JPS58128127A - 排ガスから窒素酸化物を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性担体に担持された遷移金属リン酸塩類か
らなる触媒上に窒素酸化物を含む煙道ガスを通づること
によって煙道ガス中の窒素酸化物を選択的にアンモニア
で還元除去する方法に関するものである。

煙道ガス中には微量のＮＯ及びＮｏ＠を含んでいるが、
これらの窒素酸化物は大気中で炭化水素と光化学反応を
起し、いわゆる光化学スモ９グの原因となるため除去す
ることが望まれている。

この除去技術は最近、多くの研究が行われており、その
主流は次式で示されるように排ガスを高温気相状態で個
体触媒に接触させて、共存する多くの酸素とは反応させ
ずに、微量の窒素酸化物のみを１択的にアンモニアで還
元して窒素と水に転化せしめるというものである。

６ＮＯ＋　　４ＮＨ，→　　５　　Ｈａ　　＋６　８ａ
　　０３ＮＯ＋　　４ＮＨ１ｌ　　→　？７２Ｎｇ　　
＋６　８ａ　　Ｏしかし、この方法は用いる触媒によっ
て処理ガス条件にいろいろな制約があることが知られて
いる。すなわち、白金とかパラジウムなどの周期律表の
■族に示されているいわゆる貴金属類が、上記反応に対
して優れた活性を示す触媒となる事が知られている。し
かし、この触媒は煙道ガス中に硫黄酸化物を含まない場
合には触媒として有効に働くが、硫黄酸化物が共存する
場合には触媒は硫黄酸化物によって被毒され、活性が著
しく低下するので、硫黄酸化物を含む多くのボイラ排ガ
スに適用することはできないし、触媒が高価であるのが
欠点である。また、遷移金属酸化物を触媒とする場合に
は硫黄酸化物が共存する場合には高活性かえられるが、
硫黄酸化物が共存しない場合には、酸化タングステン、
酸化モリブデン、酸化バナジウムなどの場合を除き一般
的によい活性かえられない。したがって、ＬＮＧｔ！艶
のボイラ煙道ガスの処理とか硝酸工場のテールガス処理
には都合が悪いことが知られている。

本発明者らは、これらの点を改良すべく研究を重ねた結
果硫黄酸化物の有無にかかわらず高活性性かえられる安
価な触媒を発明した。

本発明の方法にしたがえば、窒素酸化物を含む煙道ガス
中にアンモニアを加えて少なくとも　１５０℃以上の温
度に加熱した後、多孔質担体に遷移金属リン酸塩類を担
持させた触媒上に導くことによって窒素酸化物は除去さ
れる。そして、この煙道ガス中には硫黄酸化物が含まれ
ていても、含まれていなくてもよい活性かえられる。

本発明において使用される遷移金属とは周期律表（化学
大辞典Ｌ６１６昭和３５年、共立出版）　■−Ｂ、　Ｉ
Ｉ−Ｂ、　Ｉ−Ｂ　（ランタニド、アクチニドを含む）
ＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ、Ｍ−８、■−Ｂ、および■族の各族
に属する金属であり、広義の遷移金属である。また、リ
ン酸基は、これらの遷移金属のオルトリン酸塩（Ｐａ４
、ＨＰＯ，，８１１Ｐａ４塩−難溶性沈澱物）として触
媒中に加えられるが、触媒中のｋ　Ｏ／　Ｐａ　　Ｏ，
（Ｍ＋遷移金属原子、但し、Ｍは１価金属に限らず１例
として１価金属を挙げた）比と、触媒の焼成温度によっ
てはオルトリン酸はビルリン酸、メタリン酸、ウルトラ
リン酸など各種の縮合リン酸基に変化するものと思われ
るが、これらは、いずれも触媒として有効であり、遷移
金属イオンがこれらのリン醸イオンと結合した塩を形成
することによって好ましい活性かえられる。

本発明の好ましい実施態様にしたがえば、煙道ガス中の
窒素酸化物を減少させるために熱い燃焼ガス流中にアン
モニアを加えて、この骸煙道ガスを遷移金属リン酸塩を
担持させた触媒上に導き酸素を含む酸化性雰囲気中で接
触させて、窒素酸化物をアンモニアで選、択的に還元除
去する。

□ 煙道ガス流中に加えるアンモニアの量は共存する窒素酸
化物（ＮＯＸ　１　１モルに対して少なくとも約０．５
モルである。これは窒素酸化物が９０（ＩＩ量）％のＮ
Ｏ４よび１０（春量）％のＮＯｌからなると仮定した場
合、前記の化学反応式でも明らかなように窒素酸化物の
還元に必要な化学量論量の約０．７倍に相当する量であ
る。しかし、好ましいアンモニアの量はＮＯｘ　１モル
当り少なくとも約０．６モルであり、さらに好ましくは
化学量論量（ＮＯＸが９０％Ｎｏと１０％Ｎｏｍの組成
であるとき、ＮＯＸ　１モル当９アンモニア０．７３モ
ル）ないしは化学量論量の３倍の範囲である。アンモニ
ア供給量が化学量論量以上であればＮＯｘは非常に効率
よく除去される。それ以上にアンモニア量を増してもＮ
Ｏｘ除去量はもはや着しく改善されることはない。他方
、本発明の方法で用いられる触媒上では煙道ガス中に多
量に含まれる酸素によって、加えられたアンモニアが接
触的に酸化されることを実質的に最少限に抑えながら、
アンモニアが煙道ガスの微量の窒素酸化物を選択的に還
元することができるが、窒素酸化物還元に必要な化学量
論量以上に加えられたアンモニアは酸化及び分解を受け
て実質的には反応処理された煙道ガスにアンモニアが流
出することはない。

また、本発明の方法によれば煙道ガス中に５０８とかＳ
Ｏｓのような硫黄酸化物が存在していても、存在してい
なくても窒素酸化物は選択的に還元除去することができ
る。しかし、厳密には用いる触媒金属の種類によって亜
硫酸ガスの影響は異なる。

つまセ、触媒の種類によっては亜硫酸ガスの存在が窒素
酸化物の除去に対してよい効果をもたらすものもあるし
、悪く影響するものもあり、また、殆んど影響を及ぼさ
ないものもある。しかし、これらの影響はおおむね決定
的なものではなく、反応温度とか、空間速度を多少加減
することによって補償されうる程度のものである。

つまり、銅については比較例１で示した酸化銅触媒の場
合に亜硫酸ガスが存在していない時にはＮＯｘ除去率は
低くしかも反応温度が高いほどＮＯｘ除去率が低下する
のに対して、リン酸銅触媒では亜硫酸ガスが存在しない
場合には、亜硫酸ガスが存在した場合よりもやや劣るけ
れども非常に高い活性かえられるし、鉄の場合には亜硫
酸ガスの存在の有無にかかわらず、はぼ同じ活性かえら
れる。

また、マンガンとか、り田ム、ウランなどの場合には亜
硫酸ガスが存在しない方が活性がよいなどである。

触媒物質としてはアルミナ、シリカ−アルミナ、マグネ
レアーアルミナ、シリカなどのような本質的に不活性で
且つ耐火性の多孔性担体上に担持された銅、鉄、マンガ
ン、り四人、セリウム、ウラン、トリウムなどの遷移金
属のオルトリン酸塩、ピロリン酸塩、メタリン酸塩、ウ
ルトラリン酸塩なとの縮合リン酸塩からなるものである
。

好ましい一つの例はアルミナに担持された綱のリン酸塩
類からなる触媒であり、とりわけＣｕ（Ｈａ　ＰＯ４）
ｇをアルミナに担持させた触媒は低温でも高い活性がえ
られるが、その他の遷移金属リン酸塩類も使用する温度
条件によって、それぞれ特性が興なるので単純に優劣を
論じることはできない。

また、これらの担持触媒は少くとも４０ｍ／ｇの表面積
（ＢＥＴ法）をもっている事が必要であり、好ましくは
８０ｍ”／ｇ以上であり、さらに好ましくは１００　ｒ
ｔｌ　／　ｇの多孔性担体に担持されたものである。

本発明にしたがって使用しうる遷移金属類は周期律表中
に記されている■−Ｂ族例えば綱、［−Ｂ族例えば亜鉛
、カドミウム、ｌ−Ｂ族例えばランタニドのランタン、
セリウム、プラセオジム、ネオジム、アクチニドのトリ
ウム、ウラン、■−Ｂ族例えばチタン、ジルコニウム、
Ｖ−Ｂ族例えばバナジウム、■−Ｂ族例えばクロム、モ
リブデン、タングステン、■−Ｂ族例えばマンガン、■
族例えば鉄、コバルト、ニッケルなどであり、触媒金属
としては、これらの金属群の中の少くとも一種を含むこ
とが必要である。白金、パラジウムで代表される貴金属
類は通常、煙道ガス中に含まれる硫黄酸化物によって被
毒されて活性を失い、適当な寿命がえられないことと、
高価でである乙とのために、本発明に使用□す゛る触媒
金属としては好ましくない。

これらの遷移金属類は通常、−溶性のオルトリン酸塩沈
殿物として触媒に加えられるが、ピロリン酸塩、メタリ
ン酸塩であってもよいし、また、オルトリン酸水素塩（
Ｍｓ　　ＨＰＯ＊　）　、オルトリン酸二水素塩（ＭＨ
ａ　ＰＯ４）は、それぞれ焼成によってビロリン酸塩、
メタリン酸塩に転化するし、さらにリン酸分を過剰に加
えればウルトラリン酸塩類を生成するがこれも触媒とし
て有効である。

また、上記リン酸塩類に一部分、上記遷移金属の酸化物
が含まれていてもかまわない。しかし、遷移金属とリン
酸分の好ましい比率はＭ１０／ｐ、ｏ、＝ｏ、ｓ〜６０
軸囲で変えられる。

つまり、これは遷移金属イオンと結合しないリン酸分が
５０％あるようなウルトラリン酸塩の組成から、オルト
リン酸塩と酸化物その他の形態になっている遷移金属が
５０％づつ混在しているような組成である。

この他、触媒に加えられるリン酸塩の形としてはオルト
リン酸バナジル、オルトリン酸ウラニルなどのようなオ
キシリン酸塩のような化合物であってもよい。

担体としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネジ
１−アルミナ、シリカなどの従来からよく用いられてい
る本質的に不活性な多孔性、耐火性物質が用いられる。

触媒は、これらの担体を前記遷移金属類の可溶性塩（例
えば硝酸塩）の水溶液に浸漬させる方法で担体に金属を
担持させ、それをさらにリン酸アンモニウム水溶液中に
浸漬させて担体上で遷移金属リン酸塩を形成させて、こ
れを常用の反応温度以上で焼成させて、残存する水分と
か硝酸アンモニウム成分などを除去する方法で調製され
てもよいし、また、水酸化アルミニウムとかケイ酸ゲル
の中の前記の遷移金属リン酸塩〈沈殿物）を練り込んで
、これを成る程度乾燥させた後、成型して、常用の反応
温度以上で焼成する方法で調製されてもよい。触媒の調
製は、この他、通常のよく知られた方法で行われてもよ
い。

担体に体する金属塩の担持量はリン酸塩の形で０．０１
〜３０％好ましくは１〜２０％のものが用いられる。

このようにして製造された触媒がどのようにして働くか
はその作用機構は明らかでわないが、触媒金属の大部分
はリン酸と結合した状態で存在し、他の一部は触媒担体
と化学的に結合しているものと思われる。また、反応使
用前後における触媒の化学分析では触媒中のＭ１１０／
Ｐ、Ｏ，の比率は変化することがない。このことからも
リン酸分が反応中に揮発することなく本脱硝反応にリン
酸分が重要な役割をしていることがわかる。

触媒の形状は、球状、円柱状、場合によってはリング状
など触媒床の圧損が可及的に少なくなるようなものが選
ばれる。

煙道ガスと触媒との接触は好ましくは触媒の固定床中に
ガスを通過させることによって行われる。

空間速度は１．０００〜５０．０００！１１′／ピ（触
媒）　ｈｒ好ましくは４’、０００〜２０，０ＯｏｒＩ
ｒ／ゴ（触媒）　ｈｒの軛囲で変えることができ常用反
応温度とか圧力損失などの関係できめられる。

電力装置では大量の煙道ガスを取扱うが、装置は６３〇
−水柱以下である。また、大量の煙道ガスを昇圧するに
は実大な費用がかかる。したがって、触媒床での煙道ガ
スの圧力損失は出来るだけ少なくすることが好ましい。

乙のような事情を考慮して、窒素酸化物の除去率との関
係において、適当な空間速度、触媒形状、ガス線速度な
どがきめられる。

接触温度に就いてはアルミナに担持されたリン酸鋼触媒
の場合には１５０〜５５０℃好ましくは２５０〜４５０
℃さらに好ましくは３００〜４００℃の反応濃度で、空
間速度１．０００〜５０，０００ｍ’　／　ｒｔｒ　（
触媒）　ｈｒ好ましくは３　、０００〜２０．０００ゴ
／ｍ’（触媒）　ｈｒの条件下で煙道ガスの処理を行う
ときは非常によい成績で窒素酸化物の除去を行うことが
できろ。

次に実施例を示す。以下の実施例における試験は内径３
０−の石英管に６〜１０メツシユ（タイラー標準篩）に
整粒した触媒３０ｍｊをつめ、触媒層の中心部に熱電対
を挿入した電気炉により所定温度に保った後、ＮＯ含有
混合ガス（Ａ〕または［Ｂ］を空間速度ｓ、ｏｏｏゴｌ
ゴ／ｈｒで流し、触媒層入口および出口のガス中のＮＯ
濃度を■柳本製作所製の化学発光式ＮＯｘ分析計（型式
ＥＣＬ７７　）で測定し、ＮＯ＃去本を求めた。

ただし混合ガス［Ａｌは炭酸ガス１０％、酸素４％、水
分１０％、ＮＯ４００ｐｐ−および窒素残からなるガス
にアンモニアを４００ｐｐＨ加えたものである。また、
混合ガス〔Ｂ〕は混合ガス［Ａｌに更に亜硫酸ガス５ｏ
ｏｐｐ鵠を含有させたものである。

実施例１゜ 塩化第２９２水塩８０ｇを５００１１４の水に溶かしこ
れに１０７ｇのリン酸三アンモニウムを含む水溶液５０
０ｍ　ｌを加え生じた沈陵をデ過水洗しリン酸網を製し
た。

結方硝酸アルミニウム水溶液にアンモニア水を加え生し
た沈殿をｔ過水洗して得た水酸化アルミニウムに酸化ア
ルミニウム：　リン酸綱比が８０＋　２０（重量比）と
なるように、上記リン酸網を加えて混合後２００℃にて
２時間乾燥する。乾燥後、乳鉢にて粉砕混合し油圧プレ
スにて板状に形成する。

これを１・０００℃で５時間焼成し触媒を製した。

本触媒を用い前記の試験法に従い触媒の活性の基準とし
てＮｏ除去率を調べた結果を第１表に表示する。

第１表 比較例１゜ Ａｌｌｌ０ＩＩが１００ｘの担体（水沢化学社製商品ネ
オビードＣ−４）を１０２ｇとり　４．８ｇの硝酸銅３
水塩を含む水溶液に浸した後１００℃にて５時間乾燥す
る。乾燥後５００℃で５時間焼成し活性アルミナに酸化
銅を担持させた触媒を製した。この触媒を用いて実施例
１と同様な試験をした結果を第２表に示す。

第２表 実施例２゜ 硝酸銅３水塩６０ｇを５ｏｏｍ　ｌの水に溶かし、これ
に１１０　ｇのリン酸−アンモニウムを含む水溶液５０
０ｍ　ｊを加え生じた沈殿を濾過水洗しリン酸水素鋼Ｃ
ｕ　（）（、Ｐｏ、）　＃を製した。

実施例１と同様な方法により酸化アルミニウム：　リン
酸水素銅比が８Ｑ＋　２０　（重量比）なる触媒を製し
た。ただし、焼成温度は５００℃で、５時間焼成した。

第３表に実施例１と同様に試験した結果を表示する。

第３表 実施例３゜ 塩化第２鉄６水塩１３５ｇを５００ｍ　ｌの水に溶がし
、これに１０２ｇのリン酸三アンモニウムを含む水溶液
５００ｖｎ　Ｉを加え生じた沈殿を濾過水洗しリン酸鉄
を製した。

実施例１と同様な方法により酸化アルミニウム：　リン
酸鉄比が８０：　２０　（重量比）なる触媒を製した。

第４表に実施例１と同様に試験した結果を表示する。

第４表 実施例４゜ 硝酸クロム３４ｇを５００ｍｊの水に溶かし、これに１
６ｇのリン酸三アンモニウムを含む水溶液５００ｇ＋　
１を加え生じた沈殿を濾過、水洗しリン酸クロムを製し
た。

実施例１と同様な方法により酸化アルミニウム：　リン
酸クロム比が９０：　１０　（重量比）なる触媒を製し
た。ただし、焼成温度は５００℃で、５時間焼成した。

以下の実施例における焼成側り焼成時開は本実施例と同
じである。

第５表に実施例１と同様に試験した結果を表示する。

第５表 実施例５゜ 硝酸マンガン６水塩３４ｇを５００ｗ＋　４の水に溶か
し、これに２５ｇのリン酸三アンモニウムを含む水溶液
５００ｍ　ｌを加え、生じた沈殿を濾過、水洗しリン酸
マンガンを製した。

実施例１と同様な方法により酸化アルミニウム：　リン
酸マンガン比が９０＋　１０　（重量比）なる触媒を製
した。

第６表に実施例１と同様に試験した結果を表示する。

第６表 比較例２゜ ＾１＊ｏｓが１００Ｋノ担体を１０２ｇとり、５．７　
ｇの硝酸マンガンを含む水溶液に浸し、比較例１と同様
な方法により、活性アルミナに二酸化マンガンを担持さ
せた触媒を製した。この触媒を用し１て実施例１と同様
な試験をした結果を第７表に示す。

第７表 実施例６゜ 硝酸ウラニル６水塩１Ｇｇを５００ｓ　Ｉの水に溶かし
、これに６ｇのリン酸三アンモニウムを含む水溶液５０
０ｇｎ　ｌを加え生じた沈殿を濾過、水洗しリン酸ウラ
ニルを製した。

実施例１と同様な方法により酸化アルミニウム：　リン
酸ウラニル比がｓｏ：　１０　（重量比）なる触媒を製
した。

第８表に実施例１と同様に試験した結果を表示する。

第８表 実施例７゜ 硝酸セリウム６水塩２５ｇを５ｏｏ１１１の水に溶かし
、これに１２ｇのリン酸三アンモニウムを含む水溶液５
００１ｔ　１を加え、生じた沈殿を濾過、水洗しリン酸
セリウムを製した。

実施例１と同様な方法により酸化アルミニウム：　リン
酸セリウム比がｓｏ：　１０　（重量比）なる触媒を製
した。

第９表に実施例１と同様に試験した結果を表示する。

第９表 量反応温度（℃Ｍ　　　４００　　１ げ　”””ｌ　　Ａ　Ｉ”１ 実施例８゜ 五−化バナジウム５ｇに水５００Ｍ　Ｉおよび濃塩酸１
０ｍ　ｌを加え、加温溶解し、これにリン酸５．４ｇを
加える。生じた沈殿を濾過しエチルアルコールにて沈着
してバナジウムオルソリン酸Ｈ１ｌ（Ｖｏｌｔ）ＰＯ，
を製した。

実施例１と同様な方法により酸化アルミニウム：バナジ
ウムオルソリン酸比が９ｏｔ　ｔｏ　（重量比）なる触
媒を製した。

第１０表に実施例１と同様に試験した結果を表示する。

第１０表 １　Ｎｏ除去率　ｃ％’＋　　６５１　６３１手続補正
書（方式） 昭和５８年　３月３　日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１６３９５９号 ２、発明の名称 排ガスから窒素酸化物を除去する方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目６番２号名称　三菱
化工機株式会社 代表者　　雲　海　富三部 ４、代理人　〒１５４ 住所　東京都世田谷区太子堂３丁目 ５、補正命令の日付　昭和５８年　２月２２日（但し発
送日） ６、補正の対象 １）明細書の図面の簡単な説明の欄 ２）明細書全体の欄 ７、補正の内容 １）明細書の図面の簡単な説明の橢 明細書２３頁 ４、図面の簡単な説明 図面なきに依り省略」全文削除 ２）明細書全体の欄 明細書の浄書（内容（こ変東なし） 別紙の通り 特許出願人　　三菱化工機株式会社 代　理　人　　（７１６７）服部賢武

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 遷移金属類の中から選ばれた少なくとも一種の金属のリ
   ン酸塩類を含む物質を多孔質担体に担持させた触媒に窒
   素酸化物を含む排ガスをアンモニアガスと共に高温の状
   態で接触させることを特徴とす志排ガス中の窒素酸化物
   を除去する方法。