JPS58122867A - Casting film - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 この発９４は耐久性にすぐれたラベリング材用のポリフ
レタン糸のキャスティング皮膜に胸するものであり、詳
しくのべると、無黄変性のポリクレタンボリ尿素樹脂（
以下これを無黄変性ポリフレタン樹脂という）、アクリ
ル系共重合体およびブロック化されたインシアナートを
含む溶液を離型紙あるいはポリエステル皮膜などの離型
性基材上に塗布し、加熱架橋させることを特徴とするキ
ャスティング皮膜であり、過酷な条件で長時間使用して
も極めて劣化の少ないラベリング材用のポリフレタン系
キャスティング皮膜を提供するものである。Detailed Description of the Invention This invention 94 is based on a highly durable polyurethane thread casting film for labeling materials.
A solution containing a non-yellowing polyurethane resin (hereinafter referred to as non-yellowing polyurethane resin), an acrylic copolymer, and blocked incyanate is applied onto a release substrate such as release paper or a polyester film, and crosslinked by heating. The object of the present invention is to provide a polyurethane-based casting film for labeling materials that exhibits extremely little deterioration even when used under harsh conditions for long periods of time.

従来から紙や合成樹脂−皮膜がラベリング材として各種
の用途に用いられている。Conventionally, paper and synthetic resin films have been used as labeling materials for various purposes.

特に最近は単にラベル、ステンカーといった用途にとど
まらず、屋外の看板用、道路４１敵などの再帰反射材あ
るいは自動車関係の用途などの過酷な条件下での使用に
ついて検討されている。Particularly recently, use is being considered not only for labels and stickers, but also for use under harsh conditions such as outdoor signboards, retroreflective materials such as Road 41, and automobile-related applications.

しかしながら、従来の皮Ｓ！は耐久性に欠けるという点
が指摘されており、より一層の品質の向上が求められて
いる。However, conventional skin S! It has been pointed out that these materials lack durability, and further improvements in quality are required.

さらに屋外用途の場合は風由、日光などによる劣化およ
び汚染性の少ないことがｌＬ＊されている。Furthermore, in the case of outdoor use, it is said that there is little deterioration and contamination caused by wind, sunlight, etc.

特に自動車用では熱、排ガス、日光などによる変色を伴
った劣化および汚染が少ないことが要求され、さらにガ
ソリン、ブレーキ油、マシン油、バッテリー液あるいは
ワックスかけなどに対しても変色、膨潤、溶解などが生
じがたく劣化の少ないことが１１求されている。Particularly for automobiles, it is required that there is little deterioration and contamination due to heat, exhaust gas, sunlight, etc., and there is also a need for little discoloration, swelling, and dissolution when exposed to gasoline, brake oil, machine oil, battery fluid, waxing, etc. 11 It is required that there is less occurrence of deterioration and less deterioration.

そしてこのような要求される性質は従来の焼付は塗料に
よる塗膜の性質とｔｘ　ｔ’ｚ同等と見做されている。Such required properties are considered to be equivalent to the properties of a coating film made of paint in conventional baking.

しかして従来のこの種ラベリング材用のｉ＊Ｆｉ、カレ
ンダー法、エキストルージョン法およびキャスティング
法で製造されている。However, it is produced by conventional i*Fi, calendaring, extrusion and casting methods for this type of labeling material.

しかしながらカレンダー法、エキストルージョン法によ
る皮膜は、透明性、異物の混入、フィッシュアイなどの
外観的な性質がキャスティング法による皮膜と比べて劣
っており、さらに方向性を有するため熱寸法安定性に欠
けているなどの点が指摘されている。However, films produced by the calendaring method and extrusion method are inferior to films produced by the casting method in terms of external properties such as transparency, foreign matter contamination, and fish eyes, and furthermore, they lack thermal dimensional stability due to their directional properties. It has been pointed out that

一部キヤスティング法によるものは皮膜に方向性がない
から熱寸法安定性にすぐれているというだけでなく上記
した外観的性質にもすぐれているのでラベリング材とし
て特に有用である。そして現在これらの用途には、可塑
化ポリ塩化ビニルおよび一部でポリフレタン樹脂のキャ
スティング皮膜が使用されているが、耐久性を要求され
る用途に対しては物性的な面で不十分とされてｈる。Products partially produced by the casting method are particularly useful as labeling materials because they not only have excellent thermal dimensional stability because the film has no directionality, but also the above-mentioned appearance properties. Currently, cast films of plasticized polyvinyl chloride and, in some cases, polyurethane resin are used for these applications, but they are considered insufficient in terms of physical properties for applications that require durability. hru.

ラベリング材用皮＊ｔｉ未着色またＦｉ着色皮膜として
供され、表ｌｌ１Ｆｉ艶状または艶消状である。The coating for labeling materials is provided as an uncolored coating or a colored coating, and has a glossy or matte coating.

そしてこの皮膜は必要ｒ（わじて片方の曲に印刷を施し
、さらにその上に保線ｍｉを施し、反対側のＩＩｋＩＫ
＃′ｌｔ粘看剤あるいはホットメルト接着剤などを塗布
し、この而に離型紙などを貼布し、しかる後この離型紙
などを剥離して粘着剤あるいＦｉ接着剤面を基体上に貼
付することによって使用ｒ（供されている。And this film is necessary.
#'lt Apply adhesive or hot melt adhesive, then apply release paper, etc., then peel off the release paper, etc., and paste the adhesive or Fi adhesive side on the substrate. Use r(provided by).

この際の基体は平滑な平面状のものばかりでなく１向状
の場合もあり、前者に貼付する場合は比較的問題が少な
いか、後者に貼付する場合は曲面に対する密着性がよい
だけでなく、皮膜の伐ｆｉｌ＆や膨張、収縮などＫよっ
て剥離しないことか必要である。In this case, the substrate may not only be smooth and flat, but also unidirectional, and when pasting on the former, there are relatively few problems, and when pasting on the latter, it not only has good adhesion to curved surfaces but also It is necessary that the film does not peel off due to deformation, expansion, contraction, etc.

これには使用する粘着剤あるいｉｌｔ接着剤の選択も重
要ではあるが、特にラベリング材として用いる皮膜の性
質が＃１ｋに対して大きな１番をおよほすのである。Although the selection of the pressure-sensitive adhesive or ILT adhesive to be used is also important, the properties of the film used as the labeling material have the greatest influence on #1k.

従ってラベリング材用の皮膜は、適度の柔軟性、伸びお
よび強度を有することが必要である。Therefore, the coating for labeling materials needs to have appropriate flexibility, elongation, and strength.

このような貼付に対する性質を満足させる材料として可
塑化ポリ塩化ビニルやポリフレタン樹脂は良好な素材と
されている。Plasticized polyvinyl chloride and polyurethane resin are considered to be good materials that satisfy such adhesion properties.

しかしながら、この種従来の皮ｌＩ！は有４１１溶剤に
対する抵抗性が小さく、ある種の溶剤によっては膨＃溶
解するという共通の欠点を有している。However, this kind of conventional skin! They have a common drawback of low resistance to 411 solvents and swelling and dissolution depending on certain solvents.

さらＫこれらの皮膜について屋外暴露を行うと、可塑化
ポリ塩化ビニル皮！１ＩＦｉ経時的に硬化が進行し、チ
ョーキングを生じ、次いで亀裂を生じるようＫなる。Furthermore, when these films are exposed outdoors, they become plasticized polyvinyl chloride skins! 1IFi hardening progresses over time, causing chalking and then cracking.

一部ポリクレタン皮膜の場合は、これを構成する樹脂の
組成によってその欠点がおおよそ次のように予想される
。In the case of a partially polycrethane film, the following drawbacks can be expected depending on the composition of the resin constituting it.

例えはインシアナート成分として芳香族系のものを用い
九場合は、短期筒に黄変を生じ脆化が進行して反映が脆
くなる。また脂肪族系のインシアナートを用いたものは
、黄変は殆んど生じないが、加水打解あるいＦｉ酸化分
解などによって皮膜が劣化し、表面に粘着が生じ、遂に
け流前状塾になるのである。For example, if an aromatic type is used as the incyanate component, yellowing occurs in the short tube and embrittlement progresses, making the reflection brittle. In addition, those using aliphatic incyanate hardly cause any yellowing, but the film deteriorates due to hydrolysis or Fi oxidative decomposition, and the surface becomes sticky, and eventually It will become.

このような知見からラベリング材用としての耐久的な用
途罠は、従来の皮膜では満足すべきものでないことｔｉ
明らかである。Based on this knowledge, it is clear that conventional films cannot be satisfied with the durability of labeling materials.
it is obvious.

上記の点Ｅｌｋみ、木発明者らは、これらの反映の物性
を向上させるために皮膜に架橋構造を与えることを検討
した。In view of the above points, the inventors of the present invention considered adding a crosslinked structure to the film in order to improve the physical properties of these reflections.

従来この種の用途に架橋文＠は全く使用されていない。Conventionally, the cross-linked @ has not been used at all for this type of application.

その理由は、従来クベリング材に対する要求物性の程度
が低かったこと、および架橋構造を有する反映の製造が
従来の非架橋皮膜の製造に比べ製造上の管理が煩雑であ
ること、のためとみられる。The reasons for this seem to be that the physical properties required for conventional Kvelling materials have been low, and that the production management of crosslinked coatings is more complicated than that of conventional non-crosslinked coatings.

木発明者ら社、皮膜を架橋化させる仁とによって従来の
非架橋タイプのエラス）−ｒ−皮膜でＦｉ得られ々い耐
久性にすぐれた皮膜を提供する仁とを可能にしたもので
ある。By cross-linking the film, the Wood Inventors Co., Ltd. has made it possible to provide a film with excellent durability, which is difficult to obtain with conventional non-crosslinked type elas)-r- films. .

即ちこの発明のキャスティング皮膜ＶｉｒｉＩ肋族系の
インシアナートを用いた無黄変フレクン樹脂、アクリル
共重合体およびブロックインシアナートからなる溶液を
離型性基材上に塗布し、予備Ｎｉｍを行ったのち、ブロ
ックインシアナートの解離温度以上で架橋させることＫ
よって得られるのであるＯ そしてこのようＫして得られた皮＃ｌ！は従来のラベリ
ング材用の皮膜の欠点である耐溶剤性を向上し、さらに
加水分解ヤ酸化分解に対する抵抗性を著しく＾め、可塑
化ポリ塩化ビニル皮膜や非架橋のウレタン皮膜など従来
の皮膜に比べて著しく物性の向上をはかることができる
のである。That is, the casting film of the present invention is coated with a solution consisting of a non-yellowing flexure resin, an acrylic copolymer, and a block incyanate using a Viri I rib group incyanate on a releasable base material, and after preliminary Nim is performed. , crosslinking at a temperature higher than the dissociation temperature of blocked incyanate K
Therefore, it is obtained. improves solvent resistance, which is a drawback of conventional coatings for labeling materials, and also significantly improves resistance to hydrolytic and oxidative decomposition, making it suitable for conventional coatings such as plasticized polyvinyl chloride coatings and non-crosslinked urethane coatings. In comparison, physical properties can be significantly improved.

以下この発明の詳細な祝用する。The details of this invention will be described below.

まずこの発明に用いる無黄変のウレタン樹脂を得るに当
っては、従来公知の重合反Ｆ５によればよく、例えばポ
リオール成分としてポリエステルジオール、ポリカプロ
ラクトンジオール、ポリエーテルジオールあるいはポリ
炭駿エステルジオールを単独もしくは混合して使用し、
（必ＩＫＦ）じてブタジオール等の低分子量ジオールを
加えてよい。）これをジシクロヘキシルメタンジイソシ
アナート、インホロンジインシアナート、インプロピリ
デンジシクロへキシルジイソシアナート、ヘキプメチレ
ンジイソシアナートあるいはキシリレンジイソシアナー
トなどの脂肪族系ジイソシアナートの単独あるいは混合
物へと溶剤の存在下あるいは不存在下に反応させて末−
にインシアナート基を有するプレポリマーを得る。First, in order to obtain the non-yellowing urethane resin used in this invention, conventionally known polymerization anti-F5 may be used. For example, polyester diol, polycaprolactone diol, polyether diol, or polycarbonate ester diol may be used as the polyol component. Use alone or in combination,
If necessary, a low molecular weight diol such as butadiol may be added. ) to aliphatic diisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate, inphorone diincyanate, inpropylidene dicyclohexyl diisocyanate, hexypmethylene diisocyanate or xylylene diisocyanate, alone or in mixtures. By reacting in the presence or absence of a solvent,
A prepolymer having incyanato groups is obtained.

次にこのプレポリマーを溶剤の存在下にジアミン、とド
ラジンあるいはそのＭ４１体などの鎖延長剤と反応させ
る。Next, this prepolymer is reacted with a diamine and a chain extender such as drazine or its M41 form in the presence of a solvent.

かくして無黄変のウレタン樹脂を得るのであるか、　Ｂ
ｌＳとする時の架橋密度を高くするためＫは、上記の鎖
延長剤との反わ時にジェタノールアミン６るいはモノエ
タノールアミンのようなアルカノールアミンを夕飯使用
してやればよい。In this way, a non-yellowing urethane resin is obtained.B
In order to increase the crosslinking density when forming 1S, an alkanolamine such as jetanolamine 6 or monoethanolamine may be used as K during the reaction with the above-mentioned chain extender.

次にアクリル共重合体としては、インシアナート基との
反応が可能なヒドロキシル基を有する単量体およびウレ
タン樹脂との相溶性を良好ならしめる第４級アンモニウ
ム塩構造を有する牢蓋体あるいはヒドロキシル基と１１
８４級アンモニクム塩構造を一分子内圧有する単蓋体な
どにその他の単量体を用いて公知の重合法で得るものを
用いれはよい。Next, as an acrylic copolymer, a monomer having a hydroxyl group capable of reacting with an incyanate group and a cap body having a quaternary ammonium salt structure that improves compatibility with the urethane resin or a hydroxyl group 11
A monocap having an 84th class ammonium salt structure with a single molecule internal pressure, etc., obtained by a known polymerization method using other monomers may be used.

そして上記のヒドロキシル基を有する単量体としては、
例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメ
タクリレートなどがあや、ヒドロキシル基と第４級アン
モニウム塩構造を一分子内に有する単量体としては、例
えば２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキシプロビル
トリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。And, as the monomer having the above hydroxyl group,
For example, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, etc. Monomers having a hydroxyl group and a quaternary ammonium salt structure in one molecule include, for example, 2-hydroxy- 3-methacryloyloxyprobyl trimethylammonium chloride is mentioned.

−１＆上記のヒドロキシル基を有する単量体と第４級ア
ンモニウム塩構造を有する単量体の両者を用いる場合の
使用−合は特に限定されるものではなく、ウレタン樹脂
との相溶性や皮膜とし九時に要求される性能に応じて配
合すればよい。-1 & When using both the above monomer having a hydroxyl group and the monomer having a quaternary ammonium salt structure It is only necessary to mix them according to the performance required at 9 o'clock.

ブロックイソシアナートとしては、オキシム化合物と脂
肪族系のポリインシアナートを付加させた低温分解型の
亀のが好ましい。As the blocked isocyanate, a low-temperature decomposition type Kame to which an oxime compound and an aliphatic polyincyanate are added is preferred.

この発明において皮膜は、上記した無黄変ウレタン樹脂
溶液、アクリル共重合溶液、ブロックイソシアナート溶
液を混合し、必要に応じてはこれらにウレタンの重合触
媒、溶剤、顔料あるいは紫外線吸収剤、抗酸化剤などの
添加剤を加えて均一に攪拌した後、濾過し、脱泡を行っ
て得られた溶液をドクターナイフを用−いて離型紙ある
いけポリエステルフィルムなどの離型性基材上に塗布し
、予備乾燥を行なったのち、ブロックインシアナートの
分解温度以上に一定時間保つことによって得られる。In this invention, the film is prepared by mixing the above-mentioned non-yellowing urethane resin solution, acrylic copolymer solution, and blocked isocyanate solution, and optionally adding urethane polymerization catalyst, solvent, pigment or ultraviolet absorber, antioxidant After adding additives such as chloride and stirring uniformly, the solution is filtered and defoamed, and the resulting solution is applied onto a releasable substrate such as release paper or polyester film using a doctor knife. , is obtained by pre-drying and then maintaining the temperature at or above the decomposition temperature of blocked incyanate for a certain period of time.

上記の皮膜製造において、１００μ以上の膜厚が要求さ
れる場合は重ね塗りを行えばよいが、この場合は予備乾
燥を行った反映にさらにこの溶液を塗り、予備ＩＬ蝋で
溶剤を除去し加熱架橋を行えばよい。In the above film production, if a film thickness of 100μ or more is required, multiple coats can be applied, but in this case, this solution is further applied to the pre-dried surface, the solvent is removed with pre-IL wax, and then heated. Crosslinking may be performed.

なお上記において基材上に塗布して皮膜を作る時の樹脂
溶液の粘度は、通常のキャスティング法では室温で２０
〜８００ポイズが好ましいが、この発ＩＪにおいては、
ウレタン樹脂、アクリル共重合機脂、ブロックインシア
ナート溶液および溶剤の配合によりても異なるが、室温
で２００〜１０００ボイズの範囲が好ましい。In addition, in the above, the viscosity of the resin solution when applied onto the base material to form a film is 20% at room temperature in the normal casting method.
~800 poise is preferred, but in this IJ,
Although it varies depending on the combination of the urethane resin, acrylic copolymer resin, blocked in cyanate solution, and solvent, it is preferably in the range of 200 to 1000 voids at room temperature.

しかしてラベリング材用の皮膜は、その用途によって特
に強く要求される性質が與なるが、その場合はフレタン
樹＆製造の際に考慮すればよい。However, the coating for labeling materials has properties that are particularly strongly required depending on its use, and in that case, these should be taken into consideration when preparing and manufacturing the coating material.

例えば、耐加水分解性が特に求められる場合は、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、ポリ炭酸エステルジ
オールを用いればよく、熱変色あるいはガス変色を特に
ｅオされる時ＫＦｉ、鎖延長剤にヒドラジンあるいはそ
の誘導体を単独で使用するか、ジアミンを併用すればよ
い。For example, if hydrolysis resistance is particularly required, polytetramethylene ether glycol or polycarbonate diol may be used, and if thermal discoloration or gas discoloration is particularly desired, KFi, hydrazine or its derivatives may be used as a chain extender. may be used alone or in combination with a diamine.

この発明で得られる皮Ｉ［＃ｉ樹脂溶液がフレタン樹脂
を主材料としているので耐摩耗性に特にすぐれており、
テーパー摩耗テストでは摩耗減量は従来のポリ塩化ビニ
ル皮膜のｌＯ〜４０優であって耐擦傷性の点で非常にす
ぐれているのである。Since the skin I [#i resin solution obtained by this invention is mainly composed of furetane resin, it has particularly excellent wear resistance.
In the taper abrasion test, the abrasion loss was 10 to 40 better than that of the conventional polyvinyl chloride film, and it is extremely excellent in terms of scratch resistance.

さらに皮膜に適度の柔軟性を付与することができ、ラベ
リング材としての貼付を容易にすることができるのであ
る。Furthermore, it is possible to impart appropriate flexibility to the film, making it easy to apply it as a labeling material.

この発明に用いられるアクリル系共重合体は、フレタン
樹ｒ＆に対する相溶性が良好であり、従って得られる皮
膜は完全にａ男であって、ラベリング材用皮膜として次
のような特徴を与えるのである。The acrylic copolymer used in this invention has good compatibility with phrethane resin, and therefore the film obtained is completely A-man, and has the following characteristics as a film for labeling materials. .

（１）　　フレタンｗ脂単独の皮膜では、フレタン独得
のタックがあり、汚染の原因となるが、アクリル系共重
合体を併用しているのでタックが殆んどなくなり、従っ
て耐汚染性が著しく向上する。(1) A film made of Frethane W fat alone has tack, which is unique to Frethane, and causes contamination, but since acrylic copolymer is used in combination, tack is almost eliminated, and stain resistance is significantly improved. do.

（２）　　フレタン樹脂特有の弾力性を低下させ、従来
の高部性皮膜の欠点であった張力をかけた場合の収縮を
少なくする効果があり、ラベリング材とした場合収縮に
よる外縁部の汚れを防止し、さらに熱収細を減じて皮膜
剥離を防止することができる。(2) It has the effect of reducing the elasticity peculiar to Frethane resin and reducing shrinkage when tension is applied, which was a drawback of conventional high-strength films, and when used as a labeling material, it prevents stains on the outer edge due to shrinkage. In addition, it is possible to prevent film peeling by reducing heat loss.

（３）　　クレタン＊ｉ、アクリル共重合体、およびブ
ロックインシアナートの使用比率や溶剤組成も関連する
が、アクリル共重合体を併用することにより、液の安定
性が増大し、皮膜製造の際の作業性を向上させることが
できる。(3) Although the usage ratio and solvent composition of cretan*i, acrylic copolymer, and block in cyanate are also related, the combined use of acrylic copolymer increases the stability of the liquid and makes it easier to manufacture the film. can improve workability.

（４）　　フレタン樹脂特有の高い抗張力を低下させる
ことによって引き裂き抵抗を低下させることができる。(4) Tear resistance can be lowered by lowering the high tensile strength characteristic of Frethane resin.

このことはある種の用途ＫＩＩＬ求される脆質性を付与
することにもなる。しかし、ラベリング材としての充分
な強度を保有していることは勿論である。This also imparts the brittleness required in some KIIL applications. However, it goes without saying that it has sufficient strength as a labeling material.

またブロックイソシアナートは架橋構造を与えるために
必要な成分であり、これＫよって皮膜の耐熱性、耐酸性
、耐アルカリ性、耐薬品性などを著しく向上させるのに
大きく役立つものである。Further, blocked isocyanate is a necessary component to provide a crosslinked structure, and is therefore of great help in significantly improving the heat resistance, acid resistance, alkali resistance, chemical resistance, etc. of the film.

以下この発明を実施例により詳細に脱明する。Hereinafter, this invention will be explained in detail with reference to Examples.

なお部数はすべて重量部である。All parts are by weight.

実施例１　（ポリフレタンＩｌｌ［ｊｌ溶液の製造）ポ
リヘキシレンアジペート（水酸価４４．０．駿価０．２
　）　８　Ｇ　６１１．　ヘ’ｔｆンシオ−ル（１，６
−ＨＧ）２１部とインホロンジイソシアナート（ＩＰＤ
Ｉ）１８８４［−反応１１に秤取し、１１６Ｃ”ｔ’８
ｊｉｍ攪拌した。Example 1 (Production of polyurethane Ill[jl solution) Polyhexylene adipate (hydroxyl value 44.0.
) 8 G 611. Hen'tf function (1,6
-HG) 21 parts and inphorone diisocyanate (IPD)
I) 1884[-weighed into reaction 11, 116C"t'8
jim stirred.

次いでドルオール１９７部を添加し放冷して末端インシ
アナート基を有するプレポリマー溶液（５）を得た。Next, 197 parts of doluol was added and allowed to cool to obtain a prepolymer solution (5) having terminal incyanato groups.

（１）　　上記プレポリマー溶液（Ａ１２００ｓを別の
反応器に秤取し、ドルオール１０６ｓとジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）１６６８を加え室湿で攪拌しながら別
に秤取した抱水ヒドラジン（ＨＨ）５．０部を少量づつ
加え、８０℃における粘度が８５０ボイスに達してから
インシアナート基が認められなくなるまでモノエタノー
ルアミンを加えてポリフレタン樹脂溶液ｔ−得た。(1) The above prepolymer solution (A1200s) was weighed into a separate reactor, and hydrazine hydrate (HH) 5.0 After the viscosity at 80 DEG C. reached 850 voices, monoethanolamine was added until no incyanate groups were observed to obtain a polyurethane resin solution.

（２）　　上記プレポリマー溶液（５）２Ｇ０ｆｌにト
リオール１２２部、ＤＭＦ１８２部、インホロンジアミ
ン（ＩＰＤＡ）１６ｆｉＳおよびモノエタノールアミン
を加えて（１）と同様に操作し、ポリクレタンＩＮ脂溶
液を得た。(2) 122 parts of triol, 182 parts of DMF, 16fiS of inphorondiamine (IPDA) and monoethanolamine were added to 2G0fl of the prepolymer solution (5), and the same procedure as in (1) was carried out to obtain a polycretane IN fat solution.

（３）　　上記プレポリ！−雌液囚２００部にドルオー
ル１２６部、ＤＭＦ　１８６部、ジシクロヘキシルメタ
ンジアミン（Ｈ，ＭＤＡ）　２０　ｇおよびモノエタノ
ールアミンを加えて（１）と同様に操作し、ポリフレタ
ン４１を脂溶液を得た。(3) The above pre-poly! - Add 126 parts of doluol, 186 parts of DMF, 20 g of dicyclohexylmethanediamine (H, MDA) and monoethanolamine to 200 parts of female liquid condensate and operate in the same manner as in (1) to obtain a fat solution of polyurethane 41. .

実施例２（ポリフレタン４ＩＩＦｌｊ！溶液の製造）ポ
リ炭酸エステルジオール（デス上ヘン２０２９Ｅ、バイ
エル社製、平均分子１１２０００）８部０部、ＨＧｇ８
１１およびＩＰＤ１１７８部を反応容器に秤取し、１１
５℃で８時間攪拌した。Example 2 (Manufacture of polyurethane 4IIFlj! solution) Polycarbonate diol (Dessouhen 2029E, manufactured by Bayer AG, average molecular weight 112,000) 8 parts 0 parts, HGg8
11 and 1178 parts of IPD were weighed into a reaction container, and 11
The mixture was stirred at 5°C for 8 hours.

次いでドルオール２２６部を加えて放冷し、プレポリマ
ー溶液（６）を得た。Next, 226 parts of doluol was added and allowed to cool to obtain a prepolymer solution (6).

（１）　　上記プレポリマー溶ｆ（Ｂ）　　２００　ｓ
ＶｃＤＭＦ２７８ｓ％ＨＨ５，５部およびモノエタノー
ル（２）上記のプレボ９−ｅ−溶１（Ｂ１２００ｆｌＫ
ＤＭＦＳＯＳ＠％　ＩＰＤＡ１９部およびモノエタノー
ルアミンを加え、ポリフレタン樹脂溶液を得た。(1) The above prepolymer melt f(B) 200 s
VcDMF278s% HH5.5 parts and monoethanol (2) Prevo 9-e-solution 1 (B1200flK
DMFSOS@% 19 parts of IPDA and monoethanolamine were added to obtain a polyurethane resin solution.

（３）上記のプＶｆ！す！−溶１０３）２００１１ＫＤ
ＭＦ８１９ｓ、　ＨｕＭＤＡ２８１１オｊびモ／Ｓり／
−ルアミンを加えて同様に操作し、ポリフレタン樹脂溶
液を得た。(3) The above puVf! vinegar! -Solu 103) 20011KD
MF819s, HuMDA2811 Obimo/Sri/
A polyurethane resin solution was obtained by adding -ruamine and performing the same operation.

実施例８　（アクリル共重合体の製造）エチレングリコ
ールモノエチルエーテル２４０部とインプロパツール６
０ｓを反応容器に仕込み、攪拌しながら還元温度に保り
て、メチルメタクリレ−）　（ＭＭＡ）　１８６　ｆｌ
、ヒドロキシエチルメタクリレ−）　（ＨＥＭＡ）１０
８，２−メタクリロイロキシエチルトリ。メチルアンモ
ニクムクロライド４部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）０、５１１の混合液ｔ＆加し、１時１ｌ
ｉｌ還流させた。次いｆＭＭＡ９８部、ＨＥＭＡ５ｇ、
２−１ｆｉ９’Ｊルロイロキシエチルトリノチルアンモ
ニクムクロ２イド２ｓおよびＡＩＢＮｏ、２５部の混合
液を添加し、ＩＩ流を続けた。Example 8 (Production of acrylic copolymer) 240 parts of ethylene glycol monoethyl ether and Impropatool 6
0s into a reaction vessel, keep it at the reducing temperature while stirring, and add 186 fl of methyl methacrylate (MMA).
, hydroxyethyl methacrylate) (HEMA) 10
8,2-methacryloyloxyethyltri. Add a mixture of 4 parts of methylammonicum chloride and 0.511 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN) to 1 liter for 1 hour.
il was refluxed. Next, 98 parts of fMMA, 5 g of HEMA,
2-1fi9'J A mixture of 25 parts of Leuroyloxyethyl trinotylammonicum chloride 2s and AIB No was added and stream II continued.

その後１時間毎にＡＩＢＮｏ、２５部づつを８回添加し
た。Thereafter, 25 parts of AIBNo were added 8 times each hour.

そして最初の七ツマ−を添加してから６時間経過したの
ち、加熱を停止し、エチレングリコールモノエチルエー
テル１００部とインプロパツール２９０部を加えて冷却
し、アクリル共重合体を得た。After 6 hours had passed since the addition of the first 7-mer, heating was stopped, 100 parts of ethylene glycol monoethyl ether and 290 parts of Improper Tool were added, and the mixture was cooled to obtain an acrylic copolymer.

実施例４ 実施例１および２で得られたポリフレタン檎脂溶液の夫
々８０９に％施例８で得たアクリル共重合体溶液２０部
、ブロックィソシアナー）（ＶＥＢＡ−ＣＨＥＭＩＥ社
製、Ｂｌｏｃｋｅｄ　Ｐｏ１ｙｉｓｏｃｙｓ＋ｎａｔｅ
ＩＰＤＩ−Ｂ　１８７０）６１１お！びジブｆ　／Ｌ／
　ｆ　ンジククレー）　０．１６部を容器に１ｐｆ収し
、均一に攪拌したのち濾過し静置した。Example 4 20 parts of the acrylic copolymer solution obtained in Example 8 and Blocked Polyisocys+nate (manufactured by VEBA-CHEMIE) were added to 809% of each of the polyurethane resin solutions obtained in Examples 1 and 2.
IPDI-B 1870) 611 Oh! Bi-jib f /L/
0.16 parts (1 pf) of the mixture was placed in a container, stirred uniformly, filtered, and allowed to stand still.

比較例 実施例１および２で得たポリフレクン樹脂溶液夫々９０
８にエチレングリコールモノエチルエーテル１８部を加
えて均一にかきまぜたのち濾過し静置した。Comparative Example Polyflex resin solutions obtained in Examples 1 and 2 90% each
18 parts of ethylene glycol monoethyl ether was added to 8, stirred uniformly, filtered, and allowed to stand.

実施例５ 実施例４および比較例で得られた樹＆１ｆｇ液を離型紙
（ＥＫ１８０Ｒ，創研化工社製）上にドクターナイフコ
ーターを用いて乾燥膜厚かはぼ６０μとなるようＫｍ布
し、８０℃でｂ分間予備ｔ、燥してから１５０℃で１０
分間加熱した。Example 5 The Ki & 1fg liquid obtained in Example 4 and Comparative Example was coated on a release paper (EK180R, manufactured by Soken Kako Co., Ltd.) using a doctor knife coater so that the dry film thickness was approximately 60 μm. Preliminary temperature at 80°C for 10 min, then dry at 150°C for 10 min.
Heated for minutes.

かくして得られ九皮１１について熱変色、耐薬品性など
の各種テストを行なったところ第１表の結果を得た。Various tests such as thermal discoloration and chemical resistance were conducted on the thus obtained Kupi 11, and the results shown in Table 1 were obtained.

なお、比較のため市販されているラベリング材用のポリ
塩化ビニルｒ３ＬＷＩおよびポリフレタン皮膜について
も同様のテストを行った。For comparison, similar tests were conducted on commercially available polyvinyl chloride r3LWI and polyurethane films for labeling materials.

第１表中のテスト評価は、 Ｏ：全く変化があめられない ○：殆んど変化が認められない △：僅かに変化が認められる ×：変化が大きい ××：変化が非常に大きい であり、ｏ、Ｏｔｊ実用上間亀のないもの、へハ実用上
間ＷＡが生じるおそれのあるもの、ｘ、ｘｘＨ夾用に耐
えないもの、に相当するものである。The test evaluation in Table 1 is as follows: O: No change at all ○: Almost no change △: Slight change ×: Large change ××: Very large change , o, Otj corresponds to those with no problem in practical use, heha corresponds to those in which there is a possibility of occurrence of time delay in practical use, and x, xxH corresponds to those that cannot withstand use.

また＠は皮Ｆｓが劣化し流動状となり、判定不能を示す
ものである。In addition, @ indicates that the skin Fs deteriorates and becomes fluid, making it impossible to judge.

上記第１戎の結果からこの発明のラベリング材用キャス
ティングＩｊＬＩＩｌｔｉ架礪構造を持たせたことによ
って９に耐薬品性が着しく向上していることがｌｉｇめ
られた。From the results of the first test above, it was found that the chemical resistance of Casting No. 9 was significantly improved by providing the casting for labeling material of the present invention with the hanging structure.

なおかつ、ウレタン樹脂が本来有する耐摩耗性に４すぐ
れているため、耐−偏性にすぐれた保躾用皮膜としても
有効である。Furthermore, since the urethane resin inherently has excellent abrasion resistance, it is also effective as a maintenance film with excellent unevenness resistance.

またその性質は焼付皇料による塗膜と−程度であって、
かつ弾性を保持しているので過酷な条件で使用される屋
外用のラベリング材あるいは保謙仮＆用の皮膜としても
有効であることが実鉦された。In addition, its properties are similar to that of a coating film made of baked royal materials.
Since it retains its elasticity, it has also been found to be effective as an outdoor labeling material used under harsh conditions or as a protective coating.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 無黄変性ポリクレタンボリ尿素ｌｌｌｆｔ、アクリル系
共重合体およびブロックインシアナートを含む溶液を離
型性基材上に塗布し、加熱架橋させることを特徴とする
キャスティング皮膜。A casting film characterized in that a solution containing a non-yellowing polycrete polyurea lllft, an acrylic copolymer and a blocked incyanate is applied onto a releasable substrate and crosslinked by heating.