JPS58114767A - Formation of double-layered paint coated film - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To form double-layered paint films having excellent adhesion, impact resistance etc. to the surface to be painted by coating powder paint of epoxy resins on the preheated surface then coating powder paint consisting essentially of rubber-modified epoxy resins thereon before the paint film hardens. CONSTITUTION:Powder paint of bisphenol resins contg. arom. amines or polyhydric phenols that can form paint films having excellent adhesion, corrosion resistance, etc. as hardener components is coated on a preheated surface to be painted (more particularly metallic surface) as a base coat. Before the base coat film attains a hardened state after melting, powder paint (top coating) consisting essentially of epoxy resins modified with rubber components consisting essentially of butadiene that can form paint films having excellent impact resistance and folding resistance and a hardener is coated thereon. As a result, the deterioration of the impact resistance and folding resistance of the paint films is thoroughly prevented by the top coating paint film without degrading the high adhesion, corrosion resistance, etc. of the base coating paint film.

Description

【発明の詳細な説明】 ４・％明は、エポキシ樹脂系粉体塗料を用いて、ｉｂ系
地に対する蓋盾性、ノー曲性層性、防食性。[Detailed Description of the Invention] 4.% brightness uses an epoxy resin powder coating to provide shielding properties, no bending layer properties, and anti-corrosion properties for IB-based substrates.

町貿寧性および耐折り曲は性の浚れた複層題膜を１ｕＫ
する方法に関するものでめり、さらに−しくは、チす曾
掬囲とのｍｌ有性ならひに防食性が優れた工ｌキシ樹脂
糸粉体塗料を予熱した金縞面に塗布し、次いで耐ｄｋ寧
性、耐折シ曲は性に優れたプム変性工４キシ衝脂を主成
分とする粉体塗料を、上記塗膜が溶融してから硬化状態
に遅するまでの…】に塗装することによシ、・両者の優
れた性能を併せもち、かつ層間付着性の艮い複層構造の
血族を形成する方法に関する。！常、ビスフェノールタ
イプのエポキシ樹脂系粉体塗料は、一般に金属素地に対
する密着性が良く、厚い塗膜を一度の塗装で設けること
が出来、防食性も優れているので、金属の長期防食用被
積材として多用され始めている。しかし、この工４キシ
樹脂糸粉体塗料から得られた厚い畿膜の物性、咎に耐陶
寧性、耐折クーげ性などは、被塗物の使用条件（例えば
庫冷地域で適用した場合）に２いて充分舅足出来る性能
水準に到達していない。一方％プムで震性したニーキシ
樹脂を用いた初体迩料も公仰でめシ、該迩科によって形
成された塗膜は、極低温環境下での耐衝撃性や耐折多曲
は性は充分な性能を示すが、金−素地に対するエポキシ
樹脂％肩の優れた域和力が減じ、密層力や防食性が低下
する。特に低温域で、衝撃や折シ曲けなどの大きな外力
が加えられた場合に、塗膜の凝集破壊は防げても、金属
素地からｍ膜が遊藺して浮き上る傾向が認められ、その
ような状−の塗Ｉｌｌ！＃−１ｔ、防食性が極端に劣る
のである。The durability and bending resistance of the multi-layer film is 1uK.
The method relates to the method of coating, and more particularly, applying a resin thread powder coating with excellent anti-corrosion properties to a preheated gold-stripe surface, and then A powder coating whose main component is PUM-modified resin, which has excellent dk resistance and bending resistance, is applied from the time the above coating film melts to the time it slows down to hardening. By doing so, the present invention relates to a method for forming a multilayer structure having both excellent performances and excellent interlayer adhesion. ! Bisphenol-type epoxy resin powder coatings generally have good adhesion to metal substrates, can provide a thick coating in one coat, and have excellent corrosion resistance, so they are suitable for long-term corrosion protection on metals. It is beginning to be used extensively as a material. However, the physical properties of the thick film obtained from this engineered 4-kiss resin yarn powder coating, its resistance to scratches, its resistance to bending, etc. In case 2), the performance level has not been reached sufficiently. On the other hand, the first coating using Nixy resin, which has been made shock-resistant by %PUM, has also been publicly announced, and the coating film formed by this coating has poor impact resistance and bending resistance in cryogenic environments. Although it shows sufficient performance, the excellent compatibility of the epoxy resin with respect to the gold substrate is diminished, and the layer strength and anticorrosion properties are reduced. Particularly in low-temperature ranges, when large external forces such as impact or bending are applied, even if cohesive failure of the coating film can be prevented, there is a tendency for the M-film to loosely float up from the metal base. Painting like this! #-1t, corrosion resistance is extremely poor.

さらに一般の、ビスフェノールタイプのニーキシ樹脂系
粉体塗料を２１ｇＪ塗りすることも知られているが、耐
折）曲げ性、耐衝撃性および内塗ａＯ層間は層性が十分
でないのである。Furthermore, it is known to apply 21 gJ of a general bisphenol type Nixy resin powder coating, but the bending resistance, impact resistance, and interlayer properties of the inner coating aO are insufficient.

このように、従来のエポキシ樹脂系粉体塗料でく１級塗
吻との密層性、層間密看性、防食性、耐ｍｓ性および耐
折υ曲は性などのすべての性能を掴足するｆｆｉ膜が得
られなかったのである。In this way, the conventional epoxy resin powder coating has all the performance characteristics such as dense layer property, interlayer visibility, corrosion resistance, MS resistance, and bending resistance compared to the first class coating. Therefore, it was not possible to obtain an ffi film.

そこで１本発９４者等杜、工４キシ樹脂系扮−塗料によ
って上記したすべての性能を肩するｍ膜を形成せしめる
方法について鋭意研究を行なった結果、その目的を達成
でき、本発明を光取したのである・ すなわち、不発＃ＪＡ＃ｉ、予熱した被−面に、芳香族
アミン類または多価フェノール類を硬化′Ｍ成分トスル
ビスフエノールタイプのニーキシ榔ｍｉ役末塗料を塗装
し、該ｍｓが浴融してから硬化状−に達するまでの−に
、ブタジェンを主成分とするｆム成分で変性したエポキ
シ樹脂および硬化剤を主成分とする粉体塗料１−ｍ輌す
ることを轡歓とする復層ｍ膜の形成法に関するものであ
る。Therefore, as a result of conducting intensive research on a method of forming a film that has all of the above-mentioned properties using a resin-based paint, 94 people developed this invention, and as a result, the objective was achieved and the present invention was realized. In other words, for the unexploded #JA#i, the preheated surface was coated with a paint containing a mixture of aromatic amines or polyhydric phenols and a torsubisphenol type as the M component. After the ms is melted in the bath until it reaches the hardened state, it is recommended to apply 1 m of powder coating mainly composed of an epoxy resin and a hardening agent modified with an FM component mainly composed of butadiene. The present invention relates to a method of forming a multi-layer m film.

本発明の脣ｗｌｔは、板道−に対する暫層性、防食性な
どのすぐれた迩瞑１に形成しうる芳査挾ア電ン　　　　
　　１類または多価フェノールｈ４を硬化剤成分とする
ビスフェノールタイプのニーキシ樹脂系粉体塗料（以下
、「ベースコ、−ト」と略称する）、および耐＃隼性お
よび耐折シ曲げ性などがすぐれた塗膜を杉成しうるブタ
ジェンを主成分とするプム成分で変性したエポキシ樹脂
および硬化剤を主成分とする粉体塗料（以下、「トップ
コート」と略称する）を用い、そして、該ベースコート
を予熱した被塗物に塗装し、該塗膜が該予熱によって溶
融してから硬化状態に達する直前までの間に、該ベース
コート塗面に、鈑トツゾコートを塗装せしめるところに
ある。そのＭ果、ベース；−ト塗膜のすぐれたＷｓ性、
防食性などを低下させることなく。The sleeve wlt of the present invention is a flexible aluminum plate that can be formed in an excellent manner such as temporary layer resistance and anti-corrosion properties for board roads.
A bisphenol type Nixy resin powder coating (hereinafter abbreviated as "BASECOTO") containing Class 1 or polyhydric phenol h4 as a curing agent component, and has excellent corrosion resistance and bending resistance. A powder coating (hereinafter abbreviated as "top coat") whose main components are an epoxy resin modified with a butadiene-based plum component and a curing agent capable of forming a coating film, and the base coat The base coat is applied to a preheated object, and a sheet coat is applied to the base coated surface between the time when the coat is melted by the preheating and just before it reaches a hardened state. The result is excellent Ws properties of the base coating film.
Without reducing corrosion resistance etc.

σ鵜展の耐伽本性および耐折シ曲は性はトップ；−）ｍ
ｉｌｌによってその劣化を元金に防止でき九のである。σ Uten's durability and bendability are top;-)m
Ill can effectively prevent this deterioration.

一方、トップニー）１！！膜は耐衝撃性および１１１Ｍ
折り四は性カニすぐれてお如、しかもその密着性および
防賞性Ｆｉ被塗面との間にベースコート塗膜を介在させ
ているために著しく向上させることができたのである。On the other hand, top knee) 1! ! Membrane is impact resistant and 111M
The quality of the folding material is excellent, and its adhesion and anti-corrosion properties can be significantly improved due to the presence of a base coat film between the coated surface and the surface coated with Fi.

しかも、ペースコートａｍが硬化する前にドッグコート
を塗装するために、両塗展の層間付着性が著しく改芦で
きたのである。Moreover, since the dog coat was applied before the pacecoat am had hardened, the interlayer adhesion between the two coatings could be significantly improved.

したがって、本発明によって形成された複層ｍ膜は、従
来の工ｌキシ樹脂系粉体塗料塗膜に比べて、密着性１層
間材着性、防食性、耐衝撃性および耐折り曲は性などを
著しく改善することができたのである。これらの値膜性
能は、３００μ以上、特に３！ｓＯμ以上の厚膜で、し
かも０℃以下、特に−２０℃以下の寒冷地域に適用して
も劣化することがないのである。Therefore, the multilayer film formed according to the present invention has better adhesion, interlayer adhesion, corrosion resistance, impact resistance, and bending resistance than the conventional resin-based powder coating film. We were able to significantly improve this. These value membrane performance is more than 300μ, especially 3! The film is thicker than sOμ and does not deteriorate even when applied to cold regions below 0°C, especially below -20°C.

まず、本発明において適用できるペースコートおよびト
ップコートに関して説明する。First, the pace coat and top coat that can be applied in the present invention will be explained.

（１）　　ペースコート 本発明において適用できるペースコートは、芳香族アミ
ンｍまたは多価フェノール類を硬化剤成分とするビスフ
ェノールタイプの工４キシ樹脂系粉体匁料であって、具
体的には、該吠化剤および、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）アルカンとエピハロヒドリンとを反応させて倚ら
れるビスフェノールタイプのエポキシｌＩ脂を主成分と
し、さらに必要に応じてノがラック形フェノール樹脂と
エピハロヒドリンとの縮合反応生成物を配合してなる粉
体塗料があけられる。(1) Pacecoat The pacecoat that can be applied in the present invention is a bisphenol-type resin powder containing aromatic amines or polyhydric phenols as a curing agent component, and specifically, The main components are the barking agent and a bisphenol type epoxy lI fat obtained by reacting bis(4-hydroxyphenyl)alkane with epihalohydrin, and if necessary, condensation of a lac-type phenolic resin and epihalohydrin. A powder coating made by blending the reaction products is prepared.

■硬化剤成分富芳合族アミン類または多価フェノール類
。■Curing agent component rich in aromatic amines or polyhydric phenols.

芳香族アミンとしては１例えはメタフェニレンジアミン
、４．４’−ジアンノソフェニルメタン。Examples of aromatic amines include metaphenylenediamine and 4,4'-diannosophenylmethane.

メチレンジトルイジン（４、４’−ジアミノ３．３′−
ノメチルノフェニルメタン）、などから選はれたｌ槍ま
たは２ａ［以上が使用でき、このうち、メチレンジトル
イジンが特に好筐しい。Methylene ditoluidine (4,4'-diamino3,3'-
Among these, methylene ditoluidine is particularly preferred.

多１ｍフェノール類としては、両末端もしくは倒−にフ
ェノール性水＃ｔ＆を１分子あたシ２個以上有する化合
物が使用できる。具体的には、ビスフェノールＡ［２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン〕、ビス
フェノールＦ〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
〕、該ビスフェノールＡｉよび／またはビスフェノール
Ｆを過剰にしてエピクロルヒドリンと反応せしめた生成
物。As the multi-1m phenol, a compound having two or more phenolic waters #t& per molecule at both ends or at the opposite end can be used. Specifically, bisphenol A [2,
2-bis(4-hydroxyphenyl)furopane], bisphenol F[bis(4-hydroxyphenyl)methane], a product obtained by reacting an excess of bisphenol Ai and/or bisphenol F with epichlorohydrin.

ノボラックあるいはレゾール形のフェノールアルデヒド
縮金物などがあげられ、これらは単独で、又は混合して
使用でｔｌ、このうち、過剰のビスフェノールＡ（また
はビスフェノールＦ）とエピクロルヒドリンとの反応生
成物およびノブラック形フェノールアルデヒド縮合物は
、被塗面との密着性をさらに向上せしめるので特に好ま
しい。Examples include novolac or resol type phenol aldehyde condensates, which can be used alone or in combination. Phenolaldehyde condensates are particularly preferred because they further improve adhesion to the surface to be coated.

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびこれらを
過剰にし７．ビス。ヤ’に：、、　Ｆ　ＩＪ　７と反応
せ　　　　　　１しめてなる両末端にフェノール性水酸
基を有する化合倫社、数平均分子量２０　Ｇ−１０００
で、フェノール性水酸基当−：ｍ１ＯＯ−１０００であ
ることが好ましく、具体的ｒＣはダウケミカル社製商品
名「ＸＤ−８０６２，００Ｊ、「ＸＤ−８０１ｉ！Ｏｆ
」およびシェル化学社製商品名「ＤＸ１７１」などがあ
けられる。Bisphenol A, bisphenol F, and these in excess7. Screw. Ya'ni: G-1000, which has phenolic hydroxyl groups at both ends after reacting with FIJ 7, number average molecular weight 20 G-1000
The phenolic hydroxyl group is preferably m1OO-1000, and the specific rC is the product name "XD-8062,00J" and "XD-801i!Of" manufactured by Dow Chemical Company.
” and the product name “DX171” manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.

また、ノざラック形フェノールアルデヒド縮合物は、フ
ェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応
させる仁とにより得られる。フェノール類に対するアル
デヒド類の使用量には％に制限はないが、一般にフェノ
ール類１そル幽りアルデヒド１．７モル以下特Ｋ　ｏ、
／ｌＩ〜１．５モルの量比を用いることができる０反応
は、一般にｍ”ｈな反応媒体中で酸性触媒として塩酸、
硫鍍、リン酸などの無機敗や、シェラ酸、ギ敵、ｐ−）
ルエンスルホン酸などの有機酸などをフェノール類に対
してα２〜α５ｇ６の量で存在させて、７０〜１００℃
の９１１度で２〜８時間程開栓加熱を行なえばよい。Further, a Nozarac type phenol aldehyde condensate can be obtained by reacting a phenol and an aldehyde in the presence of an acidic catalyst. There is no limit to the amount of aldehydes to be used in percentage of phenols, but in general, 1 phenol and 1.7 mol or less of aldehyde are used.
The reaction, which can use a quantitative ratio of /lI to 1.5 molar, is generally carried out using hydrochloric acid as the acidic catalyst,
Inorganic substances such as sulfuric acid and phosphoric acid, chelic acid, phosphoric acid, p-)
An organic acid such as luenesulfonic acid is present in an amount of α2 to α5g6 relative to the phenol, and the temperature is 70 to 100°C.
What is necessary is to open the bottle and heat it at 911 degrees for about 2 to 8 hours.

本発明で好適に使用し得るノーラック製フェノール樹脂
は１分子中にフェノール性水酸基を２〜１０個有する２
〜ｌＯ核体である。上記フェノール類としては、例えは
、フェノール、Ｏ−クレゾール、惧−クレゾール、ｐ−
クレゾール、２．３−キシレノール、２，５−キシレノ
ール、３．４−キシレノール、３，５−キシレノール、
ｐ−ｔ−デｔブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル％ｐ−１ａｒｔアミルフェノール、Ｏ−クロルフェノ
ール、ｐ−りｐルフェノールなどの１価フェノール類」
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ。The Norac phenolic resin that can be suitably used in the present invention has 2 to 10 phenolic hydroxyl groups in one molecule.
~1O nuclear body. Examples of the above-mentioned phenols include phenol, O-cresol, O-cresol, p-cresol, and p-cresol.
Cresol, 2.3-xylenol, 2,5-xylenol, 3.4-xylenol, 3,5-xylenol,
Monohydric phenols such as p-t-det-butylphenol, p-phenylphenol%p-1art amylphenol, O-chlorophenol, and p-rep-purphenol.
Bisphenol A, bisphenol E.

ビスフェノールＦ、レゾルシノールなどの２価フェノー
ル類蟇などが挙げられ、これらは単独或いは２１１以上
組合せて使用することができる。マえ、アルデヒド類と
しては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フ
ルフラール、アセトアルデヒド、などが挙けられ、なか
でも好適なもの祉ホルムアルデヒドである。これらのア
ルデヒド類は早独或いは２−以上組合せてｆ川すること
ができる。具体的には、評宋化字工業社製商品名［）ざ
ラックフェノールｐｐｓｌＯＪ、昭和ユニオン合成社製
［）がラックフェノールＣＫＭ２１０８Ｊおよび日立化
成社表［ヒタノール１１３８Ｊなどがあけられる。Examples include dihydric phenols such as bisphenol F and resorcinol, and these can be used alone or in combination of 211 or more. Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, acetaldehyde, and the like, and among them, diformaldehyde is preferred. These aldehydes can be used individually or in combination of two or more. Specifically, examples include Lacphenol CKM2108J (trade name) manufactured by Hyeonsong Kaji Kogyo Co., Ltd., Lacphenol CKM2108J (trade name) manufactured by Showa Union Gosei Co., Ltd., and Hytanol 1138J (trade name) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.

■エポキシ樹脂窓ビス（４−ヒドロキシフェニル）アル
カンとエピハロヒドリンとを反応させて得られる常温て
固体のビスフェノールタイプのエポキシ樹脂である。■Epoxy resin window This is a bisphenol type epoxy resin that is solid at room temperature and is obtained by reacting bis(4-hydroxyphenyl)alkane and epihalohydrin.

上動ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンとしては
、仇えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびハ
ロダン化ビスフェノールＡなどがあ杖られ、上記エビハ
ロヒドリンとしてはエピクロルヒドリンなどが例示でき
る。Examples of epistatic bis(4-hydroxyphenyl)alkanes include bisphenol A, bisphenol F, and halodanated bisphenol A, and examples of the epihalohydrin include epichlorohydrin.

上記ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンとエビハ
ロヒドリンとの反応は、縮合反応であハそれ自体公知の
方法によって行なうことができ。The reaction between the bis(4-hydroxyphenyl)alkane and the shrimp halohydrin is a condensation reaction and can be carried out by a method known per se.

該反応生成物の具体例としては、シェル化学く株）製エ
ビー−）１００１．エピコー）１００１エピコー）１０
０４．エビコー）Ｚｏｏ？ならびに工ｅコート１００９
（いずれも商品名）およびメウケミカル社製商品名、Ｄ
ＥＲ６６４，ＤＥＲ＠６１．ＤＥＲ６６Ｂ、大日本イン
キ化学工業社製商品名エピクロン７０５０などがあけら
れる。A specific example of the reaction product is EBB) 1001. manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. Epicor) 1001 Epicor) 10
04. Ebiko) Zoo? and engineering e-coat 1009
(all product names) and Meu Chemical product name, D
ER664, DER@61. DER66B, Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. trade name Epicron 7050, etc. can be used.

該エポキシ樹脂は、常温で固体であればよいが。The epoxy resin only needs to be solid at room temperature.

そのうち、軟化点７０〜１２５℃、数平均分子量７００
〜４０００．％に９００〜３０００．ｘポキシ当量１５
０〜３８００　％　％　Ｋ　４５０〜ｆ１２０　Ｇのも
のが好ましい。Among them, softening point is 70-125℃, number average molecular weight is 700
~4000. %900~3000. x poxy equivalent weight 15
0-3800% % K 450-f120 G is preferred.

該エポキシ樹脂の数平均分子蓋が７００より小　　　　
　　（さくなるか、または工ｌキシ轟盆がｔＳＯよ）小
さくなると常温において粘着性のある固体あるいは液体
となって粉体塗料化が困難になることがあり、−号数平
均分子量が４０００より大きくなったり、ニーキシ当菫
が３８００より大きくなると反応性が低下するか又は溶
融粘度が高すぎて平滑な微開が得られないおそれがある
。The number average molecular cap of the epoxy resin is less than 700.
(If the size is small, or the tSO is small, it becomes a sticky solid or liquid at room temperature, making it difficult to make powder coatings.) If the nexy range is greater than 3,800, the reactivity may be decreased or the melt viscosity may be too high, making it difficult to obtain a smooth micro-opening.

■ペースコートに必要に応じて配合できるノーラック形
フェノール樹脂とエビハロヒドリンとの縮合反応生成物
。■A condensation reaction product of Norac type phenolic resin and shrimp halohydrin that can be added to pacecoat as needed.

ノボラック形フェノールｗ脂としては、前記したフェノ
ール類とアルデヒド類とを削性触媒の存在−トで反応せ
しめて１２＋樹脂かめる。The novolak type phenol resin is obtained by reacting the above-mentioned phenols and aldehydes in the presence of a cutting catalyst to form a 12+ resin.

上記ノがラック形フェノール樹脂とエビハロヒドリンと
の動台反応は、それ自体公知の方法で行・なうこ六がで
きる。該縮合物反応生成物には、１分子あたり平均して
ｇ＊より多いグリシジル基を貧有していることが好まし
い。該組合反応生成物は、エポキシ昌１ｔ１００〜８０
０であることが特に好ましい。また、＃縮合反応生成物
を併用することによって、得られた複層塗層の波面との
付着性、架橋硬化性などをさらに向上させることができ
るのである。該縮合反応生成物としては１例えばシェル
化学（株）製、商品名エビコー）　１５　ｔ。The reaction between the above-mentioned lac-type phenolic resin and abihalohydrin can be carried out by a method known per se. Preferably, the condensate reaction product has on average more than g* glycidyl groups per molecule. The combined reaction product contains 1 ton of epoxy 100 to 80
It is particularly preferable that it be 0. Further, by using the #condensation reaction product in combination, it is possible to further improve the adhesion to the wave surface, crosslinking curability, etc. of the resulting multilayer coating. Examples of the condensation reaction product include 1, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name: Ebicor) 15t.

工ｅコート１５４およびメウケミカル社製麺嚇名ＤＥＮ
４３ｇ、ＤＥＮ４３９などが挙けられる。Kou e-coat 154 and Meu Chemical Co., Ltd. noodle production name DEN
43g, DEN439, etc.

■また。ペースコートには、着色顔料（例言酸化チタン
、カーメンブラック、敵化鉄、アル電粉、り四ムグリー
ン、フタロシアニンブルーナト）、体質ＪＩｉ料（例言
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、パリタ１．マイカ、タ
ルク、クレーなど）、防＃顔料（例言鉛丹、塩基性クロ
ム酸鉛、シンククロメート、モリブデン飯亜鉛、リン酸
アルミニウム。■Also. The pace coat contains coloring pigments (for example, titanium oxide, carmen black, enemy iron, alkaline powder, lime green, phthalocyanine bluenato), constitutional JIi ingredients (for example, calcium carbonate, barium sulfate, Parita 1. mica). , talc, clay, etc.), #protective pigments (e.g. red lead, basic lead chromate, synchromate, zinc molybdenum, aluminum phosphate.

亜鉛粉末など）、補強用充填剤（例言アスベスト。zinc powder, etc.), reinforcing fillers (e.g. asbestos).

ガラス７レーク、ガラス繊維、金属粉など）轡を含むこ
とができる。筐九、通常粉体塗料に！１！！用されうる
分散剤や紫外線吸収剤、流れｉ１４贅剤、揺変刑などの
融加物を含むこともできる。(glass 7 lake, glass fiber, metal powder, etc.) can contain filtrate. Chiku, regular powder paint! 1! ! It may also contain additives such as dispersants, ultraviolet absorbers, flow additives, and thixotropic agents.

また、該ペースコートの硬化性を促進するために、妓化
触媒とし、て１例えばサリチル酸亜鉛、２−メチルイン
ダゾール、トリフェニルホスフィン。In addition, in order to promote the curability of the paste coat, a conversion catalyst such as zinc salicylate, 2-methylindazole, or triphenylphosphine may be used.

テトラエチルアンモニウムなどを必要に応じて配付でき
る。Tetraethylammonium etc. can be distributed as needed.

本発明において用いるペースコートは上記した成分から
なり、各成分の配合割合は、ビスフェノールタイプのエ
ポキシ樹脂１ｏ６重量部あた）、ツメラック形フェノー
ル樹脂とエピハロヒドリンとの縮合物は５０１１童部以
下、特に１．０〜３０重″ＩＬｓが好ましい、また、硬
化剤は、咳硬化剤が有する架橋性反応基にもとづいて、
エポキシ基１当菫めたシ、０．６〜１．５当量、特にα
８〜ｌｉ当量が好ましい。The pace coat used in the present invention consists of the above-mentioned components, and the blending ratio of each component is 106 parts by weight of bisphenol type epoxy resin, and the condensate of tumelac type phenol resin and epihalohydrin is 5011 parts or less, especially 1 part by weight. .0 to 30" ILs are preferred, and the curing agent is based on the crosslinkable reactive group that the cough curing agent has.
1 equivalent of epoxy group, 0.6 to 1.5 equivalents, especially α
8 to li equivalents are preferred.

該ペースコートは、上記の成分を、８０〜１１！０℃程
度で充分に溶融混練し、これを冷却後粉砕することによ
って得られる。溶融混練装置としては。The paste coat is obtained by thoroughly melt-kneading the above-mentioned components at about 80 to 11!0°C, cooling the mixture, and then pulverizing it. As a melt kneading device.

加熱四−ル、加熱ニーダ、エクストル−〆、その他の装
置が用いられる。また、粉体化は、これらの各成分を揮
発性溶剤に溶解し、熱い全気中に噴霧して粉体にするい
わゆる噴霧乾燥法によっても行表える。A heating four-wheel, a heating kneader, an extruder, and other devices are used. Powderization can also be carried out by a so-called spray drying method in which each of these components is dissolved in a volatile solvent and sprayed into hot air to form a powder.

（Ｉ）　トップコート 本発明において用いるトップコートは、ブタジェンを主
成分とするゴム成分で変性された工ｄキシ樹脂および硬
化剤を主成分とする粉体塗料である。具体的には、該ゴ
ム成分とエポキシ樹脂との混合物あるいは反応生成物に
硬化剤を配合してなる粉体塗料である。本発明の該ドッ
グコートにおいて、「変性された了とは、上記ゴム成分
と工ｄｔ′キシ樹脂とを、単に混合したものおよび該両
成分の一部もしくけ全部を反応させたものの両者を指し
ている。(I) Top coat The top coat used in the present invention is a powder coating whose main components are a hardening agent and a hardening agent modified with a rubber component whose main component is butadiene. Specifically, it is a powder coating made by blending a curing agent into a mixture or reaction product of the rubber component and an epoxy resin. In the dog coat of the present invention, the term "modified resin" refers to both a simple mixture of the above-mentioned rubber component and modified dt'oxy resin, and a product in which both components are partially or completely reacted. ing.

■ブタツエンを主成分とするゴム旗分 該ゴム成分は、ブタジェンの重合体およびゲタツエンと
他の１合性化合物との共重合体に反応性Ｉ！馳基を導入
したものである。　　　　　・ブタジェンと共１合せし
める他の重合性化合物としては、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、スチレン、ジクロルスチレン
、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、塩化ビニリ
デンなどがあけられ、該他の１°合性化合物の含有量は
該共１合体中５０電菫−以下が好ましい、また。■Rubber component whose main component is butatsuene The rubber component is reactive with butadiene polymers and copolymers of getatsuene and other monopolymer compounds. This is the introduction of ``Hachimoto''. - Examples of other polymerizable compounds that can be combined with butadiene include acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, dichlorostyrene, methyl methacrylate, methyl acrylate, vinylidene chloride, etc. The content of the compound is preferably 50 or less violets in the copolymer.

上記重合体および共１合体におけるゲタツエンの結合様
式は、シス−、トランス−１−、４あるいは１．２型又
はこれらの混合系のいずれでもさしつかえない。The bonding mode of getatsuene in the above polymers and co-monomers may be cis-, trans-1-, 4-, or 1.2-type, or a mixture thereof.

また、反応性′１罷基としてはカルざキシル基、アミノ
基、エポキシ基などがあけられ、これらは上記重合体お
よび共１合体の末端または側鎖に１分子あたシ少なくと
も２個以上有してあればよく、該官能基の導入はそれ自
体公知の方法で行なえる。In addition, carzaxyl groups, amino groups, epoxy groups, etc. are used as reactive groups, and at least two or more of these are present per molecule at the terminal or side chain of the above polymers and comonomers. The functional group may be introduced by a method known per se.

さらに、上記重合体および共重合体の数平均分子量は、
特に制限されないが、ｇｏｏｏ〜ｓｏｏ。Furthermore, the number average molecular weight of the above polymer and copolymer is
Although not particularly limited, gooo to soo.

の範囲にあることが、本発明の上記目的を達成する点に
おいて好ましい。It is preferable to fall within this range in order to achieve the above object of the present invention.

このようながム成分として、具体的には、米国ビー・エ
フ・グツドリッチ社製の曲品名「ＨＹＣＡＲＣＴＢＮ　
ｌ　３００　Ｘ　８Ｊ　＃　ｒｌｉＹｃＡＲＡＴＢＮ　
１！１００×１６」および出光石油化学社製商品名「Ｐ
＠Ｌｙｂｄ　Ｎ−４ｂＥＰＴ」などがあけられる。Specifically, as such a music component, there is a song named "HYCARC TBN" made by BF Gutdrich in the United States.
l 300 X 8J # rliYcARATBN
1!100×16” and the product name “P” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
@Lybd N-4bEPT" etc. can be opened.

■エポキシ樹脂 上記ゴム成分で変性するニーキシｓ脂としては、１［ｅ
ペースコートにおいて用いるビス（４−ヒトミキシフェ
ニル）アルカンとエピハロヒドリンとを反応させて得ら
れるビスフェノールタイプの工ポキシ＠８１１が同様に
して用いられる。■Epoxy resin The Nixi S resin modified with the above rubber component is 1 [e
Bisphenol-type engineered poxy@811, which is obtained by reacting bis(4-human mixyphenyl)alkane and epihalohydrin used in pacecoat, is used in the same manner.

これらのエポキシ樹脂とゴム成分との割合は。What is the ratio of these epoxy resins and rubber components?

前者１００笹社部あたり、後、？１１〜５０重量部。The former is around 100 Sasashabu, the latter? 11-50 parts by weight.

好ましくは５〜ａＯＺ童部である。Preferably it is 5-aOZ Dobe.

また、該両成分をあらかじめ反応させるには。Also, to react the two components in advance.

上記構成割合円で混合し、塩基性触媒の存在下で。Mix in the above constituent proportions and in the presence of a basic catalyst.

１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃に加熱
することによって両成分の反応が容易に行なわれる。塩
基性触媒としては、例えば水散化カリウム、水酸化ナト
リウムなどのアルカリ金属の水ば化物、トリエチルアミ
ン、ベンノルジメチルアミンなどの第３級アミン、テト
ラメチルアンモニウムクロライｙなどの第４級アミン、
トリフェニルホスフィンなどのトリアルキル又はトリア
リールホスフィン、ベンシルトリフェニルホスホニウム
ブロマイドなどがあけられ、これらは反応せしめる上記
成分の０．０３〜２″ｍｍ−チの範囲に存在させること
が好ましい。By heating to 100 to 200°C, preferably 130 to 180°C, the reaction between both components is easily carried out. Examples of the basic catalyst include aqueous potassium dispersion, alkali metal hydrates such as sodium hydroxide, tertiary amines such as triethylamine and benyl dimethylamine, quaternary amines such as tetramethylammonium chloride,
Trialkyl or triarylphosphines such as triphenylphosphine, benzyltriphenylphosphonium bromide, etc. are included, and these are preferably present in the range of 0.03 to 2 mm-h of the above-mentioned components to be reacted.

■硬化剤 トップコートの硬化剤としては、例えば、前記ペース；
−トにおいて用いられる芳香族アミン類ならびに多価フ
ェノール類の他に％ジシアンジアミド（誘導体も含む）
、二塩基酸ジヒドラジド。■Curing agent Examples of the curing agent for the top coat include the above-mentioned paste;
In addition to aromatic amines and polyhydric phenols used in
, dibasic acid dihydrazide.

三フフ化ホウ素錯塩、高酸価ポリエステル樹脂。Boron trifluoride complex salt, high acid value polyester resin.

多塩基酸無水物なども使用できる。Polybasic acid anhydrides and the like can also be used.

本発明の上記組成からなるトップコートには、必要に応
じて、前記したノーラック形フェノール樹脂とエピハロ
ヒドリンとの組合反応生成物をさらに配合する乙とがで
き、それＫよって、ペースプートＷｉ展との密層性およ
び架橋性などを向上させることができるのである。The top coat of the present invention having the above composition can be further blended with the combination reaction product of the Norac type phenol resin and epihalohydrin as required, thereby making it possible to have a close contact with the paste coating. This makes it possible to improve layer properties and crosslinking properties.

該ツメラック形フェノール衝脂トエビハロヒドリンとの
縮合反応生成物の配合方法は、上記した告成分と単に混
合するか、または上記工ＩＪＩ！Φシ樹脂と共にもしく
はそれ単独でゴム成分とあらかじめ反応させてから配合
すこともできる。ｔた、咳縮合反応生成物の配合割合は
、前記エポキシ樹脂１００３電部あたり、ＳＯＺ量部以
下、特に５〜３０１に置部が好ましい。The method of blending the condensation reaction product with the Tsumerac-type phenol-containing fat halohydrin is to simply mix it with the above-mentioned ingredients, or to mix it with the above-mentioned ingredients. It can also be blended together with the Φ resin or alone after reacting with the rubber component in advance. The mixing ratio of the cough condensation reaction product is preferably less than or equal to the amount of SOZ, particularly 5 to 301 parts per 1003 parts of the epoxy resin.

さ６に、該トップコートには、前記ペースプートと同様
な着色＃Ｉ料１体質顔料、防錆顔料、補強用充填剤１分
散剤、紫外線吸収剤、流れ調整剤。Sixth, the top coat contains the same coloring #I material as the paste puto, an extender pigment, a rust preventive pigment, a reinforcing filler, a dispersant, an ultraviolet absorber, and a flow control agent.

揺変剤、硬化触媒などを必要に応じて任意に含むことが
できる。A thixotropic agent, a curing catalyst, etc. can be optionally included as required.

該トップコートにおいて、硬化剤の配合量は、エポキシ
樹脂、ゴム成分およびノボラック形フェノールｗｎｈと
エピクロルヒドリンとの縮合反応生成物中宮まれる合計
のエポキシ４１当量あたり、硬化剤の呆檎性盲能基にも
とづいて０．６〜１１当菫、特に０．８〜１６２当重が
好適である。In the top coat, the amount of the curing agent is 41 equivalents of the total epoxy contained in the epoxy resin, the rubber component, and the condensation reaction product of novolac type phenol wnh and epichlorohydrin, and the amount of the curing agent is determined based on the blind functional group of the curing agent. Basically, 0.6 to 11 equivalents, particularly 0.8 to 162 equivalents are preferred.

咳トップコートは、前記ペースコートと同様にして製造
することができる。The cough top coat can be manufactured in the same manner as the pace coat.

次に、上記ペースコートおよびトップコートを用いた本
発明による複層塗膜の形成方法について説明する。Next, a method for forming a multilayer coating film according to the present invention using the above pace coat and top coat will be explained.

本発明において用いられる被塗物は、ペースプートを塗
装するに先立って行なう予熱によって。The object to be coated used in the present invention is preheated prior to coating the paste.

少なくとも、ペースプート塗膜を浴融し、かつ引き続い
て塗り重ねられるトップコート塗膜も溶融するに必要な
熱量を保有しうる材質、形状および大きさであれば特に
制限されず、特に好ましくは。There is no particular restriction on the material, shape, and size, which is particularly preferred, as long as the material, shape, and size can at least hold the amount of heat necessary to bath-melt the paste-put coating and also melt the top coat coating that is subsequently applied.

予熱のみで、ペースコート塗膜およびトップコート塗膜
を完全硬化しうる熱意を保持できる被塗物であることが
望ましい、具体的には、上記ペースコートおよびトップ
コートが有する性能からみて、金属製被塗物があけられ
、その中で電熱保有性のすぐれたものが好ましく、例え
ば、厚さが１−以上、好適には３電以上の金属からなる
板状体、筒状体、Ｍ立体および１輸５ｍ以上、好ましく
は１Ｇ−以上の棒状体などが１本発明における被塗物と
して好適である。It is desirable that the object be coated with enough heat to completely cure the pacecoat film and topcoat film with only preheating.Specifically, considering the performance of the pacecoat and topcoat mentioned above, metal Among the objects to be coated, those with excellent electric heat retention properties are preferred, such as plate-shaped bodies, cylindrical bodies, M-solid bodies, and A rod-shaped body having a length of 5 m or more, preferably 1 G or more is suitable as the object to be coated in the present invention.

本発明では、ペースコートの逼装に先立って、斂ｍ−を
予熱しておく必要がある。この予熱は。In the present invention, it is necessary to preheat the coating prior to loading the pacecoat. This preheating.

ペースコートνよびドッグコートの溶融温度以上であっ
て、しかもトップコート塗装時におけるペースコート鍾
製の温良がトップコートの溶融温度以上になるように予
熱式れていなけれはならない。It must be preheated so that the temperature is higher than the melting temperature of the pacecoat ν and the dog coat, and the temperature of the pacecoat plate during application of the topcoat is higher than the melting temperature of the topcoat.

）　：、／７’：ｆｆ−）厘装時におけるペースコート
ｍ換。):, /7':ff-) Replacement of pacecoat m during loading.

一度がドッグコートのＩ＃ｉ融−腿よシ体くなっている
と該内遣膜の増間付篇性が斧化するおそれがあるので好
ましくないのである。具体的には、被塗−の杉状、大！
！嘔および１映するペースコートならひにトップコート
の１１ｊＭ？ｍ度によって１４なってくるが、ペース；
−トおよびドッグコートの溶融温度よシ高く、特に硬化
温度以上に被塗物を予熱しておくことが好ましい。予熱
方法としては、例えば熱風炉、電磁誘導加熱各種赤外線
炉などによる方法があげられる。It is not preferable that the I#i fusion of the dog coat is too tight, as there is a risk that the inner membrane will become thicker. Specifically, the coated cedar shape is large!
! If you want a pace coat that reflects 1 and 1, then Hini Top Coat's 11jM? It becomes 14 depending on m degree, but pace;
It is preferable to preheat the object to be coated to a temperature higher than the melting temperature of the coat and dog coat, particularly to a temperature higher than the curing temperature. Examples of the preheating method include methods using a hot air oven, electromagnetic induction heating, various infrared ovens, and the like.

次いで、このようにして予熱した被塗物にペースプート
を塗装するのである。ペースコートの塗装は予熱した被
塗物の温度が該ペースコートの溶融温度以上に保持され
ている間に行なうことが必要であ）、塗装方法として静
電塗装法、流動浸漬塗装法などがあげられる。ペースコ
ートの塗装膜厚は、硬化後の膜厚にもとづいて、２０　
Ｎ１．Ｓ。The paste is then applied to the thus preheated object. It is necessary to apply the pacecoat while the temperature of the preheated object to be coated is maintained above the melting temperature of the pacecoat. Application methods include electrostatic coating, fluidized dip coating, etc. It will be done. The paint film thickness of the pace coat is 20% based on the film thickness after curing.
N1. S.

μ、特に３０〜１００μの範囲が好ましい。被塗物に塗
着したペースコートは、予熱くよる熱量によって粉末状
から液状にすみやかに変化するが、本発明では液状に変
化した時点を「溶融した」と１．ヤ。ヵ、イ、おわ、。μ, particularly preferably in the range of 30 to 100 μ. The paste coat applied to the object to be coated quickly changes from powder to liquid depending on the amount of heat generated by preheating, but in the present invention, the point at which it changes to liquid is defined as "melted". Ya. Ka, oh, oh.

１、や、エイ、あえ　　　　′嚇騎了してａｍの硬化が
進行しなくなった時点を「硬化状態に達した」とする。1. The point at which the hardening of am stops progressing after the intimidation is completed is considered to have "reached the hardening state."

本発明において、トップコートの塗装は、ペースコート
塗膜が「ｆ＃融して」から「値化状態に達する」直前ま
での間に行なう必要がある。具体的には、ペースコート
塗膜が溶融してから、該溶融ｍ膜の「糸引き現象」が呈
さなくなった時点（ｒル化点）までの時間ｆＴ（ｒルタ
イム）とすると。In the present invention, it is necessary to apply the top coat between the time when the pacecoat film "melts f#" and just before it "reaches the value state". Specifically, let fT be the time from when the pacecoat coating film melts to when the molten film no longer exhibits the "stringing phenomenon" (rru time).

ペースコート塗膜が溶融してから５Ｔ以内、４Ｉに３Ｔ
以内にトップコートを塗装することが好ましい、ここで
、「糸引き現象」とは、水平に保持したペースコート塗
膜に（鉛筆芯）の端部を垂直にして接触せしめ、鉛筆芯
を垂直状に引き上けた（引き上げ速ｐＬ１０ｇ／秒）と
き、該円柱棒の端部に付層した浴融塗料が蓬族とつなが
った１重１１以上の糸状になることであり、ｌαより短
い距離で糸状物が切れるようになった時点を「糸引き現
象を呈さなくなった・」時点である。つｔシ、糸引き現
象を呈さなくなった時点は、ｂａｎ膜中において、ｒル
化した時点でもある。ペースコート塗膜が溶融する前ま
たは硬化状態に達した後にトップ；−トを塗装すると、
両塗膜の層間付着性が劣化するので好ましくない。Within 5T after the pacecoat film melts, 3T to 4I
It is preferable to apply the top coat within 10 minutes.The "stringing phenomenon" refers to the "stringing phenomenon" in which the end of a pencil lead (pencil lead) is vertically brought into contact with the pace coat film held horizontally. When pulled up (pulling speed pL 10 g/sec), the bath melting paint layered on the end of the cylindrical rod becomes thread-like with a single layer of 11 or more connected to the cylindrical rod. The point at which the object begins to break is the point at which the stringy phenomenon no longer occurs. However, the point at which the stringing phenomenon no longer occurs is also the point at which it becomes rubbery in the ban membrane. If the top coat is applied before the pacecoat film has melted or after it has reached a cured state,
This is not preferred because the interlayer adhesion of both coating films deteriorates.

また、トップコート塗膜の厚さは、硬化塗膜にもとづい
て、Ｚｏｏ〜５００μ、特に２５０〜５００μが好まし
く、さらにペースコート塗膜より厚（することが望まし
く、例えば、ペース；−Ｆ塗膜厚の３〜２５倍、特に５
〜１５倍であって。The thickness of the top coat film is preferably Zoo to 500μ, particularly 250 to 500μ, based on the cured film, and is preferably thicker than the pace coat film (for example, the paste;-F paint film). 3 to 25 times the thickness, especially 5
~15 times.

しかも両塗膜の合計膜厚が３００〜６５０μ、特に３５
０〜６００μに調整することによって、本発明の目的を
十分に達成することができるのである。Moreover, the total film thickness of both coatings is 300 to 650 μ, especially 35
By adjusting the thickness to 0 to 600μ, the object of the present invention can be fully achieved.

トップコー）Ｏ塗装方法は、ペースコートと同じ方法で
行なうことができる。Top Coat) O can be applied in the same manner as Pace Coat.

本発＠は、上記両ａｍを予熱し九熱麓のみによって児全
硬化できるが、必要碌らばトップ；−トを塗装した後に
、さらに杏加熱してもきしつかえない。The present invention can be completely cured by preheating both parts and applying only 9-heat heat, but if necessary, it will not be too hard even if heated further after painting the top part.

本発明でＩＩ′ｉ、＾ｉＪ　Ｅ　Ｌ／た特定組成からな
るペースコートおよびドッグコートを、溶融温度以上に
予熱した被塗−に塗装するので、被塗物への塗着効率が
すぐれており、しかも、ペースコートは被塗間に、単層
するとすみやか、に、かつ均一に溶融するので１次いで
塗装されるトップコート塗膜とのなじみがよくなって、
両塗腹の層間付着性が著しく改善δれるのである。その
結果、塗装作業性ならひにＮ膜を加熱硬化せしめるだめ
のエネルギー効率が同上し、嘔らに、両塗膜が有するす
ぐれた性能を十分に発現することができたのである。In the present invention, the pace coat and dog coat made of the specific composition II'i, ^iJ E L/ are applied to the coating material that has been preheated to a temperature higher than the melting temperature, so the coating efficiency on the coating material is excellent. Moreover, when the pacecoat is applied as a single layer between the coatings, it melts quickly and uniformly, so it blends well with the topcoat film that is applied first.
The interlayer adhesion of both coatings was significantly improved. As a result, the energy efficiency for heating and curing the Ni-N film was improved in terms of painting workability, and the excellent performance of both coating films could be fully expressed.

一方、予熱した被建物にエポキシ樹脂系粉体塗料を２１
Ｐｌ！り重ねることはすでに公知であるが。On the other hand, apply epoxy resin powder paint to the preheated building.
Pl! However, it is already known that the

該室料社いずれも本発明において用いるペースコートお
よびトップコートと比べて組成物に異なりてお夕、寒冷
地域における耐衝撃性および耐折り曲げ性などが劣るの
である。Compared to the pace coat and top coat used in the present invention, both of these coats have different compositions and are inferior in impact resistance and bending resistance in cold regions.

また、本発明で用いるペースコートを塗装してから被塗
物を加熱し、その後トップコートを塗装すると、ペース
コートの塗着効率が劣ると共に、ペースコートの溶融温
度以上に被塗物が昇温するまで長時間を要し、しかも昇
温速度が不均一なために、ペースコートを溶融させるの
に長時間を要し、しかも、ｆ８融状態が不均一で、未溶
紘部分および硬化部分などが生じ、トップコート塗膜と
の層間付着性が不十分である。さらに、ペースコートお
よびトラｆＪ　−）を塗装してから被塗物を加熱する方
法もあるが、トップコートがペースコート塗膜に混入し
て素地との密着性、防食性などが低下するので好ましく
な゛いのである。′：とのようにして、本発明に従って
被層に塗層された被塗物（例えば渥設鋼管中海洋構造物
など）は、寒冷地でしかも厳しい腐食環境や設置作業に
おいても機械的損傷に耐えて、長期間安定して使用され
る。Furthermore, if the object to be coated is heated after applying the pace coat used in the present invention, and then the top coat is applied, the application efficiency of the pace coat will be poor and the temperature of the object to be coated will rise above the melting temperature of the pace coat. Furthermore, it takes a long time to melt the paste coat because the heating rate is uneven, and the f8 melting state is uneven, resulting in unmelted parts and hardened parts. occurs, and interlayer adhesion with the top coat film is insufficient. Furthermore, there is a method in which the object to be coated is heated after applying PACECOAT and TORA fJ-), but this is not recommended because the topcoat gets mixed into the PACECOAT film and reduces the adhesion to the substrate and corrosion resistance. It's not true. ′: The coated objects coated according to the present invention (for example, steel pipes and offshore structures) are resistant to mechanical damage even in cold regions, severe corrosive environments, and installation work. Durable and stable for long-term use.

本＠明を以下の実施例でさらに詳しく説明する。This invention will be explained in more detail in the following examples.

実施例１゜ ■ペースコート エピコート１００４（エポキシ当量８７５〜９）５．数
平均分子量約１６Ｇｏ、軟化点約９８’Ｃ）　　　　　
　　　　　　　　　　８ｇ１部エピコー）１５４（エポ
キシ当量１８０）５ｌＩＫ メチレンゾトルイｔ／：／　　　　　　　　　１６部サ
リチル酸亜鉛　　　　　　　　　　　１５部モダフロー
（モンナント社製商品名、流れ調整剤）　　　　　　　
　　　　　　　１部をヘンシエルンキサーで粉砕混合し
九のち、ラスのコニーダーを用い、１００℃で溶融混練
し。Example 1゜■Pacecoat Epicoat 1004 (epoxy equivalent: 875-9)5. Number average molecular weight approximately 16Go, softening point approximately 98'C)
8g 1 part Epicor) 154 (epoxy equivalent 180) 5lIK methylenezotoluite/:/ 16 parts zinc salicylate 15 parts Modaflow (trade name manufactured by Monnant, flow regulator)
One part was pulverized and mixed using a Henschel-Lunkiser, and then melted and kneaded at 100°C using a Russ co-kneader.

１ｓＯメツシユパスまで粉砕してペースコート■（溶融
温度１００℃、硬化温度２１０℃）を得た。It was ground to a 1sO mesh pass to obtain a pacecoat (melting temperature: 100°C, curing temperature: 210°C).

■トップコート エぜコー）１００４　　　　　　　　　１００部ＨＹＣ
ＡＲＣＴＢＮ　１ｇ００ｘ８　（アクリ四ニトリルを１
７１短１Ｇ含む液状ツタジエンゴムで、カルｌキシル基
を有し、数平均分子３１社３５０Ｇ）０ｇ ペンＶルトリフェニルホスホニウムプロｉイＹａｓ部 上記成分を、バンバリーミキサ−により％１１ｔＯ℃で
ＺＳ時間加熱攪拌して、ニーキシｄｌｌ：１！８０のｆ
ム変性ニーキシ樹脂を得た。■Top coat Ezeko) 1004 100 copies HYC
ARCTBN 1g00x8 (acrytetranitrile 1
Liquid tutadiene rubber containing 71 short 1G, caryl xyl group, number average molecule 31 companies 350G) 0g pen V rutriphenylphosphonium pro i Yas part The above ingredients were heated and stirred at %11tO℃ for ZS time in a Banbury mixer. And niki dll:1!80 f
A mu-modified Nixy resin was obtained.

次いで、 陳ｆム変性エポキシ４１１脂　　　　　１００郁ＤＸ１
　？　１　（７ｃ／−ルミ水識基ｍｊｉｕ４４　）３テ
部 ＤＡ＊ａｓｅ（ｚポキシ当１ｇ００）　　１５部ぺ／ガ
ラ　　　　　　　　　　　　　　　２０部チタン白　　
　　　　　　　　　　　　１０部カーｌンブラック　　
　　　　　　　　　α８部微粉末シリカ　　　　　　　
　　　　　１５部モダ７０−　　　　　　　　　　　　
１．５部をへンシエルミキサーで粉砕混合し、ブスコニ
ーダーを用い、１１０℃で混練し、次いで１５０メツシ
ユＩす４で粉砕して、トップコート■（溶融温度９５℃
、硬化ｍ度２２０℃）を得た。Next, Chenfum modified epoxy 411 resin 100 Iku DX1
? 1 (7c/-lumi water recognition group mjiu44) 3 parts DA*ase (1g00 per z poxy) 15 parts Pe/Gara 20 parts Titanium white
Part 10 Karn Black
α8 part fine powder silica
15 part Moda 70-
1.5 parts were pulverized and mixed with a Henschel mixer, kneaded at 110°C using a Busco kneader, and then pulverized with a 150 mesh Isu4 to form a top coat (melting temperature 95°C).
, curing degree 220° C.) was obtained.

表面會サンドブラスト処理した５ｃｔｋａｄ髄１ｍ　４
０の鋼ｉｆ（肉厚１９２ｍ、外径６０．３ｍ）、直径１
３５ｍｍの異形棒および厚さ＆２−のグリッドプラスト
処理鋼板’１２３０℃に予熱し、直ちにこれらに上記ベ
ースコート■を硬化後の膜厚が４０ｓになるように静電
、１１！Ｉｉした。１ｊ１１層したペースコートは数秒
以内に溶融し、ｒルタイムＴは１０秒であつた。ペース
コート塗膜が浴融してから１５秒後に、上ｂピトッグコ
ート■を硬化後の膜厚が３１０声になるように静電塗装
した。トップコート■を塗装してから、２２０℃雰囲気
で１０分間加熱すると両塗膜は完全に硬化していた。Surface sandblasted 5ctkad pulp 1m4
0 steel if (wall thickness 192m, outer diameter 60.3m), diameter 1
A 35 mm irregular shaped rod and a 2-thick grid-plast treated steel plate were preheated to 1230°C and immediately coated with the above base coat ① electrostatically to give a film thickness of 40 seconds after curing. I did it. The 1j11 layered pacecoat melted within a few seconds and the time T was 10 seconds. 15 seconds after the pacecoat film was melted in the bath, the upper Pitog coat (2) was electrostatically applied so that the film thickness after curing was 310 degrees. After applying the top coat (■), both coatings were completely cured when heated in an atmosphere of 220°C for 10 minutes.

比較例１ 実施例１で用いたのと同じ被塗物を予熱せずに。Comparative example 1 The same substrate used in Example 1 without preheating.

ペースコート■およびドッグコート■を実施例１と同様
な膜厚に静電塗装した後、被塗物を２２０℃になるまで
加熱し、同温度で両塗膜を同時に硬化せしめ友。After electrostatically applying PACE COAT (■) and DOG COAT (■) to the same film thickness as in Example 1, the object to be coated was heated to 220°C, and both coatings were cured simultaneously at the same temperature.

実施例２ ■ペースコート ｎＥＥｓｓａｃ、エポキシ当量９３０．数平均分子量約
１１１００％軟化点約９５℃）　　　ＳＯ部！づ ＤＥＮ４１に’８　　　　　　　　　２０部Ｄ１１マ１
　　　　　　　　　５部部 ２−メチルイξ〆ゾール　　　　　　　α５部ベンガラ
　　　　　　　　　　　　　　１０部パリタ　　　　　
　　　　　　　　Ｉｏ部ママイカ　　　　　　　　　　
　　　　　３部をスーツ々−ミキサーで粉砕混合したの
ち、２軸エクストルーダーを用いて、１００℃で混練し
、２０Ｇメツシユノ臂スまで粉砕シてペースコート■ｌ
融温度り８℃、硬化温度２２０℃）を得た。Example 2 ■Pacecoat nEEssac, epoxy equivalent weight 930. Number average molecular weight approx. 11100% Softening point approx. 95℃) SO part! zu DEN41 ni'8 20th part D11 Ma1
5 parts 2-methyl ξ〆zole α 5 parts red iron 10 parts parita
Io part mama squid
After pulverizing and mixing 3 parts with a mixer, knead at 100℃ using a twin-screw extruder, and crush to 20G mesh to form a paste coat.
A melting temperature of 8°C and a curing temperature of 220°C were obtained.

■ドッグコート エピクロン７０５Ｇ（エポキシ当量１９００゜融魚釣１
３０℃）　　　　　　　　　　１００部ビスフェノール
ｔ゛−グリシツルエーテル形フェノール情脂（フェノー
ル性水歇基当’）ｌｓ　ｓ　ｏ　）２１１℃部 ツメラックフェノールＰＰ−５ｌＯ（数平均分子ｉ６２
４．フェノール性水酸基尚量１７８）６部 Ｐｏ１ｙ　　ｂｄ　Ｒ−４６ＥＰ１’（末趨エポキシ化
柩状ポリツタゾエンゴム、エポキシ当ｋｌ！Ｇｏ）５０
部 を、１２０℃の熱ロールで均一に混練し、粗粉砕したの
ち、これに、 チタ、白　　　　　　　　　　　　　２１部クりムグリ
ーン　　　　　　　　　　　５ｓモ〆フロー　　　　　
　　　　　　　　　α１１１部２−メチルイミダゾール
　　　　　　　α８部ベンゾイン　　　　　　　　　　
　　　　２部２１１１Ｊしてヘンシェルミキサーで粉砕
混合し、ブスのコニ−〆一を用い、８５℃で混練し、１
５Ｇメツシエパスまで粉砕してトップコート■（溶融温
度９ｉ℃、硬化温良２３０℃）を得た。■Dog coat Epicron 705G (epoxy equivalent 1900° melted fish 1
30°C) 100 parts bisphenol t-glycyl ether type phenol oil (phenolic hydroxide) 211°C parts Tumeracphenol PP-51O (number average molecule i62
4. Phenolic hydroxyl group amount 178) 6 parts Po1y bd R-46EP1' (terminally epoxidized rectangular polytutazoene rubber, epoxy kl! Go) 50
After uniformly kneading 1 part with a hot roll at 120℃ and coarsely pulverizing, add 21 parts of Chita, white, 5s of Kurimu green, and 5s mo final flow.
α111 part 2-methylimidazole α8 part benzoin
2 parts 2111J were pulverized and mixed in a Henschel mixer, and kneaded at 85°C using a Buss Konyi-Kiichi.
The powder was ground to 5G mesh to obtain a top coat (melting temperature: 9i°C, curing temperature: 230°C).

実施例１で用いたのと１０」じ被１１１ｍを２４０℃に
予熱し、これらに上記ペースコート■ｔ−硬化後の膜厚
−監３０μになるように靜電塗懺した。遊着し九ペース
コートは数秒以内に溶−Ｌ、ｆルタイムＴは７秒であっ
た。ペースコーｂｌ１１！膜が浴融してから１０秒後に
、上記トップコート■を硬化後の膜厚が３２０μになる
ように静電塗装した。トップコート■を塗装してから、
雰囲気温度２３０℃において１０分間再加熱すると内塗
膜は完全硬化した。111 m of the same 10" sheets as used in Example 1 were preheated to 240 DEG C. and coated with the above-mentioned paste coat so that the film thickness after curing was 30 .mu.m. The nine paste coats adhered within a few seconds and the time T was 7 seconds. Pacco bl11! Ten seconds after the film was melted in the bath, the above-mentioned top coat (2) was applied electrostatically so that the film thickness after curing was 320 μm. After applying the top coat,
The inner coating film was completely cured by reheating for 10 minutes at an ambient temperature of 230°C.

比較例２ 実施例１で用いたのと同じ被塗物を予熱せず、ペースコ
ート■を実施例２と同様な膜厚に静電塗装した恢、被塗
物を２２０℃になるまで加熱し。Comparative Example 2 The same object to be coated as used in Example 1 was electrostatically coated with PACE COAT ■ to the same film thickness as in Example 2 without preheating, and the object to be coated was heated to 220°C. .

同温度で完全に硬化せしめた。次いで、トップコート■
を実施例２と同様なＳ厚に静電塗装してから、２２０℃
に加熱してトップコート塗膜を完全硬化せしめた。It was completely cured at the same temperature. Next, top coat■
was electrostatically coated to the same S thickness as in Example 2, and then heated at 220°C.
The top coat film was completely cured.

実施例龜 ■ベースコート エピコート１００４（数平均分子蓋約２９００゜エポキ
シ当量１７５０〜２１００、軟化点的１２８℃）　　　
　　　　　　　　　ＳＯ部ＤＸ１’ｌｌ　　　　　　　
　　　２０部エビコー）１５４　　　　　　　　　　　
２０部モダフロー　　　　　　　　　　　　　１部ベン
ガラ　　　　　　　　　　　　　２０部パリタ　　　　
　　　　　　　　　１部部マイカ　　　　　　　　　　
　　　　　５部を、スーパーミキサーで粉砕混合したの
ち、２軸エクストルー〆一を用いて、１００℃で混練し
。Example ■Base coat Epicoat 1004 (number average molecular cap approximately 2900°, epoxy equivalent weight 1750-2100, softening point 128°C)
SO part DX1'll
20 parts Ebiko) 154
20 parts Modaflow 1 part Bengala 20 parts Parita
Part 1 mica
After pulverizing and mixing 5 parts with a super mixer, they were kneaded at 100°C using a twin-screw extruder.

２００）ツシュパスまで粉砕して、ペースコート■（溶
融温度９８℃、硬化温度２２０℃）を得た。200) It was ground to a Tsushu pass to obtain a paste coat (melting temperature: 98°C, curing temperature: 220°C).

実施例２におけるペースコート■を上記ペースコート■
に代えた以外は、実施例２と同様にして複層塗膜を形成
せしめた。なお、ｒルタイムＴ＃ｉ８秒であＦＪ％　ト
ップコート■はペースコート８１１１後１５秒経過して
から塗装した。The pacecoat ■ in Example 2 was replaced with the pacecoat ■ above.
A multilayer coating film was formed in the same manner as in Example 2, except that . Incidentally, the FJ% Top Coat ■ was applied at a time T#i of 8 seconds and 15 seconds after Pace Coat 8111.

比較例３ ■トップコート エピコート１００４　　　　　　　　１００部無水トリ
メリット酸　　　　　　　　　８部シリカ　　　　　　
　　　　　　　１５部ベンガラ　　　　　　　　　　　
　　　２５部モダフロー　　　　　　　　　　　　　α
５部ベンゾイン　　　　　　　　　　　　　　１部を、
ヘンシェルミキサーで粉砕混合したのち、ブスのコニー
ダーを用い、１１０℃で混練し、１５０メツシユノダス
まで粉砕してトップコート■（溶融温匿り０５℃、硬化
温度２３０℃）を得た。Comparative Example 3 ■Top Coat Epicoat 1004 100 parts Trimellitic anhydride 8 parts Silica
Part 15 Bengala
Part 25 Modaflow α
5 parts benzoin 1 part,
After pulverization and mixing using a Henschel mixer, the mixture was kneaded at 110°C using a Buss co-kneader and pulverized to a density of 150 mesh to obtain a top coat (melting temperature: 05°C, curing temperature: 230°C).

実施例１におけるトップコート■を、上記ドッグコート
■に代えた以外は、全て実施例１と同様にして実施した
。The same procedure as in Example 1 was carried out except that the top coat (2) in Example 1 was replaced with the above-mentioned dog coat (2).

比較例４ 実施例１におけるペースコート■を、上記ドッグコート
■に代えた以外は、全て実施例１と同様にして実施した
。Comparative Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the pace coat (■) in Example 1 was replaced with the above-mentioned dog coat (2).

性能試験結果 上記実施１例および比較例で得た塗板に９いての性能試
験結果は表−１のとおりであった。Performance test results Table 1 shows the performance test results for the coated plates obtained in Example 1 and Comparative Example.

（本ｌ）耐４に撃性ｇ ガードナー備寧賦１Ｍ！４機を用い、Ａｓｒｈｔ　　Ｇ
ｘ＜に阜じて試験を行なった。試験は一２０℃で実施し
た。結果の威＊ｍ　（’ｑ・ｍ）は大きくなるに従って
耐衝本性が良好である。゛また、（）内の注釈は。(Book l) Durability 4 and G attack strength Gardner Binning 1M! Using 4 machines, Asrht G
The test was conducted with x<. The test was carried out at -20°C. As the resultant strength*m ('q·m) increases, the impact resistance properties become better.゛Also, the notes in parentheses.

この試験によってワレ、ハガレｌどが生じた部位につい
て記載したものである。This is a description of the areas where cracks, peeling, etc. occurred as a result of this test.

（本２）耐折り曲げ性冨 ｊＪＩ／Ｖ３０６？１に準じて塗膜の伸び率を測定した
結果である。銅属Ｉｆｉ−２０℃で行なった。結果の数
１１１（チ）は、大きくなるに従って１弾力性がよく、
換言すれば耐折り曲げ性がすぐれていることｔ示す。(Book 2) Bending resistance This is the result of measuring the elongation rate of the coating film according to JI/V306?1. Copper metal Ifi - 20°C. The resulting number 111 (chi) has better elasticity as it gets larger,
In other words, it shows excellent bending resistance.

（本３）沸騰水に３０日間′ｅ！〆後の付着強度富奎似
を沸湯水中に３０日間撹直置、室温で２４時間放置して
から、金膜の付着強度（時／、−ｊ）を測定しだ。付着
強度の飼定方法は次のとお）である。(Book 3) Boiling water for 30 days'e! Adhesive Strength After Finishing The gold film was placed directly under stirring in boiling water for 30 days, left at room temperature for 24 hours, and then the adhesion strength (hours/, -j) of the gold film was measured. The breeding method for adhesion strength is as follows.

アビヒージョンテスター（ｇｌｅｎ社表、ＥＬｃｅｔｘ
ａｔ−デＭｅｄａｌ　１０６　）を用いた。ｔず、スペ
シメン（アルミニウム製で、塗面との接着面の大きさは
直径２０ｍｍの平らな円形である）の接着面に、無溶剤
タイプのエポキシ樹脂系接着剤を均一に添布し、測定す
る塗面に、該接着面を砺着せしめ、室温で１２時間放置
して該接着剤を完全に硬化させる。Abhesion tester (GLEN company name, ELcetx
At-de Medal 106) was used. First, a solvent-free epoxy resin adhesive was evenly applied to the adhesive surface of Specimen (made of aluminum, and the adhesive surface to the painted surface is a flat circle with a diameter of 20 mm), and measurements were taken. The adhesive surface is applied to the painted surface and left at room temperature for 12 hours to completely cure the adhesive.

次に、接着剤が完全硬化したのち、スベシメントの周り
に旧って被直面に達するように塗面にカットを入れる。Next, after the adhesive has completely cured, a cut is made in the painted surface around the surface to reach the surface to be covered.

そして、２０℃において、該スペシメントを上記アドヒ
ージョンテスターの所定位置におき、ハンドホイルをゆ
っくり回転させ、ｊ１１膜が剥離したｌ１Ｉｉ１１に回
転をやめ、目盛（ｋｇ１５１で表示されている）を絖み
、その瞳を付着＋７！ｊｉ度とし良。Then, at 20°C, place the speciment in a predetermined position on the adhesion tester, slowly rotate the handwheel, stop rotating at l1Ii11 where the j11 membrane has peeled off, and mark the scale (indicated in kg151). , Attach those eyes +7! Very good.

なお、この試験器では、７ｏ＊／−以上は測定できない
、また、衣−１には、剥離し九塗膜の部位について併り
己した。It should be noted that with this tester, it is not possible to measure 7o*/- or more, and on Cloth-1, there was peeling and sticking at 9 coating areas.

（本４）灯り曲げ性富 頭面を外餉にして、４ＤＣ塗板の厚み（Ｄ）の４倍〕の
軸芯を中心に、添板を１８０＠折９曲げた・１大のＩＥ
ｍを祠祭した。折り咄けは、パーペンメーτ用いて行な
い、折り曲けｔｆｒ貴時開時間５秒でめった＠−＄！−
１において、０社全く異常が認めら２Ｌず、Δは′ｅＩ
ＩＬ膜にワレが明確に認められ、ｘｈワレ、ハガレが多
く釦生したことを示す、この試験は０℃で何なった。(Book 4) Light bendability The splint was bent 180 @ 9 times around the axis of 4 times the thickness (D) of the 4DC coated plate, with the futou surface as the outer glaze. 1 large IE
I enshrined m. The folding was done using Papenme τ, and the opening time of the folding TFR was 5 seconds. −
In 1, no abnormality was observed in 0 companies2L, and Δ is 'eI
Cracks were clearly observed on the IL film, and there was a lot of xh cracking and peeling, indicating that there was some button growth.This test was performed at 0°C.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 予熱した被塗面に、芳香味アミン類または多価フェノー
ル類を硬化卸」成分とするビスフェノールタイプのエポ
キシ樹脂系粉体塗料を塗装し、骸塗ｋが溶融してから硬
化状態に達するまでの関に、プタゾエンを主成分とする
ゴム成分で変性したエポキシ１１舶および硬化剤を主成
分とする粉体塗料を塗装することを％像とする複層塗膜
の形成法。A bisphenol type epoxy resin powder coating containing aromatic amines or polyhydric phenols as a curing component is applied to the preheated surface to be coated. A method for forming a multilayer coating film, which is based on coating with a powder coating containing an epoxy 11 modified with a rubber component containing putazoene as a main component and a curing agent as a main component.