JPS58118535A - Preparation of 1,9-nonanedial - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prepare the titled substance useful as a raw material of various useful compounds, easily, by using easily available 2,7-octadien-1-ol as a starting material, isomerizing the material, and hydroformylating the resultant compound in the presence of a rhodium complex compound, etc. CONSTITUTION:2,7-Octadien-1-ol is used as a raw material, and is isomerized in the presence of a catalyst selected from the group of copper-based catalysts and chromium-based catalyst, preferably in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas, carbon dioxide gas, etc. to obtain 7-octen-1-al. The objective compound can be prepared by hydroformylating 7-octen-1-al obtained above in an organic solvent such as toluene, in the presence of a rhodium complex compound, a trisubstituted phosphine, a disubstitued phosphine oxide of formula (R<1> and R<2> are hydrocarbon group) and/or an addition compound of the above disubstituted phosphine oxide and a carbonyl compound, and distilling the reaction mixture. The distillation residue is recycled to the hydroformylation step.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１．９−ノナンジアールの新規な製造法に関し
、さらに評しくＦｉ２．７−オクタシエンー１−オール
を触媒の存在下に異性化し、生成する７−オクテン−１
−アールをロジウム錯化合物。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel method for producing 1,9-nonanedial, and more particularly to the isomerization of Fi2,7-octacyen-1-ol in the presence of a catalyst to produce 7-octene-1.
- R is a rhodium complex compound.

三置換ホスフィン、二置換ホスフィンオキシトおよび／
ｌたは該二置換ホスフィンオキシトとカルボニル化合物
との付加物の存在下、水素と一酸化炭素との混合ガスに
よってヒドロホルミル化することからなる１、９−ノナ
ンジアールの製造方法に関するものである。trisubstituted phosphine, disubstituted phosphine oxyto and/or
The present invention relates to a method for producing 1,9-nonanedial, which comprises hydroformylation with a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide in the presence of an adduct of the disubstituted phosphine oxide and a carbonyl compound.

１．９−ノナンジアールはアゼライ／酸、ｌ、９−ノナ
ンジアミンなどをはじめとする種々の有用な物質の出発
原料として有用な化合物であるが、これまでその工業的
な製造法は全く知られていないのが実情である。アゼラ
イン酸エステルを水素化リチウムアルミニウムなどで半
還元することによす１．９−ノナンジアールを製造する
こともできるが、半還元により１，９−ノナンジアール
を選択的に製造することは困難でおりかつ原料および還
元剤が高価でらることを考慮するとこの方法は工業的に
は採用し難い。先に本発明者らはブタジェンと水とをパ
ラジウム錯体触媒の存在下に反応させることによって２
，７−オクタレニン−１−オールを工業的に有利に製造
しうろこと全見出した（特開昭５６−１３８１２９号公
報参照）。本発明者らはかかる背景から２，７−オクタ
レニン−１−オールを出発原料とする各種の有用な誘導
体の合成法について鋭意検討を行なつｆｔｏその結果、
２．７−オクタレニン−１−オールを銅系触媒およびク
ロム系触媒よりなる群から選ばれる触媒の存在下に異性
化し、生成する７−オクテン−１−アールを有機溶媒中
でロジウム錯化合物、三置換ホスフィン。1.9-Nonanedial is a compound useful as a starting material for various useful substances including azerai/acid, l,9-nonanediamine, etc., but until now no industrial method for its production has been known. That is the reality. Although 1,9-nonanedial can be produced by half-reducing azelaic acid ester with lithium aluminum hydride, it is difficult to selectively produce 1,9-nonanedial by half-reduction. Considering that the raw materials and reducing agent are expensive, this method is difficult to adopt industrially. Previously, the present inventors produced 2 by reacting butadiene and water in the presence of a palladium complex catalyst.
, 7-octarenin-1-ol has been found to be industrially advantageous (see JP-A-56-138129). Against this background, the present inventors have conducted intensive studies on methods of synthesizing various useful derivatives using 2,7-octarenin-1-ol as a starting material, and as a result,
2. 7-octarenin-1-ol is isomerized in the presence of a catalyst selected from the group consisting of a copper-based catalyst and a chromium-based catalyst, and the resulting 7-octen-1-al is treated with a rhodium complex compound and a rhodium complex compound in an organic solvent. Substituted phosphine.

下記の一般式（１） （式中　Ｒ１およびＲ１は同一または異なる炭化水素基
を表わす） で表わされる二置換ホスフィンオキシトおよび／または
該二置換ホスフィンオキシトとカルボニル化合物との付
加物の存在下にヒドロホルミル化すると１，９−ノナン
ジアールが高収率で生成すること、およびヒドロホルミ
ル化後の反応混合液から１．９−ノナンジアールを蒸留
法により分離してもロジウム錯化合物の触媒活性は低下
せず触媒成分を含む蒸留残漬をそのまま７−オクテン−
１−アールのヒドロホルミル化反応工程に循環できるこ
とを見出し１本発明を完成するに至った。この、方法は
出発原料の入手が容易であること、工程が簡潔であるこ
となど工業的実施に適した利点を備えている。In the presence of a disubstituted phosphine oxyto and/or an adduct of the disubstituted phosphine oxyto and a carbonyl compound represented by the following general formula (1) (wherein R1 and R1 represent the same or different hydrocarbon groups) When hydroformylated, 1,9-nonanedial is produced in high yield, and even if 1,9-nonanedial is separated from the reaction mixture after hydroformylation by distillation, the catalytic activity of the rhodium complex compound does not decrease. The distillation residue containing the catalyst component is directly converted to 7-octene.
The present inventors have discovered that it can be recycled to the hydroformylation reaction step of 1-al, and have completed the present invention. This method has advantages that are suitable for industrial implementation, such as easy availability of starting materials and simple steps.

本発明方法にしたがう２．７−オクタレニン−ｌ−オー
ルの異性化反応において触媒として使用する銅系触媒お
よびクロム系触媒としては、還元銅、ラネー鋼、銅亜鉛
酸化物、鋼りロム酸化物、亜鉛クロム酸化物などを例示
することができる。前記の金属酸化物触媒は商業生産さ
れており容易に入手することができるほか、たとえば触
媒工学講座１０元素別触媒便覧９０−９２員および３６
５−３６７頁（昭和４２年２月２５日株式会社地人書館
発行）に記載されている方法にし九がって製造すること
もできる。前記文献にＦｉたとえば鋼クロム酸化物の製
造例として粉末又はペースト状酸化鋼に二酸化クロムを
加えたのちこれに適量の水を加え、数時間混合摺潰した
のち乾燥するなどの方法が記載されている。これらの触
媒は夕ングヌテン、モリブデン、レニウム、ジルコニウ
ム、マンガン、チタン、鉄、バリウムなどから選ばれる
他の金属成分で部分的に変性されていてもよい。また触
媒はアルミナ、シリカ、ケイノウ土などの担体に担持さ
れているものを使用することもできる。これらの触媒は
それぞれ単独で用いてもよく、するいは二穐本しくけそ
れ以上組合せて用いてもよい。触媒はその使用に先立ち
予め水素処理すると触媒活性が向上する場合がある。反
応を液相で実施する場合、触媒は金属換算で反応混合液
に対して０．１〜２０重量パーセントの割合で用いられ
る。反応系内に適量のイオウ化合柳、アンチモン化合物
、ビスマス化合物、リン化合物、窒素化合物など全共存
させることによって触媒を部分的に被毒させた状態で２
．７−オクタレニン−１−オールの異性化反応を行なう
と７−オクテン−１−７−ルの選択性が向上する場合が
ある。前記イオウ化合物としてはイオウ、硫酸ナトリウ
ムなどを、アンデモン化合物としては酸化アンチモンな
どを、ビスマス化合物としては酸化ビスマスなどを、リ
ン化合物としてはリン酸、トリフェニルホスフィンなど
を、窒素化合物としてはピリジン、アニリンなどをそれ
ぞれ例示することができる。なお異性化および水添触媒
として一般に汎用なノ（ラジウム触媒、ニッケル触媒、
コバルト触媒、ロジウム触媒。The copper-based catalyst and chromium-based catalyst used as catalysts in the isomerization reaction of 2,7-octarenine-l-ol according to the method of the present invention include reduced copper, Raney steel, copper-zinc oxide, steel chromium oxide, Examples include zinc chromium oxide. The above-mentioned metal oxide catalysts are commercially produced and can be easily obtained.
It can also be produced according to the method described on page 5-367 (February 25, 1967, published by Chijinshokan Co., Ltd.). The above literature describes a method for producing Fi, for example, steel chromium oxide, in which chromium dioxide is added to powdered or paste oxidized steel, an appropriate amount of water is added thereto, the mixture is mixed and crushed for several hours, and then dried. There is. These catalysts may be partially modified with other metal components selected from nutene, molybdenum, rhenium, zirconium, manganese, titanium, iron, barium, and the like. Further, a catalyst supported on a carrier such as alumina, silica, or diatomaceous earth can also be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Catalyst activity may be improved if the catalyst is previously treated with hydrogen prior to use. When the reaction is carried out in a liquid phase, the catalyst is used in an amount of 0.1 to 20 weight percent based on the reaction mixture in terms of metal. By coexisting appropriate amounts of sulfur compounds, antimony compounds, bismuth compounds, phosphorus compounds, nitrogen compounds, etc. in the reaction system, the catalyst is partially poisoned.
．． When the isomerization reaction of 7-octarenin-1-ol is performed, the selectivity of 7-octen-1-7-ol may be improved. The sulfur compounds include sulfur and sodium sulfate, the andemon compounds include antimony oxide, the bismuth compounds include bismuth oxide, the phosphorus compounds include phosphoric acid and triphenylphosphine, and the nitrogen compounds include pyridine and aniline. etc. can be exemplified. In addition, commonly used isomerization and hydrogenation catalysts (radium catalyst, nickel catalyst,
Cobalt catalyst, rhodium catalyst.

白金触媒などを用いて２．７−オクタレニン−１−オー
ルの異性化反応を実施した場合には、７−オクテン−１
−アールの生成は少なく、７−オクテ７−１−アールと
の分離が実質的に不可能な多数の副生成物が多量に生成
するので、これら汎用の触媒は２．７−オクタレニン−
１−オールの異性化による７−オクテン−１−アールの
生成反応には使用し得ない０ 本発明方法にしたがう２，７−オクタジエン−１−メー
ルの異性化反応は好ましくは窒素ガス、炭酸ガス、ヘリ
ウムガス、アルゴンガスなどの反応条件下で不活性なガ
スの雰囲気下で行なわれるが。When the isomerization reaction of 2,7-octarenin-1-ol is carried out using a platinum catalyst, 7-octen-1
These general-purpose catalysts produce only a small amount of 2,7-octarenine-al and a large amount of many by-products that are virtually impossible to separate from 7-octe-7-1-al.
The isomerization reaction of 2,7-octadiene-1-mer according to the method of the present invention is preferably carried out using nitrogen gas or carbon dioxide gas. Although it is carried out under an atmosphere of inert gas under the reaction conditions, such as helium gas, argon gas, etc.

不活性ガスの一部または全部を水素ガスに置き換えても
よい。ただし、水素ガスの共存下で反応を行なう場合に
は、水素ガスの分圧を１０気圧以下に留めた方がよい。Part or all of the inert gas may be replaced with hydrogen gas. However, when the reaction is carried out in the presence of hydrogen gas, it is better to keep the partial pressure of hydrogen gas at 10 atmospheres or less.

水素ガスの分圧が１０気圧を越えると水添反応の割合が
増大し、７−オクテン−１−アールの選択率が低下する
ので好ましくない。反応温度は１００〜２５０℃、とく
ＶＣｌ３０〜２２０℃の範囲から選ばれる。反応は攪拌
型反応槽、気泡塔屋反応槽あるいは充填塔型反応槽中で
液相または気相において連続方式またはパッチ方式で実
施することができる。反応を液相で実施する場合、原料
である２、７−オクタレニン−１−オールオたけ生成物
である７−オクテン−１−アールに溶媒としての機能を
兼ねさせることができる。If the partial pressure of hydrogen gas exceeds 10 atm, the rate of hydrogenation reaction increases and the selectivity of 7-octen-1-al decreases, which is not preferable. The reaction temperature is selected from the range of 100 to 250°C, especially VCl 30 to 220°C. The reaction can be carried out in a stirred reactor, a bubble column reactor or a packed column reactor in the liquid or gas phase in a continuous mode or in a patch mode. When the reaction is carried out in a liquid phase, the raw material 2,7-octarenine-1-ol and the resulting product 7-octen-1-al can also function as a solvent.

また本反応は反応条件下において不活性な他の有機溶媒
を用いて行なうこともできる。使用可能な有機溶媒とし
ては、ヘキサン、オクタン、デカン、流動パラフィンな
どの飽和脂肪族脚化水累類、ンクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンなどの飽和脂環式炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、ビフェニルなどの芳香族炭化水素
類、ジインプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオ
クチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、
エタノール、ブタノール、オクタツール、エチレングリ
コール、グリセリン、ポリエチレングリコールなどのア
ルコール類、などを挙げることができる。This reaction can also be carried out using other organic solvents that are inert under the reaction conditions. Usable organic solvents include saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane, decane, and liquid paraffin, saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, benzene,
Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and biphenyl; ethers such as diimpropyl ether, dibutyl ether, dioctyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol diethyl ether, and polyethylene glycol dimethyl ether;
Examples include alcohols such as ethanol, butanol, octatool, ethylene glycol, glycerin, and polyethylene glycol.

本発明の方法により生成する７−オクテン−１−アール
は反応原料の２，７−オクタシエンー１−オールより低
沸点であるので、７−オクテン−１−アールを反応系外
に留出させながら反応を行なうこと（反応蒸留方式）Ｆ
ｉ本発明方法の特に望ましい実ｍ態様の１つであり、こ
れにより副生物の生成が一層抑制される。このほか成形
された異性化触媒を充填した反応器に２，７−オクタレ
ニン−１−オールを短かい接触時間で連続的に流通させ
ながら気相または液相において反応を実施することも７
−メタテン−ｌ−アールの選択率を高めるうえで有効で
ある。反応で生成する７−オクテン−１−アールは反応
混合液ま六は上記の留出液から通常の蒸留操作によって
分離取得することができる。Since 7-octen-1-al produced by the method of the present invention has a lower boiling point than 2,7-octacyen-1-ol, which is the reaction raw material, the reaction is carried out while distilling 7-octen-1-al out of the reaction system. (reactive distillation method)F
This is one particularly desirable embodiment of the method of the present invention, whereby the production of by-products is further suppressed. In addition, it is also possible to carry out the reaction in the gas or liquid phase while continuously flowing 2,7-octarenin-1-ol in a reactor filled with a shaped isomerization catalyst for a short contact time7.
It is effective in increasing the selectivity of -methane-l-R. 7-octen-1-al produced in the reaction can be separated and obtained from the reaction mixture or the above-mentioned distillate by a conventional distillation operation.

７−オクテン−１−アールはこれを有機溶媒中でロジウ
ム錯化合物、三置換ホスフィン、前記一般式（＋）で表
わされる二置換ホスフィンオキシトおよび／またＶｉ該
二置換ホスフィンオキシトとカルボニル化合物との付加
物の存在下、水素と一酸化炭素との混合ガスによってヒ
ドロホルミル化すること罠より１，９−ノナンジアール
に変換される。7-octen-1-al is combined with a rhodium complex compound, a trisubstituted phosphine, a disubstituted phosphine oxyto represented by the general formula (+) and/or a carbonyl compound with the disubstituted phosphine oxyto in an organic solvent. In the presence of the adduct, it is converted to 1,9-nonanedial by hydroformylation with a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide.

好ましい有機溶媒としてはトルエン、キシレン、ドデシ
ルベンゼンなどで代表される芳香族炭化水素類、ジエチ
ルフタレート、ジブチルフタレート。Preferred organic solvents include aromatic hydrocarbons represented by toluene, xylene, dodecylbenzene, etc., diethyl phthalate, and dibutyl phthalate.

ジオクチルフタレートなどで代表されるエステル類、ア
ルドール縮合物などを挙げることができる。Examples include esters typified by dioctyl phthalate and aldol condensates.

ｔた出発原料である７−オクテン−１−アール、反応生
成物であるノナンジアール類などに溶媒としての機能を
兼ねさせることもできる。これらのうちでもジオクチル
フタレート、ドデシルベンゼンなどで代表される生成物
よりも高沸点を有する有機溶媒を用いるのが工業的には
有利である。ロジウム錯化合物としては、ヒドロホルミ
ル化触媒能を有する任意のロジウム錯化合物あるいは反
応系中においてかかるロジウム錯化合物を与える公知の
ロジウム化合物が使用できる。その具体例として酸化ロ
ジウム、塩化ロジウム、　　Ｒｈ４（ＣＯ）＋２１Ｒｈ
ｓ（ＣＯ）１６．　Ｒ噴（ＰＰｈｓ　）ｓ　（Ｐｈはフ
ェニル基を表わ　　・す）、Ｈ’Ｒｈ（ＣＯ）　（ＰＰ
ｈｓ　）ｓなどを挙げることができる。また別途に触媒
調製槽を設け、その中で公知の方法によね調製したロジ
ウム錯化合物を含む反志液をそのまま触媒溶液として用
いることもで色る。反応混合液中におけるロジウム錯化
合物の濃度はロジウム原子換算で０．０５〜ｌＯミリグ
ラム原子／ｊの範囲から選ぶのが望ましい。使用しうる
三置換ホスフィンとしては数多くのものがあるが、トリ
フェニルホスフィン、トリトリルホスフィン１）ＩＪ＋
フチルホスフィン、ジフェニルグロビルホスフイン、ジ
フェニルフ゛デルホスフィンなどをその好ましい例とし
て挙げることができる。The starting material 7-octen-1-al, the reaction product nonane dial, etc. can also function as a solvent. Among these, it is industrially advantageous to use an organic solvent having a higher boiling point than the products typified by dioctyl phthalate, dodecylbenzene, and the like. As the rhodium complex compound, any rhodium complex compound having hydroformylation catalytic ability or a known rhodium compound that provides such a rhodium complex compound in the reaction system can be used. Specific examples include rhodium oxide, rhodium chloride, Rh4(CO)+21Rh
s(CO)16. R (PPhs)s (Ph represents a phenyl group), H'Rh(CO) (PP
Examples include hs)s. It is also possible to provide a separate catalyst preparation tank and use a reaction solution containing a rhodium complex compound prepared by a known method in the tank as it is as the catalyst solution. The concentration of the rhodium complex compound in the reaction mixture is preferably selected from the range of 0.05 to 10 milligram atom/j in terms of rhodium atom. There are many trisubstituted phosphines that can be used, including triphenylphosphine, tritolylphosphine 1) IJ+
Preferred examples thereof include phthylphosphine, diphenylglobylphosphine, and diphenylphdelphosphine.

これらの三置換ホスフィンは単独もしくは二種以上組合
せて用いることができる。一般にロジウム錯化合物によ
るヒドロホルミル化反応においてそうであるように５本
発明の方法においても三置換ホスフィンはロジウム錯化
合物に対して過剰に（通常ｌＯ当量以上）用いられ、こ
れによりロジウム錯化合物の安定化と１，９−ノナンジ
アールへの選択率の向上がもたらされる。三置換ホスフ
ィンは好ましくはロジウム錯化合物中のロジウムｌ原子
あたり２５〜５００当量の割合で用いられる。These trisubstituted phosphines can be used alone or in combination. As is generally the case in hydroformylation reactions using rhodium complex compounds, the trisubstituted phosphine is used in excess (usually more than 1O equivalent) relative to the rhodium complex compound in the method of the present invention, thereby stabilizing the rhodium complex compound. and improved selectivity to 1,9-nonanedial. The trisubstituted phosphine is preferably used in an amount of 25 to 500 equivalents per rhodium atom in the rhodium complex compound.

前記一般式（１）で表わされる二置換ホスフィンオキシ
トにおいて　Ｒ１およびＲ１は同−ｔたＦｉ真なる１好
ましくは炭素数約２０以下の置換もしくは非置換の炭化
水素基である。炭化水素基はたとえばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デンル、ドデシルなどの飽和脂肪族炭
化水素基、フェニルｓ）リル、エチルフェニル、キシＩ
Ｊ　ルナトの芳香族炭化水素基、シクロヘキシル、メチ
ルシクロヘキシルなどの脂環式炭化水素基などであるこ
とかできる。置換された炭化水素基とはロジウム錯化合
物に対して被毒作用を及ぼさずかつ好ましくない副反応
を引き起こさない範囲でフッ素原子、低級アルコキノ基
、水酸基、アミン基などの異種原子ｔたはこれを含む原
子団によって置換された炭化水素基である。一般式（１
）で表わされる二置換ホスフィンオキシトとしてはたと
えば次のものを例示することができる。In the disubstituted phosphine oxyto represented by the general formula (1), R1 and R1 are preferably substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having about 20 or less carbon atoms. Hydrocarbon groups include, for example, methyl, ethyl,
Saturated aliphatic hydrocarbon groups such as propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, denyl, dodecyl, phenyl s) lyl, ethylphenyl, xy I
It can be an aromatic hydrocarbon group such as J Lunato, or an alicyclic hydrocarbon group such as cyclohexyl or methylcyclohexyl. A substituted hydrocarbon group refers to a hetero atom such as a fluorine atom, a lower alkokino group, a hydroxyl group, an amine group, etc., or a substituted hydrocarbon group, to the extent that it does not have a poisoning effect on the rhodium complex compound and does not cause undesirable side reactions. is a hydrocarbon group substituted with an atomic group containing General formula (1
) The following can be exemplified as the disubstituted phosphine oxyto.

前記一般式（１）で表わされる二置換ホスフィンオキン
ドと付加物を形成するカルボニル化合物は具体的には下
記一般式（ＩＩ） （式中　Ｒ３Ｆｉ水素原子または炭化水素基を表わし。Specifically, the carbonyl compound that forms an adduct with the disubstituted phosphine oquinde represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (II) (wherein R3Fi represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.

Ｒ４は炭化水木基金表わし、該炭化水素基は場合により
カルボニル基を含有していて４よい）で表わすことがで
きる。上記一般式（Ｉｔ）において。R4 represents a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group optionally contains a carbonyl group and can be represented by 4). In the above general formula (It).

Ｒ３としては水素原子またはアルキル、アルケニル。R3 is a hydrogen atom, alkyl or alkenyl.

／クロアルキル、アリール、アラルキルなどの脚゛　　
素数約２０以下の炭化水素基を挙げることができるのｔ
　７１ｃＲ’　Ｈアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、アリール、アラルキルなどの炭素数約２０以下の炭
化水素基であり、これらの膨化水素基は場合によりカル
ボニル基を含有していてもよい。/Legs such as chloroalkyl, aryl, aralkyl, etc.
Hydrocarbon groups having a prime number of about 20 or less can be mentioned.
71cR'H A hydrocarbon group having about 20 or less carbon atoms, such as alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, etc., and these swelling hydrogen groups may optionally contain a carbonyl group.

すなわち一般式（１）で表わされる二置換ホスフィンオ
キシトとカルボニル化合物との付加物としてはたとえば
次のものをその具体例として示すことができる。Specifically, the following are specific examples of the adduct of a disubstituted phosphine oxyto represented by the general formula (1) and a carbonyl compound.

Ｐｈ２Ｐ−ＣＨ−ＣｓＨｔ Ｈｓ 「 一般式（１）で表わされる二置換ホスフィンオキシトと
カルボニル化合物との付加物＃′ｉ熱的に比較的不安定
であり、反応条件下および／または反応混合液から生成
物を蒸留分離する際の加熱条件下で少くともその一部が
分解して対応するカルボニル化合物と一般式（１）に相
当する二置換ホスフィを例にとって反応式で例示すると
次のとおりである０ 二置換ホスフィンオキシトおよび該二置換ホスフィンオ
キシドとカルボニル化合物との付加物はそれぞれ単独も
しくは二種以上組合せて用いることができる。二置換ホ
スフィンオキシトおよび／または該二置換ホスフィンオ
キシトとカルボニル化合物との付加物を使用することに
よりロジウム錯化合物が熱的に安定化されるので、ヒド
ロホルミル化反応後の反応混合液から１．９−ノナンジ
アールを蒸留分離してもロジウム錯化合物の触媒活性は
低下せず、触媒成分を含む蒸留残ｆｆ１−７−オクテン
ー１−アールのヒドロホルミル化反応工程に循環し再使
用することができる◇二置換ホスフィンオキシトおよび
／ｌたは咳二置換ホスフインオ中シトとカルボニル化合
物との付加物を使用しなかった場合には蒸留操作の際に
ロジウム錯化合物が熱劣化して触媒の循環再使用が実質
的に不可能になる。二置換ホスフィンオキシトおよび／
ｌたは該二置換ホスフィンオキシトとカルボニル化金物
との付加物の使用量に関して臨界的な上限値はないが１
反応速度および経済性を考慮するとロジウム錯化合物中
のロジウムｌ原子めたり約５００当量以下であるのが好
ましい。二置換ホスフィンオキシトおよび／ｌたは該二
置換ホスフィンオキシトとカルボニル化合物との付加物
の最も好ましい使用量の範囲はロジウム錯化合物中のロ
ジウム１厘子あたり２．５〜１００当量である。Ph2P-CH-CsHt Hs "Adduct #'i of a disubstituted phosphine oxyto represented by general formula (1) and a carbonyl compound #'i is relatively thermally unstable and is not easily dissolved under the reaction conditions and/or from the reaction mixture. The following is an example of a reaction formula using the corresponding carbonyl compound and a disubstituted phosphine corresponding to general formula (1) as an example, when at least a portion of the product decomposes under the heating conditions used to separate the product by distillation. 0 The disubstituted phosphine oxyto and the adduct of the disubstituted phosphine oxide and the carbonyl compound can be used alone or in combination of two or more.Disubstituted phosphine oxyto and/or the disubstituted phosphine oxide and the carbonyl compound Since the rhodium complex compound is thermally stabilized by using the adduct with , the catalytic activity of the rhodium complex compound decreases even if 1,9-nonanedial is distilled off from the reaction mixture after the hydroformylation reaction. The distillation residue ff1-7-octen-1-al containing the catalyst component can be recycled to the hydroformylation reaction step and reused. If the adduct with the compound is not used, the rhodium complex compound will be thermally degraded during the distillation operation, making it virtually impossible to recycle the catalyst.Disubstituted phosphine oxide and/or
There is no critical upper limit for the amount of the adduct of the disubstituted phosphine oxide and the carbonylated gold compound used.
In consideration of reaction rate and economy, it is preferable that the rhodium 1 atom in the rhodium complex compound is approximately 500 equivalents or less. The most preferred range of the amount of the disubstituted phosphine oxyto and /l or the adduct of the disubstituted phosphine oxyto and a carbonyl compound is 2.5 to 100 equivalents per liter of rhodium in the rhodium complex compound.

本発明にしたがう７−オクテン−１−アールのヒドロホ
ルミル化反応は通常５０〜１２０℃ノ温度下で実施され
る。反応圧力は約０．５〜２０絶対気圧、好ましくは１
−１０絶対気圧の範囲内から選ばれる。本発明者らの検
討によると１反応混合液中の一酸化炭素濃度がある程度
低い方が１，９−ノナンジアールの選択率が向上し、２
−メチル−１，８−オクタンジアールの選択率が低下す
る傾向が認められる。したがって、入りガス中の水素／
−一酸化炭素モル比は少なくとも１以上であることが望
ましい。反応の選択性および反応生成物間の分離の容重
さなどの要件を勘案すると１反応は一酸化炭素の拡散ま
たは供給律速下もしくはそれに近い条件下で行なうのが
有利である。本ヒドロホルミル化反応は攪拌凰反応槽中
または気泡塔型反応槽中で連続方式またはバッチ方式で
行われる。The hydroformylation reaction of 7-octen-1-al according to the present invention is usually carried out at a temperature of 50-120°C. The reaction pressure is about 0.5 to 20 atmospheres absolute, preferably 1
Selected from within the range of -10 absolute atmospheric pressure. According to studies conducted by the present inventors, the selectivity of 1,9-nonanedial improves when the carbon monoxide concentration in the reaction mixture is lower to some extent;
- A tendency for the selectivity of methyl-1,8-octanedial to decrease is observed. Therefore, hydrogen in the input gas/
- It is desirable that the carbon monoxide molar ratio is at least 1 or more. Taking into account requirements such as selectivity of the reaction and volume of separation between reaction products, it is advantageous to carry out one reaction under conditions that are rate-limiting or close to the rate-limiting diffusion or supply of carbon monoxide. The hydroformylation reaction is carried out continuously or batchwise in a stirred glass reactor or a bubble column reactor.

ヒドロホルミル化反応後の反応混合液を蒸留に付すこと
により反応生成物は触媒成分と分離される。The reaction product is separated from the catalyst component by subjecting the reaction mixture after the hydroformylation reaction to distillation.

触媒成分を含む蒸留残渣は７−オクチン−１−アールの
ヒドロホルミル化反応工程に循環し再使用される。この
場合、蒸留缶液の温度を２００°Ｃ以下、好ましくは約
１８０℃以下に保つことがロジウム錯化合物の熱劣化を
防止するうえで重要である。的記蒸留操作により分離捕
集された反応生成物を含む留分を分留することによって
目的化合物である１、９−ノナンジアールを分離取得す
ることができる。The distillation residue containing the catalyst component is recycled to the 7-octyne-1-al hydroformylation reaction step and reused. In this case, it is important to maintain the temperature of the distillate liquid at 200° C. or lower, preferably about 180° C. or lower, in order to prevent thermal deterioration of the rhodium complex compound. By fractionating the fraction containing the reaction product separated and collected by the distillation operation, the target compound, 1,9-nonanedial, can be separated and obtained.

以下実施例により本発明を具体的に説明する。The present invention will be specifically explained below using Examples.

実施例１ １）７−オクテン−１−アールの製造 攪拌装置、液およびガスフィードロを備えかつ蒸留装置
を接続した内容ｌｏｏｍの三ツロフラスコに２．７−オ
クタレニン−１−オール（純Ｉｊ：９９．９嘩以上）３
０ｄおよび粉末状鋼クロム酸化物触媒２．ＯｆＣ日揮化
学社製、Ｎ−２０３）を仕込み、フラスコを２０５℃に
保持された油浴に浸した。激しく攪拌しながら、窒素ガ
スを３０／／ｈｒの速度で流通させつつ、２，７−オク
タレニン−ｌ−オールをｌ　７０　ｒｄ／　ｈｒの速度
で定量フィードポンプを利用することによって連続的に
供給した。Example 1 1) Production of 7-octalenin-1-al 2.7-octalenin-1-ol (purity Ij: 99 .9 fights or more) 3
0d and powdered steel chromium oxide catalyst2. OfC (manufactured by Nikki Chemical Co., Ltd., N-203) was charged, and the flask was immersed in an oil bath maintained at 205°C. With vigorous stirring, 2,7-octarenine-l-ol was continuously fed using a metered feed pump at a rate of 1 rd/hr while nitrogen gas was passed at a rate of 30/hr. .

このような要領で合計８時間にわたって２．７−オクタ
レニン−１−オールの異性化（蒸留）反応を行なった。The isomerization (distillation) reaction of 2.7-octarenin-1-ol was carried out in this manner for a total of 8 hours.

毎時的１７Ｑｉｌの留出液が得られ１反応を通じてフラ
スコ内の液量は約３０−に保たれていた。８時間の反応
により合計１３５０　ｍｌの留出液が取得された。ガス
クロマトグラフィーによる分析から留出液中には未反応
の２．７−オクタレニン−１−オールが１６．９モル−
５ｎ−オクチルアルデヒドが２．７モルＩｓ１　ｎ−オ
クタツールとオクテン−１−オール類が合計で８．９モ
ル−％　７−オクテン−１−アールが７０．７モルー含
まれていることがわかった。17 Qil of distillate was obtained per hour, and the liquid volume in the flask was maintained at about 30-Qil throughout one reaction. A total of 1350 ml of distillate was obtained after 8 hours of reaction. Analysis by gas chromatography revealed that 16.9 mol of unreacted 2.7-octarenin-1-ol was present in the distillate.
It was found that 2.7 moles of 5n-octylaldehyde, Is1, a total of 8.9 moles of n-octatool and octen-1-ols, and 70.7 moles of 7-octen-1-al. .

このようにして得られ虎留出液１．０〜を理論段数４０
段のガラス製蒸留塔により精製し六ところ５８℃／　１
０　ｗ　Ｈｆの留分として７−オクテン−１−アールが
約７０（１’（純度９８％、約２チのｎ−オクチルアル
デヒドを含む〕が得られた０２）１．９−ノナンジアー
ルの製造 温度計、電融攪拌装置、還流冷却器およびガス吹込み口
を備え六内容ｌｌのステンレス製オートクｖ−７’　Ｋ
　、　ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈｓ）ｓ　０．５０ミリモ
ル。The tiger distillate obtained in this way has a theoretical plate number of 1.0 to 40.
Purified using a glass distillation column with six stages at 58℃/1
Approximately 70 7-octen-1-al (1' (purity 98%, containing approximately 2% n-octyl aldehyde)) was obtained as a fraction of 0 w Hf. 02) 1.9-nonane dial production temperature V-7'K stainless steel auto tank with six contents, equipped with a meter, an electric stirring device, a reflux condenser, and a gas inlet
, HRh(CO)(PPhs)s 0.50 mmol.

ＰＰｈｓ　５　ＱミリモルおよびＰｈｇＰ（０）Ｈ４ミ
リモルを溶解したジオクチルフタレートと１，９−ノナ
ンジアールとの混合溶液４０（１＋／（１，９−ノナン
ジアールを２０ｆ含む）を仕込み、系内を水素／−酸化
炭素混合ガス（モル比３／ｌ）で充分置換し六のち、反
応器を該混合ガスで２気圧（絶対圧）にし９５℃に保っ
た。しかるのち、該混合ガス’ｔ−２０１／時の速度で
流通させつつ激しく攪拌しながら上記の方法により得ら
れた７−オクテン−１−アール（純度９８％）を定量ポ
ンプにより１時間かけて１３０２添加した。添加終了後
、更に１時間攪拌を続けたのち反応を停止し、オートク
レーブを冷却し丸。反応混合液をガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、未反応の７−オクテ／−１−
アールが１２．３６を残存しており（７〜オクテン−１
−７−ルの変換率９０．３チ）、各生成物の選択率は次
の通りであつ７’Ｃ（いずれ本反応した７−オクテン−
１−アールに対するモル％）。A mixed solution of dioctyl phthalate and 1,9-nonanedial in which 4 mmol of PPhs 5 Q and 4 mmol of PhgP(0)H were dissolved was charged, and the system was charged with hydrogen/- oxidation. After sufficient replacement with carbon mixed gas (molar ratio 3/l), the reactor was brought to 2 atmospheres (absolute pressure) with the mixed gas and maintained at 95°C. 7-octen-1-al (purity 98%) obtained by the above method was added over 1 hour using a metering pump while stirring vigorously while flowing at a high speed. After the addition was completed, stirring was continued for another 1 hour. Afterwards, the reaction was stopped, the autoclave was cooled, and the reaction mixture was analyzed by gas chromatography, and it was found that unreacted 7-oct/-1-
R remains 12.36 (7~octene-1
-7-yl conversion rate 90.3 h), the selectivity of each product is as follows, and 7'C (7-octene-
mol % relative to 1-ar).

１．９−ノナンジアール；８４．２饅。1.9-nonanediale; 84.2 rice cake.

２　　）ｆルー１．８−オクタンジアール；９．１＊。2) f-1.8-octanedial; 9.1*.

６−オクテン−１−アール；４．１％。6-octene-1-al; 4.1%.

ｎ−オクタナール；２．６チ 次いで、オートクレーブ内の反応混合ｗ、全空気に触れ
ないように注意深く取り出し、系内金窒素置換しである
ｌｌのフラスコに移し、内温を１５０−１５藝℃に保ち
ながら減圧度３〜５１Ｈｆで未反応原料および反応生成
物を約１時間かけて留出させた。蒸留中、ヌル混合液の
色は黄色のままで全く変化しなかった。留出物の大半＃
−ｉ３■Ｈ２の減圧度９９〜１００℃の温度で留出し九
。留出液および蒸留残漬をガスクロマトグラフィーによ
り分析し六ところ、２−メチル−１，８−オクタンジア
ールおよび１，９−ノナンジアールが合計で、留出液中
ＶＣｔｔｉ１２２，６ｒ存在し、＃留残渣中ＩＣは３０
．２ｆ残存していた。n-Octanal: 2.6% Next, the reaction mixture in the autoclave was carefully taken out so as not to come into contact with all the air, and the system was replaced with gold nitrogen and transferred to a 11-liter flask, and the internal temperature was brought to 150-15°C. Unreacted raw materials and reaction products were distilled out over about 1 hour at a reduced pressure of 3 to 51 Hf while maintaining the pressure. During the distillation, the color of the null mixture remained yellow and did not change at all. Most of the distillate#
-i3■ Distillation at a reduced pressure degree of H2 at a temperature of 99-100°C.9. The distillate and distillation residue were analyzed by gas chromatography, and it was found that a total of 2-methyl-1,8-octanedial and 1,9-nonanedial were present in the distillate of VCtti122,6r, and that IC in the residue is 30
．． 2f remained.

次に蒸留残渣を空気に触れないように注意深くオートク
レーブに移し、第１回目のヒドロホルミル化反応と同じ
条件下で定量ポンプにより１３０ガスクロマトグラフイ
ーにより分析し庚ところ。Next, the distillation residue was carefully transferred to an autoclave so as not to come into contact with air, and analyzed by 130 gas chromatography using a metering pump under the same conditions as the first hydroformylation reaction.

７−オクテン−１−アールの残存量Ｆｉ１２．９９Ｆ（
変換率８９．８チ）であり、各生成物の選択率は第１回
目の反応とほとんど同じであることがわかったっ第１回
目と同様な操作により蒸留操作を施したのち、第２回月
と同様にして第３回目の反応を行なった。反応混合液を
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、未反応
の７−オクテン−１−アールの残存量は１３．２５Ｆ（
変換率８９．６％）であり、各生成物の選択率は第１回
目の反応と＃ｌとんど同じであることがわかった。次い
で同様な操作により蒸留操作を施し六ところ、２−メチ
ル−１，８−オクタンジアールおよび１．９−ノナンシ
アー・ルの混合物が１２４Ｆ（１，９−７ナンジアール
の純度９４．３％）得られた。Residual amount of 7-octene-1-al Fi12.99F (
It was found that the conversion rate was 89.8 cm), and the selectivity of each product was almost the same as in the first reaction.After performing the distillation operation in the same manner as the first reaction, the second reaction A third reaction was carried out in the same manner as above. When the reaction mixture was analyzed by gas chromatography, the remaining amount of unreacted 7-octen-1-al was 13.25F (
The conversion rate was 89.6%), and the selectivity of each product was found to be almost the same as the first reaction. Next, a similar distillation operation was carried out to obtain a mixture of 2-methyl-1,8-octanedial and 1,9-nonanedial with 124F (purity of 1,9-7nandial: 94.3%). It was done.

次に３回の反応および゛蒸留により得られた留出液を精
密蒸留したところ、１００℃／　３　ｗａｓ　ＨＰの留
分として１，９−ノナンジアール（純度９９．６−）が
得られ六。この構造は赤外スペクトルおよびＩＨ−ＮＭ
Ｒスペクトルにより確認した。Next, when the distillate obtained by three reactions and distillations was precisely distilled, 1,9-nonanedial (purity 99.6-) was obtained as a fraction at 100° C./3 was HP. This structure is shown in the infrared spectrum and IH-NM
Confirmed by R spectrum.

実施例２ 実施例１の１）で得られ六７−オクテンー１−アールを
用いて、Ｒｈ４（Ｃｏ）ｘ２０．２０ミリモル、トリト
リルホスフィン１００ミリ （ｎ−（ＪＨ１７）ｚ　Ｐ（０）Ｈ　１　２ミリモルを
用いたこと以外は実施例１め２）と同様な条件および操
作方法によりヒドロホルミル化反応および蒸留をくり返
した。１回目、２回目および３回目の反応後の反応混合
液をガスクロマトグラフィーで分析した結果を第１表に
示す。Example 2 Using 67-octen-1-al obtained in 1) of Example 1, 20.20 mmol of Rh4(Co) and 100 mmol of tritolylphosphine (n-(JH17)z P(0)H 1 The hydroformylation reaction and distillation were repeated under the same conditions and procedure as in Example 1-2) except that 2 mmol was used. Table 1 shows the results of gas chromatography analysis of the reaction mixtures after the first, second and third reactions.

第　　１　　表 実施例３ 実施例１の１）で得られた７−オクテン−１−アールを
用いて、　　ＰｈｚＰ（０）Ｈの代りにこと以外は実施
例１の２）と同様な条件および操作方法によりヒドロホ
ルミル化反応および蒸留をくり返した。１回目、２回目
および３回目の反応後の反応混合液をガスクロマトグラ
フィーで分析した結果を第２表に示す。Table 1 Example 3 Same conditions and operations as in Example 1, 2) except that 7-octen-1-al obtained in Example 1, 1) was used in place of PhzP(0)H. The method repeated the hydroformylation reaction and distillation. Table 2 shows the results of gas chromatography analysis of the reaction mixtures after the first, second and third reactions.

第　　２　　表 実施例４〜６ 実施例１の１）と同様な方法で、ただし第３表に示した
触媒および流通ガスを用いて２．７−オクタレニン−１
−オールの異性化反応’ｔ−１時間行なった。留出液中
に含まれる７−オクテン−１−アールの選択率を第３表
に示す。このようにして得られた７−オクテン−１−ア
ールを用いて水素／−酸化炭素のモル比が４／ｌの混合
ガスを用いて反応圧力を４気圧（絶対圧）としたこと以
外は実施例１の２）と同様の条件下でヒドロホルミル化
反応を行なった。反応混合液をガスクロマトグラフィー
により分析した結果、７−オクテ７−１−アールの変換
率は９０．６−であり、各生成物の選択率＃−ｉ次の通
りでめった。Table 2 Examples 4 to 6 2.7-octarenine-1 was prepared in the same manner as in Example 1, 1), but using the catalyst and flow gas shown in Table 3.
The isomerization reaction of -ol was carried out for t-1 hour. Table 3 shows the selectivity of 7-octen-1-al contained in the distillate. The procedure was carried out except that the 7-octen-1-al thus obtained was used and a mixed gas with a hydrogen/carbon oxide molar ratio of 4/l was used to set the reaction pressure to 4 atm (absolute pressure). The hydroformylation reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, 2). As a result of analyzing the reaction mixture by gas chromatography, the conversion rate of 7-oct-7-1-al was 90.6-, and the selectivity of each product was as follows.

１．９−ノナンジアール；　８５．　ｌ優。1.9-nonanedial; 85. l Yu.

２−メチル−１，８−オクタンジアール；８．７１６−
オクテン−１−アール：３．２％。2-Methyl-1,8-octanedial; 8.716-
Octen-1-al: 3.2%.

ｎ−オクタナール；３．０％ 第　　３　　表 比較例１ 実施例１の１）と同様にして製造した７−オクテン−１
−アールを用いて、　ＰｈｚＰ（０）Ｈｔ−全く用いな
いこと以外は実施例１の２）と同様な条件および操作に
よりヒドロホルミル化反応および蒸留全くり返した。各
回の反応後の反応混合液のガスクロマトグラフィー分析
より求めた反応成績を第４表に示す。n-octanal; 3.0% Table 3 Comparative Example 1 7-octene-1 produced in the same manner as in Example 1 1)
The hydroformylation reaction and distillation were repeated under the same conditions and operations as in Example 1, 2) except that PhzP(0)Ht- was not used at all. Table 4 shows the reaction results determined by gas chromatography analysis of the reaction mixture after each reaction.

第４表 ＰｈｚＰ（０）Ｈｔ−添加しない場合には反応のくり返
しと共に触媒活性が大きく低下することがわかる。Table 4 shows that when PhzP(0)Ht- is not added, the catalytic activity decreases significantly as the reaction is repeated.

比較例２ 実施例１の１）と同様にして製造した７−オクテン−１
−アールを用いて、ＰＰｈｓを全く用いないこと以外は
実施例１の２）と同様にしてヒドロホルミル化反応を行
なった。第１回目の反応後の反応混合液は既に黒褐色に
変化しており１反応混合液のガスクロマトグラフィー分
析より７−オクテン−１−アールの変換率は７１．　Ｏ
％であり、各生成物の選択率は次の通りであつ九。Comparative Example 2 7-octene-1 produced in the same manner as in Example 1 1)
A hydroformylation reaction was carried out in the same manner as in 2) of Example 1 except that -R was used and PPhs was not used at all. The reaction mixture after the first reaction had already turned dark brown, and gas chromatography analysis of the first reaction mixture showed that the conversion rate of 7-octen-1-al was 71. O
%, and the selectivity of each product is as follows.

１．９−ノナンジアール；４１．１チ。1.9-nonanedial; 41.1 thi.

２−メチル−１，８−オクタンジアール；２０．７％。2-Methyl-1,8-octanedial; 20.7%.

６−オクテン−１−７−ル；３１．２％。6-octen-1-7-l; 31.2%.

ｎ−オクタナール；７．０１１ 特許出願人株式会社クラ　し 代理人弁理士本多　竪n-octanal; 7.011 Patent applicant Kurashi Co., Ltd. Representative Patent Attorney Tate Honda

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ２．７−オクタレニン−１−オールを銅系触媒およびク
ロム系触媒よりなる群から選ばれる触媒の存在下に異性
化し、生成する７−オクテン−１−アールを有機溶媒中
でロジウム錯化合物、装置（式中　１１およびＲ３は同
一または異なる炭化水素基金表わす） で表わされる二置換ホスフィンオ中シトおよび／または
該二置換ホスフィンオキシトとカルボニル化合物との付
加物の存在下にヒドロホルミル化し。 生成する１、９−ノナンジアールをヒドロホルミル化反
応混合液から蒸留により分離取得し、触媒成分を含む蒸
留残液ｔ７−オクテンー１−アールのヒドロホルミル化
反応工程罠循環すること全特徴とする１、９−ノナンジ
アールの製造方法。[Claims] 2.7-octarenin-1-ol is isomerized in the presence of a catalyst selected from the group consisting of a copper-based catalyst and a chromium-based catalyst, and the resulting 7-octen-1-al is produced in an organic solvent. hydroformyl in the presence of a rhodium complex compound, a disubstituted phosphine oxyto, and/or an adduct of the disubstituted phosphine oxyto and a carbonyl compound, represented by the following formula: turned into The 1,9-nonane dial produced is separated and obtained from the hydroformylation reaction mixture by distillation, and the distillation residue t7-octen-1-al containing the catalyst component is circulated in the hydroformylation reaction process. Method for producing nonane dial.