JPS5813083B2 - Polymerization method of α-olefin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフイン類、特にエチレン、プロピレ
ン、ブテン等の重合方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a process for polymerizing α-olefins, particularly ethylene, propylene, butene, etc.

従来、α−オレフインの重合触媒に適した三塩化チタン
の製造法としては、四塩化チタンを水素、アルミニウム
又はアルミニウム有機金属化合物等で還元して二塩化チ
タン又は、三塩化アルミニウムもしくはアルミニウム含
有ハロゲン化物との三塩化チタン共晶体を得る方法は公
知である。Conventionally, as a method for producing titanium trichloride suitable as a polymerization catalyst for α-olefin, titanium tetrachloride is reduced with hydrogen, aluminum, or an aluminum organometallic compound to produce titanium dichloride, aluminum trichloride, or an aluminum-containing halide. Methods for obtaining titanium trichloride eutectics with are known.

しかしながら、従来の製造方法では、三塩化チタンを微
細粒子（１０μ以下）に制御することは極めて困難であ
り、かつ立体規則性重合に適した紫色の三塩化チタンに
するためには更に公知の加熱処理及びボールミル粉砕等
を行う必要があり、しかもその得られる重合体の立体規
則性もいまだ充分なものではなく重合活性も低いもので
あった。However, with conventional production methods, it is extremely difficult to control titanium trichloride into fine particles (10μ or less), and in order to make titanium trichloride a purple color suitable for stereoregular polymerization, known heating is required. It was necessary to carry out treatments, ball milling, etc., and the stereoregularity of the resulting polymer was still insufficient and the polymerization activity was low.

本発明者らは、上記の従来の欠点を解消し、すぐれた立
体規則性を有する重合体が得られかつその際高い重合活
性を示す新規な固体三塩化チタン触媒を用いるα−オレ
フインの重合法を提供すべく鋭意研究を進めた結果、本
発明に到達したもので、その要旨とするところは、固体
の三塩化チタンをエーテルで処理して均一液状物を形成
させ、この液状物に炭化水素溶媒の存在下遊離化剤を添
加して析出させた微粒状紫色固体三塩化チタンと一般式
ＡｌＲｎＸ３−ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル
基を、ｎは１〜３の数を、Ｘはハロゲン原子を示す）で
表わされる有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の
存在下、α−オレフインを重合することを特徴とするα
−オレフインの重合方法に存する。The present inventors have developed a method for polymerizing α-olefins using a novel solid titanium trichloride catalyst that overcomes the above-mentioned conventional drawbacks, yields polymers with excellent stereoregularity, and exhibits high polymerization activity. The present invention was developed as a result of intensive research to provide a solution to the problem. Fine-grained purple solid titanium trichloride precipitated by adding a liberating agent in the presence of a solvent and the general formula AlRn α-olefin is polymerized in the presence of a catalyst system consisting of an organoaluminum compound represented by
- A method for polymerizing olefins.

本発明方法で原料とする固体の三塩化チタンとしては、
例えば四塩化チタンを水素ガス、アルミニウムもしくは
アルミニウム有機金属化合物で還元して得られる三塩化
チタン及びこれらにボールミル粉砕、加熱処理等の処理
を施したものでもよく、又はこれらの三塩化チタン中に
含まれる不純物をあらかじめ除去した三塩化チタンを供
することもできる。The solid titanium trichloride used as a raw material in the method of the present invention includes:
For example, titanium trichloride obtained by reducing titanium tetrachloride with hydrogen gas, aluminum or an aluminum organometallic compound, or titanium trichloride obtained by subjecting these to ball mill grinding, heat treatment, etc., or titanium trichloride contained in these titanium trichloride. It is also possible to provide titanium trichloride from which impurities have been removed beforehand.

本発明方法で使用されるエーテルとしては、一般式（１
） （式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数６以上の同一もしくは異な
るアルキル基、アラルキル基、アルケニル基を示す）で
表わされるエーテル類が使用されるが、Ｒ１、Ｒ２が同
一もしくは異なるアルカリール基、又はＲ１、Ｒ２のい
ずれか一方がアリール基で他方が炭素数６以上のアルキ
ル基、アラルキル基もしくはアルケニル基である前示一
般式（１）で表わされるエーテル類を使用してもよい。The ether used in the method of the present invention has the general formula (1
) (wherein R1 and R2 are the same or different alkyl group, aralkyl group, or alkenyl group having 6 or more carbon atoms) are used, and R1 and R2 are the same or different alkaryl groups, Alternatively, ethers represented by the above general formula (1) in which either R1 or R2 is an aryl group and the other is an alkyl group, aralkyl group, or alkenyl group having 6 or more carbon atoms may be used.

これらエーテル類の具体例としては、ジーｎ−ヘキシル
エーテル、ジーｎ−へプチルエーテル、ジーｎ−オクチ
ルエーテル、ジーｎ−デシルエーテル、ジーｎ−ドデシ
ルエーテル、ジーｎ一トリデカンエーテル、ｎ−へキシ
ルーｎ−オクチルエーテル等のジアルキルエーテル：ビ
ス（１−オクテニル）エーテル、ビス（１−デシニル）
エーテル、（１−１ｒクテニル−９−テシニル）エーテ
ル等のジアルケニルエーテル；ビス（ベンジル）エーテ
ルのようなジアラルキルエーテル、ビス（トリル）エー
テル、ビス（キシリル）エーテル、ビス（エチルフエニ
ル）エーテル、トリルーキシリルエーテル等のジアルカ
リールエーテル；ｎ−オクチル−１一デシニルエーテル
、ｎ−デシルー１−デシニルエーテル等のアルキルアル
ケニルエーテル；ｎ−オクチルーベンジルエーテル、ｎ
−デシルーベンジルエーテル等のアルキルーアラルキル
エーテル；ｎ−オクチルートリルエーテル、ｎ−デシル
ートリルエーテル等のアルキルーアルカリールエーテル
；１一オクテニルーペンジルエーテルのようなアラルキ
ルーアルケニルエーテル；ｌ−オクテニルートリルエー
テルのようなアルカリールーアルケニルエーテル；ベン
ジルートリルエーテルのようなアラルキルーアルカリー
ルーエーテル等が挙げられる。Specific examples of these ethers include di-n-hexyl ether, di-n-heptyl ether, di-n-octyl ether, di-n-decyl ether, di-n-dodecyl ether, di-n-tridecane ether, and di-n-heptyl ether. Dialkyl ethers such as xylene n-octyl ether: bis(1-octenyl) ether, bis(1-decynyl)
ethers, dialkyl ethers such as (1-1r ctenyl-9-tesynyl) ether; dialkyl ethers such as bis(benzyl) ether, bis(tolyl) ether, bis(xylyl) ether, bis(ethyl phenyl) ether, tri- Dialkaryl ethers such as n-octyl-1-decynyl ether; alkyl alkenyl ethers such as n-decyl-1-decynyl ether; n-octyl-benzyl ether, n-octyl-1-decynyl ether;
-Alkyl-aralkyl ethers such as decyl-benzyl ether; alkyl-alkaryl ethers such as n-octyl-tolyl ether and n-decyl-tolyl ether; aralkyl-alkenyl ethers such as 1-octenyl-benzyl ether; Examples include alkyl-alkenyl ethers such as nyl-tolyl ether; aralkyl-alkyl-alkenyl ethers such as benzyl-tolyl ether;

本発明の方法においては、上記の原料固体の三塩化チタ
ンを上記のエーテルで処理して、炭化水素に可溶な三塩
化チタンの均一液状物を生成させるが、その際使用する
エーテル／三塩化チタンのモル比は１以上、好ましくは
１〜５の範囲である。In the method of the present invention, the raw material solid titanium trichloride is treated with the ether to produce a homogeneous liquid of titanium trichloride that is soluble in hydrocarbons. The molar ratio of titanium is 1 or more, preferably in the range of 1-5.

このようにして得られる三塩化チタンとエーテルとより
なる均一液状物を溶解する希釈剤として使用される炭化
水素溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘササン、ｎ−
へブタン、ｎ−オクタン、ｎ一ドデカン、流動パラフィ
ンのような飽和脂肪族炭化水素が最適であるが、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化
合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物な
どでもよい。Hydrocarbon solvents used as diluents for dissolving the homogeneous liquid consisting of titanium trichloride and ether thus obtained include n-pentane, n-hesasane, n-
Saturated aliphatic hydrocarbons such as hebutane, n-octane, n-dodecane, and liquid paraffin are most suitable, but alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane and methylcyclohexane, and aromatic hydrocarbon compounds such as benzene and toluene are suitable. etc.

本発明方法では、通常、上記で得られる三塩化チタンと
エーテルとよりなる液状物の炭化水素均一溶液に遊離化
剤を添加して反応させることによって、効率よく微細状
固体の三塩化チタンを析出させることができる。In the method of the present invention, fine solid titanium trichloride is usually precipitated efficiently by adding a liberating agent to a liquid hydrocarbon homogeneous solution of titanium trichloride obtained above and ether and causing the reaction. can be done.

この場合添加される遊離化剤としては、三塩化チタンよ
り酸性の強いルイス酸が好ましく、その具体例として四
塩化チタン、三フツ化ホウ素、三塩化ホウ素、五塩化ア
ンチモン、三塩化ガリウム、三塩化鉄、二塩化テルル、
四塩化スズ、四塩化バナジウム、五塩化タリウム、四塩
化ジルコン、二塩化べリリウム及びこれらに対応する臭
化物、オキシハライド化合物が挙げられ、更に一般式Ａ
ｌＲ′ｍＸ′３−ｍ（式中、ｋは炭素数１〜８のアルキ
ル基、ｍは０、１、１．５又は２の数、Ｘはハロゲン原
子を示す）で表わされるアルミニウム化合物等が挙げら
れる。In this case, the liberating agent added is preferably a Lewis acid, which is more acidic than titanium trichloride. Specific examples thereof include titanium tetrachloride, boron trifluoride, boron trichloride, antimony pentachloride, gallium trichloride, and trichloride. iron, tellurium dichloride,
Examples include tin tetrachloride, vanadium tetrachloride, thallium pentachloride, zirconium tetrachloride, beryllium dichloride, and corresponding bromides and oxyhalide compounds, and further compounds of the general formula A
Aluminum compounds represented by lR'mX'3-m (wherein k is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, m is a number of 0, 1, 1.5 or 2, and X is a halogen atom), etc. Can be mentioned.

これら遊離化剤の上記三塩化チタン・エーテル・炭化水
素均一溶液又は液状物中に含まれるエーテルに対するモ
ル比は１以上であればよく、好ましくは１〜３０の範囲
である。The molar ratio of these liberating agents to the ether contained in the titanium trichloride/ether/hydrocarbon homogeneous solution or liquid may be 1 or more, preferably in the range of 1 to 30.

なお、上記の三塩化チタン析出反応の反応速度は、三塩
化チタン・エーテル液状物濃度、遊離化剤濃度、遊離化
剤対三塩化チタン・エーテル液状物のモル比、反応温度
等の種々の条件で任意に制御することができる。The reaction rate of the titanium trichloride precipitation reaction described above depends on various conditions such as the titanium trichloride/ether liquid concentration, the liberating agent concentration, the molar ratio of the liberating agent to the titanium trichloride/ether liquid, and the reaction temperature. can be controlled arbitrarily.

このようにして析出した固体三塩化チタンを分離、洗浄
して紫色の新規な微粒状固体の三塩化チタン触媒を得る
。The thus precipitated solid titanium trichloride is separated and washed to obtain a novel purple fine-grained solid titanium trichloride catalyst.

この紫色の三塩化チタン中にはアルミニウム化合物はほ
とんどなく、多い場合でもチタンに対するアルミニウム
の重量比は５％以下である。There is almost no aluminum compound in this purple titanium trichloride, and even if there is a large amount, the weight ratio of aluminum to titanium is 5% or less.

本発明方法において用いる触媒の特徴はこの点にあり、
アルミニウム化合物の含有量が少ないために生成重合体
の立体規則性が向上するものと考えられる。This is the feature of the catalyst used in the method of the present invention,
It is considered that the stereoregularity of the produced polymer is improved due to the small content of the aluminum compound.

本発明方法においては、以上のようにして得られた微粒
状紫色固体三塩化チタンと有機アルミニウム化合物とか
らなる触媒系を用いてα−オレフインを重合する。In the method of the present invention, α-olefin is polymerized using a catalyst system consisting of the fine-grained purple solid titanium trichloride obtained as described above and an organoaluminum compound.

共触媒の有機アルミニウム化合物としては、例えば一般
式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキ
ル基を、ｎは１〜３の数を、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表わされる有機アルミニウム化合物が用いられる。As the organoaluminum compound of the cocatalyst, for example, the general formula AlRnX3-n (in the formula, R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, n represents a number of 1 to 3, and X represents a halogen atom)
An organoaluminum compound represented by is used.

エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフインの重
合は常法に従い、溶液重合、気相重合、スラリー重合等
の公知の種々の重合法でおこなうことができ、その際公
知の種種の第３成分を添加してもよい。Polymerization of α-olefins such as ethylene, propylene, and butene can be carried out according to conventional methods using various known polymerization methods such as solution polymerization, gas phase polymerization, and slurry polymerization. May be added.

以上詳記したような本発明の方法によれば、用いる触媒
が従来になく高い重合活性を有し、しかも良好な立体規
則性重合体が製造される。According to the method of the present invention as detailed above, the catalyst used has a higher polymerization activity than ever before, and a stereoregular polymer with good quality is produced.

次に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明
する。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

なお、実施例及び比較例中、重合活性Ｋは１時間当りプ
ロピレン圧１ｋｇ／ｃｍ２当り、三塩化チタン１２当り
のポリプロピレン生成量ｇである。In the Examples and Comparative Examples, the polymerization activity K is the amount of polypropylene produced per hour, per kg/cm2 of propylene pressure, and per 12 titanium trichloride.

触媒効率ＣＥは、触媒単位１当りのポリプロピレン生成
量ｇである。Catalyst efficiency CE is the amount of polypropylene produced per catalytic unit in grams.

アイソタクチツクインデックスＩＩ％は改良型ソックス
レー抽出器で沸騰ｎ−へブタンにより６時間抽出した場
合の残量（重量％である。The isotactic index II% is the residual amount (% by weight) after extraction with boiling n-hebutane for 6 hours in a modified Soxhlet extractor.

従って非結晶性重合体は沸騰ｎ−へプタンに可溶である
から、ＩＩ％は結晶性重合体の収率を示す。Therefore, since the amorphous polymer is soluble in boiling n-heptane, II% indicates the yield of crystalline polymer.

固有粘度〔η〕は、１３５℃のテトラリン中において濃
度０．１ｇ／１００ｍｌで測定した値である。The intrinsic viscosity [η] is a value measured in tetralin at 135° C. at a concentration of 0.1 g/100 ml.

実施例 １ （Ａ）原料固体三塩化チタンの製造 充分に乾燥アルゴン置換した四つロフラスコに四塩化チ
タン５０ｍｍｏｌとｎ−ヘキサン２８ｍｌとを仕込み、
攪拌下０℃に冷却後、ｎ−ヘキサン３４ｍｌに（Ｃ２Ｈ
５）３ＡｌＣｌ３１００ｍｍｏｌを均一に溶解した溶液
を、２０分にわたり徐々に滴下し、以後同一温度で２時
間熟成した。Example 1 (A) Production of raw material solid titanium trichloride 50 mmol of titanium tetrachloride and 28 ml of n-hexane were charged into a four-hole flask that had been thoroughly dried and replaced with argon.
After cooling to 0°C with stirring, add (C2H) to 34 ml of n-hexane.
5) A solution in which 100 mmol of 3AlCl3 was uniformly dissolved was gradually added dropwise over 20 minutes, and then aged at the same temperature for 2 hours.

析出した固体の三塩化チタンを濾別し、未反応の四塩化
チタンとアルミニウム成分を除去するためにｎ−ヘキサ
ン５０ｍｌで５固洗浄し、乾燥した。The precipitated solid titanium trichloride was filtered off, and in order to remove unreacted titanium tetrachloride and aluminum components, it was washed with 50 ml of n-hexane five times and dried.

約１１ｇの赤紫色の固体三塩化チタンを得た。Approximately 11 g of reddish-purple solid titanium trichloride was obtained.

（Ｂ）三塩化チタンとエーテルとの均一液状物の製造 上言臥工程で得た固体三塩化チタン１１ｇに７５ｍｌの
ｎ−ヘキサンを加え、攪拌下１００ｍｍｏｌのジ−ｎ−
ドデシルエーテルを添加した。(B) Production of homogeneous liquid product of titanium trichloride and ether 75 ml of n-hexane was added to 11 g of solid titanium trichloride obtained in the above step, and while stirring, 100 mmol of di-n-
Dodecyl ether was added.

室温２０℃で約１時間攪拌を続けたところ、濃褐色のｎ
−ヘキサンに可溶な三塩化チタン・ドデシルエーテルの
均一液状物が得られた。When stirring was continued for about 1 hour at room temperature of 20°C, a dark brown color was formed.
- A homogeneous liquid of titanium trichloride dodecyl ether soluble in hexane was obtained.

（Ｃ）三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造上記（Ｂ）
工程で得られたｎ−へキサンに均一可溶な三塩化チタン
とエーテルとの液状物１０ｍｍｏｌを分取した。(C) Precipitation formation of titanium trichloride and production of catalyst (B) above
10 mmol of a liquid substance of titanium trichloride and ether uniformly soluble in n-hexane obtained in the step was collected.

この際のｎ−ヘキサン均一溶液中の三塩化チタン・エー
テル濃度は１．３ｍｏｌ／ｌ・ｎ−ヘキサンであった。At this time, the titanium trichloride ether concentration in the n-hexane homogeneous solution was 1.3 mol/l·n-hexane.

これに、攪拌下で四塩化チタン２０ｍｍｏｌを添加し、
６５℃で３時間攪拌を続行したところ、紫色の三塩化チ
タンの沈殿生成が認められた。To this, 20 mmol of titanium tetrachloride was added under stirring,
When stirring was continued at 65° C. for 3 hours, purple titanium trichloride precipitate was observed to form.

ついで、この沈殿を分離、洗浄して、紫色の微粒状固体
の三塩化チタン触媒１．５ｇを得た。Then, this precipitate was separated and washed to obtain 1.5 g of a titanium trichloride catalyst as a purple fine granular solid.

（Ｄ）プロピレンの重合 上記の（Ｃ）工程で得た紫色の微粒状三塩化チタン触媒
を用い、プロピレンの重合を次のようにして行った。(D) Polymerization of propylene Propylene was polymerized as follows using the purple fine particulate titanium trichloride catalyst obtained in step (C) above.

充分に乾燥アルゴン置換した容量１ｌの四つ口フラスコ
にｎ−へプタン５００ｍｌ、共触媒としての塩化ジエチ
ルアルミニウム１．４ｍｍｏｌ及び上記（Ｃ）工程で得
た紫色の微粒状三塩化チタン触媒４３ｍｇを仕込み、攪
拌下７０℃に昇温後、常圧でプロピレンガスを導入し７
０℃で２時間重合を行った。Into a 1 liter four-necked flask that had been thoroughly purged with dry argon, 500 ml of n-heptane, 1.4 mmol of diethylaluminium chloride as a cocatalyst, and 43 mg of the purple fine-grained titanium trichloride catalyst obtained in step (C) above were charged. After raising the temperature to 70°C with stirring, propylene gas was introduced at normal pressure.
Polymerization was carried out at 0°C for 2 hours.

ついで少量のイソプロピルアルコールを添加して重合を
停止した後、内容物を多量のメタノール中に加え、白色
粉末状ポリプロピレン６．４ｇを得た。Next, a small amount of isopropyl alcohol was added to stop the polymerization, and the contents were added to a large amount of methanol to obtain 6.4 g of white powdery polypropylene.

触媒効率（以下、ＣＥと略称する）は１４９、重合活性
（以下、Ｋと略称する）は１２４であり、ポリマーの固
有粘度〔η〕は２．８６、アイソタクチツクインデック
ス（以下、ＩＩと略称する）は９０．７％であった。The catalyst efficiency (hereinafter abbreviated as CE) is 149, the polymerization activity (hereinafter abbreviated as K) is 124, the intrinsic viscosity [η] of the polymer is 2.86, and the isotactic index (hereinafter abbreviated as II). ) was 90.7%.

比較例 １ 実施例１の（Ｄ）工程において共触媒として塩化ジエチ
ルアルミニウム３．２ｍｍｏｌ及び触媒としてストウフ
ァ一社製ＴｉＣｌ３・１／３ＡｌＣｌ３（ＡＡグレード
）１２０ｍｇを使用する以外は実施例１の（Ｄ）工程と
同一手法にて、プロピレンの重合を行い、白色粉末状ポ
リプロピレン４．６ｇを得た。Comparative Example 1 (D) of Example 1 except that in step (D) of Example 1, 3.2 mmol of diethylaluminium chloride was used as a cocatalyst and 120 mg of TiCl3.1/3 AlCl3 (AA grade) manufactured by Stouffer Co. was used as a catalyst. Propylene was polymerized in the same manner as in the process to obtain 4.6 g of white powdery polypropylene.

ＣＥは３８、Ｋは３２、〔η〕は２．９３、ＩＩは８８
．７％の結果を得たにすぎなかった。CE is 38, K is 32, [η] is 2.93, II is 88
．． Only 7% of results were obtained.

実施例 ２ 実施例１の（Ｂ）工程で得られた三塩化チタン・ジ−ｎ
−ドデシルエーテル液状物ｎ−ヘキサン均一溶液より三
塩化チタン・エーテル液状物１０ｍｍｏｌを分取し、希
釈剤ｎ−ヘキサンを添加して三塩化チタン・エーテル濃
度が０．３ｍｏｌ／ｌ−ｎ−ヘキサンの溶液に調整した
。Example 2 Titanium trichloride di-n obtained in step (B) of Example 1
-Dodecyl ether liquid 10 mmol of titanium trichloride ether liquid was collected from a homogeneous n-hexane solution, and a diluent n-hexane was added to give a titanium trichloride ether concentration of 0.3 mol/l-n-hexane. Adjusted to solution.

この溶液に四塩化チタン５０ｍｍｏｌを添加し６０℃で
２時間攪拌し、以後は実施例１の（Ｃ）工程と同様に処
理して、紫色の微粒状固体三塩化チタン触媒１．４ｇを
得た。50 mmol of titanium tetrachloride was added to this solution, stirred at 60°C for 2 hours, and then treated in the same manner as in step (C) of Example 1 to obtain 1.4 g of a purple fine-grained solid titanium trichloride catalyst. .

この触媒を使用し、実施例１の（Ｄ）工程と全く同一手
法でプロピレンの重合を行った結果、ＣＥは１５７、Ｋ
は１３１、〔η〕は３．０２、ＩＩは９３．９％であっ
た。Using this catalyst, propylene was polymerized in exactly the same manner as in step (D) of Example 1. As a result, the CE was 157 and the K
was 131, [η] was 3.02, and II was 93.9%.

実施例 ３ 実施例１の（Ｂ）工程で得た三塩化チタン・ジーｎ−ド
テシルエーテル液状物のｎ−ヘキサン均一溶液より三塩
化チタン・エーテル液状物１０ｍｍｏｌを分取し、四塩
化チタン３０ｍｍｏｌを添加し９０℃で１時間攪拌した
。Example 3 10 mmol of titanium trichloride/di-n-dotesyl ether liquid was collected from the n-hexane homogeneous solution of the titanium trichloride/d-n-dotesyl ether liquid obtained in step (B) of Example 1, and 30 mmol of titanium tetrachloride was obtained. was added and stirred at 90°C for 1 hour.

以後は実施例１の（ｑ工程と同様に処理して、紫色の微
粒状固体三塩化チタン触媒１．２５Ｐを得た。Thereafter, the same treatment as in step q of Example 1 was carried out to obtain 1.25P of a purple fine-grained solid titanium trichloride catalyst.

この触媒を使用し、実施例１の（Ｄ）工程と全く同一手
法でプロピレンの重合を行った結果、ＣＥは１２８、Ｋ
は１０７でＩＩは９４．２％であった。Using this catalyst, propylene was polymerized in exactly the same manner as in step (D) of Example 1. As a result, the CE was 128, K
was 107 and II was 94.2%.

実施例 ４ 実施例１の（Ｂ）工程におけるジーｎ−ドデシルエーテ
ルの代りにジーｎ−オクチルエーテルを用いたほかは、
同様にして三塩化チタン・エーテルの均一液状物を得た
。Example 4 Except for using di-n-octyl ether instead of di-n-dodecyl ether in step (B) of Example 1,
In the same manner, a homogeneous liquid material of titanium trichloride ether was obtained.

以後は実施例１の（Ｃ）工程と全く同様にして紫色微粒
固体三塩化チタン触媒を得た。Thereafter, the same procedure as in step (C) of Example 1 was carried out to obtain a purple fine particle solid titanium trichloride catalyst.

この触媒を使用し、実施例１の（Ｄ）工程と全く同一手
法でプロピレンの重合を行った結果、ＣＥは１１６、Ｋ
は９７、ＩＩは９２．４％であった。Using this catalyst, propylene was polymerized in exactly the same manner as in step (D) of Example 1. As a result, the CE was 116, K
was 97%, and II was 92.4%.

実施例 ５ 実施例１の（Ｂ）工程で得た三塩化チタン・ジーｎード
デシルエーテル液状物のｎ−ヘキサン均一溶液より三塩
化チタン・エーテル液状物１０ｍｍｏｌを分取し、希釈
剤ｎ−ヘキサンを添加してｎ−ヘキサン溶液中の三塩化
チタン・エーテル濃度を０．３ｍｏｌ／ｌに調整した。Example 5 10 mmol of titanium trichloride ether liquid was collected from the n-hexane homogeneous solution of the titanium trichloride di-dodecyl ether liquid obtained in step (B) of Example 1, and diluent n-hexane was collected. was added to adjust the titanium trichloride ether concentration in the n-hexane solution to 0.3 mol/l.

この溶液に二塩化エチルアルミニウム３０ｍｍｏｌを添
加し、以後は実施例１の（Ｃ）工程と同様に処理して紫
色の微粒状固体三塩化チタン触媒を得た。30 mmol of ethylaluminum dichloride was added to this solution, and the subsequent treatment was carried out in the same manner as in step (C) of Example 1 to obtain a purple fine particulate solid titanium trichloride catalyst.

この触媒の一部４６〜を用い塩化ジエチルアルミニウム
を共触媒として実施例１の（Ｄ）工程と同一手法でプロ
ピレンの重合を行い、白色粉末状ポリプロピレン５．８
ｇを得た。Propylene was polymerized using part 46 of this catalyst in the same manner as in step (D) of Example 1 using diethylaluminum chloride as a cocatalyst, resulting in white powdery polypropylene 5.8
I got g.

実施例 ６ 充分に乾燥アルゴン置換した容量３００ｍｌの三つ口フ
ラスコに市販のストウファ一社製三塩化チタンＡＡ２０
ｍｍｏｌ及びｎ−へキサ７１０ｍｌを仕込み、更にジー
ｎ−ドデシルエーテル４０ｍｍｏｌを加え、ｎ−ヘキサ
ン沸騰温度で還流下に２０時間攪拌を続け、ｎ−ヘキサ
ンに可溶な三塩化チタン・エーテル均一液状物を得た。Example 6 Commercially available titanium trichloride AA20 manufactured by Stouffer Co. was placed in a three-necked flask with a capacity of 300 ml that had been thoroughly purged with dry argon.
710 ml of n-hexane and 40 mmol of di-n-dodecyl ether were added, and stirring was continued for 20 hours under reflux at n-hexane boiling temperature to obtain a homogeneous titanium trichloride ether liquid soluble in n-hexane. I got it.

更にこれに、６０℃で四塩化チタン８０ｍｍｏｌを添加
し、同温度で２時間攪拌を続け、以後は実施例１の（Ｃ
）工程と同様に処理して、紫色の微粒状固体三塩化チタ
ン触媒２．８ｇを得た。Furthermore, 80 mmol of titanium tetrachloride was added to this at 60°C, and stirring was continued for 2 hours at the same temperature.
2.8 g of a purple fine-grained solid titanium trichloride catalyst was obtained by processing in the same manner as in step ).

この触媒を使用し、実施例１の（Ｄ）工程と全く同一手
法でプロピレンの重合を行った結果、Ｋは１３７、ＩＩ
は９３．１％であった。Using this catalyst, propylene was polymerized in exactly the same manner as in step (D) of Example 1. As a result, K was 137, II
was 93.1%.

比較例 ２ 充分に乾燥アルゴン置換した容量５００ｍｌフラスコに
市販三塩化チタンＨＡ（ストウファー社製３２及びテト
ラヒドロフラン３００ｍｌを装入し加熱還流下に２４時
間攪拌したところ、一部三塩化チタンとテトラヒドロフ
ランとのモル比、１：３からなる青色の沈殿と濃青褐色
の上澄液とを生成した。Comparative Example 2 Commercially available titanium trichloride HA (Stouffer Co., Ltd. 32) and 300 ml of tetrahydrofuran were placed in a 500 ml flask that had been thoroughly purged with dry argon and stirred under heating under reflux for 24 hours. A blue precipitate and a dark blue-brown supernatant liquid were produced in a ratio of 1:3.

青色の沈殿はテトラヒドロフランに極くわずかな溶解度
を有することが判った。The blue precipitate was found to have negligible solubility in tetrahydrofuran.

この沈殿を分離して得られた三塩化チタン触媒を使用し
、実施例１の（Ｄ）工程と同一手法でプロピレンの重合
を行ったが、全く重合体は得られなかった。Using the titanium trichloride catalyst obtained by separating this precipitate, propylene was polymerized in the same manner as in step (D) of Example 1, but no polymer was obtained.

なお、上記の青色沈殿にｎ−へキサンを加えてスラリー
化したものに１０倍モル量の四塩化チタンを添加し、５
０℃で１０時間攪拌を続けたところ、緑色の固体が得ら
れた。Furthermore, n-hexane was added to the above blue precipitate to form a slurry, and 10 times the molar amount of titanium tetrachloride was added.
Stirring was continued for 10 hours at 0°C, and a green solid was obtained.

この固体を使用し、実施例１の（Ｄ）工程と全く同一手
法でプロピレンの重合を行ったが、全く重合体は得られ
なかった。Using this solid, propylene was polymerized in exactly the same manner as in step (D) of Example 1, but no polymer was obtained.

比較例 ３ 実施例１の（Ａ）工程で得た固体三塩化チタン２．２ｇ
（ＴｉＣｌ３の１０ｍｍｏｌ相当）を採り、ｎ−ヘキサ
ン７５ｍｌを加え、攪拌下にジエチルエーテル２０ｍｍ
ｏｌを添加した。Comparative Example 3 2.2 g of solid titanium trichloride obtained in step (A) of Example 1
(corresponding to 10 mmol of TiCl3), add 75 ml of n-hexane, and add 20 mmol of diethyl ether while stirring.
ol was added.

これを６５℃に昇温し、同温度で約１時間攪拌を続けた
ところ、初期に赤紫色だった三塩化チタン固体物は茶褐
色に変色したが、いぜんとして固体のままであり、実施
例１の（Ｂ）工程におけるようなｎ−ヘキサンに均一に
可溶化する三塩化チタン・エーテル液状物は得られなか
った。When the temperature was raised to 65°C and stirring was continued for about 1 hour at the same temperature, the initially reddish-purple solid titanium trichloride turned brown, but remained solid. A titanium trichloride ether liquid which was uniformly solubilized in n-hexane as in step (B) could not be obtained.

以後は実施例１の（Ｃ）工程と全く同様にして四塩化チ
タン２０ｍｍｏｌを添加し、６５℃で３時間攪拌を続行
した。Thereafter, 20 mmol of titanium tetrachloride was added in exactly the same manner as in step (C) of Example 1, and stirring was continued at 65° C. for 3 hours.

しかしながら茶褐色固体は６５℃で３時間処理後も同様
に茶褐色のままであった。However, the brown solid remained brown even after treatment at 65° C. for 3 hours.

この固体を分離、洗浄して得られた茶褐色の固体三塩化
チタンを使用し、実施例１の（Ｄ）工程と同様にしてプ
ロピレンの重合を行ったが、粘着性のあるポリマー１．
０２ｇが得られたにすぎなかった。Using the brownish solid titanium trichloride obtained by separating and washing this solid, propylene polymerization was carried out in the same manner as in step (D) of Example 1, but the sticky polymer 1.
Only 0.2 g was obtained.

Ｋは９，ＩＩは５４．２％であった。比較例 ４ 比較例３におけるジエチルエーテルの代りにジ−ｎ−プ
チルエーテルを使用したほかは、比較例３と全く同一手
法で行ったところ、同様に、実施例１の（Ｂ）工程にお
けるようなｎ−ヘキサンに均一に可溶な三塩化チタン・
エーテル液状物ではなく，茶褐色の三塩化チタン固体を
含んだｎ−ヘキサンスラリーが得られた。K was 9 and II was 54.2%. Comparative Example 4 The same method as in Comparative Example 3 was used except that di-n-butyl ether was used instead of diethyl ether in Comparative Example 3. Titanium trichloride that is uniformly soluble in n-hexane.
An n-hexane slurry containing a brown titanium trichloride solid rather than an ether liquid was obtained.

以後は比較例３と同様に、四塩化チタン２０ｍｍｏｌを
加え６５℃に加熱したが、矢張り茶褐色の固体のままで
あった。Thereafter, in the same manner as in Comparative Example 3, 20 mmol of titanium tetrachloride was added and heated to 65° C., but it remained a dark brown solid.

また同様に、この固体を使用しプロピレンの重合を行っ
たが、粘着性のあるポリマー１．１７ｇが得られたにす
ぎなかった。Similarly, this solid was used to polymerize propylene, but only 1.17 g of sticky polymer was obtained.

比較例 ５ 比較例４における炭化水素溶媒のｎ−ヘキサンの代りに
精製ｎ−ドデカンを使用したほかは、比較例４と全く同
一手法により行い、更に四塩化チタン添加後、１５０℃
で１時間処理したが、矢張り茶褐色の三塩化チタン固体
を含んだｎ−ドデカンスラリーが得られた。Comparative Example 5 The same method as Comparative Example 4 was used except that purified n-dodecane was used instead of n-hexane as the hydrocarbon solvent in Comparative Example 4, and after addition of titanium tetrachloride, the reaction was carried out at 150°C.
After treatment for 1 hour, an n-dodecane slurry containing solid titanium trichloride with a dark brown color was obtained.

また同様に、この固体を使用し、プロピレン重合を行っ
たが、ポリマー０．６３ｇが得られたにすぎなかった。Similarly, propylene polymerization was carried out using this solid, but only 0.63 g of polymer was obtained.

ＩＩは６４．３％であった。II was 64.3%.

比較例 ６ 比較例３におけるジエチルエーテルの代りにジーフエニ
ルエーテルを使用したほかは、全＜同一手法で行ったと
ころ、比較例３と同様にｎ−ヘキサンに不溶の茶褐色の
三塩化チタン固体を含むｎーヘキサンスラリーが得られ
た。Comparative Example 6 The same method was used except that diethyl ether was used instead of diethyl ether in Comparative Example 3. As in Comparative Example 3, a sample containing brown titanium trichloride solid insoluble in n-hexane was obtained. An n-hexane slurry was obtained.

このスラリーに四塩化チタン２０ｍｍｏｌを加え６５℃
で３時間処理した後も茶褐色の三塩化チタン固体のまま
であった。20 mmol of titanium tetrachloride was added to this slurry at 65°C.
The titanium trichloride solid remained a brownish brown color even after treatment for 3 hours.

また同様に、この固体を分離、洗浄したものを使用し、
プロピレンの重合を行ったが、粘着性のポリマー０．９
０ｇが得られたにすぎなかった。Similarly, this solid is separated and washed, and then used.
Polymerization of propylene was carried out, but the sticky polymer was 0.9
Only 0g was obtained.

Ｋは６３％、ＩＩは５０．７％であった。K was 63% and II was 50.7%.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １固体の三塩化チタンを一般式Ｒ１０Ｒ２（式中、Ｒ１
、Ｒ２は炭素数６以上の同一もしくは異なるアルキル基
、アラルキル基、アルケニル基またはアルカリール基を
示すかまたはＲ１、Ｒ２のいずれか一方がアリール基を
示し、他方が炭素数６以上のアルキル基、アラルキル基
もしくはアルケニル基を示す）で表わされるエーテルで
処理して均一液状物を形成させ、この液状物に炭化水素
溶媒の存在下遊離化剤を添加して析出させた微粒状紫色
固体三塩化チタンと一般式ＡＩＲｎＸ３−ｎ（式中、Ｒ
は炭素数１〜８のアルキル基を、ｎは１〜３の数を、Ｘ
はハロゲン原子を示す）で表わされる有機アルミニウム
化合物とからなる触媒系の存在下、α−オレフインを重
合することを特徴とするα−オレフインの重合方法。1 Solid titanium trichloride has the general formula R10R2 (where R1
, R2 represents the same or different alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, or alkaryl group having 6 or more carbon atoms, or one of R1 and R2 represents an aryl group and the other represents an alkyl group having 6 or more carbon atoms, Fine-grained purple solid titanium trichloride was prepared by treating it with an ether (representing an aralkyl or alkenyl group) to form a homogeneous liquid, and adding a liberating agent to this liquid in the presence of a hydrocarbon solvent to precipitate it. and the general formula AIRnX3-n (wherein R
represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, n represents a number of 1 to 3, and X
1. A method for polymerizing α-olefin, which comprises polymerizing α-olefin in the presence of a catalyst system comprising an organoaluminum compound represented by (represents a halogen atom).