The resulting coating composition has a cloudy appearance and a pH of approximately 3.
It contained 25.6% solids, of which 7% was colloidal titania and 40.8% colloidal silica.

この被覆組成物をガラスパネル上に被覆し、１１０℃で
６時間加熱した。This coating composition was coated onto a glass panel and heated at 110°C for 6 hours.

鉛筆硬度約６Ｈの曇りのある半透明被覆が生成した。A hazy, translucent coating with a pencil hardness of about 6H was produced.

このような半透明被覆は透明性な必要としないアルミニ
ウムのような基体上の利用性を見出した。Such translucent coatings have found utility on substrates such as aluminum that do not require transparency.

実施例 １０ エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの使
用を解説する被覆組成物を次のように製造した。Example 10 A coating composition demonstrating the use of ethylene glycol monoethyl ether acetate was prepared as follows.

顔料を含まない被覆組成物な、３，５クの氷酢酸と、粒
子径が約１５ミリミクロンのＳｉＯ２を３４％含みかつ
Ｎａ２０含有量が０．０１重量％より少ない５℃へ冷却
した水性コロイドシリカ分散体１０３グとの混合物の中
に、７１．３グのメチルトリメトキシシランを攪拌しな
からゆつ《つと添加することによって製造した。A pigment-free coating composition of 3.5 grams of glacial acetic acid and an aqueous colloid containing 34% SiO2 with a particle size of about 15 millimicrons and a Na20 content of less than 0.01% by weight cooled to 5°C. It was prepared by slowly adding 71.3 grams of methyltrimethoxysilane into a mixture with 103 grams of silica dispersion without stirring.

この組成物を室温で２０分間放置した。This composition was left at room temperature for 20 minutes.

次にこの組成物を、その１７７．８？のはじめの合計か
ら４４１の蒸溜分が除かれるまで、２５℃−３０℃に於
で水銀柱４０朋の圧で真空ストリップした。Next, add this composition to its 177.8? The original total was vacuum stripped at 25°-30° C. and 40 mm of mercury until 441 distillates were removed.

この残留組成物へ６６１のエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテートを添加して組成物を３５％固体へ
減らした。To this residual composition was added 661 ethylene glycol monoethyl ether acetate to reduce the composition to 35% solids.

溶媒はほぼ５０％のエチレングリコールモノエーテルア
セテート、３０％の水、及び２０％のメタノールから成
る。The solvent consists of approximately 50% ethylene glycol monoether acetate, 30% water, and 20% methanol.

２グの５％コロイドチタニアゾルを実施例３と同じ０．
５１のメチルトリメトキシシランで処理し、これを６１
の上述被覆組成物へ添加した。2g of 5% colloidal titania sol was added to the same 0.0g as in Example 3.
51 with methyltrimethoxysilane;
was added to the above-mentioned coating composition.

この組成物なガラス及びアルミニウムのパネル上に被覆
し、１１０℃で６時間加熱した。This composition was coated onto glass and aluminum panels and heated at 110°C for 6 hours.

得られた被覆は透明であり、鉛筆硬度７Ｈをもち、消し
ゴム磨耗割合はＶＳＡであった。The resulting coating was transparent, had a pencil hardness of 7H, and an eraser wear rate of VSA.

実施例 １１ 本発明の被覆を施こしたプラスチック基体特にポリカー
ボネート基体が紫外光（ＵＶ）劣化に対してコロイドシ
リカのみを含む被覆より改善された抵抗をもつことを示
すために、２８４．４ミリミクロンでのＵＶ吸収を測定
した。Example 11 To demonstrate that plastic substrates, particularly polycarbonate substrates, coated with a coating of the present invention have improved resistance to ultraviolet light (UV) degradation over coatings containing only colloidal silica. UV absorption was measured.

各種の水準のコロイドチタニアを含む組成物をつくり、
実施例３で詳述したようにプラスチック及びガラスの代
りに石英結晶基体上で硬化させた。creating compositions containing various levels of colloidal titania;
It was cured on a quartz crystal substrate instead of plastic and glass as detailed in Example 3.

ＵＶ吸収を次に測定し、得られた結果を第■表に表示し
た。The UV absorption was then measured and the results obtained are shown in Table 2.

このデーターから、コロイドチタニアの水準が上がるに
つれて、プラスチック基体はＵＶ輻射の有害波長からの
保護が増大することが期待される。From this data, it is expected that as the level of colloidal titania increases, the plastic substrate will have increased protection from harmful wavelengths of UV radiation.

第 ■ 表 試料 固体中のＴｉ０２％ 固体％ 被覆組成物
のｐＨ 標準化されたＵＶ吸収？ （
１） ２５ ５．２
６Ｂ ２
３１ ４．１
１７７Ｃ ４
２９ ３．７
３１７Ｄ ５
２８ ３、９
３９３Ｅ ６
２７ ３、５
４０７Ｆ １０
２３ ３．３
７２６（１）標準、コロイドチタニア以外は他と同じ
成分を含む（比較用実施例） 実施例 １２ 被覆一基体の界面での劣化に基因する密着性の消失に対
する被覆の風化性及び抵抗性の評価な、アトラスのウエ
ザオメータ中でＡＳＴＭ−Ｄ−８２２により被覆パネル
な曝露することによって実施した。Table ■ Sample Ti02% in solids % solids pH of coating composition Standardized UV absorption? (
1) 25 5.2
6B 2
31 4.1
177C 4
29 3.7
317D 5
28 3, 9
393E 6
27 3, 5
407F 10
23 3.3
726(1) standard, containing the same components as the others except for colloidal titania (comparative example) Example 12 Evaluation of weathering properties and resistance of the coating to loss of adhesion due to deterioration at the coating-substrate interface The tests were carried out by exposing the coated panels according to ASTM-D-822 in an Atlas Weatherometer.

炭素電弧光源を２５５ＯＡのＵＶ遮断をもつガラスフィ
ルターと一緒に使用した。A carbon arc light source was used with a glass filter with 255 OA of UV blocking.

水の噴霧なしでの１０２分の光と、パネルの裏を目的と
した水の噴霧な伴なった１８分の暗黒とから成る２時間
サイクルを使用した。A two hour cycle consisting of 102 minutes of light without water spray and 18 minutes of darkness with water spray aimed at the back of the panel was used.

二つのパネルが曝露された合計時間数ケ報告した。The total number of hours the two panels were exposed was reported.

これらの被覆の風化性は方法Ｂ，ＡＳＴＭ−Ｄ−３３５
９の接着に対するテープ試験によって測定した。The weatherability of these coatings was determined using Method B, ASTM-D-335.
Measured by tape test for adhesion of 9.

密度試験はパネルの両面で縁に最も近いところで実施し
た。Density testing was performed on both sides of the panel closest to the edge.

実施例ｌ１に於て製造した被覆組成物、並びに、比較の
ための標準試料及び組成物Ｃｔ実験に使用した。The coating composition prepared in Example 11 and standard samples and compositions for comparison were used in the Ct experiments.

実施例８に於て使用した同じ種類のプライマー処理ポリ
カーボネートパネルな用いた。The same type of primed polycarbonate panel used in Example 8 was used.

パネルな清浄にしたのち、プライマー溶液なパネル上へ
拭い、パネル？次に１００℃のオーブン中で２分間乾燥
した。After cleaning the panel, wipe the primer solution onto the panel and clean the panel. Next, it was dried for 2 minutes in an oven at 100°C.

パネルな室温へ冷却し、実施例８のときと同じに被覆な
施こし、硬化させた。The panel was cooled to room temperature, coated and cured as in Example 8.

プライマー溶液は０．１１の水を２１の３−アミノプロ
ピルトリエトキシシランヘ添加することによって調製し
た。A primer solution was prepared by adding 0.11 parts water to 21 parts 3-aminopropyltriethoxysilane.

これな次にイソプロパノール／ｎ−ブタノールの重量で
２：１の溶液の１８８ｙへ添加してプライマー溶液な形
成させた。This was then added to 188y in a 2:1 by weight solution of isopropanol/n-butanol to form a primer solution.

被覆パネルの磨耗抵抗も測定して第■表に報告されてい
るが、加速風化チーターな第Ｖ表に報告してある。The abrasion resistance of the coated panels is also measured and reported in Table 1, while accelerated weathering is reported in Table V.

各組成物の二個の試料な試験した。Two samples of each composition were tested.

上記の風化試験データーは、本発明の組成物が被覆され
たポリカーボネートに対する紫外光の劣化効果な、特に
硬化被覆中に６％のコロイドチタニアが存在するときに
、減少させるのに有用であることを示している。The above weathering test data demonstrate that the compositions of the present invention are useful in reducing the degrading effects of ultraviolet light on coated polycarbonate, particularly when 6% colloidal titania is present in the cured coating. It shows.

標準試料及び組成物Ｃのパネルは２１１時間後に於で肉
眼に対し黄色に見え、一方、コロイドチタニアを含むパ
ネルはそうはならなかったことは注目されねばならない
。It must be noted that the standard sample and Composition C panels appeared yellow to the naked eye after 211 hours, whereas the panels containing colloidal titania did not.

３５２時間後、２％のコロイドチタニアを含むパネルは
組成物Ｃパネルと類似の黄色化度を示しはじめた。After 352 hours, the panel containing 2% colloidal titania began to exhibit a similar degree of yellowing to the Composition C panel.

しかし、４−６％のコロイドチタニアを含むパネルは非
曝露パネルの黄色度指数と比較するとき、たとえあると
してもきわめて僅かしか黄色化？示さなかった。However, panels containing 4-6% colloidal titania exhibit very little, if any, yellowing when compared to the yellowness index of unexposed panels. Didn't show it.

黄色度指数ｂは式によって表現され、式中、Ｙ及びＺは
ハンターラボＤ２５Ｄスフイアヘイズ（Ｓｐｈｅｒｅ
Ｈａｚｅ） 及び色差計で黄色度指数オプション（Ｙｅ
ｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ Ｏｐｔｉｏｎ）で以て
得られるＣＩＥ｝リスマルス（ｔｒｉｓｍｕｌｕｓ）値
である（バージニア州、フェアファックスのハンター
アソシエーツ ラボラトリー）。The yellowness index b is expressed by the formula, where Y and Z are Hunter Labs D25D Sphere Haze.
Haze) and yellowness index option (Ye
CIE} trismulus values obtained using the Lowness Index Option (Hunter, Fairfax, Virginia).
Associates Laboratory).

ｂの値は機械により自動的に計算される。The value of b is automatically calculated by the machine.

ｂの値が大きいほど、黄色度が大きい。グライマー被覆
もパネルの黄色化に寄与しているかもしれない可能性が
あり、何故ならば、アミン基を含んでいるからである。The larger the value of b, the greater the degree of yellowness. It is possible that the glimer coating may also contribute to the yellowing of the panel, since it contains amine groups.

しかし、プライマーは被覆フイルムの下にあり、上記の
データーは４％より多い水準のコロイドチタニアを有す
る被覆は事実フイルム下の表面な遮蔽しそれによって紫
外光の効果を減少させる。However, the primer is below the coated film, and the above data shows that coatings with levels of colloidal titania greater than 4% in fact mask the surface beneath the film, thereby reducing the effectiveness of ultraviolet light.

第 ■ 表 試料 固体中のＴｉＯ２％ 固体％ 被覆組成
物のｐＨ 磨耗抵抗曇り％Ａ Ｏ（１
） ２５ ５．２
１．８Ｂ ２
３１ ４．１
５．８Ｃ ４
２９ ３．７
３．４Ｄ ５
２８ ３．９
４．５Ｅ ６
２７ ３．５
３．４Ｆ １０
２３ ３．３
４．２組成物Ｃ Ｏ
３５ ４．７
１．０（１）標準、コロイドチタニア以外は他と同じ成
分な含む（比較用実施例） （−）は評価されなかったことを示す。Table ■ Sample 2% TiO in solids % solids pH of coating composition Abrasion resistance haze %A O(1
) 25 5.2
1.8B 2
31 4.1
5.8C 4
29 3.7
3.4D 5
28 3.9
4.5E 6
27 3.5
3.4F 10
23 3.3
4.2 Composition CO
35 4.7
1.0 (1) Standard, containing the same components as the others except for colloidal titania (Comparative Example) (-) indicates not evaluated.

（１）合計固体の重量％。(1) Weight percent of total solids.

（２）報告された値はテープ接着試験な行ったのちに残
る被覆のパーセンテージ。(2) The reported value is the percentage of coverage remaining after performing the tape adhesion test.

（３）これらのパネルは肉眼に対して黄色化しているよ
う見える。(3) These panels appear yellowed to the naked eye.

実施例 １３ 本発明の被覆組成物がシリカのみを含む組成物よりまさ
る腐蝕抵抗に於ける改善を示すために実施例３−７に於
ける組成物？塩酸腐蝕試験にがけた。Example 13 The coating compositions of Examples 3-7 were tested to demonstrate improvement in corrosion resistance over compositions containing only silica. Submitted to hydrochloric acid corrosion test.

１０．１６ＣｍＸ２．５４ＣｍＸＯ．０６４ｃｍのアル
ミニウムパネルを水性のアルカリ性金属クリーナーで以
て清浄にし、実施例３−７の組成物で以て被覆し、２０
−３０分間風乾し、６時間１１０℃で加熱した。10.16CmX2.54CmXO. 0.64 cm aluminum panels were cleaned with an aqueous alkaline metal cleaner and coated with the compositions of Examples 3-7, and
- Air dried for 30 minutes and heated at 110°C for 6 hours.

試験の詳細はさきに概説した。結果を第■表に表示した
。The details of the study were outlined earlier. The results are shown in Table ■.

客記号： 引掻きのないパネルーＣ一腐蝕 ＮＣ一腐蝕せず ＳＣ一僅かに腐蝕 引掻きのあるパネルーＣｖ一引掻近傍に於て腐蝕ＬＣＶ
一引掻近傍に於でわずかし か腐蝕せず ＮＣＶ一引掻近傍に於で腐蝕せず 実施例 １４ 硬化被覆の磨耗抵抗に対する触媒と固体含有量との効果
な示すために、酢酸と５％コロイドチタニアと２含むチ
タニアゾルの２１、０．４１のメチルトリメトキシシラ
ン、及び６グの組成物Ｃな用いて実施例３のように、４
．２％コロイドチタニアな含む基本組成物な調製した。Customer code: Panel without scratches - C - corrosion NC - no corrosion SC - panel with slight corrosion scratches - Cv - corrosion near the scratches LCV
EXAMPLE 14 To demonstrate the effect of catalyst and solids content on the abrasion resistance of the cured coating, acetic acid and 5% colloid were used. As in Example 3, using a titania sol containing 21% of titania, 0.41% of methyltrimethoxysilane, and 6% of Composition C, 4
．． A base composition containing 2% colloidal titania was prepared.

１０％酢酸ナトリウム溶液の各種の部を添加し、組成物
な被覆し、実施例１２で詳述したようにプライマー処理
したポリカーボネートのパネルの上で硬化させた。Various parts of a 10% sodium acetate solution were added and the compositions were coated and cured on panels of primed polycarbonate as detailed in Example 12.

パネルの磨耗抵抗と被覆組成物の合計重量を基準とする
固体触媒の重量％を第■表に記録している。The abrasion resistance of the panel and the weight percent of solid catalyst based on the total weight of the coating composition are recorded in Table 2.

固体含量な減らすことの効果な評価するために、この基
本組成物はエチレングリコールモノブチルエーテル：イ
ンプロパノールの重量で２：１の溶液を用いて２０％固
体まで減少させた。To evaluate the effectiveness of reducing the solids content, this base composition was reduced to 20% solids using a 2:1 by weight solution of ethylene glycol monobutyl ether:impropanol.

各種の部の触媒溶液なこれらの組成物へ添加し、それら
な上述のように硬化させた。Various portions of the catalyst solution were added to these compositions and cured as described above.

データーは、固体含量が磨耗抵抗に対して効果なもち、
固体含量が多い水準での施用粘度が許容される場合には
、高い固体含量が好ましいことな示しているように思わ
れる。The data show that solids content has an effect on abrasion resistance;
It would appear that higher solids contents are preferred if application viscosities at higher solids content levels are acceptable.

実施例 １５ 少量の他の種類の反応性シランの本発明に於ける使用を
示すために、組成物を実施例１４に使用したのと同じ方
法で製造し、ポリカーボネート上で硬化させた。Example 15 To demonstrate the use in the present invention of small amounts of other types of reactive silanes, a composition was prepared in the same manner as used in Example 14 and cured on polycarbonate.

ただし、０．４１のメチルトリメトキシシランをＴｉ０
２ゾルへ添加する代りに、０．４２のガンマーグリシド
キシプロビルトリメトキンシラン（試料Ａ）と０．４２
のガンマーメルカブトプロビルトリメトキシシラン（試
料Ｂ）を置き換えた。However, 0.41 methyltrimethoxysilane is added to Ti0
2 sol, instead of adding 0.42 gamma glycidoxyprobyltrimethquine silane (Sample A) and 0.42
of gamma-mercabutopropyltrimethoxysilane (Sample B).

被覆の密着性、消しゴム磨耗及び磨耗抵抗が得られ、第
■表に総括した。Coating adhesion, eraser abrasion and abrasion resistance were obtained and summarized in Table 1.

硬化被覆は無色、透明で二、三の小さいゲル粒子を含ん
でいた。The cured coating was colorless, transparent and contained a few small gel particles.

合理的な修飾及び変形は、新規の改善された顔料を含ま
ない被覆組成物並びにこれで以て杉覆された固体表面を
指向している本発明の領域内にある。Reasonable modifications and variations are within the scope of this invention which is directed to new and improved pigment-free coating compositions and solid surfaces coated therewith.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 弐ＲＳｉ（ＯＨ）ｓのシラノールの部分縮合体の水
一アルコール溶液の中に、コロイド粒子が５乃至１５０
ミリミクロンの範囲に入る粒径を有するコロイドシリカ
とコロイドチタニアとを分散して含む組成物であって；
上記式中で、Ｒは炭素原子数１乃至３個のアルキル基、
ガンマクロ口プロビル基、ビニル基、３・３・３−｝リ
フロロプロビル基、ガンマグリシドキシプ口ピル基、ガ
ンマメタクリルオキシプ口ピル基、ガンマメルカブトグ
ロビル基、及びフエニル基、から成る群から選ばれ、前
記シラノールの少くとも７０重量％がＣＨ３Ｓｉ（ＯＨ
）３であって；該組成物は５乃至５０重量％の固体を含
み、該固体が１乃至１０重量％の上記コロイドチタニア
、２０乃至５６重量％のコロイドシリカ及び３４乃至７
９重量％の上記の部分縮合体から本質的に成り立ち、該
組成物が２．０乃至６．０の範囲にあるｐＨを提供する
のに十分な酸を含んでいる被覆用組成物。 ２ コロイドチタニアが式Ｔ１（ＯＲ’）４のアルキル
チタネート並びに式（Ｒ１０）２Ｘ＋２ＴｉＸＯＸ−１
の重合体アルキルチタネート（式中、Ｒ１は炭素原子数
２乃至６個のアルキル基であり、Ｘが１より大きい正の
整数である）から成る群から選ばれるチタネートの完全
加水分解から誘導される、特許請求の範囲１による組成
物。[Claims] 1. In a water-alcohol solution of a partial condensate of silanol of 2RSi(OH)s, there are 5 to 150 colloidal particles.
A composition comprising dispersed colloidal silica and colloidal titania having a particle size in the millimicron range;
In the above formula, R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
A group consisting of a gamma macroprovir group, a vinyl group, a 3,3,3-}lifluoroprovir group, a gamma glycidoxypipyl group, a gamma methacrylicoxypipyl group, a gammamercabutoglobil group, and a phenyl group. CH3Si(OH
) 3; the composition comprises 5 to 50% by weight of solids, the solids being 1 to 10% by weight of the colloidal titania, 20 to 56% by weight of colloidal silica, and 34 to 7% by weight;
A coating composition consisting essentially of 9% by weight of the above partial condensate and containing sufficient acid to provide the composition with a pH in the range of 2.0 to 6.0. 2 Colloidal titania is an alkyl titanate of formula T1(OR')4 and formula (R10)2X+2TiXOX-1
derived from the complete hydrolysis of a titanate selected from the group consisting of polymeric alkyl titanates, where R1 is an alkyl group of 2 to 6 carbon atoms, and X is a positive integer greater than 1. , a composition according to claim 1.