JPS5812915B2 - Japanese onion stork - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、常温硬化性厚塗り塗料組成物、殊に酸付加ポ
リブタジエンを含有する常温硬化性厚塗り塗料組成物に
関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to cold-curable thick-coat coating compositions, particularly cold-curable thick-coat coating compositions containing acidified polybutadiene.

塗料は、本来、塗装能率の見地から、厚塗りできるもの
であること、即ち少ない塗装回数で、所望の厚さの塗膜
が得られるものであることが望ましい。From the viewpoint of coating efficiency, it is desirable that a coating material be one that can be applied thickly, that is, that a coating film of a desired thickness can be obtained with a small number of coatings.

又一方では、塗装作業性の見地から、低粘度の液体であ
ることが望ましい。On the other hand, from the viewpoint of painting workability, it is desirable that the liquid be a low viscosity liquid.

従来の溶剤を含有する型の塗料においては、塗料に所望
される上記の条件の両方法を同時に満足させるものは得
られなかった。With conventional solvent-containing paints, it has not been possible to obtain a paint that satisfies both of the above-mentioned conditions desired for the paint at the same time.

即ち、溶剤の含有量を多くして低粘度にしたものは、厚
塗りをすることができず、溶剤の含有量を少くして高濃
度としたものは、厚塗りはできても高粘度となり作業性
の悪いものであった。In other words, if you increase the solvent content to make the viscosity low, you will not be able to apply thick coatings, and if you reduce the solvent content to create a high concentration, you will be able to apply thick coatings but the viscosity will be high. It had poor workability.

不飽和ポリエステルとスチレンのような共重合性モノマ
ーとよりなる無溶剤塗料は、或る程度上記の条件を満足
するが、未だ充分でなく、その上塗膜表面の硬化が空気
中の酸素によって阻害される結果、表面のべタつきが長
時間残る、という重大な難点を有する。Solvent-free paints made of unsaturated polyester and copolymerizable monomers such as styrene satisfy the above conditions to some extent, but they are not yet sufficient, and the curing of the top coat surface is inhibited by oxygen in the air. As a result, the surface remains sticky for a long time, which is a serious problem.

又、塗膜の耐水性及び耐酸性が劣るという欠点も有する
。It also has the disadvantage that the water resistance and acid resistance of the coating film are poor.

従って本発明の目的は、低粘度であってかつ厚塗りする
ことのできる常温硬化性塗料を提供するにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a room temperature curable coating material that has low viscosity and can be applied thickly.

又、本発明の目的は、硬化性、殊に表面硬化性の優れた
常温硬化性塗料を提供するにある。Another object of the present invention is to provide a room temperature curable coating material with excellent curability, particularly surface curability.

更に本発明の目的は、耐水性、耐蝕性及び耐薬品製の優
れた塗膜硬度、光沢及び密着性の良好な常温硬化性塗料
を提供するにある。A further object of the present invention is to provide a room-temperature-curable coating material that is water-resistant, corrosion-resistant, and chemical-resistant and has excellent film hardness, gloss, and adhesion.

上記本発明の目的は、必須成分として（１）数平均分子
量５００〜１００００、重合体鎖のブタジエン単位の５
０％以上が１・２結合からなる液状ブタジエン重合体に
不飽和ジカルボン酸又はその無水物を該重合体１００ｇ
当り０．０２〜０．３モル付加してなる酸付加ブタジエ
ン重合体あるいはそのエステル化物、（２）多価アルコ
ールのポリ（メタ）アクリレート、（３）アリルエーテ
ル基を有する化合物、テトラヒドロフルフリル基を有す
る化合物およびベンジルエーテル基を有する化合物から
なる群から選ばれる少なくとも一種の化合物、及び（４
）ラジカル発生剤を含有し、所望により更に（５）顔料
を含有してもよいことを特徴とする本発明の常温硬化性
塗料組成物によって達成される。The object of the present invention is as follows: (1) a number average molecular weight of 500 to 10,000, 5 butadiene units in the polymer chain;
Add 100 g of unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride to a liquid butadiene polymer consisting of 0% or more of 1 and 2 bonds.
Acid-added butadiene polymer or its esterified product obtained by adding 0.02 to 0.3 mole per unit, (2) poly(meth)acrylate of polyhydric alcohol, (3) compound having allyl ether group, tetrahydrofurfuryl group and at least one compound selected from the group consisting of a compound having a benzyl ether group, and (4
) This is achieved by the room-temperature-curable coating composition of the present invention, which contains a radical generator and, if desired, may further contain (5) a pigment.

上記本発明の塗料組成物の新規な特徴点は、成分（２）
の多価アルコールのポリアクリレート又はポリメタアク
リレート及び成分（３）のアリルエーテル基含有化合物
、テトラヒドロフルフリル基含有化合物及び／又はペン
ジルエーテル基含有化合物を配合した点にあり、これに
より本発明の組成物は、成分（４）のラジカル発生剤の
作用によって塗膜の内部及び表面が常温で均一に硬化す
るものである。The novel feature of the coating composition of the present invention is that component (2)
The composition of the present invention is obtained by blending polyacrylate or polymethacrylate of a polyhydric alcohol with component (3), an allyl ether group-containing compound, a tetrahydrofurfuryl group-containing compound, and/or a pendyl ether group-containing compound. The product is one in which the inside and surface of the coating film is uniformly cured at room temperature by the action of the radical generator of component (4).

液状である比較的低分子量のブタジエン重合体を基材と
して塗料を調製し、１０〜３０ミクロン程度の膜厚に塗
布し、高温下で焼付けることにより、耐水性、耐蝕性、
耐薬品性のすぐれた塗膜が得られることはこれまでにも
知られており、電着塗料として実用化されている。A paint is prepared using a relatively low molecular weight liquid butadiene polymer as a base material, applied to a film thickness of approximately 10 to 30 microns, and baked at high temperatures to achieve water resistance, corrosion resistance,
It has been known that coating films with excellent chemical resistance can be obtained, and it has been put to practical use as an electrodeposition coating.

しかし、上記従来の電着塗料の塗膜の硬化は空気中での
高温下の酸化重合に基づくものであって、塗膜の表面か
ら硬化が進行し、塗膜を厚くした場合内部が硬化し難い
ものであるから、３０ミクロン以下の薄い塗膜の塗装に
使用が限定されるのが実状である。However, the curing of the film of the conventional electrodeposition paint described above is based on oxidative polymerization at high temperatures in the air, and curing progresses from the surface of the film, and if the film is made thicker, the inside will harden. Since it is difficult to use, the actual situation is that its use is limited to coating thin coatings of 30 microns or less.

また、このような薄い塗膜でも常温付近の温度では硬化
速度が遅く常温硬化性塗料としては使用できない。Further, even such a thin coating film cannot be used as a room temperature curable paint because the curing speed is slow at temperatures around room temperature.

液状ブタジエン重合体を常温付近の低温で硬化する方法
も種々試みられ、１・２液状ポリブタジエン、フマル酸
エステルおよびアクリル酸エステルとの混合物を有機パ
ーオキサイドで硬化する方法（特公昭４６〜３２４１９
号公報参照）、マレイン化液状ポリブタジエンとメタア
クリル酸メチルなどのα・β−エチレン性不飽和化合物
との混合物を有機パーオキサイドで硬化する方法（特公
昭４７−３６８６５号公報参照）などが知られている。Various methods of curing liquid butadiene polymers at low temperatures near room temperature have been attempted, including a method of curing a mixture of 1 and 2 liquid polybutadiene, fumaric acid ester, and acrylic ester with organic peroxide (Japanese Patent Publication No. 46-32419).
(see Japanese Patent Publication No. 36865/1986), and a method of curing a mixture of maleated liquid polybutadiene and an α/β-ethylenically unsaturated compound such as methyl methacrylate with an organic peroxide (see Japanese Patent Publication No. 36865/1983). ing.

しかしながらこれらの硬化方法は、これを塗膜の硬化に
適用した場合、内部はラジカル重合により硬化するが、
表向は空気中の酸素のためラジカル重合が阻害されて、
表面のベタ付きが残るので実用できる塗料を与えること
はできない。However, when these curing methods are applied to cure the coating film, the inside is cured by radical polymerization, but
On the surface, radical polymerization is inhibited by oxygen in the air,
Since the surface remains sticky, it is not possible to provide a paint that can be used for practical purposes.

それ故、本発明の酸付加した液状ポリブタジエンをベー
スとする塗料組成物がこれに前記成分（２）及び成分（
３）を配合することにより、塗膜の内部及び表面が均一
に硬化し、表面のベタつき或いは内部未硬化の問題を何
等生じないことは真に驚くベきことである。Therefore, the coating composition based on the acidified liquid polybutadiene of the present invention contains the above-mentioned component (2) and component (2).
It is truly surprising that by incorporating 3), the interior and surface of the coating film are uniformly cured, and no problems of surface stickiness or internal uncuring occur.

本発明の塗料組成物の硬化がラジカル重合に基づくもの
であるにもかゝわらず、表面がよく硬化される理由は、
厳密には明らかでないが、本発明の組成物を構成する各
成分が互いに作用し合って、空気中の酸素による障害を
防止することに起因すると考えられる。Although the curing of the coating composition of the present invention is based on radical polymerization, the reason why the surface is well cured is as follows.
Although it is not exactly clear, it is thought that this is due to the fact that the components constituting the composition of the present invention interact with each other to prevent damage caused by oxygen in the air.

又、本発明者らは先に常温硬化厚塗り塗別組成物として
、マレイン化液状ポリブタジエン、ある１種の多官能性
ビニルモノマー、乾性油あるいは半乾性油の油変性アル
キッド樹脂、顔料、ケトンパーオキサイド、および有機
カルボン酸重金属塩よりなる発明を完成し、特願昭４８
−６３３４号として特許出願をしたが、この先願発明に
おいては、表面硬化および密着性の改良には効果があっ
たが、他方耐水性及び耐アルカリ性、耐蝕性などの耐薬
品性が若干低下することがその後明らかとなった。In addition, the present inventors have previously prepared a thick coating composition that cures at room temperature using a maleated liquid polybutadiene, a certain type of polyfunctional vinyl monomer, an oil-modified alkyd resin of a drying oil or a semi-drying oil, a pigment, and a ketone peroxide. Completed an invention consisting of oxides and heavy metal salts of organic carboxylic acids, and applied for a patent application in 1973.
A patent application was filed as No. 6334, but this earlier invention was effective in improving surface hardening and adhesion, but on the other hand, there was a slight decrease in chemical resistance such as water resistance, alkali resistance, and corrosion resistance. became clear afterwards.

本発明の塗料組成物は、上記先願発明の耐水及び耐薬品
性を改善する。The coating composition of the present invention improves the water resistance and chemical resistance of the prior invention.

本発明の成分（１）の酸付加ポリプタジエンに用いるブ
タジエン重合体は、ブタジエン単独またはブタジエンと
共重合する少なくとも一種のコモノマーを重合または共
重合させて得られるものである。The butadiene polymer used in the acid-added polyptadiene as component (1) of the present invention is obtained by polymerizing or copolymerizing butadiene alone or at least one comonomer copolymerized with butadiene.

ここで言うコモノマーとしては、イソプレン、ピペリレ
ンなどの炭素数５〜１２の脂肪族共役ジオレフイン、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の炭素
数８〜２０のビニル芳香族化合物などであり、ブタジエ
ンに対して好ましくは５０モル％以下で使用される。The comonomers mentioned here include aliphatic conjugated diolefins having 5 to 12 carbon atoms such as isoprene and piperylene, and vinyl aromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene. It is preferably used in an amount of 50 mol% or less.

また、本発明に於いて使用するブタジエン重合体は数平
均分子量が５００〜ｌ００００、好ましくは１０００〜
５０００の範囲にあるものである。Further, the butadiene polymer used in the present invention has a number average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 1,000 to 10,000.
It is in the range of 5,000.

このブタジエン重合体は通常常温で液状を呈する。This butadiene polymer is usually liquid at room temperature.

数平均分子量が５００より小さいものを使用した場合に
は硬化速度が遅く、更に生成する硬化樹脂の強度が弱く
塗膜とした場合、満足なものが得られない。When a resin having a number average molecular weight of less than 500 is used, the curing speed is slow and the strength of the cured resin produced is low, making it impossible to obtain a satisfactory coating film.

一方、分子量が１００００より大きい場合にはバインダ
ーの粘度が高すぎて、作業性が低下し多量の溶剤なしで
は実用上使用できない。On the other hand, if the molecular weight is greater than 10,000, the viscosity of the binder is too high, resulting in poor workability and impractical use without a large amount of solvent.

また、このポリブタジエンは重合体鎖のブタジエン単位
の５０％以上、好ましくは６０％以上が１・２結合から
なるものである。Further, in this polybutadiene, 50% or more, preferably 60% or more of the butadiene units in the polymer chain are composed of 1 and 2 bonds.

１・２結合の比率が５０％より少ない場合には架橋密度
が低下し、硬化物の硬度および強度が低下し満足な塗膜
とはなり得ない。If the ratio of 1 and 2 bonds is less than 50%, the crosslinking density will decrease, and the hardness and strength of the cured product will decrease, making it impossible to obtain a satisfactory coating film.

このようなブタジエン重合体は、通常アルカリ金属を触
媒の一成分としてアニオン重合により合成される。Such butadiene polymers are usually synthesized by anionic polymerization using an alkali metal as a component of the catalyst.

たとえば、ベンジルナトリウムのような有機アルカリ金
属化合物を触媒とし、アルキルアリール基を有する化合
物例えばトルエンを連鎖移動剤とする連鎖移動重合法（
米国特許第３７８９０９０号）、あるいはテトラヒドロ
フラン溶媒中でナフタリンのような多環芳香族化合物を
活性剤とし、ナトリウムのようなアルカリ金属を触媒と
するリビング重合法（特公昭４２−１７４８５号、同４
３−２７４３２号）、あるいはトルエン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水素を溶媒とし、ナトリウムのような金
属の分散体を触媒とし、ジオキサンのようなエーテル類
を添加して分子量を制御する重合法（特公昭３２−７４
４６号、同３３−１２４５号、同３４−１０１８８号）
などが好適な製造方法である。For example, chain transfer polymerization using an organic alkali metal compound such as sodium benzyl as a catalyst and a compound having an alkylaryl group, such as toluene, as a chain transfer agent (
U.S. Pat. No. 3,789,090) or a living polymerization method using a polycyclic aromatic compound such as naphthalene as an activator and an alkali metal such as sodium as a catalyst in a tetrahydrofuran solvent (Japanese Patent Publication No. 42-17485, No. 4).
3-27432), or a polymerization method in which an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene is used as a solvent, a metal dispersion such as sodium is used as a catalyst, and an ether such as dioxane is added to control the molecular weight ( Special Public Service 1973-1974
No. 46, No. 33-1245, No. 34-10188)
etc. are suitable manufacturing methods.

本発明においては、このブタジエン重合体に不飽和ジカ
ルボン酸またはその無水物を該重合体１００ｇ当り０．
０２〜０．３モル付加した酸付加ブタジエン重合体又は
そのエステル化物を使用する。In the present invention, unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride is added to the butadiene polymer at 0.00% per 100 g of the polymer.
An acid-added butadiene polymer or an esterified product thereof is used.

ここで不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマ
ール酸、シトラコン酸、イタコン酸またはそれらの無水
物等の通常炭素数４〜２０の不飽和ジカルボン酸または
その無水物であり好ましくはαβ−エチレン性不飽和基
を有するものである。Here, the unsaturated dicarboxylic acid is usually an unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, or anhydride thereof, or an anhydride thereof, and is preferably an αβ-ethylenic acid. It has an unsaturated group.

本発明においては、無水マレイン酸が最も好ましい。In the present invention, maleic anhydride is most preferred.

酸付加ブタジエン重合体を得るには、ブタジエン重合体
と前記不飽和ジカルボン酸またはその無水物を溶媒の存
在下または不存在下に約１００〜３００℃の温度で付加
反応させる従来公知の反応が利用できる。To obtain the acid-added butadiene polymer, a conventionally known reaction is used in which a butadiene polymer and the unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride are subjected to an addition reaction at a temperature of about 100 to 300°C in the presence or absence of a solvent. can.

また、これらの付加反応を行なう際、フエニレンジアミ
ン類、ピロガロール類、ナフトール類等を系中に存在さ
せ、ゲル化反応を防止する方法（***公開２３６２５３
４号）も好ましく採用できる。In addition, when carrying out these addition reactions, there is a method in which phenylenediamines, pyrogallols, naphthols, etc. are present in the system to prevent gelation reactions (West German Publication No. 236253).
No. 4) can also be preferably adopted.

また本発明においては、この酸付加ブタジエン重合体と
モノアルコールを通常の酸触媒などの存在下でエステル
化反応させて得た酸付加ブタジエン重合体のエステル化
物も用いることができる。Further, in the present invention, an esterified product of an acid-added butadiene polymer obtained by subjecting the acid-added butadiene polymer to an esterification reaction with a monoalcohol in the presence of a conventional acid catalyst can also be used.

なお、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコー
ル、ラウリルアルコールの通常炭素数１〜２０の脂肪族
または芳香族アルコールが用いられる。As the monoalcohol, aliphatic or aromatic alcohols having usually 1 to 20 carbon atoms are used, such as methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, benzyl alcohol, and lauryl alcohol.

不飽和ジカルボン酸又はその無水物の付加量はブタジエ
ン重合体１００ｇに対して０．０２〜０．３モルであり
、好ましくは０．０５〜０．２モルの範囲が推奨できる
。The amount of the unsaturated dicarboxylic acid or anhydride added is 0.02 to 0.3 mol, preferably 0.05 to 0.2 mol, per 100 g of the butadiene polymer.

酸の付加量が０．２モルより少ない酸付加ブタジエン重
合体を使用した場合には本発明の成分（２）又は成分（
３）との相溶性が悪く、又被塗装物との密着性が悪く、
更に顔料との湿潤性も悪くなるため十分な強度をもつ塗
膜が得られない。When an acid-added butadiene polymer with an added amount of acid of less than 0.2 mol is used, component (2) or component (
3) has poor compatibility with the coating material, and poor adhesion to the object to be coated.
Furthermore, the wettability with pigments becomes poor, making it impossible to obtain a coating film with sufficient strength.

また酸の付加量が０．３モルより多い酸付加ブタジエン
重合体を使用した場合には塗膜の密着性は向上するが、
樹脂の粘度が高くなりすぎる。Furthermore, when an acid-added butadiene polymer with an added amount of acid of more than 0.3 mol is used, the adhesion of the coating film improves;
The viscosity of the resin becomes too high.

本発明の成分（２）の多価アルコールのポリ（メタ）ア
クリレートとは、多価アルコール１分子中の２個以上の
水酸基に、２個以上のアクリル酸およびまたはメタアク
リル酸がエステル結合で結合された多官能性のエステル
化合物である。Poly(meth)acrylate of polyhydric alcohol, component (2) of the present invention, refers to two or more acrylic acids and/or methacrylic acids bonded to two or more hydroxyl groups in one molecule of polyhydric alcohol through ester bonds. It is a polyfunctional ester compound.

ここで多価アルコールとしては好ましくはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
等の通常炭素数２〜２０の脂肪族多価アルコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポ
リアルキレンオキシドグリコール等である。Here, the polyhydric alcohol is preferably ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol,
and polyalkylene oxide glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol.

本発明で好ましく用いられる成分（２）の多価アルコー
ルのポリ（メタ）アクリレートの例はエチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、トリメチロールプロパントリメタアクリレート等であ
る。Examples of poly(meth)acrylates of polyhydric alcohols as component (2) preferably used in the present invention include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, and triethylene glycol dimethacrylate. These include ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate.

その使用量は特に限定されないが酸付加ブタジエン重合
体１００重量部当り５〜１００重量部好ましくは１０〜
８０重量部であるのがよい。The amount used is not particularly limited, but 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the acid-added butadiene polymer.
The amount is preferably 80 parts by weight.

成分（２）の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレー
トは塗膜形成時の硬化樹脂の一成分として働くばかりで
なく、塗装に際して粘度調節剤としての働きもし、さら
に酸付加ブタジエン重合体と成分（３）の化合物との相
溶性を改良する作用もある。The polyhydric alcohol poly(meth)acrylate of component (2) not only functions as a component of the cured resin during coating film formation, but also functions as a viscosity modifier during coating, and further acts as a component ( It also has the effect of improving compatibility with the compound 3).

使用量が５重量部より少ないと、これらの効果が充分発
揮されず、また、１００重量部より多い場合は、耐薬品
性が悪くなる傾向を示し、また、高価になる不利がある
。When the amount used is less than 5 parts by weight, these effects are not sufficiently exhibited, and when it is more than 100 parts by weight, there is a disadvantage that chemical resistance tends to deteriorate and the price increases.

多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート以外のモノ
マー例えばジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなど
の多官能性モノマーを用いた場合では常温における硬化
速度が遅くまた塗膜の柔軟性がなく、厚塗り塗料として
は満足な塗膜が得られない。When using monomers other than poly(meth)acrylate of polyhydric alcohols, such as polyfunctional monomers such as divinylbenzene and diallyl phthalate, the curing speed at room temperature is slow and the coating film lacks flexibility, making it unsatisfactory for thick coatings. A good coating film cannot be obtained.

本発明では、成分（３）として用いるアリルエーテル基
を有する化合物とは、一般式 Ｒ１−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は炭素数
１〜２０の有機残基であり、それ自体または本発明組成
物の他の成分と不都合な反応を起さないものである。In the present invention, the compound having an allyl ether group used as component (3) refers to a compound having the general formula R1-O-CH2-CH=CH2 (wherein R1 is an organic residue having 1 to 20 carbon atoms, and itself Or, it does not cause any undesirable reaction with other components of the composition of the present invention.

）で示される化合物であり、グリセロールモノアリルエ
ーテル、グリセロールジアリルエーテル、トリメチルロ
ールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロ
パンジアリルエーテル、アリルセロソルブ、アリルグリ
シジルエーテルなどがその代表的なもので、本発明にお
いて好ましく使用される。), representative examples of which include glycerol monoallyl ether, glycerol diallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, allyl cellosolve, and allyl glycidyl ether, which are preferably used in the present invention. be done.

また、テトラヒドロフルフリル基を有する化合物とは、
一般式（式中、Ｒ２ はヒドロキシル基又は炭素数１〜２０の有機残基であり
、それ自体または本発明組成物の他の成分と不都合な反
応を起さないものである。In addition, a compound having a tetrahydrofurfuryl group is
The general formula (wherein R2 is a hydroxyl group or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms) does not cause an undesirable reaction with itself or with other components of the composition of the present invention.

）で示される化合物であり、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールの有機酸
エステル等がその代表的なもので、本発明において好ま
しく使用される。), representative examples of which include tetrahydrofurfuryl alcohol and organic acid esters of tetrahydrofurfuryl alcohol, which are preferably used in the present invention.

また、ベンジルエーテル基を有する化合物とは、一般式
Ａｒ−ＣＨＲ３−Ｏ−Ｒ４（式中、Ａｒは芳香族核を示
し、Ｒ３、Ｒ４は水素又は炭素数１〜２０の有機残基で
あり、それ自体または本願発明組成物の他の成分と不都
合な反応を起さないものである。Further, a compound having a benzyl ether group is a compound having the general formula Ar-CHR3-O-R4 (wherein Ar represents an aromatic nucleus, R3 and R4 are hydrogen or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms, It does not react undesirably with itself or with other components of the composition of the present invention.

）で示される化合物であり、トリメチロールプロパンモ
ノベンジルエーテル、ベンジルセルソルブ等がその代表
的なものであり、本発明において好ましく用いられる。), representative examples of which are trimethylolpropane monobenzyl ether, benzyl cellosolve, etc., and are preferably used in the present invention.

これらの使用量は特に限定されないが、酸付加ブタジエ
ン重合体１００重量部当り１〜５０重量部好ましくは５
〜３０重量部である。The amount used is not particularly limited, but preferably 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the acid-added butadiene polymer.
~30 parts by weight.

このアリルエーテル基をもつ化合物、テトラヒドロフル
フリル基をもつ化合物あるいはベンジルエーテル基をも
つ化合物の作用は塗膜形成時の硬化樹脂の一成分として
働くばかりでなく粘度調節剤としての作用もする。The allyl ether group-containing compound, the tetrahydrofurfuryl group-containing compound, or the benzyl ether group-containing compound not only acts as a component of the cured resin during coating film formation, but also acts as a viscosity modifier.

さらに驚くべきことには上記成分（３）の化合物を添加
することによって表面硬化が著しく促進される。Furthermore, it is surprising that surface hardening is significantly accelerated by adding the compound of component (3).

すなわち、後記実施例および比較例に記載したように、
成分（３）の化合物を添加しない場合は常温における硬
化が約２４時間程度のものが、約２時間に短縮される。That is, as described in Examples and Comparative Examples below,
When the compound of component (3) is not added, the curing time at room temperature is about 24 hours, but it is shortened to about 2 hours.

添加量が１重量部よりも少ないと、これらの効果が充分
発揮されず、また５０重量部より多い場合は耐薬品性、
相溶性等が悪くなる傾向を示し、また高価につく。If the amount added is less than 1 part by weight, these effects will not be fully exhibited, and if it is more than 50 parts by weight, chemical resistance,
It tends to have poor compatibility and is also expensive.

上記成分（３）のアリルエーテル基含有化合物、テトラ
ヒドロフルフリル基含有化合物及びベンジルエーテル基
含有化合物以外の他の単官能性ビニルモノマー、例えば
スチレン、メタアクリル酸メチルなどでは常温で硬化し
ないか、あるいは硬化しても硬化物に強度がなく塗膜と
して利用できず、また硬化時間を短縮することもできな
い。Monofunctional vinyl monomers other than the allyl ether group-containing compound, tetrahydrofurfuryl group-containing compound, and benzyl ether group-containing compound of component (3), such as styrene and methyl methacrylate, do not cure at room temperature, or Even if cured, the cured product has no strength and cannot be used as a coating film, and the curing time cannot be shortened.

本発明においては、成分（４）としてラジカル発生剤を
使用する。In the present invention, a radical generator is used as component (4).

ここで言うラジカル発生剤としては、通常知られている
各種のラジカル発生剤を単独でまたは組合せて使用する
ことができるが、１５℃での半減期が２時間以内のもの
を使用することが好ましい。As the radical generator mentioned here, various commonly known radical generators can be used alone or in combination, but it is preferable to use one with a half-life of 2 hours or less at 15°C. .

１５℃での半減期が２時間より長いものは塗料組成物に
、充分な常温硬化性を与えない。If the half-life at 15° C. is longer than 2 hours, the coating composition will not have sufficient room temperature curability.

ラジカル発生剤の使用量は特に限定されないが、酸付加
ブタジエン重合体１００重量部当り０．１〜１５重量部
であるのが好ましく、０．１重量部より少ないと硬化が
充分でなく、また１５重量部より多いと高価につき実用
上無意味である。The amount of the radical generator used is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the acid-added butadiene polymer; if it is less than 0.1 part by weight, curing will not be sufficient; If it exceeds parts by weight, it is expensive and is practically meaningless.

本発明で使用するラジカル発生剤の好ましい例は、ケト
ン系パーオキサイド例えば、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、アセチルア
セトンパーオキサイドなどであり、さらに、これらパー
オキサイドと有機カルボン酸の重金属塩たとえばナフテ
ン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉛、オ
クチル酸コバルト、ステアリン酸コバルト等を組合せて
使用することが有効である。Preferred examples of the radical generator used in the present invention include ketone peroxides, such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexane peroxide, and acetylacetone peroxide, and heavy metal salts of these peroxides and organic carboxylic acids, such as cobalt naphthenate. It is effective to use a combination of manganese naphthenate, lead naphthenate, cobalt octylate, cobalt stearate, etc.

本発明においては、最も好ましくは、上記ケトン系パー
オキサイド約１〜１０重量部に有機カルボン酸重金属塩
とりわけ有機カルボン酸のコバルト塩約０．０１〜５重
量部を組合せて使用することである。In the present invention, most preferably, about 1 to 10 parts by weight of the ketone peroxide is used in combination with about 0.01 to 5 parts by weight of a heavy metal salt of an organic carboxylic acid, particularly a cobalt salt of an organic carboxylic acid.

この場合有機カルボン酸重金属塩はパーオキサイドから
のラジカル発生を円滑に促進するのみならず、塗膜硬度
、塗膜の表面硬化性などの塗膜性状をより向上させる。In this case, the organic carboxylic acid heavy metal salt not only smoothly promotes the generation of radicals from peroxide, but also further improves coating film properties such as coating film hardness and coating film surface curability.

以上に説明した本発明の組成物には、酸付加ポリブタジ
エン１００重量部に対し、５００重量部以下好ましくは
５０〜４００重量部の顔料を添加することにより、塗膜
の美感、着色付与、施工時の塗料のたれ防止等の性状を
改良することができる。By adding 500 parts by weight or less, preferably 50 to 400 parts by weight of a pigment to 100 parts by weight of acid-added polybutadiene to the composition of the present invention as explained above, the aesthetic appearance of the coating film, coloring, and the time of application can be improved. Properties such as prevention of paint dripping can be improved.

しかしながら顔料を添加しなくてもよい。ここで言う顔
料は通常の塗料成分に使用される顔料であり、天然また
は合成の有機および無機顔料が使用され得る。However, it is also possible to omit the addition of pigments. Pigments referred to here are pigments used in common paint components, and natural or synthetic organic and inorganic pigments may be used.

無機顔料としては、チタニヤ、ベンガラ、カーボンブラ
ック、クロムイエロー、鉛白、等が代表的なものであり
、またアゾ系、アントラキノン系、キノリン系、フタロ
シアニン系等の各種有機顔料も使用され得る。Typical inorganic pigments include titania, red iron, carbon black, chrome yellow, lead white, etc. Various organic pigments such as azo, anthraquinone, quinoline, and phthalocyanine pigments may also be used.

本発明の組成物は通常２液性にして使用される。The composition of the present invention is usually used as a two-part composition.

すなわち、本願で言うラジカル発生剤のみを塗装施工時
の直前に他の成分と混合して使用することが通常行なわ
れる。That is, it is common practice to use only the radical generating agent referred to in the present application by mixing it with other components immediately before painting.

この場合、ラジカル発生剤は少量の溶媒に溶解した状態
で使用することができる。In this case, the radical generator can be used in a state dissolved in a small amount of solvent.

本発明の組成物は低粘度であって、溶剤を使用すること
なく容易に塗装することができるばかりでなく、１回の
塗装で、例えば１５０μのような極めて厚い塗膜に塗装
できる。The compositions of the present invention have a low viscosity and can be easily applied without the use of solvents, and can also be applied to very thick coatings, for example 150 microns, in one application.

しかしながら、溶剤を使用してもよい。However, solvents may also be used.

本発明の組成物は、通常塗料に添加される有機溶剤、分
散剤、湿潤剤、消泡剤、沈澱防止剤、帯電防止剤などの
ような各種の補助添加成分を含有することができる。The composition of the present invention can contain various auxiliary additive components such as organic solvents, dispersants, wetting agents, antifoaming agents, suspending agents, antistatic agents, etc. that are normally added to paints.

次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する
。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例に記載した塗膜の物性値は次の方法で測定した。The physical property values of the coating films described in Examples were measured by the following method.

（１）鉛筆硬度ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠（すり傷法
、１ｋｇ） （２）デュポン衝撃 ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠（％
インチ・５００ｇ） （３）エリクセン試験 ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠（
塗膜の三次元変形） （４）クロスカット試験 コバン目巾１ｍ×１ｍで測定 （５）耐蝕性試験 塗膜にクロスカットを入れ、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１の方
法により試験した（５％ＮａＣｌ水溶液噴霧後３５℃で
３００時間）。(1) Pencil hardness according to JIS-K-5400 (scratch method, 1 kg) (2) DuPont impact according to JIS-K-5400 (%
inch/500g) (3) Erichsen test Based on JIS-K-5400 (
(3-dimensional deformation of the paint film) (4) Cross-cut test Measured with a width of 1 m x 1 m (5) Corrosion resistance test A cross-cut was made in the paint film and tested according to the method of JIS-Z-2371 (5% NaCl aqueous solution) 300 hours at 35°C after spraying).

（６）耐アルカリ性試験 塗膜を室温で５％ＮａＯＨに浸漬し、異常が起るまでの
時間を測定した。(6) Alkali resistance test The coating film was immersed in 5% NaOH at room temperature, and the time until abnormality occurred was measured.

（７）耐水性 塗皮を４０℃で４０日間純水に浸漬した後、クロスカッ
ト試験を行った。(7) Water Resistance After immersing the coating in pure water at 40°C for 40 days, a cross-cut test was conducted.

又、実施例において、酸付加ポリブタジエンの酸付加量
（ポリブタジエン１００ｇ当りの酸のモル数で表わす）
は酸価で表わした。In addition, in the examples, the amount of acid added to the acid-added polybutadiene (expressed as the number of moles of acid per 100 g of polybutadiene)
is expressed in acid value.

酸付加量は、次の関係式により、酸価から求めることが
できる。The amount of acid added can be determined from the acid value using the following relational expression.

実施例 １ １・２結合６３％、数平均分子量１５００の液状ポリブ
タジエンと無水マレイン酸を２００℃に加熱し、３時間
反応させることによって得られた酸価５３のマレイン化
液状ポリブタジエン（ポリブタジエン１００ｇ当り無水
マレイン酸０．０９５モル付加されたもの）８０部、エ
チレングリコールジメタアクリレート１０部、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール１０部、チタニア８０部、ナ
フテン酸コバルト（コバルト含有量６％）１部、メチル
エチルケトンパーオキサイド２．５部からなる配合物を
１０ミルのアプリケーターで軟鋼板に塗布し、室温で硬
化させた。Example 1 Maleated liquid polybutadiene with an acid value of 53 (anhydrous per 100 g of polybutadiene (added with 0.095 mole of maleic acid) 80 parts, ethylene glycol dimethacrylate 10 parts, tetrahydrofurfuryl alcohol 10 parts, titania 80 parts, cobalt naphthenate (cobalt content 6%) 1 part, methyl ethyl ketone peroxide 2 A formulation consisting of .5 parts was applied to mild steel plate with a 10 mil applicator and allowed to cure at room temperature.

乾燥速度は指触乾燥３時間、完全硬化６時間であった。The drying speed was 3 hours dry to the touch and 6 hours completely cured.

この硬化塗膜の膜厚は１３０ミクロンであり、鉛筆硬度
２Ｈ、デュポン衝撃５０以上、エリクセン７．５ｍｍ、
クロスカット試験合格と塗膜の物性は非常にすぐれたも
のであった。The thickness of this cured coating is 130 microns, pencil hardness 2H, DuPont impact 50 or higher, Erichsen 7.5mm,
The cross-cut test was passed and the physical properties of the coating film were excellent.

またこの塗膜の耐蝕性テストを実施したところ、２００
時間経過後も錆の発生などの異常が全くみられなかった
。In addition, when we conducted a corrosion resistance test on this coating, we found that
Even after the passage of time, no abnormalities such as rust were observed.

また４０℃における耐水性テストは４００時間試験後も
合格であり、５％のＮａＯＨ水溶液に室温で２４時間浸
漬後も塗膜に異常は認められなかった。Further, the water resistance test at 40° C. was passed even after 400 hours, and no abnormality was observed in the coating film even after immersion in a 5% NaOH aqueous solution at room temperature for 24 hours.

比較例１ 実施例１のエチレングリコールジメタアクリレートおよ
びテトラハイドロフルフリルアルコールのかわりにメタ
アクリル酸メチルを使用し、あとは全く同様の配合をし
たものを１０ミルのアプリケータで軟鋼板に塗布し、室
温で硬化させた。Comparative Example 1 Methyl methacrylate was used in place of ethylene glycol dimethacrylate and tetrahydrofurfuryl alcohol in Example 1, and the same formulation was applied to a mild steel plate using a 10 mil applicator. , cured at room temperature.

乾燥速度は指触乾燥３０時間、完全硬化７２時間と非常
に遅かった。The drying speed was very slow, drying to the touch in 30 hours and completely curing in 72 hours.

またこの硬化塗膜の膜厚は１１０μであり鉛筆硬度Ｂ、
デュポン衝撃２０ｃｍ、エリクセン３ｍｍ、クロスカッ
ト試験不合格、さらに耐蝕性、耐水性、耐アルカリ性テ
ストの結果も不満足なものであった。The thickness of this cured coating is 110μ, and the pencil hardness is B.
DuPont impact 20 cm, Erichsen 3 mm, cross cut test failed, and the results of corrosion resistance, water resistance, and alkali resistance tests were also unsatisfactory.

比較例２ 実施例１のマレイン化液状ポリブタジエンのかわりに、
シス１・４結合８０％、トランス１・４結合２０％、数
平均分子量１７５０の液状ポリブタジエンと無水マレイ
ン酸を２００℃に加熱し３時間反応させることによって
得られた酸価５５のマレイン化液状ポリブタジエンを使
用し、あとは全く同様の配合をしたものを１０ミルのア
プリケータで軟鋼板に塗布し、室温で硬化させたところ
２４時間経過後も末硬化の状態であった。Comparative Example 2 Instead of the maleated liquid polybutadiene of Example 1,
Maleated liquid polybutadiene with an acid value of 55 obtained by heating liquid polybutadiene with 80% cis 1,4 bonds, 20% trans 1,4 bonds, and maleic anhydride with a number average molecular weight of 1750 at 200°C and reacting for 3 hours. When the same formulation was applied to a mild steel plate using a 10 mil applicator and cured at room temperature, it remained in a partially cured state even after 24 hours had passed.

実施例２ 数平均分子量３６００、１・２結合７３％の液状ポリブ
タジエンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加
させることによって得られた酸価１０のマレイン化液状
ポリブタジエン８０部、トリメチロールプロパントリメ
タアクリレート１０部、グリセロールモノアリルエーテ
ル１０部、チタニア８０部、ナフテン酸コバルト（コバ
ルト含有量６％）１部、メチルエチルケトンパーオキサ
イド２．５部からなる混合物を１０ミルのアプリケータ
で軟鋼板に塗布し、常温で硬化させた。Example 2 80 parts of maleated liquid polybutadiene with an acid value of 10 obtained by adding maleic anhydride to liquid polybutadiene with a number average molecular weight of 3600 and 73% of 1/2 bonds in the same manner as in Example 1, trimethylolpropane A mixture consisting of 10 parts trimethacrylate, 10 parts glycerol monoallyl ether, 80 parts titania, 1 part cobalt naphthenate (6% cobalt content), and 2.5 parts methyl ethyl ketone peroxide was applied to a mild steel plate using a 10 mil applicator. It was applied and cured at room temperature.

乾燥速度は指触乾燥２５時間、完全硬化５時間であった
。The drying speed was 25 hours dry to the touch and 5 hours completely cured.

この硬化塗膜の膜厚は１３０ミクロンであり、鉛筆硬度
４Ｈ、デュポン衝撃５０ｃｍ以上、エリクセン８ｍｍと
すぐれた物性をもっていた。The thickness of this cured coating film was 130 microns, and it had excellent physical properties such as a pencil hardness of 4H, a DuPont impact rating of 50 cm or more, and an Erichsen rating of 8 mm.

実施例３ 数平均分子量７９０、１・２結合５８％の液状ポリブタ
ジエンに実施例１と同様に無水マレイン酸を付加させる
ことによって得られた酸価７０のマレイン化液状ポリブ
タジエン８０部、エチレングリコールジアクリレート２
０部、ベンジルセロソルブ１０部、チタニア８０部、オ
クトエ酸コバルト（コバルト含有量６％）１部、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド３部よりなる混合物を１０ミ
ルのアプリケータで軟鋼板に塗布し、室温で硬化させた
。Example 3 80 parts of maleated liquid polybutadiene with an acid value of 70 obtained by adding maleic anhydride to liquid polybutadiene with a number average molecular weight of 790 and 58% of 1/2 bonds in the same manner as in Example 1, ethylene glycol diacrylate 2
A mixture consisting of 0 parts of benzyl cellosolve, 10 parts of benzyl cellosolve, 80 parts of titania, 1 part of cobalt octoate (cobalt content 6%), and 3 parts of cyclohexanone peroxide was applied to a mild steel plate with a 10 mil applicator and cured at room temperature. Ta.

乾燥速度は指触乾燥３時間、完全硬化６時間であった。The drying speed was 3 hours dry to the touch and 6 hours completely cured.

この硬化塗膜の膜厚は１３０ミクロンであり、鉛筆硬度
Ｈ、デュポン衝撃３０ｃｍ、クロスカット試験合格であ
った。The thickness of this cured coating film was 130 microns, the pencil hardness was H, the DuPont impact was 30 cm, and the cross-cut test was passed.

実施例４ 数平均分子量１０２０、１・２結合６０％の液状ポリブ
タジエンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加
させることによって得られた酸価５４のマレイン化液状
ポリブタジエン７０部、トリエチレングリコールジメタ
アクリレート１５部、アリルグリシジルエーテル１５部
、チタニア８０部、ナフテン酸コバルト（コバルト含有
量６％）１部、メチルエチルケトンパーオキサイド２．
５部からなる配合物を１０ミルのアプリケータで軟鋼板
に塗布し、室温で硬化させた。Example 4 70 parts of maleated liquid polybutadiene with an acid value of 54 obtained by adding maleic anhydride to liquid polybutadiene with a number average molecular weight of 1020 and 60% of 1/2 bonds in the same manner as in Example 1, triethylene glycol 15 parts of dimethacrylate, 15 parts of allyl glycidyl ether, 80 parts of titania, 1 part of cobalt naphthenate (cobalt content 6%), 2. methyl ethyl ketone peroxide.
The 5 part formulation was applied to a mild steel plate with a 10 mil applicator and allowed to cure at room temperature.

乾燥速度は指触乾燥２．５時間、完全硬化４時間であっ
た。The drying speed was 2.5 hours dry to the touch and 4 hours completely cured.

この硬化塗膜は１３０ミクロンであり、鉛筆硬度２Ｈ、
デュポン衝撃４０ｃｍ、クロスカット試験合格であった
。This cured coating film has a thickness of 130 microns and a pencil hardness of 2H.
It passed the DuPont impact 40cm and cross cut tests.

比較例３ 実施例４と同じマレイン化液状ポリブタジエン７０部、
トリエチレングリコールジメタアクリレート３０部、チ
タニア８０部、ナンテン酸コバルト（コバルト含有量６
％）１部、メチルエチルケトンパーオキサイド２．５部
よりなる混合物を１０ミルのアプリケータで軟鋼板に塗
布し室温で硬化させた。Comparative Example 3 70 parts of maleated liquid polybutadiene as in Example 4,
30 parts of triethylene glycol dimethacrylate, 80 parts of titania, cobalt nanthenate (cobalt content 6
%) and 2.5 parts of methyl ethyl ketone peroxide was applied to a mild steel plate with a 10 mil applicator and cured at room temperature.

乾燥速度は指触乾燥１２時間、完全硬化２４時間と遅か
った。The drying speed was slow, drying to the touch in 12 hours and completely curing in 24 hours.

実施例５ 数平均分子量３６００、１・２結合７３％の液状ポリブ
タジエンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加
させることによって得られた酸価２０のマレイン化液状
ポリブタジエン７０部、ジエチレングリコールジメタア
クリレート２０部、トリメチロールプロパンジアリルエ
ーテル１０部、チタニア８０部、ナフテン酸コバルト（
コバルト含有量６％）１部、メチルケトンパーオキサイ
ド２．５部よりなる混合物を５ミルのアプリケータを用
いて軟鋼板に塗布し室温で硬化させた。Example 5 70 parts of maleated liquid polybutadiene with an acid value of 20 obtained by adding maleic anhydride to liquid polybutadiene with a number average molecular weight of 3600 and 73% of 1/2 bonds in the same manner as in Example 1, diethylene glycol dimeta 20 parts of acrylate, 10 parts of trimethylolpropane diallyl ether, 80 parts of titania, cobalt naphthenate (
A mixture consisting of 1 part (6% cobalt content) and 2.5 parts of methyl ketone peroxide was applied to a mild steel plate using a 5 mil applicator and cured at room temperature.

乾燥速度は指触乾燥１時間、完全硬化２時間であった。The drying speed was 1 hour for touch dryness and 2 hours for complete hardening.

この硬化塗膜の膜厚は５０ミクロンであり、鉛筆硬度４
Ｈ、デュポン衝撃５０ｃｍ以上、クロスカット試験合格
、エリクセン８．５ｍｍであった。The thickness of this cured coating film is 50 microns, and the pencil hardness is 4.
H, DuPont impact was 50 cm or more, cross cut test passed, Erichsen 8.5 mm.

またこの塗膜の耐水性テストをしたところ常温において
３００時間経過後も錆の発生などはなく全く異常は認め
られなかった。Further, when this coating film was tested for water resistance, no rust was observed even after 300 hours at room temperature, and no abnormalities were observed.

実施例 ６ 数平均分子量１０２０、１・２結合６０％の液状ポリブ
タジエンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加
させることによって得られた酸価８０のマレイン化液状
ポリブタジエン６０部、トリメチロールプロパントリア
クリレート３０部、アリルセロソルブ１０部、チタニア
８０部、ナフテン酸コバルト（コバルト含有量６％）１
部、メチルエチルケトンパーオキサイド３部よりなる配
合物を１０ミルのアプリケータで軟鋼板に塗布し室温で
硬化させた。Example 6 60 parts of maleated liquid polybutadiene with an acid value of 80 obtained by adding maleic anhydride to liquid polybutadiene with a number average molecular weight of 1020 and 60% of 1/2 bonds in the same manner as in Example 1, trimethylolpropane 30 parts triacrylate, 10 parts allyl cellosolve, 80 parts titania, 1 cobalt naphthenate (cobalt content 6%)
A formulation consisting of 3 parts of methyl ethyl ketone peroxide was applied to a mild steel plate with a 10 mil applicator and cured at room temperature.

乾燥速度は指触乾燥２時間、完全硬化４時間であった。The drying speed was 2 hours for dryness to the touch and 4 hours for complete curing.

この硬化塗膜の膜厚は１５０ミクロンであり鉛筆硬度３
Ｈ、デュポン衝撃５０ｃｍ、エリクセン７ｍｍであった
。The thickness of this cured coating is 150 microns and has a pencil hardness of 3.
H, DuPont impact 50cm, Erichsen 7mm.

実施例 ７ 数平均分子量２０００、１・２結合９０％の液状ポリブ
タジエンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加
させることによって得られた酸価６０のマレイン化液状
ポリブタジエン７０部、ジエチレングリコールジアクリ
レート２０部、トリメチロールプロパンモノベンジルエ
ーテル１０部、チタニア５０部、ナフテン酸コバルト（
コバルト含有量６％）１部、メチルエチルケトンパーオ
キサイド２部からなる配合物を１０ミルのアプリケータ
で軟鋼板に塗布し室温で硬化させた。Example 7 70 parts of maleated liquid polybutadiene with an acid value of 60 obtained by adding maleic anhydride to liquid polybutadiene with a number average molecular weight of 2000 and 90% of 1/2 bonds in the same manner as in Example 1, diethylene glycol diacrylate 20 parts, trimethylolpropane monobenzyl ether 10 parts, titania 50 parts, cobalt naphthenate (
A formulation consisting of 1 part (6% cobalt content) and 2 parts methyl ethyl ketone peroxide was applied to a mild steel plate with a 10 mil applicator and cured at room temperature.

乾燥速度は指触乾燥２．５時間、完全硬化５時間であり
、強靭な塗膜が得られた。The drying speed was 2.5 hours for touch drying and 5 hours for complete curing, and a tough coating film was obtained.

実施例 ８ 数平均分子量２５００、１・２結合６８％の液状ポリブ
タジエンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加
させることによって得られた酸価４０のマレイン化液状
ポリブタジェンを、ブチルセロソルブを用いて公知の方
法でエステル化した。Example 8 Maleated liquid polybutadiene with an acid value of 40 obtained by adding maleic anhydride to liquid polybutadiene with a number average molecular weight of 2500 and 68% of 1 and 2 bonds in the same manner as in Example 1 was prepared using butyl cellosolve. Esterification was performed using a known method.

このエステル化したマレイン化液状ポリブタジエン８０
部にトリエチレングリコールジアクリレート５０部、グ
リセロールジアリルエーテル３０部、チタニア１００部
、ナフテン酸コバルト（コバルト含有量６％）３部、メ
チルエチルケトンパーオキサイド５部よりなる配合物を
１ｍｍの厚さに塗布した。This esterified maleated liquid polybutadiene 80
A mixture consisting of 50 parts of triethylene glycol diacrylate, 30 parts of glycerol diallyl ether, 100 parts of titania, 3 parts of cobalt naphthenate (cobalt content 6%), and 5 parts of methyl ethyl ketone peroxide was applied to a thickness of 1 mm. .

この厚い塗膜は室温においてすばやく硬化反応をおこし
、その表面乾燥時間は２時間であった。This thick coating film underwent a rapid curing reaction at room temperature, and the surface drying time was 2 hours.

このように厚い硬化物の場合でも均一にすばやく硬化す
ることがわかった。It was found that even in the case of a thick cured product, the cured product was uniformly and quickly cured.

実施例 ９ 分子量１５００、１・２結合６３％の液状ポリブタジエ
ンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加させる
ことによって得られた酸価４０のマレイン化液状ポリブ
タジエン１００部、エチレングリコールジメタアクリレ
ート６０部、トリメチロールプロパンモノアリルエーテ
ル２０部、チタニア１３０部、ナフテン酸コバルト（コ
バルト含有量６％）３部、メチルエチルケトンパーオキ
サイド４部よりなる配合物を１０ミルのアブリケータで
軟鋼板に塗布し室温で乾燥させた。Example 9 100 parts of maleated liquid polybutadiene with an acid value of 40 obtained by adding maleic anhydride to liquid polybutadiene with a molecular weight of 1500 and 63% of 1/2 bonds in the same manner as in Example 1, ethylene glycol dimethacrylate A mixture consisting of 60 parts of trimethylolpropane monoallyl ether, 20 parts of trimethylolpropane monoallyl ether, 130 parts of titania, 3 parts of cobalt naphthenate (cobalt content 6%), and 4 parts of methyl ethyl ketone peroxide was applied to a mild steel plate using a 10 mil ablator and heated to room temperature. It was dried with.

乾燥時間は指触乾燥３時間、完全硬化６時間であった。The drying time was 3 hours for touch dryness and 6 hours for complete curing.

この硬化塗膜の膜厚は１３０ミクロンであり、鉛筆硬度
２Ｈ、デュポン衝撃５０ｃｍ合格、エリクセン７．５ｍ
ｍであった。The thickness of this cured coating is 130 microns, has a pencil hardness of 2H, has passed the DuPont impact test of 50 cm, and has passed the Erichsen test of 7.5 m.
It was m.

実施例１０〜１４、比較例４〜５ 分子量２０００、１・２結合６５％の液状ポリブタジエ
ンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加させる
ことによって得られた酸価８０のマレイン化液状ポリブ
タジエン７０部、チタニア８０部、ストロンチウムクロ
メート５部、ナフテン酸コバルト（コバルト含有量６％
）１部、メチルエチルケトンパーオキサイド５部、およ
びエチレングリコールジメタアクリレートとテトラヒド
ロフルフリルアルコールの量を種々変えて配合し、１０
ミルのアプリケータで、リン酸亜鉛処理をした軟鋼板上
に塗布し、室温で硬化させた結果を表１に示した。Examples 10 to 14, Comparative Examples 4 to 5 Maleated liquid polybutadiene with an acid value of 80 obtained by adding maleic anhydride to liquid polybutadiene with a molecular weight of 2000 and 65% of 1/2 bonds in the same manner as in Example 1. 70 parts, titania 80 parts, strontium chromate 5 parts, cobalt naphthenate (cobalt content 6%
), 5 parts of methyl ethyl ketone peroxide, and varying amounts of ethylene glycol dimethacrylate and tetrahydrofurfuryl alcohol,
Table 1 shows the results of coating on a mild steel plate treated with zinc phosphate using a mill applicator and curing at room temperature.

表１から明らかなようにエチレングリコールジメタアク
リレートの量が少なくなると塗膜の硬度、耐薬品性が劣
り、またテトラヒドロフルフリルアルコールの量が少な
くなると乾燥時間が遅くなり、本発明の範囲から逸脱し
、従ってバランスのとれた優れた性質を有する常温硬化
厚塗り塗料は得られなくなる。As is clear from Table 1, when the amount of ethylene glycol dimethacrylate decreases, the hardness and chemical resistance of the coating film deteriorates, and when the amount of tetrahydrofurfuryl alcohol decreases, the drying time becomes slow, which is outside the scope of the present invention. Therefore, it is no longer possible to obtain a thick coating that cures at room temperature and has well-balanced and excellent properties.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ 必須成分として（１）数平均分子量５００〜１００
００、重合体鎖のブタジエン単位の５０％以上が１・２
結合からなる液状ブタジエン重合体に不飽和ジカルボン
酸又はその無水物を該重合体１００ｇ当り０．０２〜０
．３モル付加してなる酸付加ブタジエン重合体あるいは
そのエステル化物、（２）多価アルコールのポリ（メタ
）アクリレート、（３）アリルエーテル基を有する化合
物、テトラヒドロフルフリル基を有する化合物およびベ
ンジルエーテル基を有する化合物からなる群から選ばれ
る少なくとも一種の化合物、及び（４）ラジカル発生剤
を含有し、所望により更に（５）顔料を含有してもよい
ことを特徴とする常温硬化性塗料組成物。1 As an essential component (1) Number average molecular weight 500-100
00, 50% or more of the butadiene units in the polymer chain are 1.2
An unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride is added to a liquid butadiene polymer consisting of bonds at 0.02 to 0 per 100 g of the polymer.
．． Acid-added butadiene polymer or esterified product thereof obtained by adding 3 moles, (2) poly(meth)acrylate of polyhydric alcohol, (3) compound having allyl ether group, compound having tetrahydrofurfuryl group, and benzyl ether group A room-temperature curable coating composition comprising at least one compound selected from the group consisting of compounds having the following: and (4) a radical generator, and optionally further comprising (5) a pigment.