JPS5812290B2 - Casting resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は注型用の樹脂組成物に係り、特に外装容器等と
の密着性や耐クラツク性に優れ、電気絶縁性の良好な不
飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition for casting, and particularly to an unsaturated polyester resin composition that has excellent adhesion to an outer container, crack resistance, and good electrical insulation.

一般に、蛍光灯用、水銀灯用の安定器やトランス等のコ
イル機器内に、注型充てんさせて使用される電気絶縁用
樹脂としては、従来から、石油タール樹脂、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、或
いはこれらの樹脂に、硅砂、アルミナ、シリカ、炭酸カ
ルシウムなどの充てん剤を混合したものが用いられてい
る。In general, electrical insulating resins that are cast and filled into coil devices such as ballasts and transformers for fluorescent lamps and mercury lamps have conventionally been used as petroleum tar resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, Polybutadiene resins or mixtures of these resins with fillers such as silica sand, alumina, silica, and calcium carbonate are used.

これらの中で不飽和ポリエステル樹脂が、他の樹脂に比
べてそれ自体安価であるばかりでなく、反応性の希釈剤
によりうすめて容易に低粘度にすることができ、充てん
剤を多量に混合しても充分な流動性や作業性を保持する
等の種々の利点を有するので、各種分野で多用されてい
る。Among these, unsaturated polyester resins are not only cheaper per se than other resins, but also can be easily diluted with reactive diluents to lower their viscosity, and can be mixed with large amounts of fillers. It is widely used in various fields because it has various advantages such as maintaining sufficient fluidity and workability.

しかしながら、従来からの不飽和ポリエステル樹脂を、
コイル機器等の注型充てんのために用いた場合には、硬
化の際の樹脂の収縮により、外側の容器部分との間に剥
離が生じやすく、コイル機器のうなりなどの騒音防止や
耐湿性および熱放散性向上という充てんの目的を充分に
果たすことができないという問題があった。However, conventional unsaturated polyester resin,
When used for casting and filling coil equipment, etc., the shrinkage of the resin during curing tends to cause peeling between the outer container and the noise prevention, moisture resistance, etc. of the coil equipment. There was a problem in that the purpose of filling, which is to improve heat dissipation, could not be fully achieved.

このような問題を解決するために、熱可塑性重合体を不
飽和ポリエステル樹脂に混合する方法や石油樹脂やホル
ムアルデヒド樹脂を添加して変性する方法が近年試みら
れているが、前者の方法においては、両者の相溶性が悪
いため分離して外観を悪くするばかりでなく、硬化時に
容器底部での剥離やクラツクが発生するという難点があ
った。In order to solve these problems, attempts have been made in recent years to mix thermoplastic polymers with unsaturated polyester resins or to modify them by adding petroleum resins or formaldehyde resins, but in the former method, Since the compatibility between the two is poor, they not only separate, resulting in poor appearance, but also suffer from peeling and cracking at the bottom of the container during curing.

また後者の方法においては、得られる変性樹脂の粘度が
高くなるため充てん剤を多量に配合することができず、
従って樹脂の価格が高くなるばかりでなく充分な熱放散
性が達成されないという難点があった。In addition, in the latter method, the viscosity of the resulting modified resin becomes high, making it impossible to incorporate a large amount of filler.
Therefore, not only is the price of the resin high, but also sufficient heat dissipation properties are not achieved.

本発明はこのような難点を解消するためになされたもの
で、注型容器等との密着性に優れ、しかも低粘度の電気
絶縁用樹脂組成物を提供するものである。The present invention has been made to solve these difficulties, and provides an electrically insulating resin composition that has excellent adhesion to casting containers and the like and has a low viscosity.

すなわち本発明は、（Ａ）（イ） （但Ｌ，ｎは２又は３、Ｘは炭素数２の不飽和炭化水素
基。That is, the present invention provides (A) (a) (L and n are 2 or 3, and X is an unsaturated hydrocarbon group having 2 carbon atoms.

以下同じ。）で表わされる不飽和カルボン酸を、重量で
過半量含有するカルボン酸と、（口）多価アルコールと
を反応させて得られる不飽和アルキツド樹脂と、（Ｂ）
該樹脂と共重合可能な重合性単量体から成る樹脂組成物
１００重量部に対して、（Ｃ）無機充てん剤１００〜５
００重量部を添加混合して成ることを特徴とする注型用
樹脂組成物に関する。same as below. ) An unsaturated alkyd resin obtained by reacting a carboxylic acid containing a majority of the unsaturated carboxylic acids represented by (B) with a polyhydric alcohol;
(C) 100 to 5 parts by weight of the resin composition comprising a polymerizable monomer copolymerizable with the resin;
00 parts by weight are added and mixed.

本発明において、囚不飽和アルキツド樹脂を製造するた
めに用いられる１価の不飽和カルボン酸は、シクロペン
タシエンと１・３−ペンタジエンとの付加重合反応であ
る第１工程と、その反応生成物と無水マレイン酸および
水の付加反応である第２工程を経て得られるものである
。In the present invention, the monovalent unsaturated carboxylic acid used to produce the unsaturated alkyd resin is obtained through the first step, which is an addition polymerization reaction between cyclopentadiene and 1,3-pentadiene, and the reaction product thereof. It is obtained through the second step, which is an addition reaction of maleic anhydride and water.

〈第１工程〉 このような重合生成物の市販品としては、日本ゼオン■
社のＲＸ−０３ ３０−ＷＡＸ等がある。<First step> As a commercially available product of this kind of polymerization product, Nippon Zeon ■
RX-03 30-WAX etc.

上式で示される第２工程において、付加重合生成物と無
水マレイン酸の配合割合はほぼ当モルずつとし、加える
水の量は無水マレイン酸に対してやや過剰量とするのが
望ましい。In the second step represented by the above formula, it is desirable that the addition polymerization product and maleic anhydride be blended in approximately equimolar ratios, and that the amount of water added be slightly in excess of the maleic anhydride.

また、加熱温度が１４０℃を越える場合には、付加重合
生成物が反応系外に一部留出してしまい、出発物質の当
量比がくずれてしまうので、１４００Ｃ以下の温度で反
応させることが必要である。In addition, if the heating temperature exceeds 140°C, some of the addition polymerization product will distill out of the reaction system, and the equivalence ratio of the starting materials will collapse, so it is necessary to carry out the reaction at a temperature of 1400°C or lower. It is.

こうして生成される１価の不飽和カルボン酸の他に、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、
アジピン酸のような２価の飽和カルボン酸を一部用いる
ことも可能であり、これらの（イ）カルボン酸成分と（
口）の多価アルコールを、１５０〜２１０℃の温度で反
応させることにより、本発明の（Ａ）の不飽和アルキツ
ド樹脂が得られる。In addition to the monovalent unsaturated carboxylic acids produced in this way, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, succinic acid,
It is also possible to partially use divalent saturated carboxylic acids such as adipic acid, and these (a) carboxylic acid components and (
The unsaturated alkyd resin (A) of the present invention can be obtained by reacting the polyhydric alcohol (1) at a temperature of 150 to 210°C.

本発明において（イ）の不飽和カルボン酸を、使用する
カルボン酸の過半量としたのは、これより少ない量であ
ると本発明としての効果が十分発揮されなくなるからに
よる。In the present invention, the unsaturated carboxylic acid (a) is used as the majority of the carboxylic acids used because if the amount is less than this, the effects of the present invention will not be fully exhibited.

尚、ここで（０）の多価アルコールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１・３−ブチレングリ
コール、１・６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペン
タエリスリトール、ネオペンチルグリコールのような２
価或いは３価のアルコールを使用することができる。Here, the polyhydric alcohol (0) includes ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, glycerin, pentaerythritol, neopentyl glycol, etc. Na2
Hydrolic or trihydric alcohols can be used.

本発明においては、こうして得られる（Ａ）の不飽和ア
ルキツド樹脂を、スチレン、クロルスチレン、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼン、或いはアクリル酸、メタク
リル酸等の酸又はそのエステル化．物のような、（Ａ）
の不飽和アルキツド樹脂と共重合可能な（Ｂ）の重合性
単量体に溶解して、或いは単に混合して樹脂組成物を得
る。In the present invention, the unsaturated alkyd resin (A) thus obtained is treated with styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, an acid such as acrylic acid or methacrylic acid, or an ester thereof. Like a thing (A)
A resin composition is obtained by dissolving or simply mixing in the polymerizable monomer (B) copolymerizable with the unsaturated alkyd resin.

また、このような（５）の樹脂組成物に配合する（Ｃ）
の無機充てん剤としては、硅砂、アルミナ、水利，アル
ミナ、シリカ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス
粉、砂、などがあり、さらに少量の炭酸カルシウム、タ
ルクなどを上記充てん剤の沈降を防止するために、或い
は滑剤として添加することもできる。In addition, (C) to be added to such a resin composition (5)
Inorganic fillers include silica sand, alumina, water condensation, alumina, silica, calcium sulfate, barium sulfate, glass powder, sand, etc. In addition, small amounts of calcium carbonate, talc, etc. are added to prevent the above fillers from settling. It can also be added as a lubricant.

このような（Ｃ）の無機充てん剤は、（Ａ） ， （Ｂ
）を混合した樹脂組成物１００重量部に対して１００〜
５００重量部添加混合する。Such an inorganic filler (C) is composed of (A), (B
) to 100 parts by weight of the resin composition mixed with
Add 500 parts by weight and mix.

充てん剤の配合量を上記範囲に限定したのは、１００重
量部未満の場合は、充てん剤添加の効果があらわれない
ばかりかコストが高くなるという欠点があり、反対に配
合量が５００重量部を越える場合には、充てん剤が沈降
しやすく、また組成物の流動性が劣悪になってしまい、
いずれの場合も好ましくないためである。The reason why the amount of filler added is limited to the above range is that if the amount is less than 100 parts by weight, the effect of adding the filler will not be achieved and the cost will increase. If it is exceeded, the filler will tend to settle and the fluidity of the composition will become poor.
This is because either case is unfavorable.

以上のような配合割合の成分を、均一に混合して成る本
発明の樹脂組成物は、以下に記載する硬化剤等を添加す
ることにより容易に常温で硬化するものである。The resin composition of the present invention, which is formed by uniformly mixing the components in the proportions described above, can be easily cured at room temperature by adding a curing agent and the like described below.

このような硬化剤としては、メタルエチルケトンパーオ
キサイド、ペンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ｔープチルパーベンゾエート等
があり、また必要に応じて、ナフテン酸コバルト、オク
テン酸コバルト、或いはＮ−Ｎ−ジメチルアニリンのよ
うな硬化促進剤やハイドロキノン、バラベンゾキノン、
カテコール、ｔ−プチルカテコール、ジフエニルキノン
のような重合禁止剤を適量添加することも可能である。Examples of such curing agents include metal ethyl ketone peroxide, penzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, and, if necessary, cobalt naphthenate. , cobalt octenoate, or curing accelerators such as N-N-dimethylaniline, hydroquinone, rosebenzoquinone,
It is also possible to add an appropriate amount of a polymerization inhibitor such as catechol, t-butylcatechol, or diphenylquinone.

以下、本発明の実施例について記載する。Examples of the present invention will be described below.

実施例 １ コンデンサー、窒素導入管、温度計、撹拌機、を取付け
た四つロフラスコに、無水マレイン酸１９６部（以下の
記載の部は全て重量部を表わす。Example 1 196 parts of maleic anhydride (all parts in the following description represent parts by weight) were placed in a four-hole flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirrer.

）、水５０部、ＲＸ−０ ３ ３ ０−ＷＡＸ５ ５
０部、およびハイドロキノン０．０４部を仕込み、窒素
気流下１４０°Ｃの温度で３時間反応させ、得られた不
飽和カルボン酸に、９１．２部のプロピレングリコール
を投入し、徐々に温度を上げてゆき、最終温度１８０℃
で還流反応を行なった後、酸価２０の生成物を減圧脱水
した。), 50 parts of water, RX-0 3 3 0-WAX5 5
0 parts and 0.04 parts of hydroquinone were charged and reacted for 3 hours at a temperature of 140°C under a nitrogen stream. 91.2 parts of propylene glycol was added to the obtained unsaturated carboxylic acid, and the temperature was gradually lowered. Increase the temperature until the final temperature is 180℃
After carrying out the reflux reaction, the product having an acid value of 20 was dehydrated under reduced pressure.

次いで、これに１２０℃の温度で０．０４部のハイドロ
キノンを加え、次に１００℃に温度を下げてスチレン８
３０部とナフテン酸コバルト溶液１０部を加え樹脂組成
物を得た。Next, 0.04 parts of hydroquinone was added to this at a temperature of 120°C, and then the temperature was lowered to 100°C and 8 parts of styrene was added.
30 parts and 10 parts of a cobalt naphthenate solution were added to obtain a resin composition.

得られた樹脂組成物１００部に対して、メチルエチルケ
トンパーオキサイド１０部を添加し、さらに２００メッ
シュのけい石粉末３５０部を加えてよく撹拌し、そのま
ま１０〜１５分間放置して、不飽和ポリエステル樹脂混
和物（１）とした。To 100 parts of the resulting resin composition, 10 parts of methyl ethyl ketone peroxide was added, followed by 350 parts of 200 mesh silica powder, stirred well, and left to stand for 10 to 15 minutes to form an unsaturated polyester resin. This was referred to as a mixture (1).

実施例 ２ 実施例１と同じ出発物質を用い、同様にして得られた不
飽和カルボン酸に、１２７．２部のジエチレングリコー
ルを加えて徐々に昇温させ、最終温度１８０℃で生成物
の酸価が２０になるまで還流反応を行なった後、生成物
を減圧脱水した。Example 2 Using the same starting materials as in Example 1, 127.2 parts of diethylene glycol was added to an unsaturated carboxylic acid obtained in the same manner as in Example 1, and the temperature was gradually increased. At a final temperature of 180°C, the acid value of the product was decreased. After carrying out the reflux reaction until the temperature reached 20, the product was dehydrated under reduced pressure.

次に、得られた樹脂に、１２０℃で０．０４部のハイド
ロキノンを１００℃で８７０部のスチレンと８．５部の
ナフテン酸コバルト溶液を加え、さらに実施例１と同じ
割合で、メチルエチルケトンパーオキサイドとけい石粉
末を加えてよく撹拌し、そのまま１０〜１５分間放置し
て樹脂混和物（１１）を得た。Next, 0.04 parts of hydroquinone at 120°C, 870 parts of styrene and 8.5 parts of cobalt naphthenate solution were added to the obtained resin at 120°C, and methyl ethyl ketone peroxide was added at the same ratio as in Example 1. Oxide and silica powder were added, stirred well, and left to stand for 10 to 15 minutes to obtain a resin mixture (11).

実施例 ３ 実施例１と同じ出発物質を用い、同じ条件で反応させて
得られた不飽和カルボン酸に、１８２．４部のプロピレ
ングリコールと１４８部の無水フタル酸を加え、１６０
℃で１時間反応させた後、１０℃／１時間の速度で１８
０℃の温度まで昇温させ、生成物の酸価が２０になるま
で還流反応させた。Example 3 Using the same starting materials as in Example 1, 182.4 parts of propylene glycol and 148 parts of phthalic anhydride were added to an unsaturated carboxylic acid obtained by reacting under the same conditions, and 160 parts of phthalic anhydride were added.
After reacting for 1 hour at ℃, 18
The temperature was raised to 0° C., and the reaction was carried out under reflux until the acid value of the product reached 20.

生成物を減圧脱水した後、これに１２０℃で０．０４部
のハイドロキノンを投入し、次に１００℃で１０５０部
のスチレンと１０部のナフテン酸コバルト溶液を加え、
さらに実施例１と同じ割合で、メチルエチルケトンパー
オキサイドとけい石粉末を加えてよく撹拌し、そのまま
１０〜５０分間放置して樹脂混和物曲）を得た。After dehydrating the product under reduced pressure, 0.04 parts of hydroquinone was added to it at 120°C, and then 1050 parts of styrene and 10 parts of cobalt naphthenate solution were added at 100°C.
Further, methyl ethyl ketone peroxide and silica powder were added in the same proportions as in Example 1, stirred well, and left as is for 10 to 50 minutes to obtain a resin mixture.

比較例 実施例１と同じ四つロフラスコに、無水マレイン酸１９
６部、無水フタル酸２９６部、プロピレン，グリコール
４０４部、およびハイドロキノン０，０４部を同時に仕
込み、窒素気流下２１０℃の温度で反応させ、得られた
酸価２０の生成物を減圧脱水した。Comparative Example In the same four-loaf flask as in Example 1, maleic anhydride 19
6 parts of phthalic anhydride, 296 parts of propylene, 404 parts of glycol, and 0.04 parts of hydroquinone were simultaneously charged and reacted at a temperature of 210° C. under a nitrogen stream, and the resulting product having an acid value of 20 was dehydrated under reduced pressure.

次いで、これに１２０℃で０．０４部のハイドロキノン
を投入し、次に１００℃で１２３６部のスチレンと１０
．３部のナフテン酸コバルト溶液を添加して樹脂組成物
とした。Next, 0.04 parts of hydroquinone was added at 120°C, and then 1236 parts of styrene and 10 parts of styrene were added at 100°C.
．． A resin composition was prepared by adding 3 parts of cobalt naphthenate solution.

この樹脂組成物に、その１００部に対して１．０部の割
合のメチルエチルケトンパーオキサイドと３５０部の割
合の２００メッシュけい石粉末を加えてよく撹拌し、そ
のまま１０〜１５分間放置しで樹脂混和物（１Ｖ）を得
た。To this resin composition, 1.0 part of methyl ethyl ketone peroxide and 350 parts of 200 mesh silica powder were added to 100 parts of the resin composition, stirred well, and left to stand for 10 to 15 minutes to mix the resin. (1V) was obtained.

以上の実施例１〜３および比較例で得られた樹脂混和物
（１）〜（ＩＶ）について、その容器との密着性、およ
びエナメル線皮膜との相性を次のような方法で試験した
。The resin mixtures (1) to (IV) obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples above were tested for their adhesion to the container and compatibility with the enameled wire coating in the following manner.

その結果を表に示す。The results are shown in the table.

〔密着性試験〕[Adhesion test]

平ワツシャーをセットした６ｍｍのブリキシャーレに、
（１）〜怜の混和物３０ｇを注入し、そのまま２５℃で
２４時間放置して注型物を得た。In a 6mm tin petri dish with a flat water shear set,
(1) - 30 g of a mixture of Rei was injected and left to stand at 25°C for 24 hours to obtain a cast product.

その注型物を目視観察し、シャーレと樹脂との間にすき
まのないものを、密着性○、すきまがあるものを×とす
るとともに、耐クラツク性については、シャーレより注
型物を取り出して、底部ワツシャーと注型物の界面に、
クラツクがあるか否かを観察した。Visually observe the cast material, and if there is no gap between the Petri dish and the resin, the adhesion is ○, and if there is a gap, it is graded ×.For crack resistance, remove the cast material from the Petri dish. , at the interface between the bottom washer and the cast material,
We observed whether there was a crack or not.

また、硬化性については、この注型物表面にべとつきが
あるかどうかを調べ、べとつきが全くないものを硬化性
○と判定した。Regarding curability, it was examined whether there was any stickiness on the surface of the cast product, and if there was no stickiness at all, the curability was determined to be ○.

〔相性試験；エナメル線注型板注型法〕[Compatibility test; Enamelled wire casting plate casting method]

図面に示すように、Ｉ Ｅ Ｅ ＥＮｏ．５１に準じて
作成に、直径０．０７ｍｍのポリエステル絶縁銅線のツ
イストペア１を２枚のガラス板２の間にセットし、ここ
に（１）〜４Ｖ）の混和物３を注入して２５℃で２４時
間硬化させ、厚さ２朋の注型板を得た。As shown in the drawings, IEE ENo. 51, a twisted pair 1 of polyester insulated copper wire with a diameter of 0.07 mm was set between two glass plates 2, a mixture 3 of (1) to 4 V) was injected therein, and the mixture was heated at 25°C. The mixture was cured for 24 hours to obtain a casting plate with a thickness of 2 mm.

得られた注型板の絶縁破壊電圧（以下、Ｂ．Ｄ．Ｖと略
す）を測定した。The dielectric breakdown voltage (hereinafter abbreviated as B.D.V.) of the obtained casting plate was measured.

尚、図中、４は２龍厚のゴムひもを示す。In the figure, 4 indicates a rubber cord with a thickness of 2 mm.

（樹脂混和物を注型する前のＢ．Ｄ．Ｖの値は、５回の
平均で２．３Ｋｖであった。(The B.D.V value before casting the resin mixture was 2.3 Kv on the average of 5 times.

）以上の実施例から明らかなように、本発明の樹脂組成
物は、注型容器との密着性が良く、耐クラツク性および
エナメル皮膜との相性に優れているので、電気絶縁用樹
脂として広い分野に用いることができる。) As is clear from the above examples, the resin composition of the present invention has good adhesion to casting containers, excellent crack resistance, and compatibility with enamel coatings, so it is widely used as an electrical insulation resin. Can be used in the field.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図面は、実施例における絶縁破壊電圧の測定方法を示す
説明図である。 １・・・・・・ツイストペア、２・・・・・・ガラス板
、３・・・・・・樹脂混和物。The drawing is an explanatory diagram showing a method for measuring dielectric breakdown voltage in an example. 1...Twisted pair, 2...Glass plate, 3...Resin mixture.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １（Ａ）（イ） （但しｎは２又は３、Ｘは炭素数２の不飽和炭化水素基
）で表わされる不飽和カルボン酸を重量で過半量含有す
るカルボン酸と、（ロ）多価アルコールとを反応させて
得られる不飽和アルキツド樹脂と、（Ｂ）該樹脂と共重
合可能な重合性単量体から成る樹脂組成物１００重量部
に対して、（Ｃ）無機充てん剤１００〜５００重量部を
添加混合して成ることを特徴とする注型用樹脂組成物。 ２（Ａ）（イ）のカルボン酸は飽和二塩基酸を含有する
特許請求の範囲第１項記載の注型用樹脂組成物。[Scope of Claims] A carboxylic acid containing a majority by weight of an unsaturated carboxylic acid represented by 1(A)(a) (where n is 2 or 3 and X is an unsaturated hydrocarbon group having 2 carbon atoms) (C) for 100 parts by weight of a resin composition consisting of (B) an unsaturated alkyd resin obtained by reacting with a polyhydric alcohol, and (B) a polymerizable monomer copolymerizable with the resin. A resin composition for casting, characterized in that it is formed by adding and mixing 100 to 500 parts by weight of an inorganic filler. 2. The casting resin composition according to claim 1, wherein the carboxylic acid in (A) (a) contains a saturated dibasic acid.