JPS58117254A - Chromogen dihydrofuropyridinone - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は色原体ジヒドロフロピリジノン、その製造法な
らびに感圧または感熱記録材料中の発色剤としてのその
使用に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to the chromogen dihydrofuropyridinone, a process for its preparation and its use as a color former in pressure- or heat-sensitive recording materials.

本発明による色原体ジヒドロ７０ビリジノンは下記一般
式（１）で表わされる。The chromogen dihydro-70 viridinone according to the present invention is represented by the following general formula (1).

式中。During the ceremony.

Ｒ１とＲ２とは互に独立的に水素、未置換まだはハロゲ
ン、ヒドロキシル、シアノまたは低級アルコキシによっ
て置換ざね、た多くとも１２個の炭素原子を有するアル
キル、シクロアルキルあるいは未置換またはｌ＼ロゲン
、ニトロ、低級アルキルまたは低級アルコキシによって
置換されたベンジルまたはフェニルを意味するかあるい
は−ＮＲ，Ｒ２がピロリジニルを意味する、 Ｘは水素、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、
フェニル、フェニルオキシ、ペンシル、ベンジルオキシ
または／＼ロゲン、ニトロ、低級アルキルまたは低級ア
ルコキシによって置換されたベンジルまたはベンジルオ
キシ、 Ｙは６乃至９個Ω炭素原子を有するアルキル、２は水素
、低級アルキルまたはフェニル、環Ａはピリジン残基を
意味し、そしてベンゼン核Ｂは未置換でも、あるいはハ
ロゲン、ニトロ、低級アルキル、低級アルコキシ、アミ
ノまたは低級アルキルアミノによって置換されていても
よい。R1 and R2 are independently of each other hydrogen, unsubstituted or substituted by halogen, hydroxyl, cyano or lower alkoxy, alkyl having at most 12 carbon atoms, cycloalkyl or unsubstituted or halogen, means benzyl or phenyl substituted by nitro, lower alkyl or lower alkoxy, or -NR, R2 means pyrrolidinyl, X is hydrogen, halogen, lower alkyl, lower alkoxy,
phenyl, phenyloxy, pencil, benzyloxy or /\rogen, benzyl or benzyloxy substituted by nitro, lower alkyl or lower alkoxy, Y is alkyl having 6 to 9 Ω carbon atoms, 2 is hydrogen, lower alkyl or Phenyl, ring A means a pyridine residue, and the benzene nucleus B may be unsubstituted or substituted by halogen, nitro, lower alkyl, lower alkoxy, amino or lower alkylamino.

上記ジヒドロ７０ビリジノンの置換基の定義における低
級アルキルおよび低級アルコキシは原則として１乃至５
個、特に１乃至３　ＩＩＩ！ｉｔの炭素原子を有する基
たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル
、ｎ−メチル、式−ブチルまだはアミルおよびメトキシ
、エトキシまだはインプロポキシのごとき基、または基
構成部分を意味する。As a general rule, lower alkyl and lower alkoxy in the definition of the substituents of dihydro 70 viridinone above are 1 to 5.
Parts, especially 1 to 3 III! It means a radical having a carbon atom, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-methyl, butyl or amyl and methoxy, ethoxy or impropoxy, or a radical moiety.

基Ｒ１とＲ２とがアルキル基を意味する場合には、その
アルキル基は直鎖状または分校状でありうる。例示すれ
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、式％式％ チルまたはｎ−ドデシルである。If the radicals R1 and R2 mean an alkyl group, the alkyl group can be straight-chain or branched. Examples are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-
Butyl, formula % thyl or n-dodecyl.

Ｒ１とＲ２とが意味するアルキル基が置換されている場
合には、それらは特にシアノアルキル、ハロケンアルキ
ル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキルであり、
全部で２乃至４個の炭素原子を有するたとえばβ−シア
ノエチル、β−クロルエチル、β−ヒドロキシエチル、
β−メトキシエチルまたはβ−エトキシエチルである。If the alkyl radicals R1 and R2 are substituted, they are in particular cyanoalkyl, halokenalkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl;
having a total of 2 to 4 carbon atoms, such as β-cyanoethyl, β-chloroethyl, β-hydroxyethyl,
β-methoxyethyl or β-ethoxyethyl.

Ｒが意味するシクロアルキル基の例はシクロペンチルま
たはシクロヘキシルであり後者が好ましい。Examples of cycloalkyl radicals R are cyclopentyl or cyclohexyl, the latter being preferred.

Ｒ，、Ｒ２，Ｘの意味するベンジル基、Ｒ，、Ｒ２の意
味するフェニル基およびＸの意味するペンシルオキシ基
中の好ましい置換基の種類はタトエばハロゲン、ニトロ
、メチルまたはメトキシである。このような芳香脂肪族
または芳香族基の例はｐ−メチルベンジル、０−または
ｐ−クロルベンジル、０−またはｐ−ニトロヘンシル、
０−またはｐ−トリルＪキシリル、Ｑ−、ｍ−またはｐ
−クロルフェニル、０−またはｐ−ニトロフェニル、０
−またはＲ１とＲ２とは好ましくはベンジル、特に好ま
しくは低級アルキルである。Ｒ１とＲ２とはそれらが結
合している窒素原子と一緒でピロＸは好ましくは水素、
／１０ケン、メチルのごとき低級アルキル、ヘンシルオ
キシ、あるいはメトキシ、エトキシ、インプロポキシ、
ｔｅｒｔ−ブトキシのごとき低級アルコキシを意味する
。とりわけ、Ｘは水素、ペンシルオキシまたは低級アル
コキシ特にエトキシを意味するのが好ましい。Preferred substituents in the benzyl group represented by R, R2, and X, the phenyl group represented by R, and R2, and the penciloxy group represented by X are halogen, nitro, methyl, or methoxy. Examples of such araliphatic or aromatic groups are p-methylbenzyl, 0- or p-chlorobenzyl, 0- or p-nitrohensyl,
0- or p-tolyl J xylyl, Q-, m- or p
-chlorphenyl, 0- or p-nitrophenyl, 0
- or R1 and R2 are preferably benzyl, particularly preferably lower alkyl. R1 and R2 are together with the nitrogen atom to which they are bonded, and pyroX is preferably hydrogen,
/10 Ken, lower alkyl such as methyl, hensyloxy, or methoxy, ethoxy, impropoxy,
means lower alkoxy such as tert-butoxy. In particular, X preferably means hydrogen, pencyloxy or lower alkoxy, especially ethoxy.

Ｙの意味するアルキル基の例としてはｎ−ヘキシル、２
−エチルヘキシル、ｎ−へブチル、ｎ−オクチル、イン
オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−ノニル、イソノニ
ル等が挙げられる。Examples of the alkyl group represented by Y include n-hexyl, 2
-Ethylhexyl, n-hebutyl, n-octyl, inoctyl, tert-octyl, n-nonyl, isononyl, and the like.

このＮの置換基であるＹは６乃至８個［有］炭素原子を
有するアルキルであるのが好ましく、たとえばｎ−ヘキ
シル、ｎ−へブチル、特にｎ−オクチルが好ましい。Y, which is a substituent of N, is preferably alkyl having 6 to 8 carbon atoms, such as n-hexyl, n-hebutyl, and especially n-octyl.

２は好′ましくはフェニルまたはメチルであり、メチル
が特に好ましい。2 is preferably phenyl or methyl, with methyl being particularly preferred.

ピリジン環Ａは好ましくはその窒素原子がカルボニル基
に対してオルト位置あるいはフラン環の結合炭素に対し
てオルト位置に存在するものである。本発明による色原
体ジヒドロ７０ビリジノンは好ましくは５，５−ジ置換
−５，７−ジヒトローフロー７−ピリジノンと７．７−
シ置換−５，７−ジヒドロ−フロー５−ビリジノンとの
異性体混合物である。この場合にそのピリジン環の窒素
原子は上記したオルト位置に配位されている。環Ｂはさ
らに置換されていないか、あるいは場合によってはハロ
ゲンによってさらに置換されているのが好捷しい。The pyridine ring A is preferably one in which the nitrogen atom is present at a position ortho to the carbonyl group or at a position ortho to the bonding carbon of the furan ring. The chromogenic dihydro-70 viridinones according to the invention are preferably 5,5-disubstituted-5,7-dihydrofuro7-pyridinones and 7,7-
It is an isomer mixture with 5-substituted-5,7-dihydro-furo-5-viridinone. In this case, the nitrogen atom of the pyridine ring is coordinated to the above-mentioned ortho position. Ring B is preferably further unsubstituted or optionally further substituted by halogen.

実用上重要な色原体ジヒドロフロピリジノンは下記式（
２）で表わされるものである。The practically important chromogen dihydrofuropyridinone has the following formula (
2).

式中。During the ceremony.

Ｒ３とＲ４とは互に独立的に低級アルキルあるいは未置
換またはハロゲン、メチルまだはメトキシによって置換
されたヘンシルを意味するかあるいは−ＮＲ３Ｒ，がピ
ロリジニルを意味する、 ＱｌとＱ２　　とはいずれか一方がＮそして他方がＣＨ
を意味する、 Ｘｌ　　は水素、低級アルコキシまたはヘンシルオキシ
、 Ｙは６乃至９個の炭素原子を有するアルキル、ｚｌ　　
は低級アルキルまたはフェニル、セしてＷは水素または
ハロゲンを意味する。R3 and R4 each independently mean lower alkyl or hensyl unsubstituted or substituted with halogen, methyl or methoxy, or -NR3R, means pyrrolidinyl, and either Ql or Q2 is N and the other is CH
, Xl is hydrogen, lower alkoxy or hensyloxy, Y is alkyl having 6 to 9 carbon atoms, zl
represents lower alkyl or phenyl, and W represents hydrogen or halogen.

式（１）および式（２）の置換基の定義に関連して上記
したハロゲンは例えばフッ素、臭素、塩素であり、塩素
が好ましい。The halogens mentioned above in relation to the definitions of the substituents in formulas (1) and (2) are, for example, fluorine, bromine, chlorine, with chlorine being preferred.

好ましくは異性体混合物として存在する上記式（２）の
ジヒドロ７０ビリジノンのうちでは、Ｘｌ　　が低級ア
ルコキシそしてＹが６乃至８個の炭素原子を有するアル
キル、特にｎ−オクチルを意味するものが特に重要であ
る。Ｒ３とＲ１とは低級アルキルを意味するのが好まし
い。Among the dihydro-70 viridinones of the above formula (2), which are preferably present as a mixture of isomers, those in which Xl is lower alkoxy and Y is alkyl having 6 to 8 carbon atoms, especially n-octyl, are of particular interest. It is. Preferably R3 and R1 mean lower alkyl.

実用上格別に興味のあるものは下記式（３）で表わされ
るジヒドロ７０ビリジノンの異性体混合物である。Of particular practical interest is the isomer mixture of dihydro-70 viridinone represented by the following formula (3).

式中。During the ceremony.

Ｒ３とＲ６とはそれぞれ低級アルキルまたはベンジルを
意味するか、あるいは−ＮＲ，Ｒ６がピロリジニルを意
味する、 Ｑ、とＱ２　　とはいずれか一方がＮそして他方がＣＨ
を意味する、 Ｘｌ　　は水素、ベンジルオキシまだは低級アルコキシ
特にエトキシ、 を意味する。Ｙ、としてはｎ−オクチルが特に好ましい
。R3 and R6 each mean lower alkyl or benzyl, or -NR, R6 means pyrrolidinyl, Q, and Q2 mean one of them is N and the other is CH
Xl means hydrogen, benzyloxy or lower alkoxy, especially ethoxy. As Y, n-octyl is particularly preferred.

式（３）の化合物のうちで格別に好ましいものはＲ３と
Ｒ６がメチルまたはエチルを意味するか、或いは、　Ｎ
Ｒ５Ｒ６がピロリジニルを意味し、そしてＸｌ　がエト
キシ、Ｚ２がメチル、そしてＹ、がｎ−オクチルを意味
するものである。Particularly preferred compounds of formula (3) are those in which R3 and R6 represent methyl or ethyl, or N
R5R6 means pyrrolidinyl, Xl means ethoxy, Z2 means methyl, and Y means n-octyl.

上記式（１１〜（３）で示された本発明によるジヒドロ
７０ビリジノンは新規化合物であり、それ自体公知の方
法によって製造することができる。式（１）のジヒドロ
７０ビリジノンの１つの製造方法は下記方法である。す
なわち、式の化合物を、式 の化合物と反応させ（なお上記各式においてＡＴ　　Ｂ
＋　Ｙｒ　Ｚ＋　Ｒ１およびＲ２は前記した意味をＭし
そしてＶＶｉＸに対して前記した意味を有するか或いは
ヒドロキシを意味する）、セして■がヒドロキシを意味
する場合にはこの反応生成物をさらに上記定義に相応し
てアルキル化またはアラールキル化するのである。The dihydro-70 viridinone according to the present invention represented by the above formulas (11 to (3)) is a new compound and can be produced by a method known per se. One method for producing the dihydro-70 viridinone of the formula (1) is The method is as follows: namely, the compound of the formula is reacted with the compound of the formula (in each of the above formulas, AT B
+ Yr Z+ R1 and R2 have the meanings given above and for VViX or mean hydroxy), and if ■ means hydroxy, this reaction product is further defined as above. Depending on the definition, it is alkylated or aralkylated.

また別の方法として、本発明によるンヒトロ７０ビリジ
ノンは次の方法によっても製造することができる。Alternatively, the Nhytro70 viridinone according to the present invention can also be produced by the following method.

すなわち、式 の化合物を、式 ｚ のインドール化合物と反応させ（なお上記各式ｉＣオＬ
／’１　テＡ　、　　Ｂ　＋　　Ｂ＋　＋　　Ｒ２Ｊ　
および２は前記の意味を有しそしてＶはＸに対して前記
した意味を有するか或いはヒドロキシを意味する）、そ
してＶがヒドロキシを意味する場合にはこの反応生成物
をさらに定義に相応してアルキル化またはアラールキル
化するのである。That is, a compound of the formula is reacted with an indole compound of the formula z (note that each of the above formulas
/'1 TeA, B + B+ + R2J
and 2 have the meaning given above and V has the meaning given above for X or means hydroxy), and if V means hydroxy this reaction product is further defined as It is alkylated or aralkylated.

上記した反応の好ましい実施態様は、酸性脱水剤の存在
下２０°乃至８０℃の温度において両反応成分を反応せ
しめるものである。縮合剤としては例えば酢酸無水物、
硫酸、塩化叱鉛、オキシ塩化リンが使用される。A preferred embodiment of the reaction described above is one in which both reaction components are reacted at a temperature of 20° to 80° C. in the presence of an acidic dehydrating agent. Examples of condensing agents include acetic anhydride,
Sulfuric acid, lead chloride, and phosphorus oxychloride are used.

■がヒドロキシを意味する場合の反応生成物のアルキル
化またはアラールキル化は一般に公知方法によって実施
される。例えばこの反応は酸結合剤の存在そして場合に
よってはさらに不活性有機溶剤の存在下で実施される。Alkylation or aralkylation of the reaction product when (2) means hydroxy is generally carried out by known methods. For example, the reaction is carried out in the presence of an acid binder and optionally also an inert organic solvent.

酸結合剤の例はアルカリカーボネートまたは第三窒素塩
基たとえばトリエチルアミンである。不活性有機溶剤は
例えばアセトン、イソプロピルアルコール、クロルベン
ゼンまだはニトロベンゼンである。追歯なアルキル化剤
はアルキルハロゲン化物たとえばヨウ化または塩化メチ
ルまたはエチル、あるいはジアルキル硫酸エステルたと
えば硫酸ジメチルまたは硫酸ジエチルである。アラール
キル化剤として特に適当なものは塩化ベンジルおよびそ
の対応的に置換された生成物、たとえばｐ−クロル塩化
ベンジルまたは２，４−ジメチル塩化ヘンシルであり、
これらは好徒しくに非惨性有機溶剤たとえばベンセン、
トルエン″ｆたはキシレン中で使用される。Examples of acid binders are alkali carbonates or tertiary nitrogen bases such as triethylamine. Inert organic solvents are, for example, acetone, isopropyl alcohol, chlorobenzene or nitrobenzene. Additional alkylating agents are alkyl halides such as methyl or ethyl iodide or chloride, or dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate or diethyl sulfate. Particularly suitable as aralkylating agents are benzyl chloride and its correspondingly substituted products, such as p-chlorobenzyl chloride or 2,4-dimethylhensyl chloride;
These inadvertently use disastrous organic solvents such as benzene,
Used in toluene or xylene.

式（４）および（６）の出発物質なま一般に式しり の無水物を式（７）の化合物ないしは式（５）の化合物
と反応させることによって得られる。この場合、その反
応は所望により有機溶剤中そして場合によっては塩化ア
ルミニウムのごときルイス酸の存在下で実施される。適
当な有機溶卵１は例えばジメチルホルムアミド、アセト
ニトリル、低級脂肪族カルボン酸たとえば酢酸、ベンセ
ン、トルエン、キシレンまたはクロルベンゼンである。The starting materials of formulas (4) and (6) are generally obtained by reacting the anhydride of the formula with a compound of formula (7) or a compound of formula (5). In this case, the reaction is optionally carried out in an organic solvent and optionally in the presence of a Lewis acid such as aluminum chloride. Suitable organic solubilizers 1 are, for example, dimethylformamide, acetonitrile, lower aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, benzene, toluene, xylene or chlorobenzene.

反応は好ましくは１５℃から使用した溶剤の沸点温度ま
での間の温度で実施される。得られた式（４）の化合物
は単離することなく式（５）のアニリン化合物との反応
のためにさらに使用できる。■がアルコキシまだはベン
ジルオキシを意味する式（６）の化合物は好ましくは公
知方法により中間生成物をアルキル〈 化またはアラールキル化することによって製造される。The reaction is preferably carried out at a temperature between 15° C. and the boiling point temperature of the solvent used. The obtained compound of formula (4) can be used further for reaction with an aniline compound of formula (5) without isolation. Compounds of formula (6) in which (2) means alkoxy or benzyloxy are preferably prepared by alkylation or aralkylation of intermediate products by known methods.

なお、その中間生成物とは式（８）の無水物を式（５）
Ｏアニリン化合物と反応させて得られるＶが、ヒドロキ
シである化合物のことである。この場合に使用されうる
アルキル化削およびアラールキル化剤は、式（１）〜（
３）の化合物の製造について上記したものと同様である
。In addition, the intermediate product is the anhydride of formula (8), the anhydride of formula (5)
This refers to a compound in which V obtained by reacting with an O-aniline compound is hydroxy. The alkylating and aralkylating agents that can be used in this case include formulas (1) to (
The process for producing the compound 3) is the same as that described above.

式（１）〜（３）のジヒドロ７０ビリジノンは通常は無
色であるか、あるいはせいぜいわずかに層色されている
にすぎない。この発色剤を好ましくは酸性顕色剤すなわ
ち電子受容体と接触させると、濃い緑青色、青色または
紫青色の色を生じる。この色は外薬および光により退色
されることがなく堅牢度にすぐれている。The dihydro-70 viridinones of formulas (1) to (3) are usually colorless or at most only slightly colored. Contacting this color former with a preferably acidic color developer or electron acceptor produces a deep green-blue, blue or violet-blue color. This color is not faded by external drugs or light and has excellent fastness.

したがって、本化合物はきわめてＭ用件に富み、青色、
碧海色、灰色または黒色などの各種の色を与えるために
１棟またはそれ以上の他の公知発色剤と混合して使用す
ることもできる。たとえば、３．３−（ビス−アミノフ
ェニル−）フタリド、３．３−（ビスー？ンドリルー）
フタリド、３−アミノフルオラン、２゜６−ジアミツフ
ルオラン、ロイコオーラミン、スピロピラン、スピロピ
ラン、クロメノインドール、フェノキサジン、フエノチ
アシンカルバソ゛リルメタン、または、“さらに他のト
リアリールメタン−ロイコ色素などの公知発色剤との混
合物として使用することもできる。Therefore, this compound is extremely rich in M properties, blue color,
It can also be used in combination with one or more other known color formers to provide various colors such as azure, gray or black. For example, 3.3-(bis-aminophenyl-)phthalide, 3.3-(bis-ndrylu)
phthalide, 3-aminofluorane, 2゜6-diamitfluorane, leukoolamine, spiropyran, spiropyran, chromenoindole, phenoxazine, phenothiacincarbasolylmethane, or "further triarylmethane" - It can also be used as a mixture with known coloring agents such as leuco dyes.

式（１）乃至（３）のジヒドロフロピリジノンは粘土下
地の上にも、さらにまた特にフェノール系下地の上にも
向上された濃度および耐光堅牢度を持つ色を与える。本
化合物は複写紙や記録紙などを含む感圧または、感熱記
録材料に即時発色性発色剤として使用するのに格別に好
適であり、特に感圧記録材料のために好適である。The dihydrofuropyridinones of formulas (1) to (3) provide colors with improved density and lightfastness both on clay substrates and also especially on phenolic substrates. The present compound is particularly suitable for use as an instant color forming agent in pressure-sensitive or heat-sensitive recording materials, including copying paper, recording paper, etc., and is particularly suitable for pressure-sensitive recording materials.

感圧記録材料は例えば有機溶剤に溶解した式（１）乃至
（３）の少なくとも１種の発色剤と顕色剤としての電子
受容体とを含有する少なくとも１組のシートから構成さ
れつる。The pressure-sensitive recording material is composed of at least one sheet containing, for example, at least one color former of formulas (1) to (3) dissolved in an organic solvent and an electron acceptor as a color developer.

かかる記録材料に使用される顕色剤の代表例を示せば活
性粘土物質たとえばアク／＜ルガス（Ａｔｔａｐｕｌｇ
ｕｓ　）粘土、酸土、ベントナイト、モンモリロン石、
活性化粘土たとえば酸活性化されたベントナイトまたは
モンモリロン石、さらにはゼオライト、ハロイサイト、
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、
リン酸アルミニウム、塩化亜鉛、活性化カオリンであり
、その他任意の粘土が使用できる。好ましい顕色剤は酸
反応性有機化合物たとえば場合によりｆＸ！置換された
フェノール、サリチル酸またはサリチル酸エステルおよ
びこれらの金属塩、酸性重合体材料たとえばフェノール
重合体、アルキルフェノールアセチレン樹脂、マレイン
酸−松やに樹脂、マレイン酸無水物とスチレン、エチレ
ンまたはビニルメチルエーテルとの部分的または完全に
加水分解された重−金主放物、あるいはカルホキシポリ
メチレンである。上記した重合体の混合物も使用できる
。特に好ましい顕色剤はサリチル酸亜鉛またはｐ−置換
フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である。Typical examples of color developers used in such recording materials include activated clay materials such as Aku/< Attapulg.
us) clay, acid soil, bentonite, montmorillonite,
Activated clays such as acid-activated bentonite or montmorillonite, as well as zeolites, halloysite,
silicon dioxide, aluminum oxide, aluminum sulfate,
Aluminum phosphate, zinc chloride, activated kaolin, and any other clay can be used. Preferred color developers are acid-reactive organic compounds such as optionally fX! Substituted phenols, salicylic acids or salicylic esters and their metal salts, acidic polymeric materials such as phenolic polymers, alkylphenol acetylene resins, maleic acid-pine resins, partial combinations of maleic anhydride with styrene, ethylene or vinyl methyl ether or fully hydrolyzed heavy-gold parabolic, or carboxypolymethylene. Mixtures of the abovementioned polymers can also be used. A particularly preferred color developer is zinc salicylate or a condensation product of p-substituted phenol and formaldehyde.

この縮合生成物は亜鉛を含有していてもよい。This condensation product may also contain zinc.

顕色剤は付加的にさらに他のそれ自体は反応性を■しな
いまたはほとんど有しない顔料を混合し・て使用するこ
ともできる。このような顔料を例示すればタルク、二酸
化チタン、酸化亜鉛、臼型、粘土たとえばカオリンなら
びに有機顔料たとえば尿素−ホルムアルデヒド縮合生成
物まだはメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物である
。The color developer can also be used in combination with other pigments which themselves have no or little reactivity. Examples of such pigments are talc, titanium dioxide, zinc oxide, mortar, clays such as kaolin, and organic pigments such as urea-formaldehyde condensation products and melamine-formaldehyde condensation products.

本発色剤は電子受容体と接触した場所に着色マークを与
える。感圧記録材料内に含有されている発色剤が早まっ
て発色してしまうのを回避するために発色剤は原則とし
て電子受容体から分離しておく。このためには発色剤を
泡構造体、海綿状構造体または蜂の梁構造体に入れるよ
う、にすればよい。好ましいのは発色剤を一般に圧力に
よって破壊されつるマイクロカプセルに封入することで
ある。The color former gives a colored mark where it comes into contact with the electron acceptor. In order to prevent the color forming agent contained in the pressure-sensitive recording material from developing color prematurely, the color forming agent is, in principle, separated from the electron acceptor. For this purpose, the coloring agent can be introduced into the foam structure, the spongy structure or the honeycomb structure. Preferably, the color former is encapsulated in microcapsules that are generally ruptured by pressure.

カプセルが圧力によって、例えば鉛筆の圧力によって破
潰されそしてこれによって発色剤溶液が電子受容体で塗
工された隣接するシート上に転移された時に、その位置
に色が生じる。この色はこの際に形成された電磁スペ゛
クトルの可視領域に吸収を持つ色素から由来するもので
ある。When the capsules are ruptured by pressure, for example by the pressure of a pencil, and the color former solution is thereby transferred onto the adjacent sheet coated with the electron acceptor, a color is produced at that location. This color originates from the pigment formed at this time that absorbs in the visible region of the electromagnetic spectrum.

発色剤は有機溶剤に溶解した溶液の形態でカプセルに封
入するのが好ましい。適当な浴剤の例は好ましくは非揮
発性の溶剤たとえばクロルパラフィン、モノクロルジフ
ェニルまたはトリクロルジフェニルのごときポリ／Ｘロ
ダン化パラフィンまたはジフェニル、リン酸トリクレジ
ル、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、トリクロルベンセン、リン酸トリクロルエチル、芳香
族エーテルたとえばヘンシルフェニルエーテル、炭化水
素油たとえばパラフィンまたはケロシン、をらにはジェ
ニル、ナフタリン蓋たけトリフェニルのたとえばイソプ
ロピル、イソブチル、％−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチ
ルによってアルキル化された誘導体、ジベンジルトルエ
ン、ターフェニル、部分的に水素化されだターフェニル
、モノおよび／またはシヘンシル化キシレン、モノ乃至
テトラメチル化ジフェニルアルカンたとえばビス−トリ
ルエタンまたはまたは水素化された縮合芳香族炭化水素
である。発色のだめの最適な溶解度を得るため、迅速且
つ強力な着色のためおよびマイクロカプセル封入に好都
合な粘度を得るためしばしば異種溶剤の混合物、特にパ
ラフィン油またはケロシンとジイソプロピルナフタリン
または部分的に水素化したターフェニルとの混合物が使
用される。この点に関して本発明によるジヒドロ７０ビ
リジノンは次の特徴を示す。The coloring agent is preferably encapsulated in the form of a solution dissolved in an organic solvent. Examples of suitable bath agents are preferably non-volatile solvents such as poly/X rhodanized paraffins or diphenyls such as chlorparaffin, monochlorodiphenyl or trichlorodiphenyl, tricresyl phosphate, di-n-butyl phthalate, dioctyl phthalate, trichlorobenzene. , trichloroethyl phosphate, aromatic ethers such as hexyl phenyl ether, hydrocarbon oils such as paraffin or kerosene, alkylation of triphenyl with naphthalene, such as isopropyl, isobutyl, %-butyl or tert-butyl. derivatives such as dibenzyltoluene, terphenyls, partially hydrogenated terphenyls, mono- and/or cyhensylated xylenes, mono- to tetramethylated diphenylalkanes such as bis-tolylethane or hydrogenated fused aromatic carbons. It is hydrogen. To obtain optimum solubility of the color reservoir, for rapid and strong coloring and to obtain a favorable viscosity for microencapsulation, mixtures of different solvents are often used, especially paraffin oil or kerosene and diisopropylnaphthalene or partially hydrogenated tars. A mixture with phenyl is used. In this respect, the dihydro-70 viridinone according to the invention exhibits the following characteristics.

すなわち、Ｙの長鎖Ｎ−アルキル基のだめに本ジヒドロ
７０ビリジノンは上記した溶剤中、特にジイソプロピル
ナフタリンまたは部分的に水素化されたターフェニル中
でｐＨが４乃至１０の領域においては無色のままで存在
しそのため例えばカプセル封入時にその水性相に色をつ
ける心配が女い。That is, because of the long chain N-alkyl groups of Y, the present dihydro-70 viridinone remains colorless in the above-mentioned solvents, especially in diisopropylnaphthalene or partially hydrogenated terphenyl in the pH range of 4 to 10. Therefore, there is no need to worry about coloring the aqueous phase during encapsulation, for example.

カプセル壁はコアセルベーション力によって発色剤溶液
の小滴のまわりに一様的に形成されうる。なお、この際
そのカプセル封入剤はゼラチンとアラビアゴムとから例
えば構成され得、これは例えば米国特許第２８００４５
７号明細書に記載されている。さらにまだ英国特許第９
８９２６４号、１１５６７２５号、１３０１０５２号お
よび１３５５１２４号に記載されているようにカプセル
はアミノプラストまたは重縮合によって変性されたアミ
ノブラストからも有利に形成することができる。界面重
合によって形成されたマイクロカプセル、例えばポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリスルホンアミド、ポリ
スルホナート、特にポリアミドまたはポリウレタンから
なるカプセルも同じく適当である。The capsule wall can be formed uniformly around the droplet of color former solution by coacervation forces. In this case, the encapsulating agent may be composed of gelatin and gum arabic, for example, as described in US Pat. No. 2,800,045.
It is described in the specification of No. 7. Furthermore, British Patent No. 9
Capsules can advantageously also be formed from aminoplasts or aminoblasts modified by polycondensation, as described in Nos. 89264, 1156725, 1301052 and 1355124. Microcapsules formed by interfacial polymerization, for example capsules made of polyesters, polycarbonates, polysulfonamides, polysulfonates, especially polyamides or polyurethanes, are also suitable.

式（１）乃至（３）の発色剤を含有するマイクロカプセ
ルは公知各種の感圧複写材料の製造のだ担体材料の種類
の差異に基く。Microcapsules containing color formers of the formulas (1) to (3) are based on the differences in the types of carrier materials used in the production of various known pressure-sensitive copying materials.

好ましい構成は転写シートの裏ＩＩＩＩＩ面にカプセル
封入された発色剤を一層に配置しそして配置するもので
ある。A preferred arrangement is to place and dispose the encapsulated color former in a single layer on the back side of the transfer sheet.

別の構成として、発色剤含有マイクロカプセルと顕色剤
とを同一シート内またはシート上に一層あるいは多層に
成層して配置するかあるいは紙パルプ内に存在させる構
成がある。Another configuration is that the color former-containing microcapsules and the color developer are arranged in one or more layers on the same sheet or in a paper pulp.

カプセルは好ましくは適当な結合剤を用いて支持体上に
固定される。好ましい支持体材料は紙であるからして、
この結合剤は主として紙の塗工剤たとえばアラビアゴム
、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース
、カセイン、メチルセルロース、デキストリン、デンプ
ンまたはデンプン誘導体あるいは重合体ラテックスであ
る。重合体ラテックスは例えばブタジェン−スチレン共
重合体またはアクリルホ千重合体または共重合体である
。The capsules are preferably fixed on a support using a suitable binder. Since the preferred support material is paper,
The binder is primarily a paper coating agent such as gum arabic, polyvinyl alcohol, hydroxymethyl cellulose, casein, methyl cellulose, dextrin, starch or starch derivatives or polymer latex. The polymer latex is, for example, a butadiene-styrene copolymer or an acrylic polymer or copolymer.

紙としては普通のセルロース繊維からなる紙ばかりでな
くセルロース繊維を合成重合体繊維に替えた（部分的ま
たは完全に）紙も使用される。The paper used is not only paper made of ordinary cellulose fibers, but also paper in which cellulose fibers are replaced (partially or completely) with synthetic polymer fibers.

式（１）〜（３）の化合物は感熱記録材料中の発色剤と
しても使用できる。この場合には記録材料は一般に少な
くとも１つの層支持体、１棟の発色剤、１種の電子受容
体および場合によってはさらに結合剤を含有してなる。The compounds of formulas (1) to (3) can also be used as coloring agents in heat-sensitive recording materials. In this case, the recording material generally comprises at least one layer support, one color former, one electron acceptor and optionally also a binder.

感熱記録系はたとえば感熱記録材料又は紙および感熱複
写材料又は紙である。これら記録系はたとえば情報の記
録のために例えば電子計算機、ファクス、テレタイプ内
あるいは電子心臓検査（心電図）装置のごとき記録また
は測定装置内に使用することができる。画像書込み（マ
ーキング）は加熱ペンにより手で行なうこともできる。Thermal recording systems are, for example, thermal recording materials or paper and thermal copying materials or paper. These recording systems can be used, for example, for recording information in recording or measuring devices, such as in electronic computers, fax machines, teletypes or in electronic cardiac testing (electrocardiogram) devices. Image writing (marking) can also be done manually with a heated pen.

熱を用いる別のマーキング法としてレーザ光線を用いる
こともできる。Laser beams can also be used as an alternative thermal marking method.

感熱記録材料は結合剤層内に発色剤を溶解または分散さ
せそしてその結合剤内の第２の層として顕色剤を溶解ま
たは分散はせておくことによって構成することができの
０別の構成として発色剤と顕色剤とを同一層内に分散さ
せておくことも可能である。熱によって結して直ちに所
望の色が発色される。The heat-sensitive recording material can be constructed by dissolving or dispersing a color former in a binder layer and dissolving or dispersing a color developer as a second layer within the binder. It is also possible to disperse the color former and the color developer in the same layer. The desired color is immediately developed by heat.

顕色剤としては感圧紙に使用されるものと同じ電子受容
体が適当である。顕色剤の例は上記にすでに例示した鉱
物粘土類および特にフェノール樹脂あるいは他のフェノ
ール系化合物である。適当なフェノール系化合物はたと
元１エドイツ特許公報第１２５１３４８号に記載されて
いる。特に例を挙げれば、４−　ｔｅｒｔ−メチルフェ
ノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフ
ェニルエーテル、０−ナフトール、β−ナフトール、４
−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ヒドロキシ
アセトフェノン、２．２′−ジヒドロキシジフェニル、
４．４′−イソプロピリデンジフェノール、４．４′−
イソプロピリデン−ヒス−（２−メチルフェノール）、
４．４’−ビス−（ヒドロキシフェニル）　吉草酸、２
．２’−メチレン−ビス−（４−フェニルフェノール）
、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、ｐ
−＋ｍ−、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸ならびにホウ酸および有機好
ましくは脂肪族のジカルボン酸たとえば酒石酸、シュウ
酸、マレイン酸、クエン酸、シトラコン酸、コハク酸等
である。As a color developer, the same electron acceptor as that used in pressure-sensitive paper is suitable. Examples of color developers are the mineral clays already exemplified above and especially phenolic resins or other phenolic compounds. Suitable phenolic compounds are described in German Patent No. 1,251,348. In particular, 4-tert-methylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenyl ether, 0-naphthol, β-naphthol, 4-tert-methylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenyl ether, 0-naphthol, β-naphthol,
-Hydroxybenzoic acid methyl ester, 4-hydroxyacetophenone, 2,2'-dihydroxydiphenyl,
4.4'-isopropylidenediphenol, 4.4'-
isopropylidene-his-(2-methylphenol),
4.4'-bis-(hydroxyphenyl)valeric acid, 2
．． 2'-methylene-bis-(4-phenylphenol)
, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucin, p
-+m-, o-hydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid and boric acid and organic preferably aliphatic dicarboxylic acids such as tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, citraconic acid, succinic acid etc.

感熱記録材料の製造のためには溶融可能なフィルム形成
結合剤を使用するのが好ましい。Preference is given to using meltable film-forming binders for the production of heat-sensitive recording materials.

これら結合剤は通常は水に可溶性であり、他方、ジヒド
ロ７０ビリジノンおよび顕色剤は水に難溶または不溶性
である。結合剤は室温において発色剤および顕色剤を分
散固定しつるものでなければならない。These binders are usually soluble in water, while dihydro-70 viridinone and color developer are sparingly soluble or insoluble in water. The binder must be capable of dispersing and fixing the color former and developer at room temperature.

熱の作用により結合剤が軟化または溶融して発色剤と顕
色剤が接触可能となり、これによって発色が起る。水溶
性あるいは少なくとも水に湿潤可能な結合剤の例は親水
性重合体たとえばポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン等である。The action of heat softens or melts the binder, allowing the color former and developer to come into contact, thereby producing color. Examples of water-soluble or at least water-wettable binders are hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, hydroxyethylcellulose, methylcellulose,
These include carboxymethylcellulose, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, gelatin, and starch.

発色剤と顕色剤が２つの別個の層に存在する場合には、
水に不溶性の結合剤すなわち非極性またはわずかに極性
の溶剤に可溶な結合剤を使用することができる。例えば
天然ゴム、合成ゴム、塩素化ゴム、アルキド樹脂、ポリ
スチレン、不チレン／ブタジェン混合重合体、ポリメチ
ルアクリレート、エチルセルロース、ニトロセルロース
、ポリビニルカルバゾル等が使用できる。ただし、水溶
性結合剤内に１つの層をなして発色剤と顕色剤との両者
が存在する構成が好ましい。If the color former and developer are present in two separate layers,
Binders that are insoluble in water or soluble in non-polar or slightly polar solvents can be used. For example, natural rubber, synthetic rubber, chlorinated rubber, alkyd resin, polystyrene, untylene/butadiene mixed polymer, polymethyl acrylate, ethyl cellulose, nitrocellulose, polyvinyl carbazole, etc. can be used. However, a configuration in which both the color former and the color developer are present in one layer within the water-soluble binder is preferred.

感熱反応層は他の添加物を含有しつる。たとえば白色度
の向上のため、紙の印刷性向上のため、加熱ペンの粘着
防止のだめなどの目的のために感熱反応層にタルク、二
酸化チタン１．酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸カ
ルシウム（たとえば臼型）、粘土あるいは他の有機顔料
たとえば尿素−ホルムアルデヒト重合体などを含有させ
ることができる。また、所定温度範囲内でのみ発色が生
じるようにするために尿素、チオ尿素、ジフェニルチオ
尿素、アセトアミド、アセトアニリド、ステアリン酸ア
ミド、フタル酸無水物、ステアリン酸の金属塩、フタル
酸ニトリル等を添加することができ、また発色剤と顕色
剤との同時溶融を生起させるような対応する溶融可能な
物質を添加することもできる。サーモグラフ記録材料は
ワックスたとえばカルナウバろう、モンタナろう、パラ
フィンワックス、ポリエチレンワックス等を含有するの
が好ましい。The heat sensitive layer may contain other additives. For example, talc, titanium dioxide 1. Zinc oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate (eg mortar type), clay or other organic pigments such as urea-formaldehyde polymers can be included. In addition, urea, thiourea, diphenylthiourea, acetamide, acetanilide, stearamide, phthalic anhydride, metal salts of stearic acid, phthalic acid nitrile, etc. are added to ensure that color develops only within a specified temperature range. It is also possible to add corresponding meltable substances which cause simultaneous melting of color former and color developer. Preferably, the thermographic recording material contains a wax such as carnauba wax, montana wax, paraffin wax, polyethylene wax and the like.

以下に本発明の実施例を示す。パーセントは別途記載の
ない限り重量パーセントであ／、）。Examples of the present invention are shown below. Percentages are by weight unless otherwise stated.

実施例１ キノリン酸無水物６０９と１−ｎ−オクチル−２−メチ
ル−インドール１１６２とを１００−のトルエン中で６
５〜７０℃において３時間半攪拌する。このあと反応混
合物を乾燥体まで濃縮してその残留物を７０℃のエタノ
ール２ｔに溶解する。この溶液を０℃まで冷却すると生
成物が沈殿する。この沈殿を戸別してエタノールと石油
エーテルとで洗いそして６０℃で真空乾燥する。しかし
て下記式（ｌｌａ）と（ｌｌｂ）との化合物からなる異
性体混合物９０ｆ（理論値の５７％）を得る。・融点は
１０５〜１１２℃　である。Example 1 Quinolinic anhydride 609 and 1-n-octyl-2-methyl-indole 1162 were dissolved in 100-h of toluene.
Stir for 3.5 hours at 5-70°C. Thereafter, the reaction mixture is concentrated to dryness and the residue is dissolved in 2 tons of ethanol at 70°C. The product precipitates when the solution is cooled to 0°C. The precipitate is washed separately with ethanol and petroleum ether and dried under vacuum at 60°C. Thus, an isomer mixture 90f (57% of the theoretical value) consisting of compounds of the following formulas (lla) and (llb) is obtained. -Melting point is 105-112°C.

ｎ−（４Ｈ１） この異性体混合物３９．３ｔを（３０−の無水酢酸中１
９．３９の３−シエチルアミノフエネトールと共に６０
〜６５℃で３時間半攪拌する。n-(4H1) 39.3 t of this isomer mixture was dissolved in (30-1) acetic anhydride.
9.60 with 3-ethylaminophenethole of 39
Stir at ~65°C for 3.5 hours.

次いでこの反応混合物を１ｔの水に注入しそして攪拌し
ながら３０％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ８に
調整する。分離した油を分離してトルエンに溶解する。The reaction mixture is then poured into 1 t of water and adjusted to pH 8 by adding 30% sodium hydroxide solution while stirring. Separate the separated oil and dissolve in toluene.

このトルエン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥したのち蒸発
させて濃縮する。油状残留物をクロロホルムとメタノー
ルの混合物（１：　１　、）を用いてアルミニウムカラ
ムに通じてクロマトグラフィーにかける。しかして、下
記式’（１２ａ）と（１２ｂ）との化合物からなる異性
体混合物３０ｔ（理論値の５３％）を得る。この生成物
の融点は１１９〜１２１℃　である。The toluene solution is dried over sodium sulfate and concentrated by evaporation. The oily residue is chromatographed through an aluminum column using a mixture of chloroform and methanol (1:1,). Thus, 30t (53% of the theoretical value) of an isomer mixture consisting of compounds of the following formulas (12a) and (12b) is obtained. The melting point of this product is 119-121°C.

ｎ−Ｃ５Ｈ１０ １ この発色剤はフェノール樹脂上で青色を発色する。n-C5H10 1 This coloring agent develops a blue color on the phenolic resin.

実施例１と同様にして対°応する出発物質を使用して下
記の表に示す次式（１３ａ）と（１３ｂ）とのジヒドロ
ツーピリジノンの異性体混合物が得られた。Using the corresponding starting materials in the same manner as in Example 1, an isomer mixture of dihydro-pyridinone having the following formulas (13a) and (13b) shown in the table below was obtained.

感圧複写紙の製造 実施例１２ 式（１２ａ）と（ｉ２ｂ）のジヒドロフロピリジノンの
異性体混合物（実施例１のもの）３２をジイソフロビル
ナフタリン８０ｆとケロシン１７ｆとの混合物に溶解し
、この溶液をセラチンとアラビアコムを用いて公知方法
によりコアセルベーションによってマイクロカプセル化
した。これにデンプン溶液を加えて混和し紙シート上に
塗布した。もう１枚の紙シートの表ｆｕ１１面には顕色
剤としてのフェノール樹脂を塗布した。４１シートと顕
色剤塗布した第２シートとを塗布面を隣り合わせて重ね
だ。Production of pressure-sensitive copying paper Example 12 An isomer mixture of dihydrofuropyridinone of formulas (12a) and (i2b) (from Example 1) 32 is dissolved in a mixture of diisoflovirnaphthalene 80f and kerosene 17f, This solution was microencapsulated by coacervation using Seratin and Arabicum by a known method. A starch solution was added to this, mixed, and applied onto a paper sheet. A phenol resin as a color developer was applied to the fu11 surface of the other paper sheet. The No. 41 sheet and the second sheet coated with a color developer were placed one on top of the other with the coated surfaces adjacent to each other.

手書きまたはタイプライタ−で第１シート上に圧力を加
えたところ即座に顕色剤塗布したシート］−に濃いに色
コピーが出現した。この９色コピーは耐光堅牢度にすぐ
れていた。When pressure was applied to the first sheet by hand or with a typewriter, a darkly colored copy immediately appeared on the sheet coated with the color developer. This nine-color copy had excellent light fastness.

製造実施例２乃至１１により得られた発色ｉｌｌを使用
した場合にも同様に濃いそして酊光堅牢なに色コピーが
得られた。Similarly deep and light-fast colored copies were obtained using the colored ills obtained in Preparation Examples 2 to 11.

実施例１３ 式（１２ａ）と（１２ｂ）のジヒドロ７０ビリジノンの
異性体混合物１？をトルエン１７２に溶解した。この溶
液に攪拌しながらポリ酢酸ヒニル１２ｇ、炭酸カルシウ
ム８７ｂ・よひ二酸化チタン２２を添加した。得らねた
懸濁物を１：１の重量比でトルエンで希釈しぞして１０
μｍの掻除器で１枚の紙シートの上（Ｃ塗布した１、こ
のシートの上に第２の紙シートを重ねた。この第２シー
トのＦ、　１１＋１１　ｔｈ（裏面）はアミドワックス
１部、ステアリンワックス１部および塩化亜鉛１都とか
らなめ（昆合物−Ｃ盆布晴３　？　／　ｍ”　　’Ａ：
も゛つて塗布さ７］ていた５、手書＠またはタイプライ
タ−で上ｊ１１１１シート上（Ｃ圧力を加えた。即座に
発色沖ｊ塗布さＱだ紙シートの上に濃い、耐光堅ｔ（：
な１゛３２色が発色され、ｔ。Example 13 Isomer mixture of dihydro-70 viridinones of formulas (12a) and (12b) 1? was dissolved in 172 ml of toluene. To this solution, 12 g of polyhinyl acetate and 87 g of calcium carbonate and 22 g of titanium dioxide were added while stirring. The resulting suspension was diluted with toluene in a weight ratio of 1:1.
A second paper sheet was placed on top of one paper sheet (1 coated with C using a μm scraper. F, 11+11 th (back side) of this second sheet was coated with 1 part of amide wax. , 1 part of stearin wax and 1 part of zinc chloride and Karaname (Kongomono-C Bonbuharu 3?/m"'A:
5. Apply pressure by hand or with a typewriter onto the top sheet of paper that had previously been coated. Immediately apply a dark, light-fast hard coating onto the paper sheet. :
1゛32 colors are developed, and t.

実施例１４ ホールミルの中に４．４′−イソフロビリデン−ジフェ
ノール（ヒスフェノールＡ）３２ｔ、アセチレンシアミ
ンのジステアリルアミド３、８　ｆ　、カオリン３９２
．８８％まで加水分解されたポリビニルアルコール２０
ｆおよび水５００ｄを装填して粒子サイズが約５μｍと
なるまで粉砕した。第２のボールミルに式（１２ａ）と
（１２ｂ）とのジヒドロ７０ビリジノンの異性体混合物
（実施例１）６ｆ、８８％まで加水分解されたポリビニ
ルアルコール３９および水６０−を装填して粒子サイズ
約３μｍまで粉砕した。Example 14 In a whole mill, 32t of 4,4'-isofuroylidene-diphenol (hisphenol A), 3,8f of distearylamide of acetylenecyamine, and 392g of kaolin were added.
．． Polyvinyl alcohol 20 hydrolyzed to 88%
The flask was charged with 500 d of water and pulverized until the particle size was about 5 μm. A second ball mill was charged with an isomeric mixture of dihydro-70 viridinone (Example 1) 6f of formulas (12a) and (12b), polyvinyl alcohol 39 hydrolyzed to 88% and water 60- to a particle size of approx. It was ground to 3 μm.

両方の分散物を一緒にし乾燥塗布量が５．５２／靜とな
るように１枚の紙の上に塗布した。Both dispersions were combined and coated onto a sheet of paper to give a dry coverage of 5.52/mm.

この紙に加熱したボールペンを接触させたところ濃い青
色が得られた。この色はすぐれた耐元および耐外薬堅牢
度を示した。When a heated ballpoint pen was brought into contact with this paper, a deep blue color was obtained. This color exhibited excellent chemical and chemical fastness.

実施例２からｌｉｔでの実施例で得られた他の発色剤を
使用した場合にも濃度の高い且つ１光堅牢性に富んだ色
が得られた。Even when other color formers obtained in the lit examples from Example 2 were used, colors with high density and excellent single-light fastness were obtained.

実施例１５ ホールミルｐｃ式（１２ａ）と　（１２ｂ）　　とのジ
ヒドロ７０ピリミドンの異性体混合物２．７２、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ’−（１−ヒドロキシ−２，２゜２−トリク
ロルエチル）−尿素２４ｆ２ステアリン酸アミド１６２
．８８％まで加水分解されたポリビニルアルコール５９
ｆおよび水５８−を装填して粒子サイスが２〜５１ｆｍ
　となるまで粉砕した。この懸濁物を乾燥塗布量゛が５
．５　？／ｌｔ？　　となる量で１枚の紙シート」〕に
塗布した。この紙に加熱ホールペンを接触させることに
よって濃い、１光堅牢性の青色が得られた。Example 15 Holmil pc Isomeric mixture of dihydro 70 pyrimidone with formulas (12a) and (12b) 2.72, N-phenyl-N'-(1-hydroxy-2,2°2-trichloroethyl)-urea 24f2 Stearic acid amide 162
．． Polyvinyl alcohol 59 hydrolyzed to 88%
Particle size is 2 to 51 fm when loaded with f and water 58-
It was crushed until it was. The dry coating amount of this suspension was 5
．． 5? /lt? The amount was applied to one paper sheet. A deep, one lightfast blue color was obtained by contacting the paper with a heated hole pen.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中。 Ｒ１とＲ２とは互に独立的に水素、未置換またはハロゲ
ン、ヒドロキシル、シアノまたは低級アルコキシによっ
て置換されたｃ、　　ＣＩ２アルキル、シクロアルキル
、あるいは未置換またはハロゲン、ニトロ、低級アルキ
ルまたは低級アルコキシによって置換されたベンジルま
たはフェニルを意味するか、あるいは−ＮＲ，Ｒ２がピ
ロリジニルを意味する、 Ｘは水素、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、
フェニル、フェニルオキシ、ベンジル、ベンジルオキシ
、またはハロゲン、ニトロ、低級アルキルまたは低級ア
ルコキシによって置換されたヘンシルまたはベンジルオ
キシ、 Ｙは６乃至９個の炭素原子を有するアルキル、 ２は水素、低級アルキルまたはフェニル、４Ａはピリジ
ン残基を意味し、そしてヘンゼン核Ｂは未置換でもある
いはハロケン、ニトロ、低級アルキル、低級アルコキシ
、アミノまたは低級アルキルアミノによって置換されて
いてもよい）の色原体ジヒドロフロピリジノン。 ２、式 （式中。 Ｒ３とＲ４とは互に独立的に低級アルキル、あるいは未
置換またはハロゲン、メチルまたはメトキシによって置
換されたベンジルを意味するか、あるいは−ＮＲ３Ｒ，
がピロリジニルを意味する、 ＱｌとＱ２　　とはいずれか一方がＮそし〒他方がＣＨ
を意味する、 Ｘ、は水素、低級アルコキシまたはベンジルオキシ、 ＹはＣ，−Ｃ，アルキル、 ｚｌ　　は低級アルキルまたはフェニル、そしてＷは水
素まだはハロゲンを意味する）で表わされる特許請求の
範囲第１項に記載のジヒドロフロピリジノン。 ３、特許請求の範囲第２項のジヒドロ７０ビリジノンに
おいて、Ｒ３及びＲ４の谷々が低級アルキル又はベンジ
ルであり、或いはＲ３とＲ４がその窒素原子と共にピロ
リジニルを形成し、ＱｌとＱ２　のいずれが一方はＮで
あり、他方はＣＨであり、Ｘ、は水素、ベンジロキシ又
は低級アルコキシであり、ｚｌ　　はメチル又はフェニ
ルであり、ＹはＣ，−Ｃ８アルキルであり、Ｗは水系で
あ＾ことを特徴とするジヒドロフロピリジノン。 ４、Ｘ、が低級アルコキシであり、Ｙがｎ−オクチルで
ある特許請求の範囲第３項のジヒドロ７０ビリジノン。 ５、Ｒ３及びＲ４がメチル又はエチルであり、Ｘ、がエ
トキシであり、Ｚｌ　　がメチルであり、及びＹがｎ−
オクチルであることを特徴とする特許請求の範囲第３項
のジヒドロフロピリジノン。 ６、Ｒ３及びＲ４がその窒素原子と共にピロリジニルを
形成し、Ｘｌ　がエトキシであり、ｚｌ　　がメチルで
あり、Ｙがｎ−オクチルであることを特徴とする特許請
求の範囲第３項のジヒドロ７０ビリジノン。 ７、　特許請求の範囲第１項に記載のジヒドロフロピリ
ジノンの製造方法において、式の化合物を、式 の化合物と反応させ（なお上記各式においてＡ、Ｂ、Ｙ
、Ｚ、Ｒ，およびＲ２、特許請求の範囲第１項に記載し
た意味を有し、そしてＶは特許請求の範囲第１項におい
てＸに対して記載した意味を有するがあるいはヒドロキ
シを意味する）、そしてＶがヒドロキシを意味する場合
にはこの反応生成物をさらに適当な化合物でアルキル化
またはアラールキル化することを特徴とする方法。 ８、　特許請求の範囲第１項に記載のジヒドロフロピリ
ジノンの製造方法ｒ（おいて、式の化合物を、式 Ｙ のインドール化合物と反応させ（なお、上記各式におい
てＡＴ　　Ｂ＋　Ｒ１＋　Ｒ２ｒ　Ｙ　および２、特許
請求の範囲第１項に記載した意味を有し、そしてＶは特
許請求の範囲第１項においてＸに対して記載した意味を
有するかあるいはヒドロキシを意味する）、そしてＶが
ヒドロキシを意味する場合にはこの反応生成物をさらに
アルキル化またはアラールキル化することを特徴とする
方法。 ９、発色剤として特許請求の範囲第１項に記載した式の
少なくとも１種のジヒドロフロピリジノン化合物を含有
する又はそれで被覆さｎた支持体を有することを特徴と
する感圧または感熱記録材料。 １０、　　有機溶剤に溶解した前記ジヒドロフロピリジ
ノン化合物と、少なくとも１橿の固体電子受容体とを含
有することを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の
感圧記録材料。 １１、該ジヒドロフロピリジノン化合物がマイクロカプ
セルに封入されていることを特徴とする特許請求の範囲
第１０項に記載の感圧記録材料。 １２、　　カプセル封入されたジヒドロフロビリジノン
化合物が転写シートの背面側に層の形状で存在しそして
電子受容体が被転写シフトの前面側に層の形状で存在し
ていることを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載
の感圧記録材料。 １３、　　該ジヒドロフロビリジノン化合物と共に１棟
またはそれ以上の他の発色剤を含有していることを特徴
とする特許請求の範囲第９項に記載の感圧記録材料。 １４、　　少なくとも一層の中に、少なくとも１つのジ
ヒドロフロピリジノン発色剤、少々くとも１つの電子受
容体、及び少なくとも１つの結合剤を有することを特徴
とする特許請求の範囲第９項に記載の感熱記録材料。[Claims] 1. General formula (wherein R1 and R2 are each independently hydrogen, unsubstituted or substituted with halogen, hydroxyl, cyano or lower alkoxy, CI2 alkyl, cycloalkyl, or means benzyl or phenyl unsubstituted or substituted by halogen, nitro, lower alkyl or lower alkoxy, or -NR, R2 means pyrrolidinyl, X is hydrogen, halogen, lower alkyl, lower alkoxy,
phenyl, phenyloxy, benzyl, benzyloxy or henzyl or benzyloxy substituted by halogen, nitro, lower alkyl or lower alkoxy, Y is alkyl having 6 to 9 carbon atoms, 2 is hydrogen, lower alkyl or phenyl , 4A means a pyridine residue, and the Hensen nucleus B may be unsubstituted or substituted by halokene, nitro, lower alkyl, lower alkoxy, amino or lower alkylamino). . 2, the formula (wherein R3 and R4 each independently mean lower alkyl, or benzyl unsubstituted or substituted by halogen, methyl or methoxy, or -NR3R,
means pyrrolidinyl, one of Ql and Q2 is N and the other is CH
, X is hydrogen, lower alkoxy or benzyloxy, Y is C,-C,alkyl, zl is lower alkyl or phenyl, and W is hydrogen or halogen). Dihydrofuropyridinone according to item 1. 3. In the dihydro-70 viridinone of claim 2, the troughs of R3 and R4 are lower alkyl or benzyl, or R3 and R4 together with their nitrogen atoms form pyrrolidinyl, and either Ql or Q2 is one is N, the other is CH, X is hydrogen, benzyloxy or lower alkoxy, zl is methyl or phenyl, Y is C, -C8 alkyl, and W is aqueous. Dihydrofuropyridinone. 4. The dihydro-70 viridinone of claim 3, wherein 4 and X are lower alkoxy and Y is n-octyl. 5, R3 and R4 are methyl or ethyl, X is ethoxy, Zl is methyl, and Y is n-
Dihydrofuropyridinone according to claim 3, characterized in that it is octyl. 6, R3 and R4 together with their nitrogen atoms form pyrrolidinyl, Xl is ethoxy, zl is methyl and Y is n-octyl. . 7. In the method for producing dihydrofuropyridinone according to claim 1, a compound of the formula is reacted with a compound of the formula (in each of the above formulas, A, B, Y
, Z, R, and R2 have the meaning given for X in claim 1, and V has the meaning given for X in claim 1, but alternatively means hydroxy) , and when V means hydroxy, the reaction product is further alkylated or aralkylated with a suitable compound. 8. A method for producing dihydrofuropyridinone according to claim 1 (r) in which a compound of the formula is reacted with an indole compound of the formula Y (in each of the above formulas, AT B+ R1+ R2r Y and 2. has the meaning given in claim 1, and V has the meaning given for X in claim 1 or means hydroxy), and V has the meaning given for hydroxy in claim 1. A process characterized in that the reaction product is further alkylated or aralkylated, if indicated. 9. At least one dihydrofuropyridinone compound of the formula described in claim 1 as a color former. A pressure-sensitive or heat-sensitive recording material characterized in that it has a support containing or coated with the dihydrofuropyridinone compound dissolved in an organic solvent and at least one solid electron acceptor. 11. The pressure-sensitive recording material according to claim 9, characterized in that it contains the dihydrofuropyridinone compound. 11. Claim 10, characterized in that the dihydrofuropyridinone compound is encapsulated in microcapsules. 12. The encapsulated dihydroflobiridinone compound is present in the form of a layer on the back side of the transfer sheet, and the electron acceptor is present in the form of a layer on the front side of the transfer sheet. 13. A pressure-sensitive recording material according to claim 11, characterized in that it contains one or more other color formers together with the dihydroflobiridinone compound. 14. At least one dihydrofuropyridinone color former, at least one electron acceptor, and at least one binder in at least one layer. The heat-sensitive recording material according to claim 9, characterized in that the heat-sensitive recording material has: