JPS58118889A - High quality coke from mixture of pyrolytic tar and hydrogenated decant oil - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は黒鉛電極の製造忙使用するのに適した高品位コ
ークス（Ｐｒｅｍｉｕｎ　Ｃｏｋｅ）に関する。より詳
細には、熱分解タールと水素処理されたデカントオイル
との混合物から高品位コークスを製造する方法に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to premium coke suitable for use in the production of graphite electrodes. More particularly, it relates to a method for producing high grade coke from a mixture of pyrolysis tar and hydrotreated decant oil.

高品位コークスは当業界で周知であり、針状の異方性ミ
クロ構造を有する市販用品質のコークスである。High grade coke is well known in the art and is commercial quality coke with an acicular anisotropic microstructure.

高品位コークスは電極用黒鉛の製造に使用される。この
高品位コークスを使用すると、コークスから製造するた
めの必要条件が種々中じる。これら必要条件のいくつか
をここに指摘する。High-grade coke is used to produce graphite for electrodes. The use of this high grade coke introduces various requirements for production from coke. Some of these requirements are pointed out here.

鋼などのアーク溶融に使用される黒鉛電極は、この様な
工程できびしい熱衝撃が生じるため、低い熱膨張係数（
ＯＴＩ）値を有する必要がある。黒鉛電極を製造するの
に使用される高品位コークスは電極に低ＯＴＩを与える
ことが可能でなければならない。Graphite electrodes used for arc melting steel etc. have a low coefficient of thermal expansion (
OTI) value. The high grade coke used to produce graphite electrodes must be capable of imparting a low OTI to the electrodes.

高品位コークスから黒鉛電極をＩ１１！造する方法では
、エネルギーを与えてコーク中の炭素を結晶性グラファ
イト形態に転換しかつ不純物を揮発させるために電極を
約り０００℃〜約３０００℃の範囲内の温度に加熱する
ことが必要である。高品位コークスから作られた炭素塊
を約り０００℃〜約２０００　’Ｃの範囲内の温度に加
熱するとき、ツー１クス中に存在する種々のイオウ含有
化合物は分解し、その結果、炭素塊に急速な非可逆彬張
が生じる。この現象を「パフィング（ｐｕｆｆｉｎｇ）
　Ｊと称する。「パフィング」による問題を最小限処す
るかあるいは好ましくは取り除（ために、高品位コーク
スを製造するのに低イオウ含有前駆物質を使用すること
が望ましい。Graphite electrodes made from high-grade coke I11! The process requires heating electrodes to temperatures within the range of about 1,000°C to about 3,000°C to provide energy to convert the carbon in the coke to crystalline graphite form and volatilize impurities. be. When a carbon mass made from high-grade coke is heated to a temperature within the range of about 1,000'C to about 2,000'C, the various sulfur-containing compounds present in the coke decompose and, as a result, the carbon mass A rapid irreversible strain occurs. This phenomenon is called "puffing"
It is called J. It is desirable to use low sulfur containing precursors to produce high grade coke in order to minimize or preferably eliminate problems due to "puffing".

典型的には、商業的にｆ＃造される高品位コークスは、
接触分解からのデカントオイル、ならびにデカントオイ
ルとガス油との熱分ｗ＃にょって得られるタールなどの
低イオウ含有芳香族性低反応性原料から製造される。Typically, commercially produced high-grade coke is
It is produced from low sulfur containing aromatic, low reactivity feedstocks such as decant oil from catalytic cracking and tar obtained by heating the decant oil and gas oil.

熱分解タールは比較的安価な芳香族化合物の混合物であ
りかつイオウの含有量が低いため、高品位コークスを製
造する原料として熱分解タールを使用することは望まし
い。一般に、熱分解タールは、エチレンを製造する分解
工程における重質副産物である。The use of pyrolysis tar as a feedstock for producing high grade coke is desirable because pyrolysis tar is a relatively inexpensive mixture of aromatic compounds and has a low sulfur content. Generally, pyrolysis tar is a heavy byproduct of the cracking process that produces ethylene.

熱分解タールは高品位コークスの商業的製造に適し、て
いないことが知られている。この理由はこの製造がディ
レィトコ−キング法によって行なゎれ、高反応性熱分解
タールがディレィトコ−キング炉のコイルにコークス化
するからである。It is known that pyrolysis tar is not suitable for commercial production of high grade coke. The reason for this is that the production is carried out by the delay coking process, and highly reactive pyrolysis tars are coked into the coils of the delay coking furnace.

熱分解タールの他の欠点は、これらタールから製造され
た高品位コークスでは黒鉛を極の熱膨張係数（０７１！
ｉ　）が大きくなって望ま１．　＜ないことである。Another drawback of pyrolysis tars is that the high-grade coke produced from these tars has a coefficient of thermal expansion of 0.71!
i) is desired to be larger.1. <There is no such thing.

熱分解タールから高品位コークスを製造する従来方法に
は、経済性が乏しいことおよび（または）熱膨張係数（
ＯＴＩＩｉ）が比較的高い値であるという欠点がある。Conventional methods for producing high-grade coke from pyrolysis tar have been characterized by poor economics and/or poor coefficient of thermal expansion (
The disadvantage is that OTIIi) is relatively high.

米国特許第３，８１７，８５３号では、不活性希釈剤の
存在下で熱分解タールを水素処理し、１℃当り約１．６
　ｘ　１０−’およびそれを超える熱膨張係数を有する
黒鉛電極を製造する原料を得ている。これは改良である
が、高品質の黒鉛電極には１℃当り約ｏ、ｓ　ｘ　ｔｏ
−＠またはそれ未満の熱膨張係数（ＣＴＩｉ）が必要で
ある。また、上記特許の実施例は熱分解ターＡ／　１５
９１　（１ｂａｒｒｅｌ　）当り約１２．２〜約１８．
７標準立方メートルの水素を使用することを示している
。これはコストが比較的高い方法である。In U.S. Pat. No. 3,817,853, pyrolysis tar is hydrotreated in the presence of an inert diluent to produce approximately 1.6
A raw material is obtained for producing graphite electrodes with a coefficient of thermal expansion of x 10-' and above. Although this is an improvement, high quality graphite electrodes have approximately o, s x to
A coefficient of thermal expansion (CTIi) of -@ or less is required. In addition, the embodiment of the above patent is a pyrolyzer A/15
91 (1 barrel) from about 12.2 to about 18.
This indicates the use of 7 standard cubic meters of hydrogen. This is a relatively expensive method.

米国特許第４，２１３，８４６号では、混合物のディレ
ィトコ−キングによって生じるコークス化ガス油留分の
接触水素処理によって生成された水素ドナー希釈剤によ
る熱分解タール、石油残渣、および熱分解タールをコー
クス化することによって水素処理している。水素対、理
された原料は新しい原料と同等の混合物である。との工
程はいくつかの欠点を有している。水素処理されたコー
クス化ガス油は工程の収率に寄与せず、実施例は熱分解
タールの舞高■５重！優を示している。No. 4,213,846, coking pyrolysis tars, petroleum residues, and pyrolysis tars with a hydrogen donor diluent produced by catalytic hydrotreatment of coked gas oil fractions produced by dilate coking of mixtures. Hydrogen treatment is carried out by Hydrogen vs. treated raw material is a mixture equivalent to fresh raw material. The process has several drawbacks. The hydrotreated coked gas oil does not contribute to the yield of the process, and the examples are pyrolysis tar Maidaka ■ 5 layers! Shows excellence.

本発明は従来技術の欠点を克服するものであり、高品質
の黒鉛電極を製造するの忙適した高品位コークスの商業
的製造方法を提供するものである。The present invention overcomes the shortcomings of the prior art and provides a commercial process for producing high grade coke that is suitable for producing high quality graphite electrodes.

本発明はその最も広い実施態様において、１℃当り約０
．５　ｘ　１０”−’未満の熱膨張係数（０’ｌ’Ｋ）
を有する黒鉛電極を製造するための高品位コークスを製
造する方法である。この方法は、約５０〜約７５重量％
の熱分解タールおよび約父〜約怒重景憾の水素処理され
たデカントオイルを含む水素処理されたデカントオイル
と熱分解タールとの混合物を形成し、この混合物をティ
レイドコーキングによってコークス化して高品位コーク
スを形成する工程よりなる。In its broadest embodiment, the invention provides about 0
．． Coefficient of thermal expansion less than 5 x 10"-'(0'l'K)
This is a method for producing high-grade coke for producing graphite electrodes having This method includes about 50 to about 75% by weight
A mixture of hydrotreated decant oil and pyrolysis tar is formed, including pyrolysis tar of about 60% and about 30% of hydrotreated decant oil, and this mixture is coked by tirade coking to produce a high The process consists of forming high grade coke.

好ましい実施態様において、デカントオイルをこのデカ
ントオイルの平均分子あたり約２〜約４の水素原子、よ
り好ましくは約２〜約３の水素原子が付加されるまで水
素処理することによって水素処理されたデカントオイル
が製造される。In a preferred embodiment, the decant is hydrotreated by hydrotreating the decant oil until about 2 to about 4 hydrogen atoms, more preferably about 2 to about 3 hydrogen atoms are added per average molecule of the decant oil. oil is produced.

本発明の他の好ましい実施態様は本発明の高品位コーク
スから製造された黒鉛電極である。Another preferred embodiment of the invention is a graphite electrode made from the high grade coke of the invention.

本発明のさらに実施態様および利点は以下の明細書に記
載してあり、本明細書から明らかになるであろう。Further embodiments and advantages of the invention are described in, and will be apparent from, the following specification.

ここで使用され、かつ従来技術による熱分解タールは、
一般に、水蒸気の存在下、約７６０℃〜約９３０℃の温
度、および約１００Ｐａ（Ｉｎ−１）〜約２００Ｐａの
圧力で、液状炭化水軍を気相クラッキングすること忙よ
るオレフィン類製造の最重質副生物である。このタール
は、約２００℃を超える温度で沸騰する留分である。The pyrolysis tar used here and according to the prior art is
Generally, the heaviest of olefins production involves gas phase cracking of liquid hydrocarbons at temperatures of about 760°C to about 930°C and pressures of about 100 Pa (In-1) to about 200 Pa in the presence of water vapor. It is a by-product. This tar is a fraction that boils at temperatures above about 200°C.

ここで使用されかつ従来技術によるデカントオイルは、
一般に、沈降によって触媒杓子を除去した後接触クラッ
キングによるガソリン製造の最も高沸点の副生物である
。このオイルは一般に約３００℃を超える温度で沸騰す
る。The decant oil used here and according to the prior art is
It is generally the highest boiling by-product of gasoline production by catalytic cracking after removal of the catalyst by settling. This oil generally boils at temperatures above about 300°C.

好ましくは、本発明に使用される熱分解タールはイオウ
含有量が約Ｉｔ景係未満であることが必要であり、本発
明に使用されるデカントオイルはイオウ含有骨が約２重
量嗟未満であることが必要である。デカントオイルの水
嵩処理により、デカントオイルが水嵩脱研されるという
利点が付随的に得られる。したがって、この目的で水素
処理を行なわなくてもパフィング（ｐｕｆｆｉｎｇ）の
潜在的問題が恢減あるいは排除される。Preferably, the pyrolysis tar used in the present invention should have a sulfur content of less than about 2 kg, and the decant oil used in the invention should have a sulfur-containing bone content of less than about 2 mw. It is necessary. The hydro-processing of the decant oil has the concomitant advantage that the decant oil is hydro-de-refined. Therefore, the potential problem of puffing is reduced or eliminated without hydrogen treatment for this purpose.

一般に、デカントオイルの水嵩処理は適尚な触媒の存在
下高温かつ高圧でデカントオイルを水素と接触させる従
来技術により行なうことができる。In general, aqueous bulk treatment of decant oil can be carried out by conventional techniques of contacting the decant oil with hydrogen at high temperature and pressure in the presence of a suitable catalyst.

本発明の特徴および目的を十分ｉｃ理解するために、添
付図面とともに以下の詳細な説明を参照すべきである。For a full understanding of the features and objects of the present invention, reference should be made to the following detailed description in conjunction with the accompanying drawings.

本発明の非限定的実施例について以下詳述する。Non-limiting examples of the invention are detailed below.

本発明に含まれる指導原理および教示に照して他の多く
の例が容易に想到されるであろう。ここに示す例は本発
明を説明するものであって、どの意味においても本発明
を実施できる方法を制限するものではない。ここにおよ
び本明細書全体を通して記載された部およびパーセント
は別設に定めないかぎり、重量部および重量パーセント
である。Many other examples will readily occur in light of the guiding principles and teachings contained in this invention. The examples presented herein are illustrative of the invention and are not in any way limiting to the manner in which the invention may be practiced. Parts and percentages mentioned herein and throughout this specification are by weight, unless otherwise specified.

例１ 表１に示される性質を有するガス油ベースの熱分解ター
ルムを表２に示される性質を有する水素処理されたデカ
ントオイルムと混合した。熱分解ターＨＡ（ｒ）量が２
５係、５０％、７５チ（重−１ｌＦｌりである３種の混
合物を調製した。Example 1 A gas oil based pyrolysis tarm having the properties shown in Table 1 was mixed with a hydrotreated decant oilm having the properties shown in Table 2. The amount of pyrolyzer HA(r) is 2
Three mixtures were prepared: 5%, 50%, and 75%.

表１ 熱分解タールム 比　重、１５．６℃（＆ＯＦ）　　・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．１２３８１
０　％　　　　　　　　　　　　２９０℃２０チ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３２０　’４３０俤
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３６係４０％
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６４チ５０憾
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９０係６（
１４６Ｇ％ ７０係 ８０チ ０９６ ９５チ 最終点 チェ収率　　　　　　　　　　　　　　６７．５分子量
　　　　　　　　　　　　　　　３１９炭　素、重量部
　　　　　　　　　　　　　９１．７水　素、重量部　
　　　　　　　　　　　　６．７８プロトンＮＭＲ４Ｑ
、Ｑ９ １３０　Ｎ１ａＲ８０，６ 流動点　　　　　　　　　　　　　　　１９℃引火点　
　　　　　　　　　　　　　　！２７℃臭素価　　　　
　　　　　　　　　　　１５．４４粘　度−センチスト
ーク ３８℃（１００Ｆ３　　　　　　　　　　　４０７Ｇ９
９℃（２１０Ｆ３　　　　　　　　　　　　２０６ＴＧ
ムビッチ留分　（５５０℃士）　　　　　　　　　２９
．６重１嘔トルエン不溶物、１−ｆｊＪチ　　　　　　
　　　　　４．６へブタン不溶物、重量％　　　　　　
　　　　２１．１表２ 比重用・・・・・・・・曲・曲曲曲・・・・曲曲用曲曲
１．０ｉ８７ｔｓＱ　ＮＭＲ５７，６ ＴＧムビッチ留分（５５０℃十）　　　　　４８．７第
１図に示される実験台規模のディレィトコ−キングユニ
ットを使用して混合物の各々、ならびに熱分解タールム
および水素処理デヵントオイルムを単独に＝−クス化し
た。Table 1 Pyrolysis tarm specific gravity, 15.6℃ (&OF) ・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・1.12381
0% 290℃20chi
320 '430 ¥ 336 40%
364 chi 50 regret 390 person in charge 6 (
146G% 70% 80% 096 95% Final point Che yield 67.5 Molecular weight 319 Carbon, parts by weight 91.7 Hydrogen, parts by weight
6.78 proton NMR4Q
, Q9 130 N1aR80,6 Pour point 19℃ Flash point
! Bromine number at 27℃
15.44 Viscosity - Centistoke 38℃ (100F3 407G9
9℃ (210F3 206TG
Mubichi distillate (550℃) 29
．． 6-fold 1-vo toluene insoluble matter, 1-fjJ-chi
4.6 Hebutane insolubles, wt%
21.1 Table 2 For specific gravity...Song/Song/Song/Song 1.0i87tsQ NMR57.6 TG Mubichi fraction (550°C) 48.7 Figure 1 Each of the mixtures, as well as the pyrolysis tarum and the hydrotreated decanted oilum, were coaxed separately using a bench scale dilate coking unit as shown in Figure 1.

第１図のコーキングユニットは、次のように操作される
。タンク２中の原料液１を１分あたり約１７〜約２４ｇ
の速度でポンプ４によって配管３を通して供給する。配
管３中の原料液１を、圧カユニッ）７によって高圧に維
持している加熱加圧コイル６に移送する。コイル６中の
物質は配管８を通って加熱加圧されたタンク９の頂部に
通じている。The caulking unit of FIG. 1 is operated as follows. Approximately 17 to 24 g of raw material liquid 1 in tank 2 per minute
is fed through the pipe 3 by the pump 4 at a speed of . The raw material liquid 1 in the pipe 3 is transferred to a heating and pressurizing coil 6 which is maintained at a high pressure by a pressure unit 7. The material in the coil 6 passes through a pipe 8 to the top of a heated and pressurized tank 9.

コイル６およびタンク９の温度は約４７５℃、および圧
力は約６８９　Ｋ　Ｐａであった。供給時間は約１４０
〜約１７０分であった。供給が終了した後、コークスを
１時間あたり約５０’Ｃの割合で約５００　ｔまで加熱
し、この温度に約７５〜約９０分間保持することによっ
てさらに脱揮発した。蒸留物およびコーキングガスを除
去するために圧力匍制御弁１１を設けている。The temperature of coil 6 and tank 9 was about 475° C. and the pressure was about 689 KPa. Supply time is approximately 140
~170 minutes. After the feed was completed, the coke was further devolatilized by heating to about 500 t at a rate of about 50'C per hour and holding at this temperature for about 75 to about 90 minutes. A pressure control valve 11 is provided to remove distillate and coking gas.

各混合物について、約１０００℃でさらに加熱を行った
。これら例の収率を表３に示す。表３に示された値は測
定に基づいており、１００係に等しい成分の合計かられ
ずかＫずれている。Each mixture was further heated at approximately 1000°C. The yields of these examples are shown in Table 3. The values shown in Table 3 are based on measurements and deviate by K from the sum of the components equal to a factor of 100.

表３ ０　２４　２７２５．５６４．８８．５２５　１７　３
１．５２９．５６０　８．５５０　２１　３４　３２　
５９　７ ７５　１７　４０　３７．５６３　７ １００　２０　３９　３６　５６　５ 表３は熱分雫タールの量が増加するＫつれて蒸留物およ
びクラッキングガスの収率が減少したことを示している
。Table 3 0 24 2725.564.88.525 17 3
1.529.560 8.550 21 34 32
59 7 75 17 40 37.563 7 100 20 39 36 56 5 Table 3 shows that the yield of distillate and cracking gas decreased as the amount of thermal drop tar increased.

従来の試験過８により黒鉛電極を製造するのに試験の各
々からのコークスを使用した。Ｉ３１造遇稈は一般に次
の如くである。The coke from each of the tests was used to produce graphite electrodes by conventional test procedures. The I31 culm is generally as follows.

１０００℃で■焼されたコークスを５５係±１０ｑ＆が
２００メツシエの篩を通過するまで粉砕・摩砕して粉末
を得た。この粉末から長さ約１３Ｑｍｍ％直径１９−の
棒を作った。Coke baked at 1,000°C was crushed and ground until it passed through a 200 mesh sieve to obtain a powder. A rod with a length of about 13 Q mm and a diameter of 19 mm was made from this powder.

次いで、この棒を黒鉛電極圧転換した。典型的には、こ
の黒鉛化温度は約り８００℃〜約３０００℃の範囲内で
ある。This rod was then subjected to graphite electrode pressure conversion. Typically, the graphitization temperature is within the range of about 800°C to about 3000°C.

６棒の長手方向の熱膨張係数（ＯＴＥ）の値を３０℃〜
ｌＯＯ℃の温度範囲で測定した。ここでは、長手方向の
熱膨張係数（ＯＴＫ　）のみに目を向けるべきである。The longitudinal coefficient of thermal expansion (OTE) of the 6 rods is 30℃~
Measurements were made in a temperature range of 100°C. Here, one should only look at the longitudinal coefficient of thermal expansion (OTK).

表４は種々の混合物から製造された棒についての熱膨張
係数（ＯＴＫ）の値を示している。Table 4 shows the coefficient of thermal expansion (OTK) values for bars made from various mixtures.

表４ 混合物中の熱分解　　　　　黒鉛電極の１℃あたり０　
　　　　　　　　０．４４　Ｘ　１０−６２５　　　　
　　　　　０．４７　ｘ　１０−’５０　　　　　　　
　　　Ｇ、４９　ｘ　１０−’７５　　　　　　　　　
０．７９　ｘ　　１０””１００　　　　　　　　　０
．９４　Ｘ　１０−’意外圧も、混合物中の熱分解ター
ルム約５０憾峰どで優れた熱膨張係数を有する黒鉛電極
が得られる。混合物の規準に基づいて熱膨張係数（ＯＴ
Ｅ）の予想飴を計算したとすれば、１℃あたり約０．５
×１０−６以上のかなり高い値が算出されるととＫなる
。Table 4 Pyrolysis in mixtures 0 per 1°C of graphite electrode
0.44 x 10-625
0.47 x 10-'50
G, 49 x 10-'75
0.79 x 10""100 0
．． Even at an unexpected pressure of 94.times.10-', a graphite electrode with an excellent coefficient of thermal expansion is obtained with a pyrolysis tar of about 50 mm in the mixture. Coefficient of thermal expansion (OT) based on mixture standards
If we calculate the expected candy of E), it will be about 0.5 per 1℃.
If a fairly high value of x10-6 or more is calculated, then it becomes K.

水素処理されたデカントオイルは、熱分解タールを質性
して、良好な連続ティレイドコーキングをｔｉＩ能圧す
るとともに熱分解タールの高い割合に対して熱膨張係数
の優れた値を与える。The hydrotreated decant oils qualify the pyrolysis tars to provide good continuous tirade coking and excellent values of coefficient of thermal expansion for high proportions of pyrolysis tars.

デカントオイル忙与えられた水素処理量は工程に効果を
及ぼすことＫなる。デカントオイルが飽和している場合
、デカントオイルはドナーとし、て作用しない０種々の
混合物についてデカントオイルを水素処理する下限は実
験的に測定されることができる。The amount of hydrogen treatment given to the decant oil has an effect on the process. When the decant oil is saturated, the decant oil acts as a donor and does not act as a donor.The lower limit of hydrotreating the decant oil for various mixtures can be determined experimentally.

例１は比較的少ない水素量の割りには高いコークス収率
が得られることを示している。熱分解タールよりはもし
ろデカントオイルを水素処理することはまた経済的に有
利である。Example 1 shows that high coke yields can be obtained for relatively low amounts of hydrogen. It is also economically advantageous to hydrotreat decant oil rather than pyrolysis tar.

例２ 例１の水素処理されたデカントオイルム、および表５に
示される性質を有する主として灯油をベースとした熱分
解タールＢを使用して、例！で行なわれた試験を行った
。Example 2 Using the hydrotreated decant oil lume of Example 1 and a pyrolysis tar B based primarily on kerosene having the properties shown in Table 5, Example! A test was carried out in .

表　５ 初期沸点　　　　　　　　　　　　　　　１７ｍ’Ｃ５
憾　　　　　　　　　　　　　　　２３８１０％　　　
　　　　　　　　　　　　２４９２０慢　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２６８３０１　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２８８４０％　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３２１６０１６　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７１６０慢
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１０７
０１６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
４１８０％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　−９０係　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　−９１５１０ 回収率　−７０ 分子９　　　　　　　　　　　　　　　３９８炭　素、
重量幅　　　　　　　　　　　９０．９７水　素、重量
係　　　　　　　　　　　７．６２窒　素、重量％　　
　　　　　　　　　　０．６６灰　　、重量係　　　　
　　　　　　　０．０１金緘、ｐｐｍ　　　　　　　ｏ
−ｔ イオウ、重量幅　　　　　　　　　　　０．５０改良コ
ンラドソン炭素、重量％　　　　　　１６芳香族性、プ
ロトンＮＭＲ４２，９ １３ＯＮＭＲ− 流動点　　　　　　　　　　　　　　　　３℃引火点（
オープンカップ）７７℃ 臭素価　　　　　　　　　　　　　　　１７．９８粘　
度、センチトーク ３８℃（１００Ｆ３　　　　　　　　　　１１５４９９
℃（２１０’Ｆ）　　　　　　　　　　　　２７ＴＧム
ピッチ貿分（５ＳＯ℃十）　　　　　　　　３０．１ト
ルエン不溶物、重量％　　　　　　　　０．１へブタン
不溶物、重量幅　　　　　　　１９．２表６は種々の混
合物についての収率を示し、表７は混合物から製造され
た黒鉛電極について測定された長手方向の熱膨張係数（
ＯＴＩ）の値を示している。５ｏ憾および７５チの熱分
解タールを有する混合物から製造された黒鉛電極の測定
熱膨張係数（ＣＴＢ　）は、２成分の混合物に対して計
算したものより低く、またこの様な計算に基づいて良好
な品質の黒鉛電極は得られないと思われていたものであ
る。Table 5 Initial boiling point 17m'C5
Regret 23810%
24920 arrogance
268301
28840%
3216016
37160 arrogance 4107
016 4
4180%
-90 section
-91510 Recovery rate -70 molecules 9 398 carbons,
Weight range: 90.97 hydrogen, weight ratio: 7.62 nitrogen, weight%
0.66 ash, weight
0.01 gold band, ppm o
-t Sulfur, weight range 0.50 Modified Conradson carbon, weight % 16 aromaticity, proton NMR 42.9 13 ONMR- Pour point 3°C Flash point (
Open cup) 77℃ Bromine number 17.98 Viscosity
degree, centitalk 38℃ (100F3 115499
°C (210'F) 27 TG Mupich Trade (5SO °C) 30.1 Toluene Insolubles, wt% 0.1 Hebutane Insolubles, wt% 19.2 Table 6 shows the yields for various mixtures, Table 7 shows the longitudinal thermal expansion coefficient (
OTI) values are shown. The measured coefficients of thermal expansion (CTB) of graphite electrodes prepared from mixtures with pyrolytic tars of 5° and 75° are lower than those calculated for binary mixtures and are also good based on such calculations. It was thought that graphite electrodes of high quality could not be obtained.

表６ ０　２４　２７ ２５　２１　２７．５２６　６４．５８５０　２０　２
？、ｌＳ　２６　６６　６．６７５　２２　２９　２７
６５　６ １００　２３　２９　２７　６３　１１表７ 混合物中の熱分解　　　　　　黒鉛電極の１℃あたりタ
ールの１ｉｔ−の熱膨張係数（ＯＴＩｉ）０　　　　　
　　　　　　０．４４　ｘ　１Ｇ−’２５　　　　　　
　　　　　０．５５　ｘ　１Ｇ−’５０　　　　　　　
　　　　０．５０　ｘ　１０−’７５　　　　　　　　
　　　０．６０　ｘ　１０−’１０Ｇ　　　　　　　　
　　　　０．８２　ｘ　１０−’例３ 例１の水素処珈されたデカントオイルＡと、例２の熱分
解タールＢとを混合して、熱分解タール含有量が０憾、
５０チ、７５チ、および１００チの場合について試験を
行った。Table 6 0 24 27 25 21 27.526 64.5850 20 2
? , lS 26 66 6.675 22 29 27
65 6 100 23 29 27 63 11 Table 7 Pyrolysis in mixture Coefficient of thermal expansion (OTIi) of 1 it- of tar per 1°C of graphite electrode 0
0.44 x 1G-'25
0.55 x 1G-'50
0.50 x 10-'75
0.60 x 10-'10G
0.82 x 10-' Example 3 Hydrogenated decant oil A of Example 1 and pyrolysis tar B of Example 2 were mixed to obtain a mixture with a pyrolysis tar content of 0.
Tests were conducted for 50 inches, 75 inches, and 100 inches.

第２図に示されたパイロットプラントディレイドコーク
ス化装置を使用した。このパイロットプラントディレイ
ドコークス化装置の操作は次の通りである。A pilot plant delayed coking unit as shown in FIG. 2 was used. The operation of this pilot plant delayed coking unit is as follows.

原料タンク１２から、コークス化すべき原料混合物を供
給する。ポンプ１３により混合物を原料タンク１２から
配管１４を経て予熱器１６へ送り、次いでディレイドコ
ークス化器１７へ送る。コークス化器１７からの蒸留物
およびクラッキングガスは配管１８を通って分留器１９
へ達する。再循環に適した重質生成物をポンプ２２によ
って分留器１９から配管２１を経て予熱器１６へ送る。A raw material mixture to be coked is supplied from a raw material tank 12. A pump 13 sends the mixture from the raw material tank 12 through a pipe 14 to a preheater 16 and then to a delayed coking device 17. Distillate and cracking gas from coking unit 17 passes through pipe 18 to fractionator 19
reach. The heavy products suitable for recirculation are sent from the fractionator 19 via the pipe 21 to the preheater 16 by means of a pump 22 .

分留器１９からの軽質生成物は配管２３を通って急冷器
２４へ達して冷却される。再循環に適した急冷器２４中
の軽質生成物をポンプｎＫよって配管２６を経て予熱器
１６へ送る。再循環に適さない急冷器２４中の軽質生成
物を配管ｒから除去する。分留器１９中のガスを配管部
から除去する。Light products from fractionator 19 pass through line 23 to quench cooler 24 where they are cooled. The light products in the quench cooler 24, which are suitable for recirculation, are sent to the preheater 16 via a line 26 by means of a pump nK. Light products in the quench cooler 24 that are not suitable for recirculation are removed from line r. The gas in the fractionator 19 is removed from the piping section.

表８はディレイドコークス化装置のパイロットプラント
の操作パラメータのいくつかを示している。約２７５Ｋ
Ｐａの圧力を維持し、生産比を出来るだけ２．０近くに
保ち、炉の温度は約り７０℃〜約５００℃の範囲内であ
った。反応性のより低い原料についてはより高い温度を
使用し、反応性のより高い原料についてはより低い温度
を使用した。Table 8 shows some of the delayed coking unit pilot plant operating parameters. Approximately 275K
The pressure of Pa was maintained, the production ratio was kept as close to 2.0 as possible, and the furnace temperature was in the range of about 70<0>C to about 500<0>C. Higher temperatures were used for less reactive feedstocks and lower temperatures were used for more reactive feedstocks.

混合物中の熱分解タールＢのより高い割合に対してコー
クスの収率は増加し、蒸留物の収率は減少した。１００
チ熱分解タールＢについてのコークスの収率は他の結果
から予期したものより高かかった。この理由としては、
この試験についての生産量が他の試験について使用され
た生産量よりかなり高かかったからである。For higher proportions of pyrolysis tar B in the mixture, the coke yield increased and the distillate yield decreased. 100
The coke yield for pyrolysis tar B was higher than expected from other results. The reason for this is
This is because the yield for this test was significantly higher than the yield used for the other trials.

例１と同様にして、１０００℃で■焼されたコークスか
ら黒鉛電極を製造し、各々の熱膨張係数Ｃπ）の値を測
定した。測定値を表９に示す。Graphite electrodes were manufactured from coke baked at 1000° C. in the same manner as in Example 1, and the value of each thermal expansion coefficient Cπ) was measured. The measured values are shown in Table 9.

表９ 長手方向の熱膨張保数（Ｏｎ） 混合物中の熱分解　　　　　黒鉛電極の１℃あたり０　
　　　　　　　　　　　　０．２１　　Ｘ　　１０５０
　　　　　　　　　　　　　０．３７　　ｘ　　１０７
５　　　　　　　　　　０．４４　ｘ　１Ｇ−’１００
　　　　　　　　　　　　　１、Ｏｘ　　１０例４ 表１０に示された性質を有する水素処理されたデカント
オイルＢと表１１に示された性質を有すをナフサベース
の熱分解タールＣとより混合物を調製した。Table 9 Coefficient of thermal expansion in longitudinal direction (On) Pyrolysis in mixture 0 per 1 °C of graphite electrode
0.21 x 1050
0.37 x 107
5 0.44 x 1G-'100
1, Ox 10 Example 4 A mixture was prepared from a hydrotreated decant oil B having the properties shown in Table 10 and a naphtha-based pyrolysis tar C having the properties shown in Table 11.

例ＩＫ記載のようにコークス化を行ない、試験用黒鉛電
極を調製した。表１２は黒鉛電極の各々についての熱膨
張係数の測定値を示している。混合物についての熱膨張
係数の値は混合物規準に基づいて予想したものよりかな
り低かった。Test graphite electrodes were prepared by coking as described in Example IK. Table 12 shows the measured coefficient of thermal expansion for each of the graphite electrodes. The coefficient of thermal expansion values for the mixture were significantly lower than expected based on the mixture criterion.

表１０ 水素処理されたデカントオイルＢ 比重　　　　　　　　１．０４ 分子−・３０９ 炭　素、１に！％　　　　　　　　　　　　８９．０水
累、ＩＬ！％　　　　　　８．フ イオウ、１ｉＬ量％　　　　　　　　　　　　　０．７
９改良コンラドソン炭素、重量％　　　　　　　１．８
芳香族性、プロトンＭＭＲ％　　　　　　　　２５酸　
素、重量％　　　　　　　　　　　　Ｏ，Ｓ平均分子あ
たりの付加された水素　　　　　２．５表１１ 熱分解タールＣ 比ＩＩ　　　　　　　　　１．０８ 炭　素、重ｔ　９６　　　　　　　　　　　　９１．０
水　素、重量％　　　　　　　　　　　　フ、５灰　　
　、重量憾　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
００２イオウ、重量係　　　　　　　　　　　　０．１
改良コンラドソン炭素、重量１　　　　　　　１２芳香
族性、プロトンＮＭＲ係　　　　　　　６２．４トルエ
ン不溶物係　　　　　　　　　　　０．１へブタン不溶
物％　　　　　　　　　　　　０．１表１２ 長平方向の熱膨張係数（ＣＴＩ） 混合物中の熱分解　　　　　黒鉛電極の１’Ｃあたり０
　　　　　　　　　０．５４　Ｘ　１０−’２５　　　
　　　　　　０．４７　ｘ　１０−’５０　　　　　　
　　　０．４９　Ｘ　１０−’？５　　　　　　　　　
０．７４　ｘ　１０−＠１００　　　　　　　　　１．
７８．Ｘ　１０−’例６ １！１３に示された性質を有する熱分解タールＤと水素
処理されたデヵントオイルムとを互いに混合してディレ
イドコークス化装置のパイロットプラントでコークス化
した。熱分解タールがｏｎ、関’１６，７５１６および
１０（ｌである、混合物を使用した。Table 10 Hydrogen treated decant oil B Specific gravity 1.04 molecules - 309 carbons, 1! % 89.0 Mizusumi, IL! %8. Fuio, 1iL amount% 0.7
9 Modified Conradson Carbon, wt% 1.8
Aromaticity, proton MMR% 25 acid
Carbon, weight % O,S Added hydrogen per average molecule 2.5 Table 11 Pyrolysis tar C ratio II 1.08 Carbon, weight t 96 91.0
Hydrogen, weight% Fu, 5 ash
, heavy regret 0.
002 Sulfur, weight 0.1
Modified Conradson carbon, weight 1 12 Aromaticity, proton NMR 62.4 Toluene insolubles 0.1 Hebutane insolubles % 0.1 Table 12 Coefficient of longitudinal thermal expansion (CTI) Pyrolysis in mixtures Graphite electrode 0 per 1'C of
0.54 x 10-'25
0.47 x 10-'50
0.49 X 10-'? 5
0.74 x 10-@100 1.
78. X 10-'Example 6 Pyrolysis tar D having the properties shown in 1!13 and the hydrotreated decanted oil lumen were mixed together and coked in a pilot plant of a delayed coking unit. A mixture was used in which the pyrolysis tar was on, Seki'16, 7516 and 10 (l).

表１３ 熱分解タールＤ 比重　　　　　　　１．１３１３ 蒸留 初期沸点　　　　　　　　　　　　　　　−５％　　　
　　　　　　　　　　　　１６Ｇ’Ｃ２０％　　　　　
　　　　　　　　　　１７２３０％　　　　　　　　　
　　　　　　１９１４０％　　　　　　　　　　　　　
　　２０７５０％　　　　　　　　　　　　　　　２３
２６０％　　　　　　　　　　　　　　　２６８７０チ
　　　　　　　　　　　　　　　　−８０％　　　　　
　　　　　　　　　　　−９０９６＋ ９５嗟　　　　　　　　　　　　　　　　−最終点　　
　　　　　　　　　　　　　　−回収率、悌　　　　　
　　　　　　　　５５．。Table 13 Pyrolysis tar D Specific gravity 1.1313 Initial boiling point of distillation -5%
16G'C20%
17230%
19140%
20750% 23
260% 26870chi -80%
-9096+ 95 嗟 -Final point
−Recovery rate, 悌
55. .

炭　禦、重ｔチ　　　　　　　　　　　　９３．１水　
素、Ｘ＊チ　　　　　　　　　　　　　６．８窒　素、
１１景チ　　　　　　　　　　　　　ｏ、。Charcoal, Jutchi 93.1 Wednesday
element, X*chi 6.8 nitrogen,
11 views o.

灰　　、重量憾　　　　　　　　　　　　０．０２金　
属、９戸　　　　　　　　　　　　　０．１イオウ、重
量％　　　　　　　　　　　　０．２２改良コンラドノ
ン炭素、重量１　　　　　　２５．１芳香族性、プロト
ンＮＭＲ４８，３ １３０ＮＭＲ８４，３ 流動点　　　　　　　　　　　　　　　１４℃引火点（
オープンカップ）１４６℃ 臭嵩価　　　　　　　　　　　　　　　１２Ｊ８粘　摩
、センチストーク ３８℃　　　　　　　　　　　　　　１４４５６９９℃
　　　　　　　　　　　　　　　　　８０ＴＧムビッチ
留分（５５０℃＋）　　　　　　　４０．６トルエン不
浴物、重量鳴　　　　　　　　４．１へブタン不溶物、
重ＩＩ優　　　　　　　２２．８デイレイドコークス化
装曾のパイロットの操作パラメータのいくつかを表１４
に示す。熱分解タールの割合が多くなるにつれてコーク
ス化収軍が増加した。Ash, weight 0.02 gold
Genus, 9 units 0.1 Sulfur, wt% 0.22 Modified Conradone Carbon, wt 1 25.1 Aromaticity, proton NMR 48.3 130 NMR 84.3 Pour point 14°C Flash point (
Open cup) 146℃ Odor bulk value 12J8 viscosity, centistoke 38℃ 1445699℃
80TG Mubichi fraction (550℃+) 40.6 Toluene insoluble matter, weight 4.1 Butane insoluble matter,
Table 14 shows some of the pilot operating parameters for the Heavy II Yu 22.8 Daylaid Coking System.
Shown below. The coking yield increased as the proportion of pyrolysis tar increased.

値を表ｉｓＫ示す。The values are shown in the table isK.

表１５ 長平方向の熱膨張係数（ＯＴＩＣ） 混合物中の熱分解　　　　　黒鉛電極の１℃あたりター
ルの重量−の熱膨張係数 ０　　　　　　　　　０．２０　ｘ　１０−’５０　　
　　　　　　　　Ｇ、３０　ｘ　１０−’？５　　　　
　　　　　０．４７　ｘ　１Ｇ””１００　　　　　　
　　　０．６５　ｘ　１０−’例６ 熱分解タールＤおよび表１６に示された性質を有スルテ
カントオイルＣとの混合物を製造して、本発明によらな
い混合物の結果を示す。Table 15 Coefficient of thermal expansion in longitudinal direction (OTIC) Pyrolysis in mixture Coefficient of thermal expansion of weight of tar per 1°C of graphite electrode 0 0.20 x 10-'50
G, 30 x 10-'? 5
0.47 x 1G””100
0.65 x 10-' Example 6 A mixture of pyrolysis tar D and sultecant oil C having the properties shown in Table 16 was prepared to show the results of the mixture not according to the invention.

熱分解タールが０嗟、５０１６．７５嘔および１００９
Ｇである混合物について、例１のペンチ規模のディレイ
ドコークス化装曾を使用した。表１７は操作パラメータ
のいくつかを示している。回等の混合物から製造された
黒鉛電極についての比較的高いイオウレベルではパフィ
ング（ｐｕｆｆｉｍｇ３問題が起ると予期され、許容不
可能であるとみなされるだろう。この高いイオウ貴はデ
カントオイルのイオウ含有量を減少させる水素処理の省
略忙帰因する。Pyrolysis tar is 0, 5016.75 and 1009
For the mixture G, the pliers scale delayed coking system of Example 1 was used. Table 17 shows some of the operating parameters. Puffing problems would be expected to occur at relatively high sulfur levels for graphite electrodes made from mixtures such as chlorine, etc., and would be considered unacceptable. Attributable to the omission of hydrogen treatment, which reduces the amount of oxidation.

表１６ デカントオイル０ 比重、１５．６℃（６０Ｆ　３　　　　１．００２９蒸
留 初期沸点　　　　　　　　　　　　　　２３０℃５俤　
　　　　　　　　　　　　　　３１０１０俤　　　　　
　　　　　　　　　　３５４２０係　　　　　　　　　
　　　　　　３７２３０幅　　　　　　　　　　　　　
　　３８０４０チ　　　　　　　　　　　　　　　３９
０５０１６　　　　　　　　　　　　　　　３９５６０
チ　　　　　　　　　　　　　　　４１０７０％　　　
　　　　　　　　　　　　４２０８０９６　　　　　　
　　　　　　　　　４４７９０チ　　　　　　　　　　
　　　　　４６５９５優　　　　　　　　　　　　　　
　４９３回収率　チ　　　　　　　　　　　　　９５嘔
分子量　　　　　　　　　　　　　　　２７１Ｓ炭　累
、重量−８９，６ 水　素、重１１　％　　　　　　　　　　　　９．４８
窒　累、重量％　　　　　　　　　　　　　０．３０イ
オウ、ム１１ｉ鳴　　　　　　　　　　　　１．４６改
良コンラドソン炭素、重ｌＩ％　　　　　　　２．０芳
香族性、プロトンＮＭＲｌ〕、４ １３０１ｊＭＲ５７−０ 流動点　　　　　　　　　　　　　　　１８℃引火点（
オープンカップ）１４９℃ 臭素価　　　　　　　　　　　　　　　１５．４粘　度
、センチストーク ３８℃（１００’Ｆ）　　　　　　　　　　　　　５１
９９℃（２１０Ｆ）　　　　　　　　　　　　　　！！
ＴＧムピッチ留分（５５０℃十）　　　　　　　　４．
８トルエン不溶物、’ｍ１ｔｔ　＊　　　　　　　　　
ｏ、。Table 16 Decant oil 0 Specific gravity, 15.6℃ (60F 3 1.0029 Initial boiling point of distillation 230℃ 5 yen
31010 yen
35420 Section
37230 width
38040chi 39
05016 39560
Chi 41070%
4208096
44790chi
46595 Yu
493 Recovery rate: 95% Molecular weight: 271S carbon, weight -89.6 Hydrogen, weight: 11% 9.48
Nitrogen, weight% 0.30 sulfur, 1.46 modified Conradson carbon, weight 11% 2.0 aromaticity, proton NMR1], 4 1301jMR57-0 Pour point 18℃ flash point (
Open cup) 149°C Bromine number 15.4 Viscosity, centistokes 38°C (100'F) 51
99℃ (210F)! !
TG Mupich fraction (550°C) 4.
8 Toluene insoluble matter, 'mltt *
o.

ヘプタン不溶物、重量４０．４ 表１７ ０　　２０　　２６　２３．５　６２　　１２　　１．
３２５　　　　１８　　　　２９　　２６．５　　６１
　　　　１０　　　　０．９５０　　　１９　　３２　
３０　　６０　　　８　　０．６５７５　　　１９　　
３９　３６　　５４　　　７　　０．３５１００　　２
３　　４６　４２．５　４８　　　６　　０．２熱分解
タール２５４を含有する混合物以外の混合物から黒鉛電
極を製造した。表１８は熱慶張係数の！！！加は未処理
のデカントオイルを含有する混合物から製造されたコー
クスが混合物規準忙よって算出されたものＫよる熱膨張
係数を有する一方、水素処理デカントオイル５０％を含
有する混合物からのコークスは混合物規準から算出され
た熱膨張保数より大幅に低い熱膨張係数を有することを
示している。とこに示されかつ説明された綿密な詳細ま
たは当、ｉｉ者にとって思いつく他の変形態様に制限さ
れないことは理解されよう。Heptane insoluble matter, weight 40.4 Table 17 0 20 26 23.5 62 12 1.
325 18 29 26.5 61
10 0.950 19 32
30 60 8 0.6575 19
39 36 54 7 0.35100 2
3 46 42.5 48 6 0.2 Graphite electrodes were manufactured from mixtures other than those containing pyrolysis tar 254. Table 18 shows the thermal expansion coefficient! ! ! The coke produced from a mixture containing 50% hydrotreated decant oil has a coefficient of thermal expansion calculated according to the mixture standard, while the coke from a mixture containing 50% hydrotreated decant oil has a coefficient of thermal expansion calculated according to the mixture standard. This shows that the coefficient of thermal expansion is significantly lower than the coefficient of thermal expansion calculated from It will be understood that there is no limitation to the precise details shown and described herein or to other variations that may occur to those skilled in the art.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は、実験室で使用される実鹸台規模のディレイド
コークδ化ユニットの簡単化ブロックシステム図、およ
び第２図はディレイドコークス化装置のパイロットプラ
ントの９単化ブロックシステム図である。 ｌ・・・原料液、２・・・タンク、４・・・ポンプ、７
・・・圧カニニット、６・・・加熱コイル、９・・・夕
／り、　１２・・・Ｗ　料１ｙり、１３・・・ポンプ、
１６・・・予熱器、１７・・・コークス化器、１９・・
・分留器、あ・・・急冷器、２２・・・ポンプ。FIG. 1 is a simplified block system diagram of a delayed coke delta-forming unit on an actual scale used in a laboratory, and FIG. 2 is a nine-unit block system diagram of a pilot plant of a delayed coking apparatus. l... Raw material liquid, 2... Tank, 4... Pump, 7
... pressure crab knit, 6 ... heating coil, 9 ... evening/return, 12 ... W feed, 13 ... pump,
16... Preheater, 17... Coke generator, 19...
・Fractionator, ah...quencher, 22...pump.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、次の（イ）および（ロ）の工程を含むことを特徴と
する１℃あたり約０．５　Ｘ　１０−’未満の熱膨張係
数を有する黒鉛電極製造用の高品位コークスの製造法。 （イ）約５０〜７５重骨慢の熱分解タールと約父〜約２
５重Ｓ％の水素処理されたデカントオイルとを含有する
混合物を形成する工程。 ←）前記混合物をディレィトコ−キングによってコーク
ス化して前記高品位コークスを形成する工程。 ２、デカントオイルの平均分子あたり約２〜約４個の水
素原子が付加されるまでデカントオイルを水素処理する
ことによって、水素処理されたデカントオイルを特徴す
る特許請求の範囲第１項記載の高品位コークスの製造法
。 ３、デカントオイルの平均分子がたり約２〜約３個の水
素原子が付加されるまでデカントオイルを水素処理する
ことによって、水素処理されたデカントオイルを特徴す
る特許請求の範囲第１項記載の高品位コークスの製造法
。 ４、熱分解タール約５０〜７５重量嗟と水素処理された
デカントオイル約５０〜約２５重量係とを含有する混合
物を形成し、この混合物をディレィトコ−キングによっ
てコークス化して形成される高品位コークスから製造さ
れた黒鉛電極。[Scope of Claims] 1. A graphite electrode for producing a graphite electrode having a coefficient of thermal expansion of less than about 0.5 x 10-' per °C, characterized by comprising the following steps (a) and (b). Manufacturing method for high grade coke. (b) Approximately 50 to 75 thick pyrolysis tar and approx.
forming a mixture containing 5% by weight S of hydrotreated decant oil. ←) Forming the high-grade coke by coking the mixture by delay coking. 2. The high-quality decant oil of claim 1 characterized in that the decant oil is hydrotreated by hydrotreating the decant oil until about 2 to about 4 hydrogen atoms are added per molecule of the decant oil. Manufacturing method for high grade coke. 3. The method of claim 1, characterized in that the decant oil is hydrotreated by hydrotreating the decant oil until about 2 to about 3 hydrogen atoms are added to an average molecule of the decant oil. A method for producing high-grade coke. 4. High-grade coke formed by forming a mixture containing about 50 to 75 weight parts of pyrolysis tar and about 50 to about 25 weight parts of hydrogen-treated decant oil, and coking this mixture by dilat coking. Graphite electrode manufactured from.