JPS58127729A - Production of polyester - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a polyester excellent in slipperiness and transparency by a batchwise process, by adding specified amounts of a trialkyl phosphate and a trialkyl phosphite to the system containing Li and Ca compounds before the polycondensation of polyester. CONSTITUTION:In the batchwise production of a polyester having ethylene terephthalate units as the main structural components and containing fine particles deposited in the reaction system and containing lithium, calcium and phosphorus; before the polycondensation reaction, a trialkyl phosphate and a trialkyl phosphite are added to the reaction system in which a lithium compound and a calcium compound are present. The total of the phosphorus compounds which are added is 1-2 times, by equivalent, the sum of the lithium compound and the calcium compound. As the lithium compound which can be applied, lithium acetate is particularly preferred, and its amount is 0.03-0.3mol%, based on the dicarboxylic acid component.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフィルム形成性ポリエステルの製造法に関する
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing film-forming polyesters.

今日工業的に使用されているポリエステル、％にポリエ
チレンテレフタレートの二軸配向フィルムは高度の結晶
性、高軟化点を有し、強伸度、屈曲強度、耐薬品性、耐
候性、耐熱性等の点で優れた性質を有しておシ産業上広
く利用されている。Biaxially oriented films of polyester and polyethylene terephthalate that are used industrially today have a high degree of crystallinity, a high softening point, and have excellent properties such as elongation, bending strength, chemical resistance, weather resistance, and heat resistance. It has excellent properties and is widely used in the industry.

ポリエステルフィルムは各用途に応じその要求特性が異
なるが、普遍的に望まれる特性はフィルム取扱い時の作
業性に優れ、且つ透明性を損なわ々いことである。Although the properties required for polyester films differ depending on their use, the universally desired properties are excellent workability when handling the film and no loss of transparency.

従来ポリエステルフィルムの易滑性を向上させる方法と
して大きく二つの方法が知られている。一つは添加法と
呼ばれる方法で特に重縮合反応初期あるいは溶融押出工
程時無機化合物微粒子、例えばカオリン、タルク、炭酸
カルシウム、リン酸カルシウム等を配合しフィルムを得
る方法である。Conventionally, two methods are known as methods for improving the slipperiness of polyester films. One is a method called an addition method, in which fine particles of an inorganic compound, such as kaolin, talc, calcium carbonate, calcium phosphate, etc., are blended at the initial stage of the polycondensation reaction or during the melt extrusion process to obtain a film.

このポリエステルに対し不活性な微粒子を添加する方法
は比較的易滑性付与効果は優れているが、往々にして粗
大粒子が混入してしまう。This method of adding inert fine particles to polyester has a relatively excellent slipperiness imparting effect, but coarse particles often get mixed in.

この粗大粒子を除去するためには必ず分級操作が、また
必要に応じその前処理としての粉砕操作が必要となるの
で操作が煩雑となる。しかもこのよう々操作を行なった
としてもなお粗大粒子の混入は避けられ、ないし、また
一般に無機化合物は有機化合物であるポリエステル中に
均一に分散させることが難しくしばしば分散不良による
凝集粒子が存在してしまう。In order to remove these coarse particles, a classification operation is necessarily required, and if necessary, a crushing operation is required as a pretreatment thereof, which makes the operation complicated. Moreover, even if such operations are carried out, the contamination of coarse particles can still be avoided, and in general, it is difficult to uniformly disperse inorganic compounds in polyester, which is an organic compound, and agglomerated particles often exist due to poor dispersion. Put it away.

これら粗大粒子や凝集粒子が存在するとフィルム外観を
著しく損なうし品質上の問題を引き起してしまう。例え
ば磁気テープ用途においてはドロップアウトの原因とな
り、コンデンサー用途においては耐電圧不良の原因とな
る。The presence of these coarse particles or agglomerated particles significantly impairs the appearance of the film and causes quality problems. For example, in magnetic tape applications, it causes dropouts, and in capacitor applications, it causes poor withstand voltage.

添加法と対比される今一つの方法は析出法と呼ばれる方
法で、ポリエステル中に反応系で微粒子を形成、析出せ
しめる方法である。Another method that is contrasted with the addition method is a method called a precipitation method, in which fine particles are formed and precipitated in a polyester in a reaction system.

先に本発明者らは透明性をあまり損なうことなく滑り性
の改良が達成される方法を特開昭５、？−／／３と６２
号において提案した。Previously, the present inventors disclosed a method for improving slipperiness without significantly impairing transparency in Japanese Patent Application Laid-open No. 5 (1973). -//3 and 62
proposed in the issue.

即ち、かかるポリエステル製造中に析出せしめたリチウ
ム及びリン元素を含む粒子を特定量含有して成るポリエ
ステルから得られたフィルムは、従来広く行なわれてい
る不活性微粒子添加法や、アルカリ金属化合物またはア
ルカリ土類金属化合物をポリエステルオリゴマーの金属
塩として析出させる方法では達成できないほど滑シ性と
透明性との関係の優れたものであシ、就中リチウム及び
リン元素を含む粒子中に、更にカルシウム元素が含まれ
る場合によシ優れた−　〇　− 効果が発揮できることを明らかにした。That is, a film obtained from a polyester containing a specific amount of particles containing lithium and phosphorus elements precipitated during the production of the polyester can be produced by the conventionally widely used method of adding inert fine particles or by adding an alkali metal compound or alkali. The relationship between lubricity and transparency is so excellent that it cannot be achieved by a method in which an earth metal compound is precipitated as a metal salt of a polyester oligomer. It has been revealed that excellent - 〇 - effects can be exhibited when .

この析出法は特別な装置や複離な操作を必要としないた
め工業的に容易に実施できるという長所を有しているた
め、析出法を採用し得る々らばその利用価値は極めて大
きい。This precipitation method has the advantage of being easy to implement industrially since it does not require any special equipment or complicated operations, and therefore its utility value is extremely high if it can be adopted.

ところで、現在ポリエステルの生産においてフィルム用
の場合は繊維用の場合と異なシ、多品種少量生産が常で
あるので、いわゆる回分法が採られることが多い。By the way, in the current production of polyester for films, unlike for fibers, it is customary to produce a wide variety of products in small quantities, so a so-called batch method is often adopted.

従って、回分法で能率良く安定した品質のポリエステル
を生産することが工業的に必須要件となる。Therefore, it is an industrial necessity to efficiently produce polyester of stable quality by a batch method.

また近年以前にも増して厳しいフィルム品質が要求され
るようになシ、就中フィルムの各用途、各番手毎の滑シ
性、透明性、更には表面粗度の安定性が強く望まれるよ
うになった。In addition, in recent years, film quality has become more demanding than ever before, and in particular, lubricity, transparency, and stability of surface roughness are strongly desired for each application and each number of film. Became.

ところで本発明者らの経験するところによれば、かかる
リチウム、カルシウム及びリン元素を含む粒子を特定量
含有するポリエステルを回分法で製造しようとした場合
、製造バッチ毎の　４− わずかの操作条件の変動によシしばしば析出粒子の粒子
量、粒子径が変化し、畢終的に得られるフィルムの品質
を一定に保つことが困難々のである。However, according to the experience of the present inventors, when attempting to produce polyester containing a specific amount of particles containing lithium, calcium, and phosphorous elements by a batch method, the following 4- slight operating conditions are required for each production batch. Due to fluctuations, the amount and diameter of the precipitated particles often change, making it difficult to maintain a constant quality of the final film.

即ち、かかる回分法においては通常エステル化もしくは
エステル交換反応槽と重縮合槽の二つの反応槽を用いて
各々で繰り返し操作を行ガうが、この場合重縮合槽にお
いては得られるポリエステルが高粘性のため、壁面、底
部あるいは攪拌翼上に各バッチ毎に不確定な量の前回の
バッチのポリエステルが残存してしまう。この残存ポリ
エステルを各バッチ毎に洗浄し重縮合槽底部から抜き出
すことは、作業性及びポリエステル歩留シの面から極め
て経済的に不利であるため、通常残存ポリエステルのあ
るまま次のバッチの重合が開始される。That is, in such a batch method, two reaction vessels, an esterification or transesterification reaction vessel and a polycondensation vessel, are usually used and operations are repeated in each vessel, but in this case, the polyester obtained in the polycondensation vessel has a high viscosity. Therefore, for each batch, an undefined amount of polyester from the previous batch remains on the walls, bottom, or stirring blades. Washing this residual polyester after each batch and extracting it from the bottom of the polycondensation tank is extremely economically disadvantageous in terms of workability and polyester yield. will be started.

この場合、本発明者らの知見によれば、残存ポリエステ
ルの存在する状態で次回の重合を行なうと、金属化合物
及びリン化合物の量が一定、即ち前回と同一であるにも
拘わらず、次回の析出粒子の核の発生及び成長を左右す
ると考えられる残存ポリエステル中析出粒子の量や粒径
が必ずしも一定でないため安定した析出粒子が得られな
くなってしまう。In this case, according to the findings of the present inventors, if the next polymerization is carried out in the presence of residual polyester, even though the amounts of metal compounds and phosphorus compounds are constant, that is, the same as the previous polymerization, Since the amount and particle size of precipitated particles in the remaining polyester, which are considered to influence the generation and growth of nuclei of precipitated particles, are not necessarily constant, stable precipitated particles cannot be obtained.

本発明者らはかかる欠点を排除し、回分法により工業的
有利に滑シ性、透明性とも優れたポリエステルを製造す
べく鋭意検討を行なった結果、重縮合反応開始前に系内
に存在するリチウム化合物及びカルシウム化合物の合計
量に対し％定量のトリアルキルホスフェート及ヒドリア
ルキルホスファイトから成る２種のリン化合物を添加す
るならば、極めて安定して特定の析出粒子を含むポリエ
ステルを製造し得ることを見い出し本発明に到達したも
のである。The present inventors have conducted intensive studies to eliminate such drawbacks and produce a polyester with excellent lubricity and transparency industrially by a batch method. If two types of phosphorus compounds consisting of a trialkyl phosphate and a hydryalkyl phosphite are added in a fixed amount based on the total amount of a lithium compound and a calcium compound, a polyester containing specific precipitated particles can be produced in an extremely stable manner. This is what we discovered and arrived at the present invention.

即ち本発明はエチレンテレフタレート単位を主たる構成
成分とし、反応系で析出したリチウム、カルシウム及び
リン元素を含む微粒子を含有するポリエステルを、回分
法によシ、エステル化またはエステル交換反応後重縮合
反応によって製造する方法において、重縮合反応前リン
化合物の合計量がリチウム化合物及びカルシウム化合物
の合計量に対し７〜２倍出量となるようトリアルキルホ
スフェート及びトリアルキルホスファイトを添加するこ
とを特徴とするポリエステルの製造法に存する。That is, in the present invention, a polyester containing ethylene terephthalate units as a main component and containing fine particles containing lithium, calcium, and phosphorus elements precipitated in a reaction system is processed by a batch method, or by a polycondensation reaction after an esterification or transesterification reaction. The manufacturing method is characterized by adding trialkyl phosphate and trialkyl phosphite so that the total amount of phosphorus compounds before polycondensation reaction is 7 to 2 times the total amount of lithium compounds and calcium compounds. It consists in the manufacturing method of polyester.

以下、本発明を更に詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail below.

本発明のエチレンテレフタレート単位を主たる構成成分
とするポリエステルとは、テレフタル酸を主成分とする
ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルとエチレ
ングリコールを主成分とするグリコールから得られ、ジ
カルボン酸の一部を他の酸成分、例えばテレフタル酸以
外のジカルボン酸またはオキシカルボン酸、例えばイソ
フタル酸、フタル酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸
、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸、アジピン酸、セバ
シン酸及びこれらのエステル形成性誘導体で置き換えて
も良い。The polyester containing ethylene terephthalate units as a main component of the present invention is obtained from a dicarboxylic acid whose main component is terephthalic acid or its lower alkyl ester and a glycol whose main component is ethylene glycol, and a part of the dicarboxylic acid is acid components, such as dicarboxylic or oxycarboxylic acids other than terephthalic acid, such as isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, p-hydroxyethoxybenzoic acid, adipic acid, sebacic acid and ester-forming derivatives thereof You can also replace it with

その一部を他のグリコール成分、例えばトリノ　７　− チレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール等で置き換えても良い。A part of it may be replaced with other glycol components such as trino-7-ethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, etc.

いずれにしても本発明でいうエチレンテレフタレートを
主たる構成成分とするポリエステルとは、例えば！θモ
ルチ以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエス
テルを指す。In any case, the polyester whose main constituent is ethylene terephthalate as used in the present invention is, for example! Refers to polyester in which θ moles or more are ethylene terephthalate units.

なお本発明のポリエステルには本発明の要件を満たす範
囲において、難燃剤、着色防止剤、制電剤、耐熱剤、耐
候剤などの各種の改質剤が含まれていても良い。Note that the polyester of the present invention may contain various modifiers such as flame retardants, anti-coloring agents, antistatic agents, heat resistant agents, and weathering agents within the range that satisfies the requirements of the present invention.

次に本発明においては、リン化合物を添加する以前に、
特定量のリチウム化合物及びカルシウム化合物を添加し
なければならないが、例えば次のような方法を採用でき
る。Next, in the present invention, before adding the phosphorus compound,
Although specific amounts of lithium compounds and calcium compounds must be added, for example, the following method can be adopted.

■　リチウム化合物及びカルシウム化合物を用いてエス
テル交換反応を行なわせる。■ Conduct transesterification using a lithium compound and a calcium compound.

■　リチウム化合物又はカルシウム化合物のいずれかを
用いてエステル交換反応を行なわせ、リン化合物添加前
にカルシラ　８− ム化合物又はリチウム化合物を添加する。(2) A transesterification reaction is carried out using either a lithium compound or a calcium compound, and a calciram compound or a lithium compound is added before adding the phosphorus compound.

この場合用いるリチウム化合物としては、エチレングリ
コールに溶解するものなら良く、例えば酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸の如き脂肪族カルボン酸の塩、安息香酸、ｐ
−メチル安息香酸の如き芳香族カルボン酸の塩、更にエ
チレングリコール、プロピレングリコール等のリチウム
グリコラートを挙げることができる。The lithium compound used in this case may be one that dissolves in ethylene glycol, such as salts of aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid, p
- Salts of aromatic carboxylic acids such as methylbenzoic acid, and also lithium glycolates such as ethylene glycol and propylene glycol.

この中でも脂肪族カルボン酸リチウム、就中酢酸リチウ
ムが好ましい。またその量はジカルボン酸成分に対しθ
、０３〜０．３モルチ、特に０．０５〜θ、コモルチが
好ましく使用される。Among these, lithium aliphatic carboxylates, particularly lithium acetate, are preferred. Also, the amount is θ relative to the dicarboxylic acid component.
, 03 to 0.3 molti, particularly 0.05 to θ, comolti are preferably used.

またカルシウム化合物としては、やはりエチレングリコ
ールに溶解するものなら特に制限は無く、例えば酢酸、
プロピオン酸、酪酸の如き脂肪族カルボン酸の塩、安息
香酸、ｐ−メチル安息香酸の如き芳香族カルボン酸の塩
、更にエチレングリコール、プロピレングリコール等の
カルシウムグリコラートを挙げることができる。There are no particular restrictions on the calcium compound as long as it dissolves in ethylene glycol, such as acetic acid,
Examples include salts of aliphatic carboxylic acids such as propionic acid and butyric acid, salts of aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and p-methylbenzoic acid, and calcium glycolates such as ethylene glycol and propylene glycol.

この中でも脂肪族カルボン酸カルシウム、特に酢酸カル
シウムが好ましく用いられる。また該カルシウム化合物
の量は芳香族ジカルボン酸成分に対しθ、Ｏり〜θ、３
モルチ、特にＯ０θｒ〜０、／タモルチが好ましく使用
される。Among these, calcium aliphatic carboxylates, particularly calcium acetate, are preferably used. The amount of the calcium compound is θ, O to θ, 3 relative to the aromatic dicarboxylic acid component.
Morti, especially O0θr~0,/tamorti is preferably used.

いずれにしても本発明においては、リン化合物を添加す
る以前に特定量のリチウム化合物及びカルシウム化合物
が含まれていなければならない。In any case, in the present invention, a specific amount of lithium compound and calcium compound must be contained before adding the phosphorus compound.

本発明者らは、これらリチウム化合物及びカルシウム化
合物が共存する系に対する各種リン化合物の作用につい
て検討を加えた結果、全く予期せざることに数多くのリ
ン化合物の中から特に選ばれたある特定の２種類のリン
化合物、即ちトリアルキルホスフェート及びトリアルキ
ルホスファイト、を組合せて使用した時初めて回分法で
繰り返し重合を行なっても再現性良く、一定の析出粒子
を含むポリマーを得ることができることを見い出した。The present inventors investigated the effects of various phosphorus compounds on systems in which these lithium compounds and calcium compounds coexist, and as a result, it was completely unexpected that one particular phosphorus compound was selected from among many phosphorus compounds. It was discovered that when different types of phosphorus compounds, namely trialkyl phosphates and trialkyl phosphites, were used in combination, it was possible to obtain a polymer containing a certain amount of precipitated particles with good reproducibility even when repeated polymerization was carried out in a batch process. .

本発明において用いるトリアルキルホスフェートとじて
は、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホス
フェートまたはトリブチルホスフェート等を挙げること
ができる。またトリアルキルホスファイトとしてはトリ
メチルホスファイト、トリエチルホスフェートまたはト
リブチルホスファイト等が好ましく用いられる。Examples of the trialkyl phosphate used in the present invention include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and tributyl phosphate. Further, as the trialkyl phosphite, trimethyl phosphite, triethyl phosphate, tributyl phosphite, etc. are preferably used.

本発明に）いてはこれら２種類のリン化合物の合計量が
リチウム化合物及びカルシウム化合物の合計量に対し／
−Ｊ倍当量で々ければならない。In the present invention), the total amount of these two types of phosphorus compounds is /
-J times the equivalent amount.

リチウム化合物及びカルシウム化合物に対しリン化合物
を当量に満たない量用いた場合には、ポリエステルオリ
ゴマーのリチウムもしくはカルシウム塩が残存し、この
ものはポリエステルとの馴じみが悪いため延伸時に該粒
子周辺に多くの空隙が発生し透明性を損ねるように々る
。If the phosphorus compound is used in an amount less than the equivalent amount to the lithium compound and calcium compound, the lithium or calcium salt of the polyester oligomer will remain, and since this salt is not compatible with the polyester, it will be concentrated around the particles during stretching. This creates voids that impair transparency.

また得られたポリマーは黄色味が強くフィルムとした時
の色調が著しく劣るようになる。一方リン化合物を２倍
当量を越えて用いる時にはポリエステル製造時の重合速
度が遅くなシ工業的に著しく不利となる。Further, the obtained polymer has a strong yellowish tinge, and when made into a film, the color tone is significantly inferior. On the other hand, when the phosphorus compound is used in an amount exceeding 2 times the equivalent, the polymerization rate during polyester production is slow, which is extremely disadvantageous industrially.

１１− なおここでリチウム化合物およびカルシウム化合物等の
金属化合物に対するリン化合物の当量比は以下の式 ％式％ （式中、Ｐ、Ｏａ、及びＬｌ　　はそれぞれ、リン化合
物、カルシウム化合物及びリチウム化合物中の各元素の
モル数を示す。） で表わされる。11- Here, the equivalent ratio of the phosphorus compound to metal compounds such as lithium compounds and calcium compounds is expressed by the following formula % formula % (wherein P, Oa, and Ll are the phosphorus compounds, calcium compounds, and lithium compounds, respectively). (Indicates the number of moles of each element.)

本発明における最大の特徴はリン化合物としてトリアル
キルホスフェートとトリアルキルホスファイトを組合せ
て用いる点にある。トリアルキルホスフェートは得られ
る析出粒子の量が多いこと、またその粒径が均一である
こと、またエチレングリコールに対する溶解度が大きく
使用し易いこと等から本発明で用いるリン化合物として
最も好オしいものであるが、該トリアルキルホスフェー
トのみを用いて回分法で繰シ返し重合を行なうとしばし
ば析出粒子の量や粒１２− 径が変動してしまうことが明らかと々つた。The most important feature of the present invention is the use of a combination of trialkyl phosphate and trialkyl phosphite as the phosphorus compound. Trialkyl phosphate is the most preferred phosphorus compound for use in the present invention because it yields a large amount of precipitated particles, has a uniform particle size, has high solubility in ethylene glycol, and is easy to use. However, it has become clear that when the trialkyl phosphate is used alone in repeated batchwise polymerizations, the amount and diameter of the precipitated particles often fluctuate.

しかるに本発明者らは同じ反応をトリアルキルホスファ
イトの共存下に行なうならば再現性良く一定の析出粒子
が得られることを見い出したものである。However, the present inventors have discovered that if the same reaction is carried out in the coexistence of trialkyl phosphite, uniform precipitated particles can be obtained with good reproducibility.

かかる現象の起こる理由は定かでは無いが、恐らく析出
粒子中に３価のリン化合物が取り込まれることにより粒
子を不活性化しているものと思われる。従って該粒子を
含む前回バッチの残留ポリマーの存在下で新たに重合反
応を行なったとしてもその影響をほとんど受けないもの
と考えられる。Although the reason for this phenomenon is not clear, it is probably because a trivalent phosphorus compound is incorporated into the precipitated particles, thereby inactivating the particles. Therefore, even if a new polymerization reaction is carried out in the presence of residual polymer from the previous batch containing the particles, it is considered that the polymerization reaction will hardly be affected.

なお同じ３価のリン化合物であっても亜リン酸やその部
分エステル化リン化合物等酸性を示すリン化合物を用い
た場合には、リチウム化合物 物やカルシウム化合物の一部は直ちにこれらリン化合物
と反応して極端に小さな粒子が部分的に生成したり、あ
るいは粗大粒子が形成されることがあり、得られるフィ
ルム物性を低下させるので本発明で用いるリン化合物と
しては好ましくない。Even if the same trivalent phosphorus compound is used, if an acidic phosphorus compound such as phosphorous acid or its partially esterified phosphorus compound is used, some of the lithium compounds and calcium compounds will immediately react with these phosphorus compounds. This is not preferred as a phosphorus compound for use in the present invention because extremely small particles may be partially formed or coarse particles may be formed, deteriorating the physical properties of the resulting film.

なお本発明においてはトリアルキルホスファイトはトリ
アルキルホスフェートに対しθ、０　／〜θ、５倍モル
の割合で使用するのが良い。この値が０８０７未満では
安定化の効果が不充分となるし、またこの値がθ、夕を
越えるようになると得られる粒子の粒径が不均一とカリ
また重合触媒としてアンチモン化合物を用いる場合には
ポリマーが黒ずむ傾向にある。In the present invention, the trialkyl phosphite is preferably used in a molar ratio of θ, 0 / to θ, 5 times that of the trialkyl phosphate. If this value is less than 0807, the stabilizing effect will be insufficient, and if this value exceeds θ, the particle size of the obtained particles will be non-uniform, and if an antimony compound is used as a polymerization catalyst. The polymer tends to darken.

トリアルキルホスファイトの添加時期は特に限定はされ
ないが、トリアルキルホスフェートと同時またはトリア
ルキルホスフェートよシ後が好ましい。The timing of adding the trialkyl phosphite is not particularly limited, but it is preferably at the same time as the trialkyl phosphate or after the trialkyl phosphate is added.

本発明で用いるこれらリン化合物は通常２〜３θ重量／
重量％濃度のエチレングリコール溶液として添加される
。もちろんトリアルキルホスフェートまたはトリアルキ
ルホスファイトとして各々該尚する２種以上のリン化合
物を用いても良い。These phosphorus compounds used in the present invention are usually 2 to 3θ weight/
It is added as a wt% strength ethylene glycol solution. Of course, two or more of the above phosphorus compounds may be used as the trialkyl phosphate or trialkyl phosphite.

以上詳述したように回分法でポリエステルを製造する場
合、リチウム化合物及びカルシウム化合物を含む系に特
定量へ）　ＩＪアルキルホスフェート及びトリアルキル
ホスファイトを添加し引き続き重合反応を行なうならば
、ポリエステル製造時の条件、例えばエステル交換末期
条件、殊に反応生成物の平均重合度、リン化合物の濃度
、添加速度、重合反応時の温度・圧力、重合触媒量更に
残存ポリマー量等の多少の変動にかかわらず安定した結
果が得られるという画期的な効果を見い出した。As detailed above, when producing polyester by the batch method, if IJ alkyl phosphate and trialkyl phosphite are added in specific amounts to a system containing a lithium compound and a calcium compound and the polymerization reaction is subsequently carried out, it is possible to Regardless of slight variations in the conditions of the transesterification, such as the final stages of transesterification, especially the average degree of polymerization of the reaction product, the concentration of the phosphorus compound, the addition rate, the temperature and pressure during the polymerization reaction, the amount of polymerization catalyst, and the amount of residual polymer, etc. We have discovered a revolutionary effect in that stable results can be obtained.

なお本発明においては、エステル交換反応及び重縮合反
応は通常の反応条件を採用できる。In the present invention, ordinary reaction conditions can be used for the transesterification reaction and the polycondensation reaction.

本発明によシ得られたポリマー中に析出した粒子にはリ
チウム、カルシウム及びリン元素が各々１重量％以上含
有されておシ、該ポリエステルを用いて得られるフィル
ムは優れた滑シ性を有するので磁気テープ用をはじめと
する数多くの用途に用いることができる。またフィルム
とした時透明性の低下が少いため、滑り性と透明性との
関係が重要視される分野、例えば製版１５− 用、転写マーク用、金銀糸用、マイクロフィルム用等に
好適に用いられる。The particles precipitated in the polymer obtained by the present invention each contain 1% by weight or more of lithium, calcium, and phosphorus elements, and the film obtained using the polyester has excellent lubricity. Therefore, it can be used for many applications including magnetic tape. In addition, since there is little decrease in transparency when made into a film, it is suitable for use in fields where the relationship between slipperiness and transparency is important, such as plate making, transfer marks, gold and silver thread, and microfilms. It will be done.

いずれの場合も粗大粒子の無い均一で微細な表面構造を
有するポリエステルフィルムが再現性良く得られるので
工業的価値は大きい。In either case, a polyester film having a uniform and fine surface structure without coarse particles can be obtained with good reproducibility, and therefore has great industrial value.

以下実施例に基いて本発明を更に詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail below based on Examples.

なお実施例及び比較例中「部」とあるは「重量部」を示
す。また用いた測定法を次に示す。In the examples and comparative examples, "parts" indicate "parts by weight." The measurement method used is shown below.

／、溶液ヘーズ ポリエステルコ、７？を四塩化エタン／フェノールのダ
β（重量比）混合溶液２０ｍ１に加え、約／１０Ｃで７
時間加熱溶解後冷却し、該溶液の一部を石英ガラス製厚
さ／θ鰭のセルに採用し積分球式ヘーズメータ−（日本
精密光学■製ＳＲタイプ）を用いタタθｎｍの波長で測
定する。一般に析出粒子の粒子径が大きいほど、また析
出粒子量が多いほどこの値が高く寿る。/, solution haze polyester co, 7? was added to 20 ml of a mixed solution of tetrachloroethane/phenol (weight ratio) and heated at about /10C.
After heating and dissolving for a period of time, the solution is cooled, and a portion of the solution is placed in a cell made of quartz glass with a thickness/θ fin, and measured at a wavelength of θ nm using an integrating sphere type haze meter (SR type, manufactured by Nippon Seimitsu Kogaku ■). Generally, the larger the particle size of the precipitated particles and the greater the amount of precipitated particles, the higher this value will be.

１６− ポリエステル１０θ１に０−クロルフェノールハθｔを
加え／、２０７：で３時間加熱した後ベックマン製超遠
心機Ｌ３−タθを用い３θ、θｏｏｒｐｍでグθ分間遠
心分離を行い得られた粒子を１００ｃで真空乾燥する。16-Add 0-chlorophenol θt to polyester 10θ1, heat at 207: for 3 hours, and then centrifuge for 3min at 3θ, θoorpm using a Beckman ultracentrifuge L3-taθ, and collect the resulting particles. Vacuum dry at 100c.

該粒子を走査型差動熱量計にて測定した時、ポリマーに
相当する融解ピークが認められる場合には該粒子に０−
クロルフェノールを加え加熱冷却後再び遠心分離操作を
行う。融解ピークが認められなくなった時読粒子を析出
粒子とする。通常遠心分離操作は２回で足シる。When the particles are measured using a scanning differential calorimeter, if a melting peak corresponding to the polymer is observed, the particles are 0-
After adding chlorophenol and heating and cooling, perform centrifugation again. Particles whose melting peak is no longer observed are defined as precipitated particles. Normally, the centrifugation operation takes two times.

リチウム元素：　前述の方法でポリマーがら分離した析
出粒子試料に硫酸を加え、湿式灰化後場酸溶液に溶解し
原子吸光法にて定量する。Lithium element: Add sulfuric acid to the precipitated particle sample separated from the polymer by the method described above, and after wet ashing, dissolve in an acid solution and quantify using atomic absorption spectrometry.

カルシウム元素：　析出粒子試料を灰化後、塩酸溶液に
溶解し、原子吸光法にて定量する。Calcium element: After incinerating the precipitated particle sample, dissolve it in a hydrochloric acid solution and quantify by atomic absorption method.

リン元素：　析出粒子試料を硫酸と過塩素酸の存在下で
湿式灰化した後、硫酸酸性溶液中にてモリブデン酸アン
モニウムにより発色させとゲタｎｍの吸光度を測定し予
め作成した検量線を用いて定量する。Elemental phosphorus: After wet-ashing the precipitated particle sample in the presence of sulfuric acid and perchloric acid, it was colored with ammonium molybdate in an acidic sulfuric acid solution, and the absorbance at Gettan nm was measured using a calibration curve prepared in advance. Quantify.

ポリマーをプレパラートにはさみ溶融径顕微鏡にて平均
粒径を観察した。粒子が観察しにくいため大（ｔ−，２
μ）、中（ｌμ程度）、小（０，３〜７μ）の三ランク
に分けて表示した。The polymer was sandwiched between slides and the average particle diameter was observed using a melt diameter microscope. Because the particles are difficult to observe, it is large (t-, 2
It is divided into three ranks: µ), medium (approximately 1 µ), and small (0.3 to 7 µ).

り、摩擦係数 ＡＳＴＭ　Ｄ　／ざタグー乙３の方法を参考にしてテー
プ状のサンプルで測定できるよう改良したもので、測定
は温度２／±、２．Ｃ５湿度≦５士タチの雰囲気下で行
い、測定条件は引つ張シスピードクθ闘／分、チャート
スピード７．２０ｒｒｍ１分としサンプルの太きさとし
ては幅ｌり咽、長さ／夕ＯＴＦｍのものを用いた。This method is based on the method of ASTM D/Zatagu Otsu 3 and has been improved so that it can be measured using a tape-shaped sample.Measurements are made at temperatures of 2/±, 2. The measurement was carried out in an atmosphere with C5 humidity ≦ 5 degrees, the measurement conditions were tensile speed θ/min, chart speed 7.20 rrm 1 minute, and the sample thickness was 1 min in width and 1 in length/OTF m. was used.

なお滑り性は摩擦係数の大小で示した。The slipperiness was indicated by the magnitude of the friction coefficient.

フィルムの透明性をＡＳＴＭ　Ｄ　／θθ３−６１の方
法に従い、日本軍色！Ｊ′！濁度計ＮＤＨ−，２Ａ型を
用いて測定した。The transparency of the film was determined according to the method of ASTM D/θθ3-61, and it was Japanese military color! J'! Measurement was performed using a turbidity meter NDH-, model 2A.

実施例／ （ポリエステルの製造） ジメチルテレフタレート７００部、エチレングリコール
７タ部、酢酸リチウム三水塩□、／り部及び酢酸リチウ
ムニ水塩０．２θ部及び酢酸カルシウム−水塩θ、θざ
部をエステル交換反応槽にとり、加熱昇温すると共にメ
タノールを留去させエステル交換反応を行なった。Example/ (Manufacture of polyester) 700 parts of dimethyl terephthalate, 7 parts of ethylene glycol, 2 parts of lithium acetate trihydrate, 0.2 parts of lithium acetate dihydrate, and 0.2 parts of calcium acetate-hydrate θ, θ parts. The mixture was placed in a transesterification reactor, heated to an elevated temperature, and methanol was distilled off to carry out a transesterification reaction.

反応開始温度は／りｏｃとし、反応開始後２時間を要し
て２２７ｃに達せしめ実質的にエステル交換反応を終了
せしめた。The reaction initiation temperature was set at /Oc, and it took 2 hours from the start of the reaction to reach 227C, thereby substantially completing the transesterification reaction.

次にこのエステル交換反応終了物を重縮合槽に移送した
後、トリエチルホスフェート０．３０部を更にｊ分径ト
リエチルホスファイトθ、０３部を添加した。この場合
金属化合物の合計量に１９一 対するリン化合物の合計量はへ３倍ａｔとなる。Next, this transesterification product was transferred to a polycondensation tank, and then 0.30 parts of triethyl phosphate and 0.3 parts of triethyl phosphite having a diameter of j, θ, were added thereto. In this case, the total amount of phosphorus compounds is 19 times the total amount of metal compounds.

更に／θ分後後重縮合触媒して三酸化アンチセフ０．０
９部を添加した後常法に従って重合した。Furthermore, after /θ minutes, the polycondensation catalyst is used to add anticeph trioxide 0.0
After adding 9 parts, polymerization was carried out according to a conventional method.

即ち三酸化アンチモン添加後／θＯ分で系内の温度を２
ＦＯｒ′、圧力を／夕ｒａｎＨｆに達せしめ、以後も徐
々に圧力を減じ帰路的に／ｒｔａｎＨ？以下とした。ダ
時間後系内を常圧に戻しポリマーを吐出した。In other words, after adding antimony trioxide, the temperature in the system was decreased by 2/θO minutes.
FOR', the pressure is made to reach /rtanHf, and thereafter the pressure is gradually reduced and on the way back, /rtanH? The following was made. After a period of time, the pressure in the system was returned to normal and the polymer was discharged.

この時のポリマーの極限粘度は０．６７であシ、その高
粘性のために重縮合槽には第２回目の反応で生成するポ
リマーに対し６チにあたるポリマーが残ってしまった。The intrinsic viscosity of the polymer at this time was 0.67, and due to its high viscosity, 6 ml of polymer remained in the polycondensation tank compared to the polymer produced in the second reaction.

次に第２回目の重合を行なった。即ち第一回目の重合を
第１回目の残存ポリマー６係の存在下で行なう他は第１
回目と同じ操作を行ないポリマーを得た。Next, a second polymerization was performed. That is, the first polymerization was carried out in the presence of the residual polymer 6 from the first polymerization.
The same operation as the second time was performed to obtain a polymer.

以下この重合反応を各バッチ毎に３〜７チの残存ポリマ
ーを残しつつ合計２回繰り返して行なった。Thereafter, this polymerization reaction was repeated twice in total, leaving 3 to 7 polymers remaining for each batch.

２０− （ポリエステル中の析出粒子） 得られたポリエステルの溶液ヘーズ及び該ポリエステル
中の析出粒子の平均粒径、粒子量を測定し結果を第７表
に示したが第２回目以降は実質的に変化がなかった。20- (Precipitated particles in polyester) The solution haze of the obtained polyester and the average particle diameter and particle amount of the precipitated particles in the polyester were measured and the results are shown in Table 7. There was no change.

次に代表例として第３回目に重合したポリエステル中の
析出粒子に含まれるリチウム、カルシウム及びリン元素
の量を測定したところ、析出粒子に対し各々コ、０、コ
、９、乙。？重量％であった。Next, as a representative example, when the amounts of lithium, calcium, and phosphorus contained in the precipitated particles in the polyester polymerized for the third time were measured, the amounts of lithium, calcium, and phosphorus elements contained in the precipitated particles were 0, 0, 9, and 2, respectively. ? % by weight.

（ポリエステルフィルムの製造） 得られたポリマーをコタｏ１２で押出機よりシート状に
押し出し急冷して無定形シートとしたのち、？ｊＣで縦
及び横方向に各々３．６倍延伸し熱処理を行なって厚さ
／、２μのフィルムを得た。(Manufacture of polyester film) The obtained polymer was extruded into a sheet from an extruder using Kota O12, rapidly cooled to form an amorphous sheet, and then... The film was stretched by 3.6 times in the longitudinal and transverse directions at JC and heat treated to obtain a film having a thickness of 2 μm.

得られたフィルムの摩擦係数及びフィルムヘーズの測定
結果を第１表に示すが、第２回目以降は実質的に変化が
なかった。The measurement results of the friction coefficient and film haze of the obtained film are shown in Table 1, and there was virtually no change after the second test.

比較例１ 実施例１においてトリエチルホスファイトを添加せずし
てトリエチルホスフェートのみを金属イし合物の合計量
に対１，７．３倍当量添加する他は実施例／と同様にし
て合計９回縁シ返し重合を行なった。Comparative Example 1 A total of 9 was prepared in the same manner as in Example 1, except that triethyl phosphite was not added in Example 1 and only triethyl phosphate was added in an equivalent amount of 1.7.3 times the total amount of the metal mixture. Circumferential polymerization was carried out.

この時得られたポリエステルの溶液ヘーズ及び析出粒子
の平均粒径、粒子量を第１表に示した。また該ポリエス
テルから実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフ
ィルムを得、とのフィルムの摩擦係数及びフイルムヘー
ズの測定結果を合わせて第７表に示した。Table 1 shows the solution haze of the polyester obtained at this time, the average particle diameter of the precipitated particles, and the particle amount. A biaxially stretched polyester film was obtained from the polyester in the same manner as in Example 1, and the results of measuring the friction coefficient and film haze of the film are shown in Table 7.

この場合制御し得ないほどの各バッチ間の運転条件の差
によりポリマーの物性が変化してしまう。In this case, the physical properties of the polymer change due to uncontrollable differences in operating conditions between batches.

また該ポリエステルから得られたフィルムの滑り性や透
明性がバッチ毎に異なる他、析出粒子の平均粒径もバッ
チ毎に異なっていた。即ち溶液ヘーズの高いポリエステ
ルから得られたフィルムの析出粒子はよシ大きく、従っ
てフィルムの表面は粗面化しておシ一定の特性を有する
フィルムを得ることができなかった。In addition, the slipperiness and transparency of the films obtained from the polyester differed from batch to batch, and the average particle size of the precipitated particles also varied from batch to batch. That is, the precipitated particles of a film obtained from a polyester having a high solution haze are much larger, and the surface of the film is thus roughened, making it impossible to obtain a film having certain properties.

２３− １９５ ２４−23- 195 24-

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　　エチレンテレフタレート単位を主たる構成成
分とし、反応系で析出した、リチウム、カルシウム及び
リン元素を含む微粒子を含有するポリエステルを、回分
法によシ、製造する方法において、重縮合反応前、リチ
ウム化合物及びカルシウム化合物が存在する系にリン化
合物の合計量が、該リチウム化合物及びカルシウム化合
物の合計量に対し７〜２倍当量となるようトリアルキル
ホスフェート及びトリアルキルホスファイトを添加する
ことを特徴とするポリエステルの製造法。(1) In a method for producing polyester containing fine particles containing lithium, calcium, and phosphorus elements precipitated in a reaction system and containing ethylene terephthalate units as a main component by a batch method, lithium is A trialkyl phosphate and a trialkyl phosphite are added to the system in which the compound and the calcium compound exist so that the total amount of the phosphorus compound is 7 to 2 times equivalent to the total amount of the lithium compound and the calcium compound. A method for producing polyester. （２）　　リチウム化合物の添加量が、ポリエステル原
料であるジカルボン酸成分に対し、０．０３〜０．３モ
ルチである特許請求の範囲第７項記載のポリエステルの
製造法(2) The method for producing polyester according to claim 7, wherein the amount of the lithium compound added is 0.03 to 0.3 mole based on the dicarboxylic acid component that is the polyester raw material. （３）　　カルシウム化合物の添加量が、ポリエステル
原料であるジカルボン酸成分に対し、０．０５〜０．３
モルチである特許請求の範囲第１項または第２項記載の
ポリエステルの製造法（４）トリアルキルホスフェート
に対するトリアルキルホスファイトの量が、０．０／〜
Ｏ０夕倍モルであることを特徴とする特許請求の範囲第
７項、第２項または第３項記載のポリエステルの製造法(3) The amount of calcium compound added is 0.05 to 0.3 with respect to the dicarboxylic acid component that is the raw material for polyester.
(4) The amount of trialkyl phosphite relative to the trialkyl phosphate is 0.0/~
The method for producing a polyester according to claim 7, 2 or 3, characterized in that the polyester has a molecular weight of O0