JPS5812935B2 - Kaishitsu Polyamide Ceramic Materials - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改質されたポリアミド繊維の溶融紡糸方法に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for melt spinning modified polyamide fibers.

さらに詳しくは、ポリアルキレンエーテル系の化合物を
含有するポリアミドの溶融紡糸時の単糸切れおよび延伸
時の毛羽・糸切れを防止すると同時に、帯電防止性，不
透明効果等の製品性能を向上させる方法に関するもので
ある。More specifically, it relates to a method for preventing single filament breakage during melt spinning and fuzz/fiber breakage during drawing of polyamide containing a polyalkylene ether compound, and at the same time improving product performance such as antistatic properties and opacity effect. It is something.

一般に、ポリアルキレンエーテル系化合物、特にポリエ
チレンオキシド系の化合物を含有するポリアミドは、溶
融紡糸法により繊条とすることができ、得られた繊維は
、合成繊維の最大の欠点である静電気の発生が少ないと
いう特徴をもっており、また、ポリアルキレンエーテル
系化合物に対して溶解能を有する各種溶剤で、ポリアル
キレンエーテル系化合物を溶出せしめることにより、独
特の光沢，不透明感，感触などを有する繊維が得られる
ことが知られている。In general, polyamides containing polyalkylene ether compounds, particularly polyethylene oxide compounds, can be made into fibers by melt spinning, and the resulting fibers do not generate static electricity, which is the biggest drawback of synthetic fibers. By eluting polyalkylene ether compounds with various solvents that have the ability to dissolve polyalkylene ether compounds, fibers with unique luster, opacity, and texture can be obtained. It is known.

しかるに、このようなポリアルキレンエーテル系の化合
物を含有するポリアミドを紡糸するに際し、通常のポリ
アミドの紡糸条件を採用すると、特に単糸１０デニール
以下の細デニールフィラメントの製造に際して、紡糸時
の単糸切れ、延伸時の毛羽・糸切れが増加するという、
製造上の重大なトラブルが発生する。However, when spinning polyamide containing such a polyalkylene ether compound, if normal polyamide spinning conditions are used, single filament breakage may occur during spinning, especially when producing fine denier filaments of 10 denier or less. , fluff and yarn breakage during stretching increases.
A serious manufacturing problem occurs.

また、ポリアルキレンエーテル系の化合物を含有するポ
リアミド繊維の場合、延伸時あるいは編成時等に、特定
のローラーやガイド等に白粉が付着し、糸切れ等のトラ
ブルをひきおこすことが多い。Furthermore, in the case of polyamide fibers containing polyalkylene ether compounds, white powder often adheres to certain rollers, guides, etc. during stretching or knitting, causing problems such as thread breakage.

さらに、このようなポリアルキレンエーテル系化合物を
含有するポリアミドの帯電防市性・風合い等の性能は、
満足できる水準ではなく、さらに性能向上が望まれてい
る。Furthermore, the performance of the polyamide containing such a polyalkylene ether compound, such as antistatic properties and texture, is
The level is not satisfactory, and further improvement in performance is desired.

そこで本発明者らは、ポリアルキレンエーテル系の化合
物を含有するポリアミドに関して、上記のごとき製造上
の重大な欠点の改善および帯電防止性・不透明性などの
性能向上を目的として種々検討した結果、本発明に到達
した。Therefore, the present inventors conducted various studies regarding polyamides containing polyalkylene ether compounds, with the aim of improving the above-mentioned serious manufacturing defects and improving performance such as antistatic property and opacity. invention has been achieved.

すなわち、本発明は、ポリアルキレンエーテル系の化合
物を含有するポリアミドに対して、一般式 および／または を有する化合物と、一般式 を有する化合物が，化学的に結合した化合物を０．１〜
２０重量％配合して溶融混合紡糸することを特徴とする
改質ポリアミドの溶融紡糸方法に関するものである。That is, the present invention provides a polyamide containing a polyalkylene ether compound with a compound having the general formula and/or and a compound in which the compound having the general formula is chemically bonded.
The present invention relates to a method for melt-spinning modified polyamide, which is characterized in that 20% by weight of the polyamide is blended and melt-mixed and spun.

（ただし、Ｒ１・Ｒ２・Ｒ３は炭素数２以上の炭化水素
残基、Ｒ４は炭素数２〜４の脂肪族炭化水素残基、ｍ・
ｎ・ｐは１以上の整数）。(However, R1, R2, and R3 are hydrocarbon residues having 2 or more carbon atoms, R4 is an aliphatic hydrocarbon residue having 2 to 4 carbon atoms, m.
n and p are integers of 1 or more).

本発明においてポリアルキレンエーテル系の化合物を含
有するポリアミドとは，ポリアミドの重合用原料に、あ
るいは重合途中など，重合完結前に、ポリアルキレンエ
ーテル系の化合物を添加し、溶融・重合せしめて得られ
たポリアミド組成物である。In the present invention, polyamide containing a polyalkylene ether compound is obtained by adding a polyalkylene ether compound to a raw material for polyamide polymerization or during polymerization or before completion of polymerization, and then melting and polymerizing the polyamide. It is a polyamide composition.

この場合のポリアミドの重合用原料とは、ポリアミド形
成性モノマーをいい、たとえば、ε−カプロラクタム，
エナントラクタム，ラウリンラクタム等の重合可能なラ
クタム類、ヘキサノチレンジアンモニウムアジペート，
ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート等のジアミン
とジカルボン酸からなるいわゆるナイロン塩、ω−アミ
ノカプロン酸等のアミノ酸等およびこれらの混合物をい
う。In this case, the raw material for polyamide polymerization refers to polyamide-forming monomers, such as ε-caprolactam,
Polymerizable lactams such as enantlactam and laurinlactam, hexanotylene diammonium adipate,
It refers to so-called nylon salts consisting of diamine and dicarboxylic acid such as hexamethylene diammonium sebacate, amino acids such as ω-aminocaproic acid, and mixtures thereof.

また、ポリアルキレンエーテル系化合物とは、上鎖両末
端が水酸基であるポリアルキレングリコール、たとえば
、ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール
，またはポリエチレングリコールとポリプロピレングリ
コールとの共重合体など、あるいは、末端水酸基の一部
または全部を、酸，酸クロライド，インシアナート，塩
化シアヌル，無水リン酸，オキシ塩化リン，トリアルキ
ルクロルンラン，アクリロニトリル等の反応性化合物で
封鎖したポリアルキレングリコール誘導体、たとえば、
脂肪族エステル封鎖ポリエチレングリコール，トリアジ
ン封鎖ポリエチレングリコールポリエチレングリコール
リン酸エステル塩，アミンエチレンオキンド付加物リン
酸エステル塩，アルキルシラン封鎖ポリエチレングリコ
ール，シリコン化合物封鎖ポリエチレングリコール，シ
アノエチル封鎖ポリエチレングリコール等，あるいは，
アルコール，チオアルコール，カルボン酸，アミン，酸
アミド，アミノ酸ラクタム，フェノールなど、アルキレ
ンオキシドと反応可能な活性水素原子を有する化合物の
アルキレンオキシド付加物、たとえば、高級アルコール
エチレンオキシド付加物，フェノール類エチレンオキシ
ド付加物，フエニルグリシジルエーテルエチレンオキシ
ド付加物，アルキルアミンエチレンオキシド付加物，ラ
クタムエチレンオキシド付加物，アルキルアミドエチレ
ンオキシド付加物など、あるいは、その他スルホン基含
有ポリエチレンオキシドなどをいうが、これに限定され
るものではなく、ポリアルキレンエーテル成分を主とし
て含有するものをいう。Polyalkylene ether compounds include polyalkylene glycols in which both ends of the upper chain have hydroxyl groups, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, or a copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol, or a part of the terminal hydroxyl groups. or polyalkylene glycol derivatives completely blocked with a reactive compound such as acid, acid chloride, incyanate, cyanuric chloride, phosphoric anhydride, phosphorus oxychloride, trialkylchlorane, acrylonitrile, etc., for example,
Aliphatic ester-blocked polyethylene glycol, triazine-blocked polyethylene glycol polyethylene glycol phosphate ester salt, amine ethylene Oquinde adduct phosphate ester salt, alkylsilane-blocked polyethylene glycol, silicon compound-blocked polyethylene glycol, cyanoethyl-blocked polyethylene glycol, etc.
Alkylene oxide adducts of compounds having active hydrogen atoms that can react with alkylene oxides, such as alcohols, thioalcohols, carboxylic acids, amines, acid amides, amino acid lactams, and phenols, such as higher alcohol ethylene oxide adducts and phenolic ethylene oxide adducts. , phenyl glycidyl ether ethylene oxide adducts, alkylamine ethylene oxide adducts, lactam ethylene oxide adducts, alkylamide ethylene oxide adducts, and other sulfone group-containing polyethylene oxides, but are not limited to these. It mainly contains an alkylene ether component.

この場合、ポリフルキレンエーテルの分子量は１０００
以上とすることが，光沢・風合い・制電性等の改質効果
がより大となり、また、ポリアミドと反応しにくいポリ
アルキレンエーテル化合物の方が、光沢・風合い改善の
点でよりすぐれている。In this case, the molecular weight of polyfulkylene ether is 1000
By doing the above, the effect of modifying gloss, texture, antistatic properties, etc. will be greater, and polyalkylene ether compounds that are less likely to react with polyamide are better in terms of improving gloss and texture.

オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基，オキ
シプロピレン基，あるいは両者の混合物などである。The oxyalkylene group includes an oxyethylene group, an oxypropylene group, or a mixture of both.

以上のようなポリアルキレンエーテル系化合物の含有量
は、ポリアミドに対して０．５〜２０重量％とすること
が、本発明の目的達成のうえで適当である。In order to achieve the purpose of the present invention, it is appropriate that the content of the polyalkylene ether compound as described above be 0.5 to 20% by weight based on the polyamide.

一般式 および／または を有するアミド結合含有化合物（以下化合物Ａと略す）
において、Ｒ１・Ｒ２・Ｒ３は炭素数２以上の炭化水素
残基であり、ｍ・ｎ・は１以上の整数である。Amide bond-containing compound having the general formula and/or (hereinafter abbreviated as compound A)
In, R1, R2, and R3 are hydrocarbon residues having 2 or more carbon atoms, and m and n are integers of 1 or more.

好ましくは、Ｒ１は炭素数３〜１１，Ｒ２は炭素数４〜
１２，Ｒ３は炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素およびＲ
２・Ｒ３は炭累数６以上の脂環族芳香族炭化水素である
。Preferably, R1 has 3 to 11 carbon atoms, and R2 has 4 to 11 carbon atoms.
12, R3 is an aliphatic hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms and R
2.R3 is an alicyclic aromatic hydrocarbon having a carbon number of 6 or more.

特に好ましい例としては、ナイロン６，ナイロン１１，
ナイロン１２，ナイロン６６，ナイロン６１０などのポ
リアミドのオリゴマー、あるいはポリマーおよびこれら
の共重合体等があげられる。Particularly preferred examples include nylon 6, nylon 11,
Examples include polyamide oligomers such as nylon 12, nylon 66, and nylon 610, or polymers and copolymers thereof.

また、一般式 を有するエーテル結合含有化合物（以下化合物Ｂと略す
）において、Ｒ４は炭素数２〜４の脂肪族炭化水素残基
であり、ｐは１以上の整数である。Further, in the ether bond-containing compound having the general formula (hereinafter abbreviated as compound B), R4 is an aliphatic hydrocarbon residue having 2 to 4 carbon atoms, and p is an integer of 1 or more.

たとえば，オキシエチレン基，オキシプロピレン基，あ
るいは両者の混合物とからなるポリアルキレンエーテル
が好ましい。For example, polyalkylene ethers consisting of oxyethylene groups, oxypropylene groups, or a mixture of both are preferred.

本発明は、化合物Ａと化合物Ｂが化学的に結合した化合
物（以下化合物Ｃと略す）を、ポリアルキレンエーテル
系の化合物を含有するポリアミドに添加するものであり
、化合物Ａと化合物Ｂは化学的に結合している必要があ
る（ただし、この化合物Ｃのうちブロックポリエーテル
アミドは除く）化合物Ｃ中に含まれる化合物Ａおよび化
合物Ｂの重量率はそれぞれ２０％以上が好ましく、また
他の化合物が化学的に結合した状態で、あるいは化学的
に結合しない状態で、化合物Ｃ中に含まれていてもよい
。In the present invention, a compound in which Compound A and Compound B are chemically bonded (hereinafter referred to as Compound C) is added to polyamide containing a polyalkylene ether compound, and Compound A and Compound B are chemically bonded. The weight percentage of Compound A and Compound B contained in Compound C (excluding block polyether amide) is preferably 20% or more, and other compounds are It may be contained in compound C in a chemically bonded state or in a non-chemically bonded state.

化合物Ｃの分子量は１０００以上が好ましいが、これに
限定されるものではない。The molecular weight of compound C is preferably 1000 or more, but is not limited to this.

化合物Ｃの例としては、ランダムポリエーテルアミド，
ランダムポリエーテルエステルアミド，ランダムポリエ
ーテルウレタンアミド，ブロックポリエーテルエステル
アミド，ブロックポリエーテルウレタンアミド，クラフ
トポリエーテルアミド，グラフトポリエーテルエステル
アミド，グラフトポリエーテルウレタンアミドなどであ
る。Examples of compound C include random polyetheramide,
These include random polyether ester amide, random polyether urethane amide, block polyether ester amide, block polyether urethane amide, kraft polyether amide, graft polyether ester amide, and graft polyether urethane amide.

これら化合物Ｃの製造方法は、公知のいずれの方法でも
よい。These compounds C may be produced by any known method.

ポリアルキレンエーテル系の化合物を有するポリアミド
および化合物Ｃ中には、粘度安定剤・耐熱剤・耐光剤・
つや消し剤等の添加物が含まれていてもよい。Polyamides containing polyalkylene ether compounds and compound C contain viscosity stabilizers, heat resistant agents, light stabilizers,
Additives such as matting agents may be included.

化合物Ｃの配合量は、ポリアルキレンエーテル系化合物
を含有するポリアミドに対して０．５〜２０重量％であ
り、特に好ましくは０．５〜５重量％である。The compounding amount of compound C is 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight, based on the polyamide containing the polyalkylene ether compound.

少ない場合には所期の目的が達せられないし、多すぎる
場合にも、むしろ紡糸時糸切れ率が増加する傾向にある
。If it is too small, the desired purpose cannot be achieved, and if it is too large, the rate of yarn breakage during spinning tends to increase.

ポリアルキレンエーテル系の化合物を含有するポリアミ
ドと化合物Ｃとを混合して溶融紡糸する方法としては次
の方法があるが、これに限定されない。Methods for mixing polyamide containing a polyalkylene ether compound and compound C and melt-spinning include the following methods, but are not limited thereto.

（１）両者をよく混合して、その混合物を通常の溶触紡
糸機に供給して常法により繊維にする方法。(1) A method in which the two are thoroughly mixed and the mixture is fed to a conventional melt spinning machine to form fibers by a conventional method.

（２）それぞれを単独で溶融し、溶融状態で両者を混合
して繊維化する方法。(2) A method of melting each separately and mixing the two in the molten state to form fibers.

（３）画者をよく混合して、その混合物を通常のエクス
トルーダーにより溶融混合して、いったんチップ状ある
いはペレット状となし、これを通常の溶融紡糸機により
繊維とする方法。(3) A method of thoroughly mixing the paint, melt-mixing the mixture using an ordinary extruder to form chips or pellets, and turning this into fibers using an ordinary melt-spinning machine.

本発明の方法は、ポリアルキレンエーテル系の化合物を
含有する改質ポリアミド繊維に関して、その原因は明確
でないが、製造上および製品性能上、非常なすぐれた効
果を有するものである。The method of the present invention has extremely excellent effects on the production and product performance of modified polyamide fibers containing polyalkylene ether compounds, although the cause thereof is not clear.

すなわち、ポリアルキレンエーテル系化合物を含有した
ポリアミドの製糸においては、紡糸中の単糸切れ、延伸
中の毛羽・糸切れが多く、特に口金取付け後数時間の糸
切れが多く、通常のポリアミドの製糸に比べて、製糸収
率の低下、要員の増加等により、大幅なコストアップの
要因となっている。In other words, when spinning polyamide containing a polyalkylene ether compound, there are many single filament breakages during spinning, fluff and yarn breakage during drawing, and especially many yarn breakages several hours after the spinneret is attached. Compared to conventional methods, the reduction in silk yield and the increase in the number of personnel are factors that significantly increase costs.

しかるに、本発明のごとく、ポリアルキレンエーテル系
の化合物を含有するポリアミドに化合物Ｃをブレンドし
て溶融紡糸する方法においては、紡糸中の単糸切れ、延
伸中の毛羽・糸切れが大幅に減少し、口金取付け後数時
間の糸切れは非常に少なく、その効果は著しく、全く予
想外であり、ポリアルキレンエーテル系の化合物を含有
する場合の製糸における糸切れの問題を一挙に解決して
しまうのである。However, in the method of the present invention, in which compound C is blended with polyamide containing a polyalkylene ether compound and melt-spun, single filament breakage during spinning and fuzz/fiber breakage during drawing are significantly reduced. , the number of thread breakages within a few hours after the nozzle is attached is extremely small, and the effect is remarkable and completely unexpected, as it solves the problem of thread breakage during spinning when polyalkylene ether compounds are contained. be.

また、ポリアルキレンエーテル系の化合物の分子量は、
その改質目的から一般にｌ０００以上のものが使用され
るが、この範囲においてポリアルキレンエーテル系の化
合物の分子量が製糸性に影響し、一般に高分子量ほど製
糸性は良好であるが、ポリアルキレンエーテル系の化合
物の製造の面から考えると、低分子量の方が有利である
。In addition, the molecular weight of polyalkylene ether compounds is
For the purpose of modification, polyalkylene ether compounds with a molecular weight of 1000 or more are generally used, but within this range, the molecular weight of the polyalkylene ether compound affects the spinning properties, and generally speaking, the higher the molecular weight, the better the spinning properties. From the viewpoint of manufacturing the compound, lower molecular weight is more advantageous.

たとえば、ポリエチレングリコールの製造においても、
低分子量のものの方が明らかに品質も安定し、コストも
安く、さらに、ポリアルキレンエーテル系の化合物とし
て、末端の反応等を利用してその誘導体を製造するに際
しては、高分子量ほど反応は困難となり、明らかに高分
子量の場合にはコスト的にも高くなり品質も不安定とな
る。For example, in the production of polyethylene glycol,
The lower the molecular weight, the more stable the quality and the lower the cost.Furthermore, as polyalkylene ether compounds, when producing derivatives using terminal reactions, etc., the higher the molecular weight, the more difficult the reaction. If the molecular weight is obviously high, the cost will be high and the quality will be unstable.

しかるに、前述のごとく、ポリアルキレンエーテル系の
化合物の分子量が小さいほど製糸性は悪く、やむを得ず
高分子量のものを使用せざるを得ないのであるが、これ
に対し、本発明のごとく化合物Ｃをブレンドして溶融紡
糸する方法においては、ポリアルキレンエーテル系化合
物の分子量が小さいものでも、紡糸中の糸切れ，延伸中
の毛羽・糸切れが非常に少ないのである。However, as mentioned above, the smaller the molecular weight of the polyalkylene ether compound, the worse the thread-spinning properties, and it is unavoidable to use a compound with a high molecular weight.In contrast, compound C is blended as in the present invention. In the melt-spinning method, even if the molecular weight of the polyalkylene ether compound is small, there is very little yarn breakage during spinning, and very little fuzz and yarn breakage during drawing.

また、ポリアルキレンエーテル系の化合物を含有するポ
リアミド繊維においては、延伸糸あるいは編成時等に特
定のローラーやガイド等に白粉が付着し、糸切れ等のト
ラブルが発生する。Furthermore, in polyamide fibers containing polyalkylene ether compounds, white powder adheres to certain rollers, guides, etc. during drawing or knitting, causing problems such as yarn breakage.

この白粉は、大半が繊維中から析出したポリアルキレン
エーテル系の化合物である。Most of this white powder is a polyalkylene ether compound precipitated from the fibers.

ところが、本発明のごとく化合物Ｃをブレンドして溶融
紡糸すると、それによって得られたポリアミド繊維は、
全く予想せざることにこの白粉の発生が極度に少なく、
白粉発生による糸切れ等のトラブルがほとんど解消され
るのである。However, when compound C is blended and melt-spun as in the present invention, the resulting polyamide fiber is
Unexpectedly, the occurrence of this white powder was extremely low.
Problems such as thread breakage due to the generation of white powder are almost completely eliminated.

さらに、一般にポリアルキレンエーテル系の化合物を含
有するポリアミド繊維の改質目的は、帯電防止性，独特
の光沢，不透明感，あるいは風合い，感触，さらには吸
湿吸水性などの改良にあるが、本発明の方法によつて得
られるポリアミド繊維は、かかる改質効果がさらに向上
することが判明した。Furthermore, the purpose of modifying polyamide fibers containing polyalkylene ether compounds is generally to improve antistatic properties, unique gloss, opacity, texture, texture, and moisture and water absorption properties. It has been found that the polyamide fiber obtained by the method described above has further improved such modification effect.

また、糸中のポリアルキレンエーテル系化合物を各種溶
剤で溶出する場合、化合物Ｃを添加したものは溶出量の
コントロールも可能であり、性能のコントロールも容易
になるのである。Furthermore, when the polyalkylene ether compound in the yarn is eluted with various solvents, the amount of elution can be controlled by adding Compound C, making it easier to control the performance.

以上のごとく本発明は、ポリアルキレンエーテル系の化
合物を含有するポリアミドに、エーテル結合およびアミ
ド結合を有する化合物を添加して紡糸する方法であるが
、かかる本発明によって、紡糸糸切れ，延伸糸切れおよ
び編成時の白粉による糸切れ，その他の障害をなくし、
さらに、得られる製品の光沢・風合い・不透明性および
帯電防止性を向上させるようになるのである。As described above, the present invention is a method of spinning a polyamide containing a polyalkylene ether compound by adding a compound having an ether bond and an amide bond. and eliminates thread breakage and other obstacles caused by white powder during knitting.
Furthermore, the gloss, texture, opacity, and antistatic properties of the resulting product are improved.

以下、実施例により説明するが、これに限定されるもの
ではない。Examples will be described below, but the invention is not limited thereto.

実施例１ 片末端がノニルフエノキシ基で封鎖された分子量約６０
００のノニルフエノキシエチレンオキシド付加物（以下
化合物Ｅと略す）４部，ヘキサメチレンジアンモニウム
アジペート１１６部，酢酸０．１部，水３０部を、常法
に従って加圧重合したのち、吐出・冷却・カット後、乾
燥して化合物Ｅを含有するポリアミドペレットを得た。Example 1 Molecular weight approximately 60 with one end blocked with nonylphenoxy group
00 nonyl phenoxyethylene oxide adduct (hereinafter abbreviated as compound E), 116 parts of hexamethylene diammonium adipate, 0.1 part of acetic acid, and 30 parts of water were polymerized under pressure according to a conventional method, and then discharged and cooled. - After cutting, polyamide pellets containing compound E were obtained by drying.

硫酸溶液粘度（１％，２５℃）は２．５８であった。The sulfuric acid solution viscosity (1%, 25°C) was 2.58.

一方、平均分子量１６００のポリエチレングリコール７
５０部，アジピン酸７１．４部およびε−カプロラクタ
ム７５０部を、窒素下で２３５℃で反応後、２４５℃で
減圧重合して、ブロックポリエーテルエステルアミド（
以下化合物Ｃ１と略す）を得た。On the other hand, polyethylene glycol 7 with an average molecular weight of 1600
50 parts of adipic acid, 71.4 parts of adipic acid, and 750 parts of ε-caprolactam were reacted at 235°C under nitrogen, and then polymerized under reduced pressure at 245°C to obtain block polyether ester amide (
(hereinafter abbreviated as compound C1) was obtained.

化合物Ｅを含有するポリアミドと化合物Ｃ１とを所定の
割合で混合し、通常の溶融紡糸機に供給し、溶融混合紡
糸を行なった。Polyamide containing Compound E and Compound C1 were mixed at a predetermined ratio, and the mixture was supplied to a conventional melt spinning machine to perform melt mixing spinning.

紡糸温度２８４℃，直径０．３ｍｍの吐出孔から紡出し
たのち、６００ｍ／ｍｉｎで引き取り、延伸比３．７５
倍で延伸して、７０デニール２４フィラメントのフィラ
メントヤーンを得た。After spinning at a spinning temperature of 284°C and a discharge hole with a diameter of 0.3 mm, it was taken off at a speed of 600 m/min and a drawing ratio of 3.75.
A filament yarn of 24 filaments of 70 denier was obtained by drawing at a double speed.

第１表に化合物Ｃ１の添加量について試験した結果を示
す。Table 1 shows the results of testing the amount of compound C1 added.

第１表から明らかなように、化合物Ｃ１の添加により糸
切れ率が大幅に減少していることがわかる。As is clear from Table 1, it can be seen that the addition of compound C1 significantly reduces the yarn breakage rate.

実施例２ ε−カプロラクタムにエチレンオキシドを１５５モル付
加して得られたε−カプロラクタムのエチレンオキシド
付加物（以下化合物Ｆと略す）８部，ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート１１６部，酢酸０．１部，水３
０部を常法に従って加圧重合したのち、吐出・冷却・カ
ット後、乾燥して、化合物Ｆを含有するポリアミドペレ
ットを得た。Example 2 8 parts of ethylene oxide adduct of ε-caprolactam (hereinafter abbreviated as compound F) obtained by adding 155 moles of ethylene oxide to ε-caprolactam, 116 parts of hexamethylene diammonium adipate, 0.1 part of acetic acid, 3 parts of water
0 part was polymerized under pressure according to a conventional method, then discharged, cooled, cut, and dried to obtain polyamide pellets containing Compound F.

硫酸溶液粘度は２．５６であった。一方、次のような３
種類の両末端に、アミノ基あるいはカルボキシル基を有
する低分子量ポリマーを用意した。The sulfuric acid solution viscosity was 2.56. On the other hand, the following 3
A low molecular weight polymer having amino groups or carboxyl groups at both ends was prepared.

（１）化合物Ａ１ ε−カプロラクタムにヘキサメチレンジアミンを添加し
て重合して得られた両末端アミン基のポリアミド（分子
量約２２００） （２）化合物Ｂ１ ポリエチレングリコールをシアノエチル化し加水分解し
て得られた両末端カルボキシル基のポリエチレンオキシ
ド（分子量約２３００）（３）化合物Ｄ１ ポリエチレンテレフタレートをニトロベンゼンに溶かし
、無水コハク酸を反応させて、両末端をカルボキシル基
にしたポリエステル（分子量約３０００） これら化合物Ａ１・化合物Ｂ１・化合物Ｄ１を所定量混
合し、必要ならば、ジアミンまたはジカルボン酸を追加
することによって、アミン基とカルボキシル基がモル比
で１：１になるように混合し、減圧・攪拌可能な重合罐
に入れ、減圧下２５３℃に加熱し、４時間溶融攪拌して
重合した。(1) Compound A1 Polyamide with amine groups at both ends obtained by adding hexamethylene diamine to ε-caprolactam and polymerizing it (molecular weight approximately 2200) (2) Compound B1 Obtained by cyanoethylating and hydrolyzing polyethylene glycol Polyethylene oxide with carboxyl groups at both ends (molecular weight approximately 2300) (3) Compound D1 Polyester with carboxyl groups at both ends (molecular weight approximately 3000) by dissolving polyethylene terephthalate in nitrobenzene and reacting with succinic anhydride (molecular weight approximately 3000) These compounds A1. B1 and compound D1 are mixed in a predetermined amount, and if necessary, diamine or dicarboxylic acid is added so that the molar ratio of amine groups and carboxyl groups is 1:1. The mixture was heated to 253° C. under reduced pressure, and the mixture was melted and stirred for 4 hours to polymerize.

こうして得られた組成のそれぞれ異なったブロックポリ
エーテルエステルアミドを、化合物Ｆを含有するポリア
ミドに対してそれぞれ２．５重量％ブレンドして、通常
の溶融紡糸機に供給し、実施例１と同一条件で製糸し、
７０デニール２４フィラメントのフィラメントヤーンを
得た。The block polyether esteramides having different compositions thus obtained were each blended at 2.5% by weight with respect to the polyamide containing compound F, and then fed to a conventional melt spinning machine under the same conditions as in Example 1. Silk is made with
A filament yarn of 70 denier 24 filaments was obtained.

第２表にブロックポリエーテルエステルアミドの構成成
分である化合物Ａ１・化合物Ｂ１・化合物Ｄ１の組成比
を変えて試験した結果を示す。Table 2 shows the results of tests in which the composition ratios of compound A1, compound B1, and compound D1, which are the constituent components of block polyether ester amide, were varied.

第２表から明らかなように、化合物Ａ１・化合物Ｂ１が
それぞれ２０重量％以上のとき、糸切れ率が大幅に減少
していることがわかる。As is clear from Table 2, when the amounts of Compound A1 and Compound B1 were each 20% by weight or more, the yarn breakage rate was significantly reduced.

実施例３ 数平均分子量約９３００のポリエチレングリコール（以
下化合物Ｇと略す）５部，ヘキサメチレンジアンモニウ
ムアジペート１１６部，酢酸０．１部，水３０部を、実
施例１で示した方法に準じて加圧重合後、化合物Ｇ含有
ポリアミドペレットを得た。Example 3 5 parts of polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as compound G) having a number average molecular weight of about 9300, 116 parts of hexamethylene diammonium adipate, 0.1 part of acetic acid, and 30 parts of water were prepared according to the method shown in Example 1. After pressure polymerization, compound G-containing polyamide pellets were obtained.

硫酸溶液粘度は２．５４であった。一方、次に示す方法
により各種化合物Ｃを合成した。The sulfuric acid solution viscosity was 2.54. On the other hand, various compounds C were synthesized by the following methods.

（１）実施例１で示したブロックポリエーテルエステル
アミド（化合物Ｃ１）を用いた。(1) The block polyether ester amide (compound C1) shown in Example 1 was used.

（２）ポリε−カプラミドの粉末に苛性カリ２．５％を
吸着させ、トルエン中に懸濁させながら８０℃に加熱し
てエチレンオキサイドガスを吹き込み、６時間反応させ
た。(2) 2.5% of caustic potassium was adsorbed onto poly ε-capramide powder, and the mixture was heated to 80° C. while being suspended in toluene, ethylene oxide gas was blown into the mixture, and the mixture was reacted for 6 hours.

濾過後、水洗乾燥して、ポリエチレンオキサイドの付加
率が全ポリマー量に対して約３５重量％であるグラフト
ポリエーテルアミド（以下化合物Ｃ２と略す）を得た。After filtration, the mixture was washed with water and dried to obtain a grafted polyether amide (hereinafter abbreviated as compound C2) in which the addition rate of polyethylene oxide was about 35% by weight based on the total amount of polymer.

（３）分子量約４０００の乾燥したポリエチレングリコ
ール２００部とジフエニルメタンジインシアネート２５
部を乾燥したトルエン３１４部に溶解して８０〜８５℃
で反応させて、両末端がＮＣＯ基であるポリエーテルウ
レタンを得た。(3) 200 parts of dry polyethylene glycol with a molecular weight of about 4000 and 25 parts of diphenylmethane diincyanate
1 part was dissolved in 314 parts of dry toluene and heated to 80-85°C.
A polyether urethane having NCO groups at both ends was obtained.

このポリエーテルウレタン４０部を常法によって得られ
た乾燥したポリε−カプラミド６０部とトルエン溶液の
まま混合し、昇温してトルエンを蒸発除去後、２５５℃
で１．５時間溶融攪拌下に反応させてブロックポリエー
テルウレタンアミド（以下化合物Ｃ３と略す）を得た。40 parts of this polyether urethane was mixed with 60 parts of dried polyε-capramide obtained by a conventional method as a toluene solution, heated to remove toluene by evaporation, and then heated to 255°C.
The mixture was reacted with stirring for 1.5 hours to obtain a block polyether urethanamide (hereinafter abbreviated as compound C3).

（４）平均分子量４０００のナイロン６−ナイロン６６
共重合物（６：４）プレポリマーのアミド基の約１０％
をメトオキシメチル基で置換したプレポリマーを、オー
トクレープ中でエチレンオキサイドと反応させ、ポリエ
チレンオキサイドの添加率が全ポリマーに対して約４０
重量チであるＮ−メトオキシメチルポリアミドエチレン
オキサイド付加物（以下化合物Ｃ４と略す）を得た。(4) Nylon 6-nylon 66 with an average molecular weight of 4000
Approximately 10% of the amide groups in the copolymer (6:4) prepolymer
A prepolymer substituted with methoxymethyl groups is reacted with ethylene oxide in an autoclave, and the addition rate of polyethylene oxide is about 40% of the total polymer.
A heavy N-methoxymethyl polyamide ethylene oxide adduct (hereinafter abbreviated as compound C4) was obtained.

（５）アジピン酸メチル１７４部，ヘキサメチレンジア
ミン２９部およびトリエチレングリコール１１２．５部
を加・減圧可能な反応罐に入れ、加圧下２１０℃，３０
分間反応させ，続いて減圧下２６０〜２７０℃で４時間
反応させて、ポリエーテルエステルアミド（以下化合物
Ｃ５と略す）を得た。(5) 174 parts of methyl adipate, 29 parts of hexamethylene diamine and 112.5 parts of triethylene glycol were placed in a reaction vessel that can be pressurized and depressurized, and heated at 210°C for 30 minutes under pressure.
The mixture was reacted for a minute, and then reacted under reduced pressure at 260 to 270° C. for 4 hours to obtain a polyether ester amide (hereinafter abbreviated as compound C5).

化合物Ｇ含有ポリアミドに、それぞれ合成した化合物Ｃ
を２重量％配合してよく混合後通常の溶融紡糸機に供給
し、実施例１と同一条件で製糸し７０デニール２４フィ
ラメントのフィラメントヤーンを得た。Compound C synthesized in polyamide containing compound G
After mixing well, the mixture was mixed in an amount of 2% by weight and fed to a conventional melt spinning machine, and spun under the same conditions as in Example 1 to obtain a filament yarn of 70 denier and 24 filaments.

第３表にそれぞれの化合物Ｃを添加した場合の試験結果
を示す。Table 3 shows the test results when each compound C was added.

化合物Ｃを添加した場合は、いずれも添加しない場合に
比較して糸切れ率が減少していることがわかる。It can be seen that when Compound C is added, the yarn breakage rate is reduced compared to when neither is added.

実施例４ ４−カプロラクタムにエチレンオキシドを２１０モル付
加して得られたε−カプロラクタムのエチレンオキシド
付加物のトリリン酸エステル（以下化合物Ｈと略す）４
部，ε−カプロラクタム１００部，酢酸０．１部，水３
０部をオートクレーブに仕込み，常法に従って常圧重合
したのち、水中に吐出・冷却・カット後、得られたチッ
プを抽出、乾燥して、化合物Ｈを含有するポリアミドチ
ップを得た。Example 4 Triphosphoric acid ester of ethylene oxide adduct of ε-caprolactam obtained by adding 210 moles of ethylene oxide to 4-caprolactam (hereinafter abbreviated as compound H) 4
part, ε-caprolactam 100 parts, acetic acid 0.1 part, water 3
0 parts were placed in an autoclave and subjected to normal pressure polymerization according to a conventional method, then discharged into water, cooled and cut, and the obtained chips were extracted and dried to obtain polyamide chips containing compound H.

このポリアミドチップに、実施例３で合成した化合物Ｃ
、を１．５重量％添加してよく混合し、この混合物をス
クリュー型紡糸機を用いて溶融混合紡糸し、５００ｍ／
ｍｉｎの速度で引き取ったのち、引き続き、巻き取るこ
となく延伸比３．７倍で延伸後、ドラムに巻き取って、
７０デニール２４フィラメントのフィラメントヤーンを
得た。Compound C synthesized in Example 3 was added to this polyamide chip.
, was added in an amount of 1.5% by weight and mixed well, and this mixture was melt-mixed and spun using a screw type spinning machine to form a 500m/
After taking it off at a speed of
A filament yarn of 70 denier 24 filaments was obtained.

この場合の糸切れ率は、紡糸初期３回，紡糸平均０．２
４回／日であった。In this case, the yarn breakage rate is 0.2 on average during the initial three spinning cycles.
It was 4 times/day.

一方、比較として、化合物Ｃ３を添加しない場合には、
それぞれ多数１．２５回／日であった。On the other hand, for comparison, when compound C3 is not added,
The frequency of each treatment was 1.25 times/day.

実施例５ ε−カプロラクタムにエチレンオキシドを１７０モル付
加して得られたε−カプロラクタムのエチレンオキシド
付加物（以下化合物■と略す）４部，ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート１１６部，酢酸０．１部，水３
０部を常法に従って加圧重合したのち、吐出・冷却・カ
ツト後、乾燥して化合物■を含有するポリプミドペレツ
トを得た。Example 5 4 parts of an ethylene oxide adduct of ε-caprolactam (hereinafter abbreviated as compound ■) obtained by adding 170 moles of ethylene oxide to ε-caprolactam, 116 parts of hexamethylene diammonium adipate, 0.1 part of acetic acid, 3 parts of water
0 part was polymerized under pressure according to a conventional method, then discharged, cooled, cut, and dried to obtain polypamide pellets containing compound (1).

この化合物■を含有するポリアミドチップ１００部と、
実施例１で合成したブロックポリエーテルエステルアミ
ド（化合物Ｃ１）２．５部とを混合し、実施例１と同様
に溶融混合紡糸し、延伸して、７０デニール２４フィラ
メントのフィラメンヤーンを得た。100 parts of polyamide chips containing this compound (■),
The mixture was mixed with 2.5 parts of the block polyether ester amide (compound C1) synthesized in Example 1, melt-mixed and spun in the same manner as in Example 1, and drawn to obtain a filament yarn of 70 denier and 24 filaments.

この繊維を、常法に従って精練し、化合物■の精練によ
る糸からの溶出量，精練後の風合い，光沢，不透明性，
制電性を測定し、化合物Ｃ１を添加しない場合と比較し
た結果を第４表に示した。The fibers are refined according to a conventional method, and the amount of compound
The antistatic property was measured and the results compared with the case where Compound C1 was not added are shown in Table 4.

風合い・光沢・不透明性・制電性のいずれも、化合物Ｃ
１の添加により改良されていることがわかる。Compound C has excellent texture, gloss, opacity, and antistatic properties.
It can be seen that the addition of 1 resulted in an improvement.

ｂ）丸編みにして比較判定した。b) Comparative judgment was made by knitting in the round.

ｃ）マルチフィラメント糸を束ねて約 １０００Ｄとし、一定の長さの両端の 抵抗を測定することによって比抵抗を 求めた（２０℃，４４％ＲＨで測定）。c) Bundle the multifilament yarn to approximately 1000D, both ends of a certain length Determine the specific resistance by measuring the resistance (measured at 20°C and 44%RH).

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ ポリアルキレンエーテル系の化合物を含有するポリ
アミドに対して、一般式 および／または を有する化合物と、一般式 を有する化合物が、化学的に結合した化合物を０．１〜
２０重量％配合して溶融混合紡糸することを特徴とする
改質ポリアミドの溶融紡糸方法（ただし、Ｒ１・Ｒ２・
Ｒ３は炭素数２以上の炭化水素残基、Ｒ４は炭素数２〜
４の脂肪族炭化水素残基、ｍ・ｎ・ｐは１以上の整数）
。[Claims] 1. A compound in which a compound having the general formula and/or and a compound having the general formula are chemically bonded to a polyamide containing a polyalkylene ether compound is
A melt spinning method for modified polyamide characterized by blending 20% by weight and performing melt mixing spinning (however, R1, R2,
R3 is a hydrocarbon residue having 2 or more carbon atoms, and R4 is a hydrocarbon residue having 2 or more carbon atoms.
4 aliphatic hydrocarbon residue, m, n, p are integers of 1 or more)
.