JPS58120589A - Oil industrial water type emulsion detonator composition - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は油中水型エマルシ目ン爆薬組成物（以下Ｗ１０
型エマルション爆条組成物と略記する）に係り、Ｗ１０
型エマルションを形成する新規な乳化剤を含む爆薬組成
物に関するものであって、Ｉ＃にアスコルビン酸脂肪酸
エステル及び／又はポリオキシアルキレンアスコルビン
酸脂肪酸エステルを乳化剤として使用することにより小
口径（２ＩＳ鵡）及び低温における起爆感度の経時安定
性に於て従来の公知の乳化剤以上の性能を有するＷ１０
型エマルション爆薬組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a water-in-oil emulsion explosive composition (hereinafter referred to as W10).
(abbreviated as type emulsion bomb composition), W10
The present invention relates to an explosive composition containing a novel emulsifier that forms a type emulsion, in which small diameter (2 IS) and W10 has better performance than conventional known emulsifiers in terms of stability over time of detonation sensitivity at low temperatures.
The present invention relates to type emulsion explosive compositions.

Ｗ１０型エマルション爆薬組成物については、古くから
研究されており、初期のものはＷ１０型エマルションの
形態が不安定であった丸め（即ち分散相と連続相の接触
面積が比較的小さかったため）ニトログリセリン等の火
薬類鋭感剤又はモノメチルアミン硝酸塩等の非火薬類鋭
感剤ＩＣ以下１８以上でかつ周期体表の第１族、第２族
以外の金属の化合物又は水浴性ストロンチウム化合物等
の爆薬触媒的鋭感剤又はアンモニウム又はアルカリ金属
の過塩素酸塩等の鋭意性酸化剤等（以下補助鋭意性物質
郷と略記する）を配合して小口径における起爆感ＷｒＬ
を改良し次ものがほとんどであった。しかしこの様な脱
感性物質もしくは補助鏡感性物質等を配合したＷ１０ｆ
ｉエマルション爆薬組成物は、例えば製造時、使用時に
何等かの要因によ快上記の様な脱感性物質等が分離した
場合には極めて鋭意になってし筐うとかあるいは上記の
様な脱感性物質等の毒性等の涜在的危険性があった。W10 type emulsion explosive compositions have been studied for a long time, and early ones were based on nitroglycerin, which had an unstable morphology (i.e., the contact area between the dispersed phase and the continuous phase was relatively small). Explosive sensitizers such as monomethylamine nitrate, etc., or non-explosive sensitizers such as monomethylamine nitrate, compounds of metals with an IC of below 18 and other than Groups 1 and 2 of the periodic table, or explosive catalysts such as water-bathable strontium compounds. A sensitizing agent or a sensitizing agent such as ammonium or alkali metal perchlorate (hereinafter abbreviated as auxiliary sensitizer) is added to improve the detonation sensation WrL in small diameters.
Most of the improvements were as follows. However, W10f containing such desensitizing substances or auxiliary mirror-sensitizing substances, etc.
i. Emulsion explosive compositions may become extremely sensitive if, for example, desensitizing substances such as those mentioned above are separated due to some factors during manufacturing or use. There was a potential danger such as the toxicity of the substance, etc.

この様な意味で前記の脱感性物質もしくは補助鏡感性物
質を一切含一有させないで、小口径における起爆感度を
改良（***起爆可能に）したＷ１０型エマルション爆桑
組成物も開示されている。In this sense, a W10 type emulsion detonating composition is also disclosed which does not contain any of the desensitizing substances or auxiliary mirror-sensitizing substances and has improved detonation sensitivity in small diameters (enabling detonation with a detonator).

例えば、米国％計第４１１０１８４号明細書によれば、
乳化剤とじてンルビタン脂肪散エステル。For example, according to U.S. Percentage No. 4110184,
Nrubitan fatty dispersion ester as an emulsifier.

グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンツルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンエーテル、ポ
リオキシアルキレンオレイン酸エステル、ポリオキシア
ルキレンラウリル酸エステル。Glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene turbitan fatty acid ester, polyoxyethylene ether, polyoxyalkylene oleic acid ester, polyoxyalkylene lauric acid ester.

リン酸オレイン酸エステル、置換オキサゾリン及びリン
酸エステルを配合しかつ気泡保持剤としてガラスマイク
ロバルーンを配合して約１．２５インチ（δ１．８１Ｊ
ｌ）の薬径で６号***で最高１．２５の仮比重まで完爆
する旨のことが記載されている。By blending phosphoric acid oleate, substituted oxazoline, and phosphoric acid ester, and blending glass microballoons as a bubble retaining agent, it was possible to create a ball of approximately 1.25 inches (δ1.81J).
It is stated that with a diameter of 1), a No. 6 detonator can completely detonate up to a tentative specific gravity of 1.25.

また米国特許第４１４９９１７号明細書によれば、乳化
剤としてソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンンルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレン（ｇ）エーテル、ポリオキシエチレン（
２）ステアリルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイ
ン酸エステル。According to US Pat. No. 4,149,917, emulsifiers such as sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene rubitan fatty acid ester, polyoxyethylene (4) lauryl ether, polyoxyethylene (g) ether, and polyoxyethylene (
2) Stearyl ether, polyoxyalkylene oleate.

ポリオキシアルキレ／ラウリル酸エステル、リン酸オレ
イン酸エステル、置換オキサゾリン、リン酸エステル及
びこれらの混合物を配合し、気泡保持物質金含有せずに
微小気泡により仮比重を０．９５に調整し、Ｌ１１１６
インチ（８１，８騙）の薬径で製造から２力月経過して
も６号***で完爆しく薬理ｇ１．ｌ’ｏ）、８力月経過
後でも８号１１″＃で完爆する（爆薬理［２！１．１”
Ｏ）ことが記載されている。A polyoxyalkylene/lauric acid ester, a phosphoric acid ester, a substituted oxazoline, a phosphoric acid ester, and a mixture thereof are blended, and the tentative specific gravity is adjusted to 0.95 by microbubbles without containing a bubble-retaining material, gold. L1116
With a diameter of 81.8 inches (81.8 mm), the pharmacological g1. l'o), even after 8 months, it completely explodes with No. 8 11''# (Explosive Science [2!1.1''
O) is described.

このように上記の様な脱感性物質もしくは補助鏡感性物
質等を配合しないＷ１０型エマルション爆薬組成物に於
て、各種の乳化剤が用いられることは公知であり、その
他にもＷ１０型エマルションを形成する各種の乳化剤が
知られている。ところが、上記米国特許明細書に記載さ
れている以外の乳化剤を用いたＷ１０型エマルション爆
薬組成物は、上記のような脱感性物質もしくは補助鏡感
性物質等を配合する事実からも判る様にそのＷ１０型エ
マルションの経時安定性が悪いため、小口径（！５１１
１径〕及び低温に於ける起ｍｓ度の経時安定性が極めて
悪力・つた。It is known that various emulsifiers are used in W10 type emulsion explosive compositions that do not contain desensitizing substances or auxiliary mirror-sensitizing substances as described above, and there are also other emulsifiers that can be used to form W10 type emulsions. Various emulsifiers are known. However, W10 emulsion explosive compositions using emulsifiers other than those described in the above-mentioned U.S. patent specifications have a W10 emulsion explosive composition that contains a desensitizing substance or an auxiliary mirror-sensitizing substance as described above. Due to poor stability of mold emulsion over time, small diameter (!511
1 diameter] and the stability over time of ms degree at low temperatures is extremely poor.

又、上記米国特許明細書に記載されている乳化剤を用い
たＷ１０型エマルション爆薬組成物でも、より小口径（
２５１ｍ径）で低温に於ける起爆感度の経時安定性が、
十分満足できるものではなかった。In addition, even in the W10 type emulsion explosive composition using the emulsifier described in the above-mentioned US patent specification, smaller diameter (
251m diameter), the stability of detonation sensitivity over time at low temperatures is
It wasn't quite satisfactory.

本発明者等は、前記の様な間醜点を考慮しながら、長期
間に渡抄鋭意研究した結果、従来、Ｗ１０Ｗエマ、ルシ
ミン爆薬組成物の乳化剤として考えられなかった物質が
、硝酸アンモニウム又は硝酸アンモニウムと他の無機酸
化酸塩と水からなる酸化剤水浴液と、燃料油及び／又は
ワックス類からなる可燃剤とをＩ１０型エマルションに
形成し得ることを見出し、しかもこれによって得られた
Ｗ１０型エマルション爆薬組成物は、小口径及び低温に
おける起爆感度の経時安定性において従来の公知の乳化
剤以上の性能を有するものであることが判明し本発明を
完成し友。The inventors of the present invention have carried out intensive research over a long period of time, taking into consideration the disadvantages mentioned above, and have discovered that ammonium nitrate or ammonium nitrate It has been discovered that it is possible to form a type I10 emulsion by using an oxidizing agent water bath liquid consisting of and other inorganic oxidized acid salts and water, and a combustible agent consisting of fuel oil and/or waxes, and the W10 type emulsion obtained thereby. It was found that the explosive composition had better performance than conventionally known emulsifiers in terms of stability over time in detonation sensitivity at small diameters and low temperatures, and the present invention was completed.

即ち、本発明のｗ１０型エマルション爆薬組成物は、硝
酸アンモニウム又は硝酸アンモニウムド他の無機酸化酸
塩及び水からなる酸化剤水溶液の分散相、燃料油及び／
又はワックス類からなる可燃物の連続相、乳化剤及び微
小中空球体又は微小気泡からなる油中水型エマルション
爆薬組成物において、乳化剤がアスコルビン酸脂肪酸エ
ステル及び／又はポリオキシアルキレンアスコルとン酸
脂肪酸エステルであることを％微とする油中水型エマル
ション爆薬組成物である。That is, the w10 type emulsion explosive composition of the present invention comprises a dispersed phase of an oxidizing agent aqueous solution consisting of an inorganic oxidizing acid salt such as ammonium nitrate or ammonium nitrate and water, fuel oil and/or water.
Or, in a water-in-oil emulsion explosive composition consisting of a continuous phase of combustible material consisting of waxes, an emulsifier, and micro hollow spheres or microbubbles, the emulsifier is an ascorbic acid fatty acid ester and/or a polyoxyalkylene ascorbic acid fatty acid ester. It is a water-in-oil emulsion explosive composition that has a very small amount of oxidation.

本発明のＷ１０型エマルション爆薬組成物の酸化剤水溶
液は、硝酸アンモニウムを主成分とし必要に応じて他の
無機酸化酸塩を含有させてなるものである。ここで他の
無機酸化酸塩とは、例えば硝酸ナトリウム、る肖酸カル
シウム婢のアルカリ金属又は、アルカリ土類金属の硝酸
塩である。これらの無機酸化酸塩は、１種又は２種以上
の混合物として用いる。硝酸アンモニウムの配合量は、
一般に全体の５０％〜９４．７％（惠蓋基準、以下同様
）であり、必要に応じて他の無機酸化酸塩を硝酸アンモ
ニウムを含む無機酸塩全体の４０％以下で含有させても
よい。The aqueous oxidizing agent solution of the W10 type emulsion explosive composition of the present invention contains ammonium nitrate as a main component and contains other inorganic oxidizing acid salts as necessary. Here, other inorganic oxide salts include, for example, sodium nitrate, calcium phosphate, alkali metal or alkaline earth metal nitrates. These inorganic oxidized acid salts may be used alone or as a mixture of two or more. The amount of ammonium nitrate is
In general, it is 50% to 94.7% of the total (according to Keitai standards, the same applies hereinafter), and if necessary, other inorganic oxide salts may be contained in an amount of 40% or less of the total inorganic acid salts including ammonium nitrate.

前記硝酸アンモ−ニウムの配合蓋が、下限未満だと＃１
票バランス（酸化剤と可燃剤との酸素の過不足の関係）
が息〈（酸素不足）なり過ぎて、爆発性及び後ガスが悪
くなる。上限を越えると硝酸アンモニウムの水への溶解
温度が筒くなり過ぎて製造性が悪くなるのと、硝酸アン
モニウムの爆発反応性が急くなるため起爆感度が悪い。#1 if the ammonium nitrate compounding cap is below the lower limit
Vote balance (relationship between excess and deficiency of oxygen between oxidizing agent and combustible agent)
The gas becomes too breathy (lack of oxygen), resulting in poor explosiveness and aftergas. If the upper limit is exceeded, the dissolution temperature of ammonium nitrate in water becomes too narrow, resulting in poor productivity, and the explosive reactivity of ammonium nitrate becomes rapid, resulting in poor detonation sensitivity.

又、前記の他の無機酸化酸塩については、若干量配合す
ることにより酸素供給量が増やせるし、水への溶解温度
を低下できるため爆発性及び製造性が改善されるが、４
０％を越えると爆発後の固体残渣が増える九め威力が低
くなったり、経済性の面で不利となる。Regarding the other inorganic oxide salts mentioned above, by blending them in small amounts, the amount of oxygen supplied can be increased and the dissolution temperature in water can be lowered, which improves explosiveness and manufacturability.
If it exceeds 0%, the solid residue after the explosion will increase, the power will be low, and it will be disadvantageous in terms of economy.

なお、酸化剤水溶液に用いる水は、原則として、６％〜
２５％である。In addition, as a general rule, the water used for the oxidizing agent aqueous solution is 6% to
It is 25%.

５％未満だと硝酸アンモニウム又は硝酸アンモニウムと
他の無機酸化酸塩の溶解温度が高くなり過ぎて製造畦が
急くなるのと爆発反応性が悪くなるため起爆感度が悪く
なる。If it is less than 5%, the melting temperature of ammonium nitrate or ammonium nitrate and other inorganic oxide salts will become too high, resulting in steep production lines and poor detonation sensitivity due to poor explosive reactivity.

２５％を越えると硝酸アンモニウム又は硝酸アンモニウ
ムと他の無機酸化酸塩の溶解温度が低下・するため製造
性は改善されるが、爆発後の生成ガスｔ、熱を等が減少
するため起爆感度が恩く、威力が低い。If it exceeds 25%, the melting temperature of ammonium nitrate or ammonium nitrate and other inorganic oxide salts will be lowered, which will improve productivity, but the detonation sensitivity will be affected because the gas produced after the explosion, heat, etc. will be reduced. , the power is low.

燃料油及び／又はワックス類の燃料油は炭化水素、例え
ばパラフィン系炭化水素、オレフィン系。Fuel oils and/or wax fuel oils are hydrocarbons, such as paraffin hydrocarbons and olefins.

炭化水素、ナフデン系炭化水素、芳香族系炭化水素、飽
和又は不飽和炭化水素１石油、精製鉱油。Hydrocarbons, naphdenic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, saturated or unsaturated hydrocarbons1 Petroleum, refined mineral oil.

潤滑剤、流動パラフィン婢及び炭化水８８４体。884 lubricants, liquid paraffin and hydrocarbons.

例えばニトロ炭化水素等である。又ワックス類は石油か
ら誘導される未１ｎｔａマイクロクリスタリンワツクス
、精製マイクロクリスタリンワックス。For example, nitrohydrocarbons. The waxes include non-1nta microcrystalline wax derived from petroleum and purified microcrystalline wax.

パ２フイ／ワックス尋、鉱物性ワックスであるモンタン
ワックス、オシケライト等、動物性ワックスである鯨ロ
ウ等、及び昆虫ワックスである蜜ロウ等である。これら
の燃料油・ワックス類は１種又は８種以上の混合物とし
て用いる。燃料油及び／又はワックス類の配合蓋は一般
に０．１％〜１０％である。They include paraffin wax/wax fathom, mineral waxes such as montan wax and osikerite, animal waxes such as spermaceti wax, and insect waxes such as beeswax. These fuel oils and waxes may be used alone or as a mixture of eight or more. The fuel oil and/or wax content is generally 0.1% to 10%.

燃料油及び／又はワックス類が、０．１％未満ではＷ１
０型エマル−ジョン組成組成物の安に性が急く、１０％
を越えると酸素バランスが悪くなり過ぎて爆発性及び後
ガスが急くなる。W1 if fuel oil and/or waxes are less than 0.1%
Type 0 emulsion composition: 10%
Exceeding this will cause the oxygen balance to deteriorate too much, resulting in rapid explosiveness and aftergassing.

本発明のＷ１０型エマルション爆薬組成物の乳化、剤で
あるアスコルビン酸脂肪酸エステル及びポリオキシアル
キレンアスコルビン酸脂肪酸エステルは、例えば下記一
般式で示される化合物が好ましく、アスコルビン酸脂肪
酸モノエステル、アスコルビン酸脂肪酸ジエステル、ア
スコルビン酸脂肪酸トリエステル、ポリオキシアルキレ
ンアスコルビン酸脂肪酸ジエステル、ポリオキシアルキ
レンアスコルビン酸脂肪酸ジエステル及びポリオキシア
ルキレンアスコルビン酸脂肪酸トリエステル等をあける
ことができる。The ascorbic acid fatty acid ester and polyoxyalkylene ascorbic acid fatty acid ester which are emulsifying agents of the W10 type emulsion explosive composition of the present invention are preferably compounds represented by the following general formula, for example, ascorbic acid fatty acid monoester, ascorbic acid fatty acid diester , ascorbic acid fatty acid triester, polyoxyalkylene ascorbic acid fatty acid diester, polyoxyalkylene ascorbic acid fatty acid diester, and polyoxyalkylene ascorbic acid fatty acid triester.

ＸＯ−σＨ ０Ｈ，０ＯＯＲ これらの乳化剤は１梅又は２￥１１以上の混合物として
用いる。乳化剤の配合量は、一般には０．１％〜６％で
ある。好ましくは０．５％〜４％である。XO-σH 0H,0OOR These emulsifiers are used as a mixture of 1 ume or 2 yen or more. The amount of emulsifier added is generally 0.1% to 6%. Preferably it is 0.5% to 4%.

これらの各種乳化剤が、０．１％未満では’ｌｌｌ１０
型エマルション爆薬組成物の小口径及び低温における起
爆感度の経時安定性が悪く、５％を越えると酸素バラン
スが悪くなって爆発性及び後ガスが急くなり、経済性の
面でも不利となる。If these various emulsifiers are less than 0.1%,
The detonation sensitivity of the type emulsion explosive composition at small diameters and low temperatures has poor stability over time, and when it exceeds 5%, the oxygen balance becomes poor, resulting in rapid explosiveness and aftergassing, which is also disadvantageous from an economic standpoint.

また本発明のＷ１０型エマルション爆薬ｉ成物は仮比重
調整剤により、その仮比重を０．８０〜１．８５（好ま
しくは１．００〜１．１５　）に調整される。その仮比
重ｐ＃贅剤は、微小中空球体又は微小気泡であり、微小
中空球体とは、例えばガラス。Further, the temporary specific gravity of the W10 type emulsion explosive composition of the present invention is adjusted to 0.80 to 1.85 (preferably 1.00 to 1.15) using a temporary specific gravity adjusting agent. The temporary specific gravity p# material is a microscopic hollow sphere or microbubbles, and the microscopic hollow sphere is, for example, glass.

アル２す２頁岩、シラス、硼砂、火山岩、ケイ酸ナトリ
ウム、ホウ砂、真珠岩、黒曜石等から得られる無機質系
微小中空球体、ピッチ、石炭等から得られる炭素質系微
小中空球体、フェノール樹脂。Inorganic micro hollow spheres obtained from Al2S2 shale, shirasu, borax, volcanic rock, sodium silicate, borax, nacre, obsidian, etc., carbonaceous micro hollow spheres obtained from pitch, coal, etc., and phenolic resin.

・ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂、尿素樹脂等から
得られる合成樹脂系微小中空球体等であり、これらの微
小中空球体Ｆｉ１種又は２種以上の混合物として用いる
。微小中空球体の配合量は一般に０．１％〜１０％であ
る。微小気泡とは、例えば化学発泡剤を含有させて発泡
させて得られる微小気泡、又はＷ１０型エマルションの
形成時又は形成後の工程で機械的に空気又はその他のガ
スを吹き込んで得られる微小気泡等である。化学発泡剤
とは、例えばアルカリ金属ホウ素水素化物や亜硝酸ナト
リウムと尿素とを組合せて用いるもの郷の無機系化学発
泡剤、又はＮ、Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン、アゾジカルボン酸アミド。-Synthetic resin micro hollow spheres etc. obtained from polyvinylidene chloride, epoxy resin, urea resin, etc., and these micro hollow spheres Fi are used as one type or a mixture of two or more types. The amount of micro hollow spheres is generally 0.1% to 10%. Microbubbles include, for example, microbubbles obtained by foaming containing a chemical blowing agent, or microbubbles obtained by mechanically blowing air or other gas during or after the formation of a W10 emulsion. It is. The chemical blowing agent is, for example, an inorganic chemical blowing agent using an alkali metal boron hydride or a combination of sodium nitrite and urea, N,N'-dinitrosopentamethylenetetramine, or azodicarboxylic acid amide.

アゾビスインブチロニトリル等の有機系化学発泡剤等で
ある。これらの化学発泡剤＃ｉ１種又は２種以上の混合
物として用いる。化学発泡剤の配合量は、一般に０．０
１％〜２％である。These include organic chemical blowing agents such as azobisin butyronitrile. These chemical blowing agents #i are used alone or as a mixture of two or more. The amount of chemical blowing agent is generally 0.0
It is 1% to 2%.

しかして、前記の仮比重調整剤については、微小中空球
体０．１％未満又は化学発泡剤０．０１％未満又はＷ１
０型エマルション爆薬組成物の仮比重がｉ、ａ　５を越
えるような空気又はその他のガスの量の場合には、起爆
感度が愁いことと爆発［７ても爆速が低い。Therefore, regarding the temporary specific gravity adjuster, less than 0.1% of micro hollow spheres or less than 0.01% of chemical foaming agent or W1
If the amount of air or other gas is such that the tentative specific gravity of the type 0 emulsion explosive composition exceeds i, a 5, the detonation sensitivity will be poor and the detonation velocity will be low.

微小中空球体が１０％を越えると、又は化学発泡剤が２
％を越えると、又はＷ１０型エマルション爆薬組成物の
仮比重が０．８０未満となるような空気又はその他のガ
スの蓋の場合には、起爆感度は良好であるが爆速が低い
ため威力が小さい。If the micro hollow spheres exceed 10% or the chemical blowing agent
%, or in the case of air or other gas lids where the tentative specific gravity of the W10 type emulsion explosive composition is less than 0.80, the detonation sensitivity is good but the detonation velocity is low and the power is small. .

本発明のＷ１０型エマルション爆薬組成物の製造方法は
、例えば次のとおりである。即ち硝酸アンモニウム又は
硝酸アンモニウムと他の無機酸化酸塩との混合物を約８
０′Ｃ〜９０℃で水に溶解させた酸化剤水浴液を得る。The method for producing the W10 type emulsion explosive composition of the present invention is, for example, as follows. That is, about 8 ammonium nitrate or a mixture of ammonium nitrate and other inorganic oxide salts.
An oxidizing agent solution dissolved in water at 0'C to 90C is obtained.

一方、本発明で規定する乳化剤と燃料油及び／又はワッ
クス類とヲ８０℃〜９０℃で＃酸混合させた混合物（以
下可燃剤混合物と略記する）を得る。次に一定容量の保
温可能な容器内にまず可燃剤混合物を入れ、酸化剤水浴
液を徐々に添加しながら通常使用されるプロペラ羽根式
攪拌機を用いて約１６０　Ｏｒｐｍで約５分間混合攪拌
して約８５℃のＷ１０ｆｉエマルションを得る０次に微
小中空球体又は化学発泡剤を前記のＷ１０型エマルショ
ンに縦ｍ控和様を用いて約ｓ　ｏ　ｒｐｍで混合するこ
とによりＩ１０型エマルション爆薬組成物を得る。なお
微小中空球体又は化学発泡剤による微小気泡の代りに空
気等のガスによる微小気泡を含有させる場合には、前記
のＷ１０型エマルションに空気等のガスを吹き込みなが
ら攪拌することによってＷ１０型エマルション爆薬組成
物を得る。On the other hand, a mixture (hereinafter abbreviated as combustible mixture) is obtained by mixing the emulsifier defined in the present invention, fuel oil and/or wax, and acid at 80 to 90°C. Next, first put the combustible mixture into a heat-retainable container with a certain volume, and mix and stir for about 5 minutes at about 160 Orpm using a commonly used propeller blade stirrer while gradually adding the oxidizing agent water bath liquid. Obtain a W10fi emulsion at about 85° C. A type I10 emulsion explosive composition is obtained by mixing zero order micro hollow spheres or a chemical blowing agent into the W10 type emulsion described above using a vertical muffler at about so rpm. . In addition, when containing microbubbles made of a gas such as air instead of microbubbles made of micro hollow spheres or a chemical blowing agent, the composition of the W10 emulsion explosive can be changed by stirring while blowing a gas such as air into the W10 emulsion. get something

次に本発明のＷ１０型エマルション爆薬組成物・を実施
例及び比較例によって具体的に説明する。Next, the W10 type emulsion explosive composition of the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples.

なお各鋼中の部数及び％はすべて重量基準である。Note that all parts and percentages in each steel are based on weight.

実施例　ｌ 第１表に示すような配合組成のＷ／ＣＩＪエマルション
爆薬組成物を下記のようにして製造した。Example 1 A W/CIJ emulsion explosive composition having the formulation shown in Table 1 was manufactured as follows.

まず、硝酸アンモニウム８８１．５部（７６，８０％）
及び硝酸ナトリウム！　１．８５部（４４）％）を水５
５．２５部（１１，０５％）に加えて加温することによ
り溶解°させ、約８５”Ｏの酸化剤水溶液を得た。一方
、本発明で規定するアスコルビン酸うｎ製マイクロクリ
スタリンワックス１７．０５部（８，４１％）との混合
物を加温１７て浴融させ約８５℃の可燃剤混合物を得た
。First, ammonium nitrate 881.5 parts (76.80%)
and sodium nitrate! 1.85 parts (44)%) of water 5
5.25 parts (11.05%) and dissolved by heating to obtain an aqueous oxidizing agent solution of about 85"O. 05 parts (8.41%) was bath melted by heating at 17°C to obtain a combustible mixture at about 85°C.

次に保温可能な容器内にまず可燃剤混合物を入れ、次に
酸化剤水浴液を徐々に添加［７ながら、プロペラ劇根式
攪拌器を用いて、約ｉ　ａ　ｏ　ｏ　ｒｐｍで６分間、
混合攪拌して、約８５℃のＷ１０型エマルションを得た
。次に平均粒径７５μのガラス微小中空球体１４．６０
部（２，９２％）を前記のＷ１０浚エマルションに縦皺
捏和機を用いて約８゜ｒｐｍで混合することによりＷ１
０型エマルショ／爆薬組成物を得九。このＷ１０型エマ
ルショ／爆薬組成物は、直径２５ｊ０１．長さ約１８０
鵡で薬量１００　ｇｒになるように成形し、ビスコース
加工紙で包装した薬包となし各性能試験に供した。性能
試験しては（イ）製造１日後の仮比重の測定、（ロ）試
料薬包を６０℃で２４時間保ちその後−１５℃で２４時
間保って、これを１サイクルとした温度サイクルを繰返
して行なうという強制劣化貯蔵試験を行なった後、６号
***を用いて−ｓ℃で起爆試験を行なった時に完爆しつ
る温度サイクル回数を求め、その回数を常温（１０〜８
０℃）放置貯蔵における完爆可能貯蔵月数として推定（
前記１温皺サイクルが常温放置貯蔵のほぼ１力月に相当
することを実験的に確認し九ことから推定した。）した
起爆感度経時安定性試験、及び（ハ）前記（ロ）の起爆
試験時の仮比重測定を行なう九。その結果は第１嵌に示
すとおりであった。Next, first put the combustible agent mixture in a heat-insulating container, and then gradually add the oxidizing agent water bath solution [7, while using a propeller-type stirrer at about 100 rpm for 6 minutes,
The mixture was mixed and stirred to obtain a W10 type emulsion at about 85°C. Next, glass micro hollow spheres with an average particle size of 75μ 14.60
(2.92%) into the above W10 dredged emulsion using a vertical crease kneading machine at about 8° rpm.
A type 0 emulsion/explosive composition was obtained. This W10 type emulsion/explosive composition has a diameter of 25j01. Length approximately 180
The tablets were molded using parrots to a dosage of 100 gr, wrapped in viscose-processed paper, and used for various performance tests. The performance tests included (a) measurement of provisional specific gravity one day after production, and (b) repeated temperature cycles in which the sample cartridge was kept at 60℃ for 24 hours and then kept at -15℃ for 24 hours, with this as one cycle. After conducting a forced deterioration storage test, the number of temperature cycles at which a complete explosion occurs when a detonation test is performed at -s℃ using a No.
Estimated as the number of months of storage for complete explosion when left unattended (0℃)
It was experimentally confirmed that one warm-wrinkle cycle corresponds to approximately one month of storage at room temperature. ), and (c) a provisional specific gravity measurement during the detonation test described in (b) above. The results were as shown in the first fit.

第１表に示すような配合組成のｗ７ｏｚエマルション爆
薬組成物は実施例１のアスコルビン酸ラウリン酸モノエ
ステルに代えてアスコルビン酸オレイン酸モノエステル
、アスコルビン酸リノール酸モノエステル、アスコルビ
ン酸イソステアリン酸ジエステル、アスコルビン隊オレ
インｍ１）ＩＪエステル、アスコルビン酸すルン酸トリ
エステル。The w7oz emulsion explosive composition having the composition shown in Table 1 contains ascorbic acid oleic acid monoester, ascorbic acid linoleic acid monoester, ascorbic acid isostearic acid diester, and ascorbyl in place of the ascorbic acid lauric acid monoester of Example 1. Team olein m1) IJ ester, ascorbic acid sulfuric acid triester.

ポリオキシエチレン（４）アスコルビン酸オレイン酸ジ
エステル、ポリオキシエチレン（６）アスコルビン酸エ
ルカ酸ジエステル、ポリオキシプロピレン（１０）アス
コルビン酸エルカ酸トリエステル及びそれらの混合物を
用いた以外は第１ｆｉに示される実施例１〜１１の配合
組成で実施例ＩＫ準じて製造した。これらのＷ１０型エ
マルション爆薬組成物を実施例１に記載されている方法
と同一方法にて試料薬包を作成し、同一項目の性能試験
を行なった。その結果は第１表に示す−とおりであった
。Polyoxyethylene (4) ascorbic acid oleic acid diester, polyoxyethylene (6) ascorbic acid erucic acid diester, polyoxypropylene (10) ascorbic acid erucic acid triester and mixtures thereof are used as shown in 1st fi. It was manufactured according to Example IK using the blending compositions of Examples 1 to 11. Sample cartridges were prepared from these W10 type emulsion explosive compositions in the same manner as described in Example 1, and performance tests were conducted on the same items. The results were as shown in Table 1.

第１表に示すような配合組成のＷ１０型エマルション爆
薬組成物は実施例１のガラス微小中空球体に代えて、Ｎ
、Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを用いた
以外は実施例１に準じて製造Ｌｌ。こ０Ｗ１０型工マル
シヨン爆薬組成物を実施例１に記載されている方法と同
一′方法にて試料薬包を作成し、この試料薬包を約５０
℃の恒温槽で２時間加温して配合した化学発泡剤（Ｎ、
Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン）を分解発
泡させ仮比重’１ｖＩ４整したものについて、実施例１
と同一項目の性能試験を行なった。In the W10 type emulsion explosive composition having the composition shown in Table 1, instead of the glass micro hollow spheres of Example 1, N
, produced according to Example 1 except that N'-dinitrosopentamethylenetetramine was used. A sample cartridge was prepared from this 0W10 type engineered malsillon explosive composition in the same manner as described in Example 1, and this sample cartridge was
A chemical blowing agent (N,
Example 1: N'-dinitrosopentamethylenetetramine) was decomposed and foamed to adjust the tentative specific gravity to '1vI4.
Performance tests on the same items were conducted.

、実施例　ｌδ 第１表に示すような配合組成のＷ／Ｃ１ｌエマルション
爆薬組成物を、以下のような方法で製造した。即ちまず
実施例１に準じてＷ１０型エマルションを得た。次に前
記のＷ１０型エマルションに空気を細いノズルから吹き
込みながらプロペラ羽根式攪拌器を用いて、約１６０　
Ｏｒｐｍで３分間混合攪拌を行ない空気の微小気泡を導
入し、所要の仮比重のＷ１０型エマルショ／爆薬組成物
を得た。, Example lδ A W/C1l emulsion explosive composition having the formulation shown in Table 1 was manufactured by the following method. That is, first, a W10 type emulsion was obtained according to Example 1. Next, while blowing air into the W10 emulsion through a thin nozzle, a propeller blade stirrer was used to blow the W10 emulsion into the W10 emulsion.
Mixing and stirring was carried out for 3 minutes using Orpm to introduce microbubbles of air to obtain a W10 type emulsion/explosive composition having the required tentative specific gravity.

仁のＷ１０型エマルション爆薬組成物を実施例１゜に記
載されている方法と同一方法にて、試料薬包ｔ−作成し
、同−項目の性能試験を行なった。その結果は、第１表
に示すとおりであった。A sample cartridge was prepared using the W10 type emulsion explosive composition described in Example 1, and a performance test was conducted on the same items. The results were as shown in Table 1.

第２表に示すような配合組成のＷ１０型エマルション爆
薬組成物を実施例１に準じて製造した。A W10 type emulsion explosive composition having the composition shown in Table 2 was produced according to Example 1.

このＷ１０型エマルショ／爆薬組成物を実施例ＩＫ記載
されている方法と同一方法にて試料薬包を作成し、同一
項目の性能試験を行なった。その結果は、第２表に示す
とおりであった。A sample cartridge was prepared from this W10 type emulsion/explosive composition in the same manner as described in Example IK, and performance tests were conducted on the same items. The results were as shown in Table 2.

比較例　９及び１゜ 第ｇ−にかすような配合組成のＷ１０型エマルション爆
薬組成物を実施例１２及び１８に準じて製造した。この
Ｗ１０型エマルション爆薬組成物を実施例１に記載され
ている方法と四一方法にて試料薬包を作成し、同一項目
の性能試験を行なっ走、その結果は、第２表に示すとお
りであった。Comparative Example W10 type emulsion explosive compositions having compositions such as 9 and 1°g-thin were produced according to Examples 12 and 18. A sample cartridge was prepared from this W10 type emulsion explosive composition by the method described in Example 1 and the same method, and a performance test was conducted on the same items. The results were as shown in Table 2. there were.

本発明で規定する乳化剤として、アスコルビン酸ラウリ
ン酸モノエステル、アスコルビン酸オレイン酸モノエス
テル、ブスコルビン酸リノール酸モノエステル、アスコ
ルビン酸イソステアリン酸ジエステル、アスコルビン酸
オレイン酸）　ＩＪ　ｘ　ｘチル、アスコルビン酸すル
ン酸トリエステル。As the emulsifier defined in the present invention, ascorbyl laurate monoester, ascorbic acid oleate monoester, buscorbic acid linoleic acid monoester, ascorbic acid isostearate diester, ascorbic acid oleate) IJ xx tyl, ascorbyl acid sulfuric acid triester.

ポリオキシエチレン（４）アスコルビン酸オレイン酸ジ
エステル、ポリオキシエチレン（６）アスコルビン酸エ
ルカ酸ジエステル及びポリオキシプロピレン（１０）ア
スコルビン酸エルカ酸トリエステルを配合し九Ｗ１０型
エマルション爆薬組成物（実施例１〜９）の場合は６号
***を用いて一６°Ｃでの児爆貯絨月数は２５力月〜２
９カ月であった。Polyoxyethylene (4) ascorbic acid oleic acid diester, polyoxyethylene (6) ascorbic acid erucic acid diester, and polyoxypropylene (10) ascorbic acid erucic acid triester were blended to form a nine W10 type emulsion explosive composition (Example 1) In the case of ~9), the number of bomb storage months at -6°C using a No. 6 detonator is 25 to 2 months.
It was 9 months.

一方公知の乳化剤を配合したＶｌｌＯ型エマルション爆
薬組成物（比較例１〜？）の場合はそれが６力月〜１９
カ月であつ九。On the other hand, in the case of VllO type emulsion explosive compositions containing known emulsifiers (Comparative Examples 1 to 1?), it is 6 to 19 months.
Nine months later.

又、硝酸アンモニウム以外の無機酸化酸塩として硝酸ナ
トリウム及び硝酸カルシウム、可燃剤として流動パラフ
ィン、気泡保持剤としてシリカ微小中空球体及び乳化剤
としてンルとタンモノオレイン酸エステルを２．５０％
配合したＷ１０型エマルション爆薬組成物（比較例８）
の場合は、６号***を用いて−５℃での完爆可能貯蔵月
数は２４力月であったが本発明で規定される乳化剤と（
２てアスコルビン酸オレイン酸モノエステルｉ２．５０
％配合したＷ１０型エマルション爆薬組成物（実施例１
０）のそれは８０力月であった。又、本発明で規定され
る乳化剤と［７てアスコルビン酸オレイン酸モノエステ
ルとアスコルビン酸メレイン酸トリエステルとをそれぞ
れ０．８０％とポリオキシプロピレン（１０）アスコル
ビン酸エルカ酸トリエステルを０．９０％とを配合した
Ｗ１０型エマルション爆薬組成物（実施例１１）のそれ
は８１力月であった。In addition, sodium nitrate and calcium nitrate are used as inorganic oxide salts other than ammonium nitrate, liquid paraffin is used as a combustible agent, silica micro hollow spheres are used as a bubble retaining agent, and 2.50% of nlu and tan monooleate are used as emulsifiers.
Blended W10 type emulsion explosive composition (Comparative Example 8)
In this case, the storage period for complete detonation at -5℃ using a No. 6 detonator was 24 months, but with the emulsifier specified in the present invention (
2 Ascorbic acid oleic acid monoester i2.50
W10 type emulsion explosive composition (Example 1)
0) was 80 months. In addition, the emulsifier defined in the present invention [7] 0.80% each of ascorbic acid oleic acid monoester and ascorbic acid meleic acid triester, and 0.90% of polyoxypropylene (10) ascorbic acid erucic acid triester. % of the W10 type emulsion explosive composition (Example 11) was 81 m/m.

又、気泡保持斉［は配合せずに化学発泡剤としてＮ　、
　Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを０、ｇ
Ｏ％配合して仮比重を−贅しかつ乳化剤としてソルビタ
ンモノオレイン酸エステル１１．８０　配合し九Ｗ１０
型エマルション爆薬組成物（比較例９）の場合は、６号
***を用いて一５℃での光爆可能貯蔵月数は１４力月で
あったが、ソルビタン１モノオレイン酸エステルの代り
に本発明で規定さレルアスコルビン酸オレイン酸モノエ
ステル１＃８０％配合したＷｌｏｌ［エマルション爆薬
組成物（実施例１ｓ）のそれは８８力月であった。In addition, N is used as a chemical foaming agent without adding air bubbles.
0, g of N'-dinitrosopentamethylenetetramine
O% blended to increase the tentative specific gravity and as an emulsifier, sorbitan monooleate ester 11.80 was blended with 9W10
In the case of the type emulsion explosive composition (Comparative Example 9), the storage period for photoexplosion at -5°C using a No. 6 detonator was 14 months, but instead of sorbitan 1 monooleate, Wlol [emulsion explosive composition (Example 1s) containing 80% relascorbic acid oleic acid monoester 1 as specified in the invention was 88 mw.

又、気泡保持剤は配合せずに機械的に微小気泡を導入し
て仮比重を調整しかつ乳化剤としてソルビタンモノオレ
イン酸エステルを１．８０％配合したＷ１０型エマルシ
ョン爆薬組成物（比較例１０）の場合は、６号***を用
いて一暴℃での完爆可能貯蔵月数は１８力月であったが
、ソルビタンモノオレイン酸エステルの代りに本発明で
規定される乳化剤トしてアスコルビン酸オレイン酸モノ
エステルを１．８０％配合したＷ１０１１エマルシ１ン
爆薬組成物（実施例１８）のそれは２１力月であった。In addition, a W10 type emulsion explosive composition (Comparative Example 10) in which the tentative specific gravity was adjusted by mechanically introducing microbubbles without adding a bubble retaining agent, and 1.80% of sorbitan monooleate was added as an emulsifier. In this case, the storage period for complete detonation at 10°C using a No. 6 detonator was 18 months. The W1011 emulsion explosive composition containing 1.80% oleic acid monoester (Example 18) had a power strength of 21 months.

以上、各実施例及び各比較例に基づいて説明したように
本発明で規定される乳化物を配合したＷ１０型エマルシ
ョン爆薬組成物は、従来の乳化剤を配合したＷ１０ｉｉ
エマルション海薬組成物に較。As explained above based on each Example and each Comparative Example, the W10 type emulsion explosive composition containing the emulsion specified by the present invention is different from the W10 type emulsion explosive composition containing the conventional emulsifier.
Compared to emulsion sea drug compositions.

、べ小口径（２５關径）及び低温に於ける起爆感度の経
時安定性が大巾に改轡されたものである。, the stability over time of detonation sensitivity at small diameter (25 diameter) and low temperature has been significantly revised.

特許出願人　　日本油脂株式金社Patent applicant: Nippon Oil & Fats Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １　硝酸アンモニウム又は硝酸アンモニウムと他の無機
酸化酸塩及び水からなる酸化剤水溶液の分散相、燃料油
及び／又はワックス類からなる可燃物の連続相、乳化剤
及び微小中空球体又は微小気泡からなる油中水型エマル
ション爆薬組成物において、 乳化剤がアスコルビン酸脂肪酸エステル及び／又はポリ
オキシアルキレンアスコルビン酸脂肪酸エステルである
ことを特徴とする油中水型エマルション爆薬組成物。 ｌ　アスコルビン酸脂肪酸エステル及び／又は・ポリオ
キシアルキレンアスコルビン酸脂肪酸エステルが次の一
般式 ％式％ で示される化合物である特許請求の範囲第１項に記載の
油中水型エマルション爆薬組成物。 ＆　乳化剤の割合が油中水型エマルション爆薬組成物全
量の０．１〜５重蓋％である特許請求の範囲第１＠又は
第２　Ｓ’；！ｌｅ　Ｓの油中水型工Ｔルション爆薬組
成物。[Claims] 1. A dispersed phase of an oxidizing agent aqueous solution consisting of ammonium nitrate or ammonium nitrate and other inorganic oxidizing acid salts and water, a continuous phase of a combustible substance consisting of fuel oil and/or waxes, an emulsifier, and microscopic hollow spheres or microscopic particles. A water-in-oil emulsion explosive composition comprising air bubbles, wherein the emulsifier is an ascorbic acid fatty acid ester and/or a polyoxyalkylene ascorbic acid fatty acid ester. The water-in-oil emulsion explosive composition according to claim 1, wherein the ascorbic acid fatty acid ester and/or the polyoxyalkylene ascorbic acid fatty acid ester is a compound represented by the following general formula %. & The proportion of the emulsifier is 0.1 to 5% of the total amount of the water-in-oil emulsion explosive composition, Claim 1 @ or 2 S';! LeS water-in-oil explosive composition.