JPS5811943B2 - 芳香族ウレタン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ニトロ化合物を、少なくとも１個の水酸
基を含む有機化合物（以下含水酸基化合物という）およ
び一酸化炭素と触媒存在下に高温高圧下に反応させて芳
香族ウレタン化合物を製造する方法の改良に関するもの
である。

従来ウレタン類は、主としてイソシアナートと含水酸基
化合物から製造されていた。

近年、イソシアナートを製造するための原料資源の不足
、価格の高騰、中間原料の強い毒性などの面から、ウレ
タンを新規な方法で製造する方法が開発されてきた。

しかし新しく開発された方法には、幾つか重大な欠点を
有するために、まだ工業的な規模での製造は行なわれて
いない。

たとえばアルコール、一酸化炭素および芳香族ニトロ化
合物から、触媒としてロジウムクロルカルボニルを用い
てウレタンを製造する方法（特公昭４２−１４２０）が
提案されている。

しかしこの方法では、多量の触媒を用いて、長時間反応
させても目的物の収率は低く、高純度のウレタンを得る
ための経済的な方法とはいえない。

また、特公昭４２−１４２０の方法の改良法として周期
律表■族の金属のカルボニル含有誘導体と塩化第二鉄な
どのような２つ以上の原子価状態で存在する金属の塩と
を用いる方法（特公昭４３−２３９３９）が提案されて
いる。

しかしその方法ではモノニトロ化合物を原料として用い
る場合でも生成物の収率は低く、ジニトロ化合物を原料
とする場合はさらに収率が低い。

また、触媒としてパラジウムとルイス酸を用いる方法（
Ｕ、Ｓ、Ｐ ３，５３１，５１２）も提案されている。

この方法ではジニトロ化合物を原料とする場合もウレタ
ン収率８０〜９０％というかなり良い結果を示す場合が
あるが、このような高収率を得るためには一酸化炭素の
初圧１９０〜３５０ｋｇ／ｃｍ２、温度１９０〜２００
℃というきびしい条件が必要である。

また、特開昭５１−９８２４０号公報にも主触媒白金族
金属としてパラジウム、ルテニウムまたはロジウムを、
助触媒としてルイス酸と第３級アミンを用いる芳香族ウ
レタンの製造法が開示されている。

このように、これらの方法はいずれも主触媒として白金
族金属および／またはその化合物を用い、助触媒を用い
る場合はルイス酸および／またはその化合物を用いてい
る。

本発明者らは、芳香族ニトロ化合物と含水酸基化合物お
よび一酸化炭素を白金族金属および／またはその化合物
と、ルイス酸および／またはその化合物とからなる触媒
系の存在下に反応させてつレタンを製造する方法につい
て研究を重ねた結果バナジウムおよび／またはモリブデ
ンの酸化物または金属酸塩の共存下に反応させることに
より、既存技術の問題点を解決し、短時間に高収率でウ
レタンを得ることができることを見出し本発明に到達し
た。

本発明の最大の利点は反応系にバナジウムおよび／また
はモリブデンの酸化物または金属酸塩を共存させること
によって、反応が著るしく促進され短時間で反応を終え
ることができるか、もしくは同一時間で反応をおこなう
場合は高価な触媒の使用量を減少できることである。

またこれらの主触媒および助触媒等は容易に反応混合物
から分離して回収することができる。

主原料として用いる芳香族ニトロ化合物は、モノニトロ
化合物、あるいはポリニトロ化合物のいずれでもよい例
えば、その中にはニトロベンゼン類、ジニトロベンゼン
類、ジニトロトルエン類、ニトロナフタレン類、ニトロ
アンスラセン類、ニトロビフェニル類、ビスにトロフェ
ニル）アルカン類、ビスにトロフェニル）エーテル類、
ビスにトロフェニル）チオエーテル類、ビスにトロフェ
ニル）スルホン類、ニトロジフェノキシアルカン類、ニ
トロフェノチアジン類あるいは５−ニトロピリミジンの
ようなヘテロ芳香族化合物などがある。

具体的な化合物としては、ニトロベンゼン、ｏ−ｌｍ−
およびｐ−ニトロトルエン、ｏ−ニトロ−ｐ−キシレン
、１−ニトロナフタレン、ｍ−およびｐ−ジニトロベン
ゼン、２，４−および２，６−シクロアルキル、ジニト
ロメシチレン、４，４′−ジニトロビフェニル、２，４
−ジニトロビフェニル、４，４´−ジニトロジベンジル
、ビス（４−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ニト
ロフェニル）エーテル、ビス（２，４−ジニトロフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ニトロフェニル）チオエーテ
ル、ビス（４−ニトロフェニル）スルホン、ビス（４−
ニトロフェノキシ）エタン、αα′αシートローｐ−キ
シレン、α、α′−ジニトローｍ−キシレン、２，４，
６−トリニトロトルエン、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロ
ニトロベンゼン、２．３−および３，４−ジクロロニト
ロベンゼン、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン、
１−ブロモ−４−ニトロベンゼン、１−フルオロ−２，
４−ジニトロベンゼン、ｏ−ｌｍ−およびｐ−ニトロフ
ェニルカーバメート、ｏ−ｌｍ−およびｐ−ニトロアニ
ソール、２，４−ジニトロビフニルール、エチル−ｐ−
ニトロベンゾエート、ｍ−ニトロベンゼンスルホニルク
ロリド、３−ニトロ無水フタール酸、３，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジニトロビフェニル、１，５−ジニトロ
ナフタレンなどが挙げられ、更にこれらの芳香族ニトロ
化合物の異性体あるいは混合物も使用でき、また同族体
も使用できる。

また、芳香族ニトロ化合物、アゾ、およびアゾキシ化合
物も芳香族ニトロ化合物と同様に使用することができる
。

本発明の製法に用いられる含水酸基化合物には、第一、
第二または第三級水酸基を含む一価アルコールまたは多
価アルコールおよび一価フェノールおよび多価フェノー
ルが含まれる。

代表的な化合物としてエタノールおよびフェノールがあ
げられる。

アルコールをＲ（ＯＨ）ｎで示すとすればＲは直鎖また
は分枝のアルキル、シクロアルキル、アルキレン、シク
ロアルキレンまたはアラルキルであり、ｎは１または２
以上である。

これらはまた酸素、窒素ハロゲンまたはイオウ原子を含
む置換基、たとえば、ハロゲン、スルホキシド、スルホ
ン、アミド、カルボニルまたはカルボン酸エステル基な
どを含むことができる。

Ｒ（ＯＨ）ｎの具体的な例としてはメチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−および１ｓｏ−プロピルアルフ
ール、ｎ−１ｉｓｏ−およびｔ−ブチルアルコール、直
鎖または分枝のアミルアルコール、ヘキシルアルコール
、シクロヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、セ
チルアルコール、ベンジルアルコール、クロルベンジル
アルコールおよびメトキシベンジルアルコールのような
一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロリレングリコー
ルのような二価アルコール、グリセロール、ヘキサント
リオールのような三価アルコール、さらにより多官能の
ポリオールなどがあげられる。

用いられるフェノール類としてはフェノール、クロルフ
ェノール、クレゾール、エチルフェノール、あるいは値
鎖または分枝のプロピルフェノール、ブチルおよびより
高級のアルキルフェノール、カテコール、レゾルシン、
４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２´−
イソプロピリデンジフェノール、アントラノール、フエ
ナントロール、ピロガロール、フロログルシノールなど
があげられる。

本発明で主触媒として用いられる白金族金属および／ま
たはその化合物はパラジウム、ロジウムおよびルテニウ
ムの単体あるいは化合物でそれらは１種又はそれ以上を
混合して用いられる。

すなわちパラジウム、ロジウム、ルテニウムの単体、あ
るいはそれらのハロゲン化物、シアン化物、チオシアン
化物、イソシアン化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、カル
ボニル化合物、あるいはトリエチルアミン、ピリジン、
イソキノリンなどの第三アミン類との付加化合物または
錯体あるいはトリフェニルホスフィンなどの有機リン化
合物との錯体などが用いられる。

これらはそのまま反応に用いてもよければ担体としてア
ルミナ、シリカ、炭素、硫酸バリウム、炭酸カルシウム
、アスベスト、ベントナイト、けいそう土、フラー土、
有機イオン交換樹脂、無機イオン交換樹脂、けい酸マグ
ネシウム、けい酸アルミニウム、モレキュラーシーブな
どに担持させて用いてもよい。

さらにはこれらの担体はパラジウム、ロジウム、ルテニ
ウムあるいはそれらの化合物とは別に反応器に仕込んで
もよい。

助触媒としてルイス酸が用いられるが、ここでいうルイ
ス酸とは例えばＪａｃｋ ＨｉｎｅのＰｈｙｓｉｃａｌ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｏｍｉｓｔｒｙ、１９６２．（Ｍ
ｃ Ｇｒｏｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ、ＣＯ，、Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ）で述べられているようなもので、ブレンステ
ッド酸も包含される。

たとえば錫、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム、鉄
、ニッケル、亜鉛、コバルト、マンガン、タリウム、ジ
ルコニウム、銅、鉛、バナジウム、ニオブ、タンタル、
水銀などのハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、
硝酸塩などがあげられる。

より具体的には、塩化第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二錫
、塩化第一錫、塩化アルミニウム、塩化第二銅、塩化第
一銅、酢酸銅などがあげられる。

特に好ましいルイス酸は塩化第一鉄および塩化第二鉄で
ある。

またこれらルイス酸の化合物も助触媒として用いること
ができる。

ルイス酸の化合物とは、たとえば第三級アミンとの錯体
があげられる。

錯体を生成する第三級アミンとしては、トリエチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルシク
ロヘキシルアミン、１，４−ジアザ゛ビシクロ（２，２
，２）オクタン、ピリジン、イソキノリン、キノリン等
があげられる。

またたとえばルイス酸と有機リン化合物との錯体も有効
でありホスフィン類としては、トリフェニルホスフィン
、ジメチルフェニルホスフィン、ビスジフェニルホスフ
ィノエタン等があげられる。

これらの錯化合物は、あらかじめ錯体を調製して使用す
ることもできるがそれぞれ別々に加えることもできる。

本発明において添加する金属酸化物とはバナジウムおよ
び／またはモリブデンの酸化物でありまたこれらの混合
物、混合酸化物または金属酸塩をも含まれる。

具体的な例としては酸化バナジウム、酸化モルブデン、
鉄−バナジン混合酸化物、モリブデン酸鉄等が上げられ
る。

本発明方法において共存する金属酸化物の使用量は特に
制限はないが一般には原料ニトロ化合物のニトロ基に対
して重量比で１×１０−３〜５×１０−１の範囲が好ま
しい。

本発明の方法は、溶媒を存在させずに行なうこともでき
るが溶媒を用いてもよい。

例えばベンゼン、トルエン、キシレン、のような芳香族
溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリ
ル類、スルホランのようなスルホン系溶媒、１，１，２
−トリクロル−１，２，２−トリフルオロエタンのよう
な脂肪族のハロゲン化炭化尿素、モノクロルベンゼン、
ジクロルベンゼンおよびトリクロルベンゼンのようなハ
ロゲン化芳香族炭化水素、ケトン、エステル、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシ
エタンなどを溶媒として用いることができる。

反応は、ニトロ化合物のニトロ基に対して、少なくとも
当モル比以上の水酸基を含有する有機化合物と一酸化炭
素を用いて行なうことが望ましい。

ニトロ化合物に対して用いられる白金族金属の量はその
種類、他の反応条件との関係で広範囲に変化しうるが、
ニトロ化合物に対して、金属単体として重量比で１〜１
×１０−５、好ましくは５×１０−１〜１×１０〜４の
範囲で用いられる。

助触媒として用いるルイス酸は、ニトロ基に対して重量
比で２〜２×１０−３、好ましくは１〜５×１０−２の
範囲で使用される。

反応温度は、一般には８００〜２３０℃の範囲に保たれ
るが、特に１４０°〜２００℃の範囲が好ましい。

反応圧力は一酸化炭素の分圧として１０〜１０００ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ、さらに好ましくは３０〜５００ｋｇ／ｃｍ
２Ｇの範囲である。

反応時間は、用いるニトロ化合物の性質、反応温度、反
応圧力、触媒の種類と量、添加する第一級アミン化合物
の種類、量、反応装置などによってかわるが、一般には
５分〜６時間の範囲で行なわれる。

反応が終了した後、反応混合物を冷却し、排気した後反
応生成物を濾過、蒸留または他の適当な分離法を含む慣
用の方法によって処理し、未反応物質、副生物、溶媒、
触媒などからウレタンの分離を行なう。

本方法で製造したウレタンは農薬やイソシアナート或い
はポリウレタンの原料として広い用途をもつ。

本発明は下記の実施例によってさらに詳細に説明される
が、下記の例で制限されるものではない。

これらの創生では反応は全て、ステンレス鋼（ＳＵＳ３
２）製の電磁かきまぜ式オートクレーブを用いた。

実施例で示す転化率及び収率はガスクロマトグラフ分析
、および液体クロマトグラフ分析の結果から算出したも
のである。

実施例 １ ニトロベンゼン１２．３ｇ、５％パラジウム−アルミナ
０．７８ｇ、塩化第二鉄４．０ｇ、ピリジン６．０ｇ、
三酸化モリブデン１．８７ｇおよびエタノール１５０ｍ
１を内容積５００ｍ１のオートクレーブに仕込んだ。

系内を窒素ガスで置換したのち一酸化炭素を初圧５０ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇとなるように圧入した。

かきまぜながら昇温し１５０°〜１６０℃で反応させた
。

一酸化炭素の吸収は２０分で停止した。反応終了後、室
温まで冷却し排気したのち不溶物を濾別した。

濾液からエタノールを蒸留して除き生成物を分析したと
ころ未反応のニトロベンゼンは存在せず、ウレタン（Ｎ
−フェニルカルバミン酸エチル）の収率は９７％であっ
た。

比較例 １ 三酸化モリブデン１．８７ｇを添加しない以外は、実施
例１と同様に反応を行ったところ反応時間は３０分かか
った。

ウレタンの収率は同程度であった。

実施例 ２ ２．４−ジニトロトルエン１２．３９ｇ、エタノール６
８ｍ１、塩化パラジウム０．００８６ｇ、塩化鉄−ピリ
ジン錯体（エタノール中で塩化第一鉄とピリジンを１：
２モル比の割合で混合して合成した）３．７１ｇおよび
五酸化バナジウム２．３ｇを用いて実施例１と同様な操
作で初圧９０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、反応温度１６５℃で反応
させた。

昇温後１２０分で圧力降下が認められなくなり反応は終
了した。

排気し触媒を濾過して濾液を分析したところ、２，４−
ジニトロトルエンおよび中間生成物のモノニトロトルエ
ンモノカーバメートは認められずジエチルトルエン−２
，４−シカ−バメートの収率は９５％であった。

比較例 ２ 五酸化バナジウム２．３ｇを使用しない以外は実施例２
と同様に反応を行なったところ反応時間は２９０分でジ
エチルトルエン−２，４−シカ−バメートの収率は９２
％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ニトロ化合物と少なくとも１個の水酸基を含
   む有機化合物および一酸化炭素をパラジウム、ルテニウ
   ム、ロジウムおよび／またはその化合物を主触媒とし、
   ルイス酸および／またはその化合物を助触媒とする触媒
   系の存在下に反応させてウレタンを製造する方法におい
   て、バナジウムおよび／またはモリブデンの酸化物また
   は金属酸塩を添加することを特徴とする芳香族ウレタン
   の製造方法。