JPS58112052A - 組成物 - Google Patents
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- JPS58112052A JPS58112052A JP57214583A JP21458382A JPS58112052A JP S58112052 A JPS58112052 A JP S58112052A JP 57214583 A JP57214583 A JP 57214583A JP 21458382 A JP21458382 A JP 21458382A JP S58112052 A JPS58112052 A JP S58112052A
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Classifications
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は後頭原油、残油、常圧蒸留油、及び約６５０Ｆ
ｉ４３℃）以上の沸点の真空ガス油のような高沸点炭化
水素を含みかつＩ ０２５Ｆ（５５２℃）をこえる沸点
の残留物質から成る炭素−金属質油を低沸点輸送機関油
へ転化するのに適した極上の群の炭化水素転化触媒を特
性化することに関するものである。本発明及び製造方法
の極上の群の触媒は、安定性のために高含量のランタン
置換をもつ少くとも一つの高活性の極上結晶性ゼオライ
トを高濃度で、液状及びガス状物儂の触媒粒子との拡散
接触を特に行わせる少くとも０．３５ｃｃ ／ ９の高
空孔容積と空孔径をもつマ） ＩＪラックス中分散させ
てもっている。高空孔容積及び比較的大きい孔径のマ）
ＩＪラックス質複合体は酸性の分解活性をもちあるい
はもたないで提供されるが、しかし好ましくは高沸点原
料油のある種の沈降液状成分を接触分解する少くともい
くらかの酸性分解活性能を与えるようにつくられる。た
り具体的にいえば、大きい孔径と高空孔容積のマ） Ｉ
Ｊラックス質は高沸点原料油によって沈着される金属の
蓄積と不働態化を促進し、特に炭化水素転化法でその再
生部分に於いて出会うような温度に於て沈着バナジウム
の不移行化あるいはトラップのためにアルミナ、チタニ
ア、ジルコニアおよび慢性分子節も含む。
ｉ４３℃）以上の沸点の真空ガス油のような高沸点炭化
水素を含みかつＩ ０２５Ｆ（５５２℃）をこえる沸点
の残留物質から成る炭素−金属質油を低沸点輸送機関油
へ転化するのに適した極上の群の炭化水素転化触媒を特
性化することに関するものである。本発明及び製造方法
の極上の群の触媒は、安定性のために高含量のランタン
置換をもつ少くとも一つの高活性の極上結晶性ゼオライ
トを高濃度で、液状及びガス状物儂の触媒粒子との拡散
接触を特に行わせる少くとも０．３５ｃｃ ／ ９の高
空孔容積と空孔径をもつマ） ＩＪラックス中分散させ
てもっている。高空孔容積及び比較的大きい孔径のマ）
ＩＪラックス質複合体は酸性の分解活性をもちあるい
はもたないで提供されるが、しかし好ましくは高沸点原
料油のある種の沈降液状成分を接触分解する少くともい
くらかの酸性分解活性能を与えるようにつくられる。た
り具体的にいえば、大きい孔径と高空孔容積のマ） Ｉ
Ｊラックス質は高沸点原料油によって沈着される金属の
蓄積と不働態化を促進し、特に炭化水素転化法でその再
生部分に於いて出会うような温度に於て沈着バナジウム
の不移行化あるいはトラップのためにアルミナ、チタニ
ア、ジルコニアおよび慢性分子節も含む。
虜用的のガス油流動接触分解（ＦＣＣ）の操作に於て利
用される触媒は炭素及び金属の沈着の多い接頭原油分解
操作に於ける以外の用途に対して２０Ｍ！％より少ない
ゼオライトで以てつくられる。これらの既知の触媒がき
わめて短時間の操作に於て残油及び抜頭油な分解するの
に使用され得るという事実は、それらが真空蒸溜の残油
中に見出されかつ１０２５Ｆ（５５２℃）あるいはそれ
以上の通常は１０５０Ｆ（５６６℃）より高い沸点をも
つアスファルテン、多環芳香族、ポラ−分子（ｐｏｌａ
ｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）ナフテン及びポルフィリンのよ
うな液状の炭素−金属質油を放出する物質を処理するの
に経済的に適していることを意味するものではない。一
般には、慣用のガス油ｂ’ ｃ ｃ系は２０重葉％より
少ない（１０−１５，ｉｋ、量％）結晶性ゼオライト含
有量の比較的低い触媒を用いるが、これはシリカ対アル
ミナの比が小さいゼオライトであるために水熱的安定性
が比較的低く、通常は約０．２２ｃｃ１９より大きくな
い低空孔容積のマトリックス物質中に分散したセリウム
対ランタン比の高い交換結晶性ゼオライトから成り、そ
して、５００オングストロームより小さい孔径開口を含
んでいる。一般には、そのマトリックスは酸性分解活性
がほとんどないか全くない単なる粘結剤である。
用される触媒は炭素及び金属の沈着の多い接頭原油分解
操作に於ける以外の用途に対して２０Ｍ！％より少ない
ゼオライトで以てつくられる。これらの既知の触媒がき
わめて短時間の操作に於て残油及び抜頭油な分解するの
に使用され得るという事実は、それらが真空蒸溜の残油
中に見出されかつ１０２５Ｆ（５５２℃）あるいはそれ
以上の通常は１０５０Ｆ（５６６℃）より高い沸点をも
つアスファルテン、多環芳香族、ポラ−分子（ｐｏｌａ
ｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）ナフテン及びポルフィリンのよ
うな液状の炭素−金属質油を放出する物質を処理するの
に経済的に適していることを意味するものではない。一
般には、慣用のガス油ｂ’ ｃ ｃ系は２０重葉％より
少ない（１０−１５，ｉｋ、量％）結晶性ゼオライト含
有量の比較的低い触媒を用いるが、これはシリカ対アル
ミナの比が小さいゼオライトであるために水熱的安定性
が比較的低く、通常は約０．２２ｃｃ１９より大きくな
い低空孔容積のマトリックス物質中に分散したセリウム
対ランタン比の高い交換結晶性ゼオライトから成り、そ
して、５００オングストロームより小さい孔径開口を含
んでいる。一般には、そのマトリックスは酸性分解活性
がほとんどないか全くない単なる粘結剤である。
ガス油（常圧及び真空）並びに１０２５Ｆ（５５２℃）
以下の沸点溜分の結晶性ゼオライト含有５公解触媒によ
る処理は１９６０年代初期以来石油精製業者に利用され
てきて１９７０年代初期以来石油精製業者に利用されて
きて１９７０年代に於てかなり使用された。一般にはこ
のようなガス油供給原料はその供給源が選択されるので
金属不純物及びコンラド９ソン炭素値が比較的小さい。
以下の沸点溜分の結晶性ゼオライト含有５公解触媒によ
る処理は１９６０年代初期以来石油精製業者に利用され
てきて１９７０年代初期以来石油精製業者に利用されて
きて１９７０年代に於てかなり使用された。一般にはこ
のようなガス油供給原料はその供給源が選択されるので
金属不純物及びコンラド９ソン炭素値が比較的小さい。
その上、高硫黄原油及び高水準の金属不純物を含む原油
はこれらの望ましくない成分を除去または実質的に減ら
すためのきびしい処理方法が存在しなかったためにＦＣ
Ｃ操作に於て使用されなかった。
はこれらの望ましくない成分を除去または実質的に減ら
すためのきびしい処理方法が存在しなかったためにＦＣ
Ｃ操作に於て使用されなかった。
このような方法は水素添加、プロパン脱アスファルト、
コーキング、ハイド８０クラツキング、ビスブレーキン
グ及び真空蒸溜を含む。これらの処理は商価でありかつ
輸送機関用燃料へ格上げされる原油の容積を相当に減少
させる。
コーキング、ハイド８０クラツキング、ビスブレーキン
グ及び真空蒸溜を含む。これらの処理は商価でありかつ
輸送機関用燃料へ格上げされる原油の容積を相当に減少
させる。
ガス油のＦＣＣ処理のために開発された触媒は特にガソ
リン沸点範囲の製品及びライトサイクル油に対する高転
化率と高選択率を提供するように開発されてきた。より
高沸点の生成物は通常は分解操作へ循環されるからであ
る。このガス油処理環境に於ては、金属の沈着は、供給
組成のために、そしてまた、コンラド９ソン炭素水準が
一般には約１重量％以下であってより普通には０．１−
０．２重量部の範囲にあるので、比較的少ない。このよ
うなガス油操作に於て用いられる供給油は分解反応条件
下で容易に蒸発し、従って触媒上での大量の液の沈着は
避けられないとしても最少化される。
リン沸点範囲の製品及びライトサイクル油に対する高転
化率と高選択率を提供するように開発されてきた。より
高沸点の生成物は通常は分解操作へ循環されるからであ
る。このガス油処理環境に於ては、金属の沈着は、供給
組成のために、そしてまた、コンラド９ソン炭素水準が
一般には約１重量％以下であってより普通には０．１−
０．２重量部の範囲にあるので、比較的少ない。このよ
うなガス油操作に於て用いられる供給油は分解反応条件
下で容易に蒸発し、従って触媒上での大量の液の沈着は
避けられないとしても最少化される。
ＦＣＣガス油分解作業に於ては流動粒子触媒中のガス油
供給物の拡散は主要な問題ではなく、高沸点液状炭化水
素による過度の金塊沈着及びコークの多量沈着による孔
の閉塞はその作業環境に於いて主要問題として遭遇しな
い。望ましくない金属成分と炭素のこのような沈着は通
常はその程度が小さいので、特別に工夫したマトリック
ス物質を提供して触媒の分解活性を実質的に乱すことが
ないように金属を蓄積させる必要性は少なかった。
供給物の拡散は主要な問題ではなく、高沸点液状炭化水
素による過度の金塊沈着及びコークの多量沈着による孔
の閉塞はその作業環境に於いて主要問題として遭遇しな
い。望ましくない金属成分と炭素のこのような沈着は通
常はその程度が小さいので、特別に工夫したマトリック
ス物質を提供して触媒の分解活性を実質的に乱すことが
ないように金属を蓄積させる必要性は少なかった。
さらに、そしてはるかに重要なことは、バナジア（五酸
化バナジウム）を特に非移動性化させる必要性について
誰も認識していなかったことであり、それは、ガス油分
解に於て出会うバナジアの沈着の水準は１２００ＦＣ６
４５℃）から１６００Ｆ（８７１℃）の範囲の再生温度
条件に於けるこの物質の液化に基づく粒子の半熔融及び
凝集に関する認識をおこさせるほどのものでなかったか
らである。
化バナジウム）を特に非移動性化させる必要性について
誰も認識していなかったことであり、それは、ガス油分
解に於て出会うバナジアの沈着の水準は１２００ＦＣ６
４５℃）から１６００Ｆ（８７１℃）の範囲の再生温度
条件に於けるこの物質の液化に基づく粒子の半熔融及び
凝集に関する認識をおこさせるほどのものでなかったか
らである。
現在知られている通りのガス油ＦＣＣ操作と対照的に、
真空蒸留、プロパン脱アスファルト、及び水添によるよ
うなその他の不純物除去方法にかけられなかったはるか
に低品質の供給油を処理する抜頭油転化操作は高水準の
金属不純物、硫黄化合物及び窒素化合物を含み、かつ高
いコンラドソン炭素値をもっている。炭素−金属質供給
油として定義するよう我々が選んだこの高沸点の汚れた
供給油は、現在石油精製業者が入手できる極めて低品質
の供給油の多くのものによって示される。
真空蒸留、プロパン脱アスファルト、及び水添によるよ
うなその他の不純物除去方法にかけられなかったはるか
に低品質の供給油を処理する抜頭油転化操作は高水準の
金属不純物、硫黄化合物及び窒素化合物を含み、かつ高
いコンラドソン炭素値をもっている。炭素−金属質供給
油として定義するよう我々が選んだこの高沸点の汚れた
供給油は、現在石油精製業者が入手できる極めて低品質
の供給油の多くのものによって示される。
現在知られている低含量で２０重Ｊ１％以下のゼオライ
トを含むＦＣＣ転化触媒な抜頭油転化工程に於て使用す
ることは金属及び高炭素沈着による急速な触媒劣化に通
じ、これは触媒の入れ替え量を非常に多くすることによ
ってのみ矯正され、経−的にきわめて魅力のない操作と
なる。ゼオライト低含有触媒の急速劣化は、金属の沈着
と、高水準の炭素沈着を取扱う再生工程中の水熱的安定
性が比較的小さいこととによって、ゼオライトの活性度
と選択性とが急速に失なわれることに基因する。我々の
研究では、スチーム及び特にバナジウム及び酸素の存在
下での高温度再生は触媒の分解用成分ゼオライトの活性
を急速に破壊し、この状態はシリカ−アルミナ比が小さ
くナトリウム含有量の多いゼオライトを、急速なゼオラ
イト分解能の中和をもたらすバナジウム、ナトリウム、
ニッケル及び鉄を含む多量の沈着金属と一緒に使用する
ことＫよって悪化する。さらに、触媒の活性度は接頭油
中の大賞の重質の高沸点炭化水素によって影響を受け、
この油は蒸発せ７そして粘い液状物質で以て触媒粒子を
急速に蔽い、供給油中のアスファルテンのような物質の
ために粒子の凝集をおこさせる。さらに、吸収された重
質炭化水素はマトリックス及び特にゼオライトの両者の
孔を詰まらせ、低空孔容積のために拡散問題を悪化させ
、高沸点接頭油供給油中の塩基性窒素化合物の吸着によ
って酸性点中和を行なわせる。
トを含むＦＣＣ転化触媒な抜頭油転化工程に於て使用す
ることは金属及び高炭素沈着による急速な触媒劣化に通
じ、これは触媒の入れ替え量を非常に多くすることによ
ってのみ矯正され、経−的にきわめて魅力のない操作と
なる。ゼオライト低含有触媒の急速劣化は、金属の沈着
と、高水準の炭素沈着を取扱う再生工程中の水熱的安定
性が比較的小さいこととによって、ゼオライトの活性度
と選択性とが急速に失なわれることに基因する。我々の
研究では、スチーム及び特にバナジウム及び酸素の存在
下での高温度再生は触媒の分解用成分ゼオライトの活性
を急速に破壊し、この状態はシリカ−アルミナ比が小さ
くナトリウム含有量の多いゼオライトを、急速なゼオラ
イト分解能の中和をもたらすバナジウム、ナトリウム、
ニッケル及び鉄を含む多量の沈着金属と一緒に使用する
ことＫよって悪化する。さらに、触媒の活性度は接頭油
中の大賞の重質の高沸点炭化水素によって影響を受け、
この油は蒸発せ７そして粘い液状物質で以て触媒粒子を
急速に蔽い、供給油中のアスファルテンのような物質の
ために粒子の凝集をおこさせる。さらに、吸収された重
質炭化水素はマトリックス及び特にゼオライトの両者の
孔を詰まらせ、低空孔容積のために拡散問題を悪化させ
、高沸点接頭油供給油中の塩基性窒素化合物の吸着によ
って酸性点中和を行なわせる。
分解活性、酸性、水熱的安定性、拡散及び空孔閉塞、ゼ
オライトのナトリウム含有量、酸性点中和、金属の蓄積
、及びバナジアの非移動化、に関して上述した諸問題は
抜頭油転化法に使用する本発明の特別な触媒組成物を用
いることによって尖細的に減少または克服される。
オライトのナトリウム含有量、酸性点中和、金属の蓄積
、及びバナジアの非移動化、に関して上述した諸問題は
抜頭油転化法に使用する本発明の特別な触媒組成物を用
いることによって尖細的に減少または克服される。
本発明は常圧蒸溜塔の塔底物として回収され１０２５Ｆ
（５５２℃）以上の沸点をもつアスファルテン、多環芳
香族、ポラーズ、ナフテン、ポルフィリン、及び硫黄化
合物並びに窒素化合物を含む高沸点炭化水素または重質
油原料を転化するのに特に適している改良され新規であ
る種類の触媒組成物の確認と特性づけに向けられている
。本発明はこれらの特異な触媒の利用、並びにこれらの
触媒組成物の極上の群を製造する一つまたは一つ以上の
独得の方法の確認に関するものである。その触媒組成物
は、ここで定義しかつ抜頭油、常圧蒸溜油、残油、頁岩
油、石炭液化からの油状生成物、タールサンド８オイル
生成物、のように１０５０Ｆ（５６６℃）以上の沸点の
成分を含む重質油中の物質の組合せの一つ以上の言葉に
よって知られている一つ以上の高沸点供給油の転化に特
に適応されるが、これらの重質油はすべていくらかの炭
素−金属質油成分を金属、アスファルテン、耐火性芳香
族及びポラ−化合物、ナフテン、及びポルフィリンの形
態で含んでいる。本発明の特別な触媒はコン２ト９ソン
炭素が２から８の範囲にあり７５ｐｐｍまであるいはそ
れ以上のバナジウムを含むコンラドソン炭素生成供給物
質を処理するのに有用である。本発明の触媒組成物は上
記で規定した高沸点供給油をＮｉ＋Ｖが６００ ｐｐｍ
をこえニッケルまたはバナジウムのいずれかが主要割合
を占めている蓄積金属水準をもつときに処理するのに特
に有用である。さらにもう一つの面に於ては、本発明は
高分解活性能の改良された金属許容触媒組成物を提供し
、それによって触媒粒補給がのび、処理系の触媒保有量
が所望の低水準に保たれ、接頭油分解操作の経済的効果
に対して著しく寄与する。
（５５２℃）以上の沸点をもつアスファルテン、多環芳
香族、ポラーズ、ナフテン、ポルフィリン、及び硫黄化
合物並びに窒素化合物を含む高沸点炭化水素または重質
油原料を転化するのに特に適している改良され新規であ
る種類の触媒組成物の確認と特性づけに向けられている
。本発明はこれらの特異な触媒の利用、並びにこれらの
触媒組成物の極上の群を製造する一つまたは一つ以上の
独得の方法の確認に関するものである。その触媒組成物
は、ここで定義しかつ抜頭油、常圧蒸溜油、残油、頁岩
油、石炭液化からの油状生成物、タールサンド８オイル
生成物、のように１０５０Ｆ（５６６℃）以上の沸点の
成分を含む重質油中の物質の組合せの一つ以上の言葉に
よって知られている一つ以上の高沸点供給油の転化に特
に適応されるが、これらの重質油はすべていくらかの炭
素−金属質油成分を金属、アスファルテン、耐火性芳香
族及びポラ−化合物、ナフテン、及びポルフィリンの形
態で含んでいる。本発明の特別な触媒はコン２ト９ソン
炭素が２から８の範囲にあり７５ｐｐｍまであるいはそ
れ以上のバナジウムを含むコンラドソン炭素生成供給物
質を処理するのに有用である。本発明の触媒組成物は上
記で規定した高沸点供給油をＮｉ＋Ｖが６００ ｐｐｍ
をこえニッケルまたはバナジウムのいずれかが主要割合
を占めている蓄積金属水準をもつときに処理するのに特
に有用である。さらにもう一つの面に於ては、本発明は
高分解活性能の改良された金属許容触媒組成物を提供し
、それによって触媒粒補給がのび、処理系の触媒保有量
が所望の低水準に保たれ、接頭油分解操作の経済的効果
に対して著しく寄与する。
触媒保有量を小さくできることは望ましく、それは高価
な再生装置の大きさを小さくし、バナジウムを高度に含
む触媒が再生基中の温度にさらされる時間をライザー中
の分解に関係している時間に比べて短かくするからであ
る。高バナジウム含有触媒がスチーム及び０２の存存下
で高温にある時間が長いほど触媒寿命にきわめて有害で
あることが見出されている。触媒保有量が小さいことは
、炭化水素転化を含む循環触媒系に於いて予め決められ
た所望の触媒活性能−選択率特性を維持しこの種の作業
に於て所産の生成物と触媒再生を形成させろための触媒
補給量を減少させる。
な再生装置の大きさを小さくし、バナジウムを高度に含
む触媒が再生基中の温度にさらされる時間をライザー中
の分解に関係している時間に比べて短かくするからであ
る。高バナジウム含有触媒がスチーム及び０２の存存下
で高温にある時間が長いほど触媒寿命にきわめて有害で
あることが見出されている。触媒保有量が小さいことは
、炭化水素転化を含む循環触媒系に於いて予め決められ
た所望の触媒活性能−選択率特性を維持しこの種の作業
に於て所産の生成物と触媒再生を形成させろための触媒
補給量を減少させる。
本発明によって意図されている高沸点抜頭油転゛化操作
は、ライザー中の分解帯に於て見られるような接触時間
温度が短かく制限された中で５−２０対１の範囲の触媒
対油供給比の使用を可能とする、一つの維持された触媒
保有量に依存する。
は、ライザー中の分解帯に於て見られるような接触時間
温度が短かく制限された中で５−２０対１の範囲の触媒
対油供給比の使用を可能とする、一つの維持された触媒
保有量に依存する。
また、関連の触媒ストリッピング帯と、少くとも２段の
触媒再生から成り沈着した炭化水素質物質の除去を行う
触媒再生蜂、作、と組合せの触媒移送連結導管も保有量
が小さくあるいは制限される。従って、所望の活性度と
選択率を保持しながらより多くの金属蓄積を受容する触
媒組成物を提供し、てより長時間の連続運転を可能とす
ることによって、触媒置換え割合が大いに減り、従って
処理作業動車が改善される。
触媒再生から成り沈着した炭化水素質物質の除去を行う
触媒再生蜂、作、と組合せの触媒移送連結導管も保有量
が小さくあるいは制限される。従って、所望の活性度と
選択率を保持しながらより多くの金属蓄積を受容する触
媒組成物を提供し、てより長時間の連続運転を可能とす
ることによって、触媒置換え割合が大いに減り、従って
処理作業動車が改善される。
本発明の改善された高活性金属許容触媒は２０かも２０
０ミクロンの範囲の流動性粒状の特別な微球状粒子組成
物であり、大きい孔径の高活性結晶性珪酸アルミニウム
を通常より多いパーセンテージで含み、最終触媒中で０
．２５５重量％り少なく好ましくは０．１重量％より少
ない酸化ナトリウムが特別なマトリックス組成物中に分
散した、残留ナトリウム量が少ないランタン分の多い結
晶性ゼオライトを提供するようイオン交換し、そして、
ゲル状またはコロイド９状のシリカまたはシリカ−アル
ミナの中に分散させた酸性修正剤を併用または併用しな
いでいくらかの分解活性を提供し得る粘土を含んでいる
。触媒は０．２２０Ｃ／ｇより大きく好ましくは少（と
も約ｏ、３２ｃｃ＃の空孔容積を提供する条件下でつく
られる。少くとも０．４ ｃｃ／ｇの空孔容積をもつ触
媒粒子が特に望ましい。
０ミクロンの範囲の流動性粒状の特別な微球状粒子組成
物であり、大きい孔径の高活性結晶性珪酸アルミニウム
を通常より多いパーセンテージで含み、最終触媒中で０
．２５５重量％り少なく好ましくは０．１重量％より少
ない酸化ナトリウムが特別なマトリックス組成物中に分
散した、残留ナトリウム量が少ないランタン分の多い結
晶性ゼオライトを提供するようイオン交換し、そして、
ゲル状またはコロイド９状のシリカまたはシリカ−アル
ミナの中に分散させた酸性修正剤を併用または併用しな
いでいくらかの分解活性を提供し得る粘土を含んでいる
。触媒は０．２２０Ｃ／ｇより大きく好ましくは少（と
も約ｏ、３２ｃｃ＃の空孔容積を提供する条件下でつく
られる。少くとも０．４ ｃｃ／ｇの空孔容積をもつ触
媒粒子が特に望ましい。
このゼオライト−粘土混合物は一つまたはそれより多く
の金属酸化物をはじめに含む粘結剤と組合わせてつくら
れ最終の微球状粒子に所望の硬さを与える。この目的に
適する耐火性金属酸化物（単数または複数）はシリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シ
リカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−チタニア、シリ
カ−ジルコニア、チタニア、ジルコニア、及び混合物、
並びにそれらの組合せから成る群から選んでより・。
の金属酸化物をはじめに含む粘結剤と組合わせてつくら
れ最終の微球状粒子に所望の硬さを与える。この目的に
適する耐火性金属酸化物（単数または複数）はシリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シ
リカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−チタニア、シリ
カ−ジルコニア、チタニア、ジルコニア、及び混合物、
並びにそれらの組合せから成る群から選んでより・。
本発明に従って使用可能な分解触媒組成物の製造に対し
て、許容できる孔径と適肖な粒径のゼオライトまたは結
晶性珪酸アルミニウム（ＧＡＳ）は小さい比較的均一な
孔または溝によって連結された大量の均一開口または均
一空洞を含むミクロン寸法の三次元構造体である。
て、許容できる孔径と適肖な粒径のゼオライトまたは結
晶性珪酸アルミニウム（ＧＡＳ）は小さい比較的均一な
孔または溝によって連結された大量の均一開口または均
一空洞を含むミクロン寸法の三次元構造体である。
各種の成功度で以て使用できるいくつかのゼオライトは
モルデナイト、グメリナイト、ゼオライト１Ｌ１．２３
Ｍ４、フォージャサイト及びシリカ対アルミナ比が少く
とも５．５／１ の脱アルミナーフォージャサイトを
含む。ｓ Ｙ Ｉ型結晶性フォージャサイトは本発明の
触媒をつくるのに特に好ましい。
モルデナイト、グメリナイト、ゼオライト１Ｌ１．２３
Ｍ４、フォージャサイト及びシリカ対アルミナ比が少く
とも５．５／１ の脱アルミナーフォージャサイトを
含む。ｓ Ｙ Ｉ型結晶性フォージャサイトは本発明の
触媒をつくるのに特に好ましい。
これらの結晶性ゼオライトのいくつかの特性は次の通り
である。
である。
フォージャサイト ７．４ｘ７．４ ５５．０
２．８ＺＳＭ４ ７．３Ｘ７
．３ ５３．５ ３．１“Ｌ＠７．
ＩＸ７．１ ５０．５ ６．６グメ
リナイト ７．Ｏｘ７．０ ４９０
２．５モルデナイト ６．７ｘ７．０
４６．８ ６．０本発明の金属許容触媒
を製造するための好ましいゼオライトはシリカ対アルミ
ナの比が５より大きい触媒的に活性なフォージャサイト
結晶性ゼオライトであり、これは燥焼の前後に数回イオ
ン交換して稀土類を含ませ、そして具体的にはランタン
対セリウムの比が少くとも１／１で好ましくは少（とも
２／１またはそれ以上を提供するものである。
２．８ＺＳＭ４ ７．３Ｘ７
．３ ５３．５ ３．１“Ｌ＠７．
ＩＸ７．１ ５０．５ ６．６グメ
リナイト ７．Ｏｘ７．０ ４９０
２．５モルデナイト ６．７ｘ７．０
４６．８ ６．０本発明の金属許容触媒
を製造するための好ましいゼオライトはシリカ対アルミ
ナの比が５より大きい触媒的に活性なフォージャサイト
結晶性ゼオライトであり、これは燥焼の前後に数回イオ
ン交換して稀土類を含ませ、そして具体的にはランタン
対セリウムの比が少くとも１／１で好ましくは少（とも
２／１またはそれ以上を提供するものである。
ゼオライトの安定性はランタンまたはニオブの含有量に
直接に比例し、セリウム含量に逆比例することが知られ
ている。従って、商業的応用に於ては、ゼオライト交換
にはいくらかランタン分の多い交柳溶液が使用された。
直接に比例し、セリウム含量に逆比例することが知られ
ている。従って、商業的応用に於ては、ゼオライト交換
にはいくらかランタン分の多い交柳溶液が使用された。
Ｉ Ｘ ｌ型及び”Ｙ“型の結晶性ゼオライトとして知
られているフォージャサイト型ゼオライトは、合成的に
製造され本発明の触媒製造概念に於て使用されるときに
は、一般的に０．０５から１０ミクロン好ましくは５ミ
クロン以下の規則正しい形状の個別粒子である。特に好
ましいゼオライト＠ＹＩ型結晶性ゼオライトであり、シ
リカ対アルミナ比が大きいほど安定性が良好である。一
般的にいえば、好ましいＩＹＩ型ゼオライトは４．５ま
たはそれより大きいシリカ−アルミナ比を含み、より普
通には５４のシリカ対アルミナ比を含み、好ましくは少
くとも５．５対１のシリカ対アルミナ モル比を含むも
のである。
られているフォージャサイト型ゼオライトは、合成的に
製造され本発明の触媒製造概念に於て使用されるときに
は、一般的に０．０５から１０ミクロン好ましくは５ミ
クロン以下の規則正しい形状の個別粒子である。特に好
ましいゼオライト＠ＹＩ型結晶性ゼオライトであり、シ
リカ対アルミナ比が大きいほど安定性が良好である。一
般的にいえば、好ましいＩＹＩ型ゼオライトは４．５ま
たはそれより大きいシリカ−アルミナ比を含み、より普
通には５４のシリカ対アルミナ比を含み、好ましくは少
くとも５．５対１のシリカ対アルミナ モル比を含むも
のである。
ゼオライトはイオン交換してナトリウムを水素及び（ま
たは）稀土類金属で以て所望の低水準へ置換して酸化ナ
トリウムカド１０．２５重量％より少ない最終的触媒粒
子を提供することによって、触媒的に活性化及び安定化
される。ナトリウムイオンをきわめて低い水準へ除去し
、かつここで示される通り特性づけられた稀土類交換１
Ｙ１型フオージヤサイトを提供すると、水素型ゼオライ
トよりはるかに安定であり、そして高シリカ含量のゼオ
ライトの燥焼前後に交換させた高ランタン含量ゼオライ
トを提供することによって特に最適化される。
たは）稀土類金属で以て所望の低水準へ置換して酸化ナ
トリウムカド１０．２５重量％より少ない最終的触媒粒
子を提供することによって、触媒的に活性化及び安定化
される。ナトリウムイオンをきわめて低い水準へ除去し
、かつここで示される通り特性づけられた稀土類交換１
Ｙ１型フオージヤサイトを提供すると、水素型ゼオライ
トよりはるかに安定であり、そして高シリカ含量のゼオ
ライトの燥焼前後に交換させた高ランタン含量ゼオライ
トを提供することによって特に最適化される。
嘴に、バナジアを扱うときには少くとも７重ｔｏｈの高
ランタン含量結晶性ゼオライトが特に望ましい。これら
の触媒的に変性された稀土類含有結晶性ゼオライトは高
活性の触媒組成物であり、最も普通には、高温度スチー
ム処理及び担体またはマトリックスの物質中での稀釈を
行なって、総括的な触媒粒子活性を許容できる接触分解
限度内に制約することによるような方法で、いくらかの
変性をさらに必要とする。
ランタン含量結晶性ゼオライトが特に望ましい。これら
の触媒的に変性された稀土類含有結晶性ゼオライトは高
活性の触媒組成物であり、最も普通には、高温度スチー
ム処理及び担体またはマトリックスの物質中での稀釈を
行なって、総括的な触媒粒子活性を許容できる接触分解
限度内に制約することによるような方法で、いくらかの
変性をさらに必要とする。
在来技術に於ては、触媒組成物は、マトリックスがシリ
カ、アルミナまたは少くとも２５車量係のアルミナ、よ
り普通には少くとも５０重量％のアルミナを含むそれら
の混合物を含むようにつ（られた。マトリックス物質は
また最終触媒の約１０から６５重量％の量の粘土を含む
ことも知られている。カオリン、ハロイサイト、モンモ
リロナイト、及びその他のような粘土が従来の技術に於
て使用された。またメタカオリン及び酸処理ハロイサイ
トのような熱的及び化学的に変性した粘土を使用するこ
とができる。一方、シリカ及び（またはフアルミナの粒
子（１０から１０，０ＤＤＡ）のコロイド分散体を予め
形成した触媒または触媒ゲルへ添加して、米国特許明細
書 第４，１９８．３２０号にある通り、金属の触媒毒に対
１７て改良された抵抗性をもつ触媒組成物を提供してよ
い。さらに、米国特許明細書第３．９４４，４８２号は
孔径分布が５ｏ−ｉｏｏオングストロームの範囲にある
耐火性金属酸化物マ） ＩＪラックス中分散した１から
４０係のゼオライトを含む触媒の存在下で、高金属含有
炭化水素供給原料を分解することを提唱している。米国
特許明細書 第６，９７２，８ろ５：３．９５７．６８９：及び３、
８６７．３０８号各明細書は珪酸塩をそのｐＨを調節す
ることによって中和し次いで粘土及びゼオライトを添加
して、分解触媒を形成させることによって触媒をつくっ
ている。
カ、アルミナまたは少くとも２５車量係のアルミナ、よ
り普通には少くとも５０重量％のアルミナを含むそれら
の混合物を含むようにつ（られた。マトリックス物質は
また最終触媒の約１０から６５重量％の量の粘土を含む
ことも知られている。カオリン、ハロイサイト、モンモ
リロナイト、及びその他のような粘土が従来の技術に於
て使用された。またメタカオリン及び酸処理ハロイサイ
トのような熱的及び化学的に変性した粘土を使用するこ
とができる。一方、シリカ及び（またはフアルミナの粒
子（１０から１０，０ＤＤＡ）のコロイド分散体を予め
形成した触媒または触媒ゲルへ添加して、米国特許明細
書 第４，１９８．３２０号にある通り、金属の触媒毒に対
１７て改良された抵抗性をもつ触媒組成物を提供してよ
い。さらに、米国特許明細書第３．９４４，４８２号は
孔径分布が５ｏ−ｉｏｏオングストロームの範囲にある
耐火性金属酸化物マ） ＩＪラックス中分散した１から
４０係のゼオライトを含む触媒の存在下で、高金属含有
炭化水素供給原料を分解することを提唱している。米国
特許明細書 第６，９７２，８ろ５：３．９５７．６８９：及び３、
８６７．３０８号各明細書は珪酸塩をそのｐＨを調節す
ることによって中和し次いで粘土及びゼオライトを添加
して、分解触媒を形成させることによって触媒をつくっ
ている。
本発明の改良された金属許容触媒は、シリカ、アルミナ
またはそれらの組合せのゲルまたはコロイド懸濁体中に
分散された粒径範囲が約０．０５から５ミクロンの小粒
径の選ばれたランタン分の多い結晶性ゼオライトを少く
とも６５車量係、より普通には約４０重量係含み、ここ
で規定する選ばれた結晶性ゼオライトの小粒子との混合
物の所望の均密性を提供するマトリックス物質を形成さ
せる組成物である。好まし・くは、カオリナイト粘土は
約１ミクロン前後の小粒径を特徴とし０．３０ ｃｃ／
ｇをこえる空孔容積を触媒粒子複合体に与える。
またはそれらの組合せのゲルまたはコロイド懸濁体中に
分散された粒径範囲が約０．０５から５ミクロンの小粒
径の選ばれたランタン分の多い結晶性ゼオライトを少く
とも６５車量係、より普通には約４０重量係含み、ここ
で規定する選ばれた結晶性ゼオライトの小粒子との混合
物の所望の均密性を提供するマトリックス物質を形成さ
せる組成物である。好まし・くは、カオリナイト粘土は
約１ミクロン前後の小粒径を特徴とし０．３０ ｃｃ／
ｇをこえる空孔容積を触媒粒子複合体に与える。
空孔容積は少くとも０．３２ｃｃ／ｆｉであり、望まし
くは、０．６５ｃｃ／９より大きく、より望ま、シ＜は
０．４から０．８ ｃｃ ／ ９の範囲にあることが好
ましい。
くは、０．６５ｃｃ／９より大きく、より望ま、シ＜は
０．４から０．８ ｃｃ ／ ９の範囲にあることが好
ましい。
本発明の一つの特別な面に於ては、本発明の方法によっ
てつくられる微球状触媒粒子は中空殻粒子を含むことが
観察され、そのうちのあるものは粒子殻の内部への少く
とも一つの大きい主要通路を含む。このようにして、ラ
ンタン分の多いゼオライトを高濃度で含む改善された新
規の触媒組成物がここで述べるようにつくった金属許容
球状触媒粒子組成物を提供し、これは実質的に拡散が制
限されず従って従来経験した運転期間よりずっと長い期
間の間、金属汚染水準が高い場合に於いても触媒的に有
効性が保たれる。
てつくられる微球状触媒粒子は中空殻粒子を含むことが
観察され、そのうちのあるものは粒子殻の内部への少く
とも一つの大きい主要通路を含む。このようにして、ラ
ンタン分の多いゼオライトを高濃度で含む改善された新
規の触媒組成物がここで述べるようにつくった金属許容
球状触媒粒子組成物を提供し、これは実質的に拡散が制
限されず従って従来経験した運転期間よりずっと長い期
間の間、金属汚染水準が高い場合に於いても触媒的に有
効性が保たれる。
本発明の触媒組成物は、選ばねたマトリックス物質好ま
１． ＜はここで規定するコロイド状物澗でかつ３．
Ｑ ｃｃ ／ ｆｉｌより大きい高い空孔容積を提供す
るマトリックス中に分散させた、約４０重量％の高濃度
の選ばれた稀土類成分の多い結晶性ゼオライト組成物の
ために、従来既知の組成物よりはるかに高い触媒活性を
もつことは、当業熟練者に綾められるであろう。すなわ
ち、高度の水熱安定性をもつ、ランタン分の多い稀土類
の高・ξ−センテージで以て交換した、シリカ対アルミ
ナ比の高いＯＲＥＹ ゼオライト触媒組成物（燻焼さ
れた稀土類交換結晶性ＩＹＩゼオラ″□イト）はコロイ
ド族特性の高空孔容噴の節ばれたマトリックス物質の中
でつくられ提供される。この触媒組成物はその孔の開口
の少くとも４０％が５００オングストロームより大きく
、少くとも２５％が１０００オングストロームよりも大
きい。この統計的特性づけは高ＣＲＣ；（コンラドソン
炭素）の前駆体炭化水素供給油の転化の際の高金属負荷
の下ですらより多くの分解活性点が利用できるよう、少
くとも６％好ましくは少くとも７％の稀土類を含む触媒
粒子組成物を提供する。コロイド状マトリックス成分を
含みかつここで示されるようにつくった微球状触媒組成
物の使用は、触、煤粒子の空孔容積がここで規定してい
る反応剤の供給油で以て％より多くが詰まらず、少くと
も１／４から１／２がつまるよう、触媒対油の比を十分
に高く選ぶことによって炭化水素接触転化作業に於て作
業能率が向上する。
１． ＜はここで規定するコロイド状物澗でかつ３．
Ｑ ｃｃ ／ ｆｉｌより大きい高い空孔容積を提供す
るマトリックス中に分散させた、約４０重量％の高濃度
の選ばれた稀土類成分の多い結晶性ゼオライト組成物の
ために、従来既知の組成物よりはるかに高い触媒活性を
もつことは、当業熟練者に綾められるであろう。すなわ
ち、高度の水熱安定性をもつ、ランタン分の多い稀土類
の高・ξ−センテージで以て交換した、シリカ対アルミ
ナ比の高いＯＲＥＹ ゼオライト触媒組成物（燻焼さ
れた稀土類交換結晶性ＩＹＩゼオラ″□イト）はコロイ
ド族特性の高空孔容噴の節ばれたマトリックス物質の中
でつくられ提供される。この触媒組成物はその孔の開口
の少くとも４０％が５００オングストロームより大きく
、少くとも２５％が１０００オングストロームよりも大
きい。この統計的特性づけは高ＣＲＣ；（コンラドソン
炭素）の前駆体炭化水素供給油の転化の際の高金属負荷
の下ですらより多くの分解活性点が利用できるよう、少
くとも６％好ましくは少くとも７％の稀土類を含む触媒
粒子組成物を提供する。コロイド状マトリックス成分を
含みかつここで示されるようにつくった微球状触媒組成
物の使用は、触、煤粒子の空孔容積がここで規定してい
る反応剤の供給油で以て％より多くが詰まらず、少くと
も１／４から１／２がつまるよう、触媒対油の比を十分
に高く選ぶことによって炭化水素接触転化作業に於て作
業能率が向上する。
既知文献及び在来の特許は、Ｎ１、Ｖ、 Ｆｅ、Ｃｕ、
及びＮａのような金属が接頭油処理の際に分触触媒上に
沈着することを示している。これらの金属、特にＮａ
、は触媒の□゛活性度と選択率に影響することが知られ
ており４、特に活性度に影響する。在来の技術はまたニ
ッケル及びある程度までのバナジウムはコーク及び水素
の生成に関して特に有害であり、従って、金属汚染水準
はニッケル当量に関して表現される。これは次の式で示
される。
及びＮａのような金属が接頭油処理の際に分触触媒上に
沈着することを示している。これらの金属、特にＮａ
、は触媒の□゛活性度と選択率に影響することが知られ
ており４、特に活性度に影響する。在来の技術はまたニ
ッケル及びある程度までのバナジウムはコーク及び水素
の生成に関して特に有害であり、従って、金属汚染水準
はニッケル当量に関して表現される。これは次の式で示
される。
Ｎ１当量＝４Ｎｉ＋Ｖ＋Ｆｅ
Ｎ１ ”＋ｔ＝ Ｎｉ ＋ ”／４＋ Ｆｅ１５大瞼の
金属の存在下の抜頭油転化に最も適した触媒組成物を確
認する研究に於て、バナジウムおよび少ない程度の鉄は
す） ＩＪウムに次いで金属汚染物の中ではるかに破壊
的なものであることが確りされた。ニッケルは破壊性が
最も少ないように見えた。バナジアは、五酸化バナジウ
ムとして、結晶性ゼオライト構造の不可逆的破壊をおこ
し、急速に、はるかに活性の低い無定形性物質またはそ
れに近いものを生成させる。ナトリウムはぜオライド酸
性分解点の永久中和に通ずる。５ニツケルは炭素質物質
の脱水素と沈着を促進することによって分解点の一時的
中和に主として通ずる。
金属の存在下の抜頭油転化に最も適した触媒組成物を確
認する研究に於て、バナジウムおよび少ない程度の鉄は
す） ＩＪウムに次いで金属汚染物の中ではるかに破壊
的なものであることが確りされた。ニッケルは破壊性が
最も少ないように見えた。バナジアは、五酸化バナジウ
ムとして、結晶性ゼオライト構造の不可逆的破壊をおこ
し、急速に、はるかに活性の低い無定形性物質またはそ
れに近いものを生成させる。ナトリウムはぜオライド酸
性分解点の永久中和に通ずる。５ニツケルは炭素質物質
の脱水素と沈着を促進することによって分解点の一時的
中和に主として通ずる。
相対活性として報告する触媒の活性へのこれらの金属の
効果−Ｍ Ａ Ｔ Ｍ量％を、第１〜６図に示す。ＭＡ
Ｔと相対活性との間の関係は、米国出願第０６−２７７
−７５１ ：１９８１年６月６０日出願、の中で考察さ
れている。
効果−Ｍ Ａ Ｔ Ｍ量％を、第１〜６図に示す。ＭＡ
Ｔと相対活性との間の関係は、米国出願第０６−２７７
−７５１ ：１９８１年６月６０日出願、の中で考察さ
れている。
ここにおける結論に到達するとき、Ｎｉ、■ およびＮ
ａの変化する濃度をいくつかの触媒混合物または組成物
を含浸させることにより使用して、水蒸気処理した平衡
触媒へのこれらの金属の効ｙを研究した。得られた結果
を、各触媒混合物の相対活性を減少する金属の０．５重
量％を基準にして表Ａに示す。すなわち、０．５％のニ
ッケルは転化レベルを５〜１５％に、０．５重量％のバ
ナジウムは転化レベルを６０〜１００％、そして０．５
％のナトリウムは転化レベルをは清５ｏ〜６ｏ％減少す
る。この減少は、転化の百分率または相対的ｆ１白であ
る。
ａの変化する濃度をいくつかの触媒混合物または組成物
を含浸させることにより使用して、水蒸気処理した平衡
触媒へのこれらの金属の効ｙを研究した。得られた結果
を、各触媒混合物の相対活性を減少する金属の０．５重
量％を基準にして表Ａに示す。すなわち、０．５％のニ
ッケルは転化レベルを５〜１５％に、０．５重量％のバ
ナジウムは転化レベルを６０〜１００％、そして０．５
％のナトリウムは転化レベルをは清５ｏ〜６ｏ％減少す
る。この減少は、転化の百分率または相対的ｆ１白であ
る。
表Ａ
超ＤＸ
１０％ゼオライト １５ １００
５０Ｒ−１ ４０係ゼオライト ７ ６０
５０−１９６６ ２５％ゼオライト ６ ６２
６０方程式＃ １ ： Ｖ 当ｔ ＝ ９ Ｖ ＋
６ Ｎａ ＋ Ｎｉ方程式＄２ ： Ｖ当１１＝Ｖ ＋
２／３Ｎａ＋Ｎｉ／９方程式＃１における上の「Ｖ当
着」の方程式に基いて、本発明の考えを実施するとき供
給物中に６７５Ｖ、半量程度に高くあるいは触媒上に１
８０．０ＯＯＶ当量程度になり５る供給物中の変化する
金属レベルにおいて実施出来ることがわかった。触媒の
分解に関してニッケルおよ′びバナジウムは前者の特許
および文献の中の「Ｎｉ当量」の方程式中に表される選
択性の強調に対するものとして重要なものとなりうろこ
とが、認められる。
５０Ｒ−１ ４０係ゼオライト ７ ６０
５０−１９６６ ２５％ゼオライト ６ ６２
６０方程式＃ １ ： Ｖ 当ｔ ＝ ９ Ｖ ＋
６ Ｎａ ＋ Ｎｉ方程式＄２ ： Ｖ当１１＝Ｖ ＋
２／３Ｎａ＋Ｎｉ／９方程式＃１における上の「Ｖ当
着」の方程式に基いて、本発明の考えを実施するとき供
給物中に６７５Ｖ、半量程度に高くあるいは触媒上に１
８０．０ＯＯＶ当量程度になり５る供給物中の変化する
金属レベルにおいて実施出来ることがわかった。触媒の
分解に関してニッケルおよ′びバナジウムは前者の特許
および文献の中の「Ｎｉ当量」の方程式中に表される選
択性の強調に対するものとして重要なものとなりうろこ
とが、認められる。
本発明の触媒組成物は当量に於て既知であり、あるいは
考案中の各種装置に於て使用してよく、炭化水素供給油
、蒸気状転化生成物及び触媒粒子の間の反応剤滞溜時間
を、所望の接触的炭化水素分解あるいは転化を行って有
用生成物を得る温度に於て、６秒以下、より普通には０
．５から２秒の範囲の短かいものとすることができる。
考案中の各種装置に於て使用してよく、炭化水素供給油
、蒸気状転化生成物及び触媒粒子の間の反応剤滞溜時間
を、所望の接触的炭化水素分解あるいは転化を行って有
用生成物を得る温度に於て、６秒以下、より普通には０
．５から２秒の範囲の短かいものとすることができる。
生成蒸気は９５０：Ｆ（５１０℃）から１１５０Ｆ（６
２１℃）の範囲の温度、より普通には約１１００ＦＣ５
９３℃）をこえない温度で回収される。炭化水素転化の
運転と共働して、回収可能な００分の多い煙道ガスを生
成するように、触媒再生時間と１５００Ｆ（８１５℃）
以下で通常は１４００Ｆ（７６０℃）以下の再生温度を
制限するよう、再生系または再生操作が設計される。触
媒再生操作は残留炭素含量が少ない好ましくは０．１
ｑｂより少ない再生触媒を提供するよう設計される。よ
り具体的な一つの面に於ては、少くとも二段の温度制限
した触媒Ｂ主操作を一つ以上の触媒ス） ＩＪツピング
操作と組合せて使用することが好ましく、これらは相互
に関連して作動して、接頭油分解によって生ずる比較的
大量の炭化水素質物質及びある種の金属汚染物の沈着を
除去する間に出会う発熱的温度上昇を低下させる。さら
に具体的にいえば、二段式の酸素含有ガス再生操作が考
えられており、その一つの民階はＣＯ２に置き換えて、
水素、硫黄及び窒素を除く比較的高温のストリッピング
操作と組合わせて炭化水素質の成分物質を除去してよい
。この触媒再生操作及び温度制限のある接触段階の繰返
しに於て、高温ＣＯ２に依存する一つの具体的実現例に
於ては、いくらかの水素及びい（らかの炭素質沈着物を
一つまたそれより多い段階に於て除去することが考えら
れており、このような操作は、燃焼によってＧＯまたは
００２分の多い煙道ガスをこの操作から生成させる沈着
炭素質物質の一部の酸素・整焼除去が間に入ってよい。
２１℃）の範囲の温度、より普通には約１１００ＦＣ５
９３℃）をこえない温度で回収される。炭化水素転化の
運転と共働して、回収可能な００分の多い煙道ガスを生
成するように、触媒再生時間と１５００Ｆ（８１５℃）
以下で通常は１４００Ｆ（７６０℃）以下の再生温度を
制限するよう、再生系または再生操作が設計される。触
媒再生操作は残留炭素含量が少ない好ましくは０．１
ｑｂより少ない再生触媒を提供するよう設計される。よ
り具体的な一つの面に於ては、少くとも二段の温度制限
した触媒Ｂ主操作を一つ以上の触媒ス） ＩＪツピング
操作と組合せて使用することが好ましく、これらは相互
に関連して作動して、接頭油分解によって生ずる比較的
大量の炭化水素質物質及びある種の金属汚染物の沈着を
除去する間に出会う発熱的温度上昇を低下させる。さら
に具体的にいえば、二段式の酸素含有ガス再生操作が考
えられており、その一つの民階はＣＯ２に置き換えて、
水素、硫黄及び窒素を除く比較的高温のストリッピング
操作と組合わせて炭化水素質の成分物質を除去してよい
。この触媒再生操作及び温度制限のある接触段階の繰返
しに於て、高温ＣＯ２に依存する一つの具体的実現例に
於ては、いくらかの水素及びい（らかの炭素質沈着物を
一つまたそれより多い段階に於て除去することが考えら
れており、このような操作は、燃焼によってＧＯまたは
００２分の多い煙道ガスをこの操作から生成させる沈着
炭素質物質の一部の酸素・整焼除去が間に入ってよい。
これらの再生組合せのいずれに於ても、酸素熱焼の温度
を比較的低い水準、好ましくは約１４５１（７８８°Ｃ
）以下に抑えることが特に望ましく、これは回収可能な
００分の多いまたは００２分の多い煙道ガスを提供する
。炭化水素質沈着物をＣＯ２並びに炭素と一緒に除去し
て回収可能ＣＯを生成させることはこの組合せ操作の総
括的熱収支を明らかに改善し、昇温水熱条件の触媒に対
する潜在的温度工程変動を減少させる。
を比較的低い水準、好ましくは約１４５１（７８８°Ｃ
）以下に抑えることが特に望ましく、これは回収可能な
００分の多いまたは００２分の多い煙道ガスを提供する
。炭化水素質沈着物をＣＯ２並びに炭素と一緒に除去し
て回収可能ＣＯを生成させることはこの組合せ操作の総
括的熱収支を明らかに改善し、昇温水熱条件の触媒に対
する潜在的温度工程変動を減少させる。
本発明は、特に、アスクアルテン類、ナフテン類および
ボウルフィン類の炭素−金属油成分からなる高沸点炭化
水素の転化に適当な新規な組成物の製造法および使用法
に関する。さらに詳しくは、本発明は、１０２５Ｆ（５
５２９Ｃ）以上で沸騰する成分からなる高沸点炭化水素
を転化するとき使用するのに適する高い活性の炭化水素
転化触媒組成物の新規な部類の特徴すけおよび製造に関
する。
ボウルフィン類の炭素−金属油成分からなる高沸点炭化
水素の転化に適当な新規な組成物の製造法および使用法
に関する。さらに詳しくは、本発明は、１０２５Ｆ（５
５２９Ｃ）以上で沸騰する成分からなる高沸点炭化水素
を転化するとき使用するのに適する高い活性の炭化水素
転化触媒組成物の新規な部類の特徴すけおよび製造に関
する。
接頭原油の分解触媒の触媒活性は、本発明に従い、次の
簡単に同定する特徴の組み合わせにより提供されかつ実
質的に維持さ、れる： １）触媒活性−１Ｙ１フオウジヤサイト結晶質アルミノ
シリケートおよび結晶質ゼオライトの焼成の前および後
に交換された希土類の少なくとも６５係を準備して、少
なくとも４．５ ／ １の高いシリカ対アルミナ比と好
ましくは５．５／１より大きいシリカ−アルミナ比のＲ
ＥＣＲＥＹゼオライトを形成する。
簡単に同定する特徴の組み合わせにより提供されかつ実
質的に維持さ、れる： １）触媒活性−１Ｙ１フオウジヤサイト結晶質アルミノ
シリケートおよび結晶質ゼオライトの焼成の前および後
に交換された希土類の少なくとも６５係を準備して、少
なくとも４．５ ／ １の高いシリカ対アルミナ比と好
ましくは５．５／１より大きいシリカ−アルミナ比のＲ
ＥＣＲＥＹゼオライトを形成する。
２）−門触媒活性−す） Ｔ）ラム成分が伺い材料から
、ナトリウム分が低く、約０．２２ｊｊｃｉ％より少な
い酸化ナトリウム、より好ましくは約０．１５％以下の
それからなる最終の触媒組成物を製造する。
、ナトリウム分が低く、約０．２２ｊｊｃｉ％より少な
い酸化ナトリウム、より好ましくは約０．１５％以下の
それからなる最終の触媒組成物を製造する。
３）ｆｉ九安定性−希土類交換体の組み合わせを用し・
て触媒の水熱安定性を改良して、触媒組成物中の、好ま
しくはそのゼオライト成分中のランタン対セリウム比を
１７１より太き（、好ましくは６／１より大きくし、希
土類酸化物分が少なくとも６重量％、好ましくは７重量
％より大きい触媒粒子の組成物を提供する。
て触媒の水熱安定性を改良して、触媒組成物中の、好ま
しくはそのゼオライト成分中のランタン対セリウム比を
１７１より太き（、好ましくは６／１より大きくし、希
土類酸化物分が少なくとも６重量％、好ましくは７重量
％より大きい触媒粒子の組成物を提供する。
４）拡散および孔の閉塞−コロイド９状前駆物質または
コロイド状懸濁液に転化できる一種またはそ・′１゜ れ以上の成分からなるマトリックス材料組成物を用いる
。好ましくは、このマトリックスは、その孔大きさの開
口の実質的な部分を提供し、かつその４０％以上が少な
（とも約５００オンダストロウムでありかつ少なくとも
２５％が１０ｏＯオングストロウムであるか、あるいは
供給物の最高の分子量の成分が望ましくない孔の閉塞を
起こさないで吸着されるように：分解された材料の逃げ
に関連する拡散の問題が最小となるように：および大き
い孔の中の金属の析出も実質的な孔の閉塞また起こさな
いように、充分に大きい孔である組成物である。こうし
て、本発明の触媒粒子の組成物のマトリックス組成物を
形成するとき、異る粒子サイズのコロイド状懸濁液を提
供する少なくとも２種類の孔大きさの異る竜を用いるこ
とが考えられる。孔大きさならびに孔体積におけるこの
変動は、噴霧乾燥した微小球の触媒粒子組成物の粒子の
多孔度および摩擦抵抗の性質を変える基準として用いる
。こうして、どんなものが得られようと、異なる大きさ
のシリカのコロイドまたはアルミナのコロイド９または
それらの組み合わせのコロイドゝ状懸濁液を、用いて、
所望の多孔度および都度のゼオライト成分のためのバイ
ンダーマトリックス材料を形成１．、特定の利益が得る
ことができる。
コロイド状懸濁液に転化できる一種またはそ・′１゜ れ以上の成分からなるマトリックス材料組成物を用いる
。好ましくは、このマトリックスは、その孔大きさの開
口の実質的な部分を提供し、かつその４０％以上が少な
（とも約５００オンダストロウムでありかつ少なくとも
２５％が１０ｏＯオングストロウムであるか、あるいは
供給物の最高の分子量の成分が望ましくない孔の閉塞を
起こさないで吸着されるように：分解された材料の逃げ
に関連する拡散の問題が最小となるように：および大き
い孔の中の金属の析出も実質的な孔の閉塞また起こさな
いように、充分に大きい孔である組成物である。こうし
て、本発明の触媒粒子の組成物のマトリックス組成物を
形成するとき、異る粒子サイズのコロイド状懸濁液を提
供する少なくとも２種類の孔大きさの異る竜を用いるこ
とが考えられる。孔大きさならびに孔体積におけるこの
変動は、噴霧乾燥した微小球の触媒粒子組成物の粒子の
多孔度および摩擦抵抗の性質を変える基準として用いる
。こうして、どんなものが得られようと、異なる大きさ
のシリカのコロイドまたはアルミナのコロイド９または
それらの組み合わせのコロイドゝ状懸濁液を、用いて、
所望の多孔度および都度のゼオライト成分のためのバイ
ンダーマトリックス材料を形成１．、特定の利益が得る
ことができる。
５）高沸点油成分の吸収−触媒組成物のマ） ＩＪソッ
クス料は、酸性または中性にかかわらず、好ましくは０
．３０ｃｃ／ｇより大きい孔体積を用い、そして実質的
に少なくとも５００オンダストロウムから１０００オン
グストロウムの孔大きさの開口からなるので、新らしく
再生された触媒と１４５０ＦＣ７８８℃）までの温度に
おいて接触したとき完全に蒸発′しなかった抜頭原油供
給物の高沸点成分は熱的にまた同じようによく接触的に
分解し、そして分解生成物は選択されたゼオライトの孔
に入り、触媒粒子の表面を被覆しかつ望ましくない粒子
の凝集を起こすよりはむしろ、触媒の等級を上げる。ま
た、接頭原油の分解生成物の凝集を促進して、用いる装
置の部分よりはむしろ触□媒の上へ付着させることが重
要であり、そしてこのような付着は、定義した大きい孔
大きさの開口および孔体積に関連してここに定義した触
媒対油の比を用いることによってとくに影響を受ける。
クス料は、酸性または中性にかかわらず、好ましくは０
．３０ｃｃ／ｇより大きい孔体積を用い、そして実質的
に少なくとも５００オンダストロウムから１０００オン
グストロウムの孔大きさの開口からなるので、新らしく
再生された触媒と１４５０ＦＣ７８８℃）までの温度に
おいて接触したとき完全に蒸発′しなかった抜頭原油供
給物の高沸点成分は熱的にまた同じようによく接触的に
分解し、そして分解生成物は選択されたゼオライトの孔
に入り、触媒粒子の表面を被覆しかつ望ましくない粒子
の凝集を起こすよりはむしろ、触媒の等級を上げる。ま
た、接頭原油の分解生成物の凝集を促進して、用いる装
置の部分よりはむしろ触□媒の上へ付着させることが重
要であり、そしてこのような付着は、定義した大きい孔
大きさの開口および孔体積に関連してここに定義した触
媒対油の比を用いることによってとくに影響を受ける。
したがって、杏発明の触媒組成物は、合計の孔体積対液
体供給物が少なくとも４／１であるように、高い、好ま
しくは０．６ｃｃ ／ ｇの孔体積を用い、そして液体
の炭化水素材料が孔体積の１７４〜２７６以下を満たす
ような、触媒対油比で用いる。上に定義した特定の触媒
対油比忙関連して用いる孔体積および孔大きさの開口に
関するこれらの制限は、選択される凝縮生成物を先行技
術において既知のかつ記載されているものから有為に区
別する。
体供給物が少なくとも４／１であるように、高い、好ま
しくは０．６ｃｃ ／ ｇの孔体積を用い、そして液体
の炭化水素材料が孔体積の１７４〜２７６以下を満たす
ような、触媒対油比で用いる。上に定義した特定の触媒
対油比忙関連して用いる孔体積および孔大きさの開口に
関するこれらの制限は、選択される凝縮生成物を先行技
術において既知のかつ記載されているものから有為に区
別する。
６）マトリックス材料一本発明の触媒組成物は、分解活
性に関して比較的不活性であるかあるいは活性であるか
のいずれかである。好ましくは、マトリックス組成物は
、吸収および吸着された高沸点炭化水素成分の熱的およ
び接触的分解の両者が達成することを保証する酸性の作
用材料である。
性に関して比較的不活性であるかあるいは活性であるか
のいずれかである。好ましくは、マトリックス組成物は
、吸収および吸着された高沸点炭化水素成分の熱的およ
び接触的分解の両者が達成することを保証する酸性の作
用材料である。
反応ゾーンにおいてより選択的条件のもとにさらに転化
されうる低分子量成分材料を形成するための高分子量成
分の熱的転化は、本発明の選択したランタンに富んだ高
ゼオライト分の触媒の利用において′Ｍ要な面である。
されうる低分子量成分材料を形成するための高分子量成
分の熱的転化は、本発明の選択したランタンに富んだ高
ゼオライト分の触媒の利用において′Ｍ要な面である。
こうして、高い孔体積−大きい孔サイズの接触的に活性
なマトリックス拐料の組み合わせは、高分子量の高沸点
のメタロ−７Ｐルフイリンおよびアスファルテンまたは
コンラドンン炭素前駆物質を熱的にかつ接触的に転化す
ることにかなり頼り、このよう圧してその金属成分が好
ましくは触媒の選択した結晶質ゼオライト成分よりはむ
しろマ） ＩＩラックス表面の上に付着するようにする
。さらに、マトリックスの酸性度は、塩基性の重質窒素
化合物もゼオライト構造中に入るのが拘束されるように
、前記化合物を選択的に吸着し、これによって特別のゼ
オライトの分解部位の中和を長期間の使用の間より望ま
しくは拘束でζるよう圧することがとくにのぞましい。
なマトリックス拐料の組み合わせは、高分子量の高沸点
のメタロ−７Ｐルフイリンおよびアスファルテンまたは
コンラドンン炭素前駆物質を熱的にかつ接触的に転化す
ることにかなり頼り、このよう圧してその金属成分が好
ましくは触媒の選択した結晶質ゼオライト成分よりはむ
しろマ） ＩＩラックス表面の上に付着するようにする
。さらに、マトリックスの酸性度は、塩基性の重質窒素
化合物もゼオライト構造中に入るのが拘束されるように
、前記化合物を選択的に吸着し、これによって特別のゼ
オライトの分解部位の中和を長期間の使用の間より望ま
しくは拘束でζるよう圧することがとくにのぞましい。
本発明のマ） ＩＪノックス料は、硫酸塩、燐酸塩、ハ
ロゲン寄与物質、燐酸、ホウ酸、再活性化粘土、シリカ
−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアお
よび他のこのような酸寄与物質のような物質の一種また
はそれ以上の添加により、それ以上の酸度を付加されう
る６ ７）マトリックスと金属の制御 本発明の触媒組成物の重要機能の一つは後頭油部分を含
みかつ炭素−金属質成分を含む分解後頭油から沈着され
る金属に対する制御の実施に関するものである。本明細
書に於て論じたように、これらの炭素−金属質成分はコ
ンラドノン炭素及び沈着金属を含み、金属は特にＮ１、
■、Ｆｅ、及びＮａ”を含み、この中、バナジウムはナ
トリウム、鉄、またはニッケルのいずれよりも触媒ゼオ
ライト成分へ大きな損傷を与えることが確認されており
、ナトリウムは第二番目に大きい損傷を与える。
ロゲン寄与物質、燐酸、ホウ酸、再活性化粘土、シリカ
−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアお
よび他のこのような酸寄与物質のような物質の一種また
はそれ以上の添加により、それ以上の酸度を付加されう
る６ ７）マトリックスと金属の制御 本発明の触媒組成物の重要機能の一つは後頭油部分を含
みかつ炭素−金属質成分を含む分解後頭油から沈着され
る金属に対する制御の実施に関するものである。本明細
書に於て論じたように、これらの炭素−金属質成分はコ
ンラドノン炭素及び沈着金属を含み、金属は特にＮ１、
■、Ｆｅ、及びＮａ”を含み、この中、バナジウムはナ
トリウム、鉄、またはニッケルのいずれよりも触媒ゼオ
ライト成分へ大きな損傷を与えることが確認されており
、ナトリウムは第二番目に大きい損傷を与える。
そこで、本発明の触媒組成物を含みす） ＩＪウム含有
物質からつくられた特別なマ） ＩＪソックス質または
組成物は、その付与された空孔容積と少くとも５００か
ら１０００オングストロームの実質的な孔径開口のため
に、金属を捕捉し、約０．２２ ｃｃ／ｇ程度のはるか
に小さい空孔容積をもつマ） ＩＪラックス場合に従来
可能ではなかった程度よりもはるかに高い水準へ金属を
蓄積させる。本発明によってつくられた触媒のこの金属
捕捉体勢は一つまたはそれより多くのパナジア不移動化
物賀の採用によってさらにより効果的で新規性のあるも
のとされるのであり、この物質は共同的に複合化して触
媒再生操作に於て用いられる普通に遭遇する温度以上の
温度に於て熔融する組成物を形成する。
物質からつくられた特別なマ） ＩＪソックス質または
組成物は、その付与された空孔容積と少くとも５００か
ら１０００オングストロームの実質的な孔径開口のため
に、金属を捕捉し、約０．２２ ｃｃ／ｇ程度のはるか
に小さい空孔容積をもつマ） ＩＪラックス場合に従来
可能ではなかった程度よりもはるかに高い水準へ金属を
蓄積させる。本発明によってつくられた触媒のこの金属
捕捉体勢は一つまたはそれより多くのパナジア不移動化
物賀の採用によってさらにより効果的で新規性のあるも
のとされるのであり、この物質は共同的に複合化して触
媒再生操作に於て用いられる普通に遭遇する温度以上の
温度に於て熔融する組成物を形成する。
このようにして、ここに規定したよウナシリヵゾル、シ
リカ、アルミナあるいはそれらの組合せのゲル及び（ま
たは）コロイドから粘土物質またはここで規定する第二
の金属捕捉ゼオライト物質を一緒に混合してつくられる
本発明で意図するマトリックス物質または組成物は、沈
着金属が上記に規定した特別なあるいは極上のゼオライ
ト構造体に到達しそして（または）反応してそれを破壊
しあるいはここで論じた触媒粒子凝集化をひきおこす前
に、その沈着金属を束縛する。金属蓄積化剤及びバナジ
ア不移動化剤として作用するのに適している物質はマト
リックス中に加えられるアルミナｍ質、柱状層間構造（
ｐｉｌｌａｒｅｄ １ｎｔｅｒｌａｙｅｒｅｄ）粘土物
質及び選択された金属添加物を包括し、これらはバナジ
アと複合化して、出願人らの出願中の特許申請番号０６
−２７７−７５２（３／３０／８１、登録）及び０６−
２５２−９６７（４／１０７８１登録）に於て確認され
ているような再生工程中に出会うよりも高い融点の混合
物を形成する。
リカ、アルミナあるいはそれらの組合せのゲル及び（ま
たは）コロイドから粘土物質またはここで規定する第二
の金属捕捉ゼオライト物質を一緒に混合してつくられる
本発明で意図するマトリックス物質または組成物は、沈
着金属が上記に規定した特別なあるいは極上のゼオライ
ト構造体に到達しそして（または）反応してそれを破壊
しあるいはここで論じた触媒粒子凝集化をひきおこす前
に、その沈着金属を束縛する。金属蓄積化剤及びバナジ
ア不移動化剤として作用するのに適している物質はマト
リックス中に加えられるアルミナｍ質、柱状層間構造（
ｐｉｌｌａｒｅｄ １ｎｔｅｒｌａｙｅｒｅｄ）粘土物
質及び選択された金属添加物を包括し、これらはバナジ
アと複合化して、出願人らの出願中の特許申請番号０６
−２７７−７５２（３／３０／８１、登録）及び０６−
２５２−９６７（４／１０７８１登録）に於て確認され
ているような再生工程中に出会うよりも高い融点の混合
物を形成する。
これらの特許願の主題は本明細書に資料として組込まれ
ている。
ている。
諸変数の上記範囲は特に後頭油転化（ＲＣＣ）に対して
特に適しているが、本発明はそのような範囲に限定され
るものではない。
特に適しているが、本発明はそのような範囲に限定され
るものではない。
本発明によって確認される触媒組成物の極上新規性の種
類は、本明細書に於て規定するｍ成物髪因及び成分を含
めるようにつくるときに、ここで規定する多重機能を発
揮する。このような触媒物質の製造はまた必要な場合に
安価な充填剤及び（または）粘結用物質を含めることも
具体化しあるいは意図するものではあるが、最も重要な
ことは、上述のような金属の捕捉並びに所望の孔径開口
と空孔容積構造の増強の達成を可能とする物質を含める
ことである。この目的に適するいくつかの物質は出願人
らの出願中の特許願ＰＯＴ−ＵＳ８１−００４９２（４
／１０／８１．登録）の中で確認しているようなカーボ
ンブラック、高純度の極微細カオリン粘＋、アルミナ、
及びある柿のボールクレー、が包括される。この点に於
て、酸処理モンモリロナイト、ベントナイト、あるいは
ノ＼ロイサイトも可能な候補であり、マトリックス中に
酸性を付与するのに役立ちまた粘結剤として使用される
。
類は、本明細書に於て規定するｍ成物髪因及び成分を含
めるようにつくるときに、ここで規定する多重機能を発
揮する。このような触媒物質の製造はまた必要な場合に
安価な充填剤及び（または）粘結用物質を含めることも
具体化しあるいは意図するものではあるが、最も重要な
ことは、上述のような金属の捕捉並びに所望の孔径開口
と空孔容積構造の増強の達成を可能とする物質を含める
ことである。この目的に適するいくつかの物質は出願人
らの出願中の特許願ＰＯＴ−ＵＳ８１−００４９２（４
／１０／８１．登録）の中で確認しているようなカーボ
ンブラック、高純度の極微細カオリン粘＋、アルミナ、
及びある柿のボールクレー、が包括される。この点に於
て、酸処理モンモリロナイト、ベントナイト、あるいは
ノ＼ロイサイトも可能な候補であり、マトリックス中に
酸性を付与するのに役立ちまた粘結剤として使用される
。
流動分解触媒の製造に対する典型的なアプローチにおい
て、非コロイドゝ状粒子またはゲルのスラリーは、マ）
ＩＪラックス料から通常製造され、そしてこの材料に
結晶質ゼオライト、たとえば、Ｃｅ／Ｌａ≧１／１ （
スラリー以外から製造された）のＲＥＹ またはＧＲＥ
Ｙ が加えられる。第二のアプローチは、結晶質ゼオ
ライトを、噴霧乾燥前にマトリックス材料中に、その場
で製造すること、すなわち、ゼオライトをその曝で発生
する条件下にマトリックス材料および選択した条件を用
いること、である。これらの製造において、利用されて
いる最も普通の塩類は、ナトリウム塩類たとえばＮａシ
リケート、Ｎａアルミネート、Ｎａ水酸化物の形である
。なぜなら、それらは入手容易でありかつ低価格である
からである。こうして比較的大量のナトリウムは、ゼオ
ライト中に、またマトリックス材料中に常圧存在する。
て、非コロイドゝ状粒子またはゲルのスラリーは、マ）
ＩＪラックス料から通常製造され、そしてこの材料に
結晶質ゼオライト、たとえば、Ｃｅ／Ｌａ≧１／１ （
スラリー以外から製造された）のＲＥＹ またはＧＲＥ
Ｙ が加えられる。第二のアプローチは、結晶質ゼオ
ライトを、噴霧乾燥前にマトリックス材料中に、その場
で製造すること、すなわち、ゼオライトをその曝で発生
する条件下にマトリックス材料および選択した条件を用
いること、である。これらの製造において、利用されて
いる最も普通の塩類は、ナトリウム塩類たとえばＮａシ
リケート、Ｎａアルミネート、Ｎａ水酸化物の形である
。なぜなら、それらは入手容易でありかつ低価格である
からである。こうして比較的大量のナトリウムは、ゼオ
ライト中に、またマトリックス材料中に常圧存在する。
゛米国特許第３，８６７．３０８号は、鉱酸
をす） ＩＪウムシルケートへ急速に加えてヒドロシル
を調製し、このゾルのｐＨを調整し、粘土とゼオライト
成分を加え、噴霧乾燥し、水で洗浄し、その後希土類交
換し、そして生成物を回収することによって、分解触媒
を製造する方法を記載している。米国特許５，９５７，
６８６号において、耐摩擦性および高活性の触媒は、粘
土およびファウジャサイトを緩衝シリカ ヒドロシルと
結合することによって、製造される。処理中のｐＨの変
化によるゾルからゲルへの傾向から生ずる問題は、混合
硫酸−硫酸アルミニウム溶液の添加によりゾルを所望の
ｐＨ範囲に緩衝することによって、最小とされる。
をす） ＩＪウムシルケートへ急速に加えてヒドロシル
を調製し、このゾルのｐＨを調整し、粘土とゼオライト
成分を加え、噴霧乾燥し、水で洗浄し、その後希土類交
換し、そして生成物を回収することによって、分解触媒
を製造する方法を記載している。米国特許５，９５７，
６８６号において、耐摩擦性および高活性の触媒は、粘
土およびファウジャサイトを緩衝シリカ ヒドロシルと
結合することによって、製造される。処理中のｐＨの変
化によるゾルからゲルへの傾向から生ずる問題は、混合
硫酸−硫酸アルミニウム溶液の添加によりゾルを所望の
ｐＨ範囲に緩衝することによって、最小とされる。
このシリカ ヒト９０ゾルは、２〜６．２の範囲に緩衝
される。緩衝されたシリカ ヒト９０ゾルは、１〜１０
重量％の固形分を含有する。典型的な製造において、シ
リカ ヒドロシルは５〜１５東量％のシリカを含有し、
そして固形分の１〜１０重量％は緩衝剤の添加から生ず
る。粘土は最終触媒の約１０〜６５重量係の量で存在す
る。ゼオライトは最終触媒５〜６０重量％、好ましくは
５〜３０重１％の量で加えられる。この特許の方法にお
いて、ファウジャサイトはｐＨ３〜５に調整されたスラ
リーとして緩衝シリカに加えられ、そのさいシリカのゲ
ルがファウジャサイト粒子界面に沈殿するかあるいはグ
ルの塊が形成する危険はない。
される。緩衝されたシリカ ヒト９０ゾルは、１〜１０
重量％の固形分を含有する。典型的な製造において、シ
リカ ヒドロシルは５〜１５東量％のシリカを含有し、
そして固形分の１〜１０重量％は緩衝剤の添加から生ず
る。粘土は最終触媒の約１０〜６５重量係の量で存在す
る。ゼオライトは最終触媒５〜６０重量％、好ましくは
５〜３０重１％の量で加えられる。この特許の方法にお
いて、ファウジャサイトはｐＨ３〜５に調整されたスラ
リーとして緩衝シリカに加えられ、そのさいシリカのゲ
ルがファウジャサイト粒子界面に沈殿するかあるいはグ
ルの塊が形成する危険はない。
上で形成されたスラリーの増粘は、６．５以上のｐＨに
おいて起こるといわれる。
おいて起こるといわれる。
触媒の製造において最とも使用されている普通の結晶質
ゼオライトは、天然に産出するものかあるいは合成ナト
リウム１Ｙ＠フアウジヤサイトであり、それらは希土類
塩化物（Ｃｅ／Ｌａ−５／１）溶液で一系列の交換を行
うと、いわゆるＲＥＹ （Ｎａ＝ １−２％）の低いナ
トリウムの希土類交換ゼオライトが生ずる。普通の触媒
製造の実施は、この比較的低いナトリウム分のこの結晶
質ＲＥＹに加え、次いで噴霧乾燥しく焼成の一形態）て
触媒粒子を形成することである。噴霧乾燥した触媒粒子
中のＲＥＹのナトリウム分は、水洗により低下され、希
土類塩溶液で処理されて粒子のナトリウム分は触媒のＧ
ＲＥＹ中の約１〜２から０，７〜１．２重量％のＮａの
範囲に低下される。この型の触媒の製造（ＧＲＥＹを生
ずるＲＥＹ噴霧乾燥−ＲＥ交換）は。
ゼオライトは、天然に産出するものかあるいは合成ナト
リウム１Ｙ＠フアウジヤサイトであり、それらは希土類
塩化物（Ｃｅ／Ｌａ−５／１）溶液で一系列の交換を行
うと、いわゆるＲＥＹ （Ｎａ＝ １−２％）の低いナ
トリウムの希土類交換ゼオライトが生ずる。普通の触媒
製造の実施は、この比較的低いナトリウム分のこの結晶
質ＲＥＹに加え、次いで噴霧乾燥しく焼成の一形態）て
触媒粒子を形成することである。噴霧乾燥した触媒粒子
中のＲＥＹのナトリウム分は、水洗により低下され、希
土類塩溶液で処理されて粒子のナトリウム分は触媒のＧ
ＲＥＹ中の約１〜２から０，７〜１．２重量％のＮａの
範囲に低下される。この型の触媒の製造（ＧＲＥＹを生
ずるＲＥＹ噴霧乾燥−ＲＥ交換）は。
次ぎに図式的に示すようにＲＥＹを焼成した材料ＧＲＥ
Ｙ に添加するとき経費を減少する：１ ） ＮａＹ
＋ ＲＥ −−＞ＲＥＹハｘラリー−一〉噴霧乾燥−
−）ＲＥ交換−−〉触媒中のＧＲＥＹ２） ＮａＹ ＋
ＲＥ −−）ＲＥＹ−−）焼成−−＞ＲＥ交換−−）
ＲＥＣＲＥＹ−−＞ スラリー以外〉噴霧乾燥 しかしながら、ＲＥＹを含有し噴霧乾燥し軽視されたＦ
ＣＣ触媒粒子のそれ以上のＲＥ交換は、かなりな量のＲ
Ｅ塩をマトリックス中に入れる。
Ｙ に添加するとき経費を減少する：１ ） ＮａＹ
＋ ＲＥ −−＞ＲＥＹハｘラリー−一〉噴霧乾燥−
−）ＲＥ交換−−〉触媒中のＧＲＥＹ２） ＮａＹ ＋
ＲＥ −−）ＲＥＹ−−）焼成−−＞ＲＥ交換−−）
ＲＥＣＲＥＹ−−＞ スラリー以外〉噴霧乾燥 しかしながら、ＲＥＹを含有し噴霧乾燥し軽視されたＦ
ＣＣ触媒粒子のそれ以上のＲＥ交換は、かなりな量のＲ
Ｅ塩をマトリックス中に入れる。
マトリックス材料に関すると、Ｎａアルミネートおよび
Ｎａシリケートのようなナトリウム塩類は、同様に高い
Ｎａ分を構成するマ） ＩＪソックス合成に利用される
。これは酸（Ｈ） またはアルカリ（ＮＨ）の洗浄を
用いることによって減少できるが、マトリックス内の高
いナトリウム分はなお残り、これを供されうるレベルに
減少するために数回の反復した洗浄を必要とするであろ
う。さらに、脱イオン水の使用は不必要である。なぜな
ら、それは高いＮａ分をも有し、こうして脱イオン水の
使用を必要とする。
Ｎａシリケートのようなナトリウム塩類は、同様に高い
Ｎａ分を構成するマ） ＩＪソックス合成に利用される
。これは酸（Ｈ） またはアルカリ（ＮＨ）の洗浄を
用いることによって減少できるが、マトリックス内の高
いナトリウム分はなお残り、これを供されうるレベルに
減少するために数回の反復した洗浄を必要とするであろ
う。さらに、脱イオン水の使用は不必要である。なぜな
ら、それは高いＮａ分をも有し、こうして脱イオン水の
使用を必要とする。
もし、粘土を一部あるいは単一のマトリックス物質とし
て使用する場合、粘土はに、 Ｃａ、 Ｍｇ等の他のア
ルカリ金属プラスいくらかのＮａ も導入する。しかし
ながら、触媒製造に適した粘土物質は通常、それらが結
晶性ゼオライトに再交換しない程度に含まれる。
て使用する場合、粘土はに、 Ｃａ、 Ｍｇ等の他のア
ルカリ金属プラスいくらかのＮａ も導入する。しかし
ながら、触媒製造に適した粘土物質は通常、それらが結
晶性ゼオライトに再交換しない程度に含まれる。
本発明の触媒製造技術は、特別の触媒成分類から、それ
らがここにおいて準備されるようにスラリーとされ、噴
霧乾燥される前に、ナトリウムの最高量を排除すること
にとくに関する。焼成前にアンモニアでイオン交換した
あるいはしていないゼオライトの希土類交排およ、びそ
れ以上の希土類交換からなる特定の順序により、ＮａＹ
結晶質ファウジャサイトにより処理すると、結晶質ゼオ
ライトからのＮａ除去は、その結晶構造を破壊しないで
、最高となる。しかしながら、上の組み合わせによるゼ
オライト中への希土類（ＲＥ）の包含は、本発明の技術
により触媒を製造しかつ０．６重量％より少ないＮａ
、好ましくは０．２５重量係以下の触媒粒子を形成する
とき、実質的に増大し、また使用する特別のゼオライト
組成物を提供する。
らがここにおいて準備されるようにスラリーとされ、噴
霧乾燥される前に、ナトリウムの最高量を排除すること
にとくに関する。焼成前にアンモニアでイオン交換した
あるいはしていないゼオライトの希土類交排およ、びそ
れ以上の希土類交換からなる特定の順序により、ＮａＹ
結晶質ファウジャサイトにより処理すると、結晶質ゼオ
ライトからのＮａ除去は、その結晶構造を破壊しないで
、最高となる。しかしながら、上の組み合わせによるゼ
オライト中への希土類（ＲＥ）の包含は、本発明の技術
により触媒を製造しかつ０．６重量％より少ないＮａ
、好ましくは０．２５重量係以下の触媒粒子を形成する
とき、実質的に増大し、また使用する特別のゼオライト
組成物を提供する。
ナトリウムが減少した成分、たとえば、コロイド状アル
ミナ、似いナトリウムのシリカヒドロシルまたはゾル、
チタニアおよびジルコニアおよびそれらの混合物の使用
は、マトリックス材料によるナトリウムの寄与がほとん
どないことが保証される。特別の低いナトリウムのカオ
リン粘土をここに定義するように、マトリックス材料の
一部分として、使用するとき、その中に存在するナトリ
ウムは非常に低く、粘土中にきわめて密に結合している
ので、それと混合するゼオライト中に移動するように思
われない。しかしながら、この密に結合したナトリウム
でさえ、酸処理によりあるいはＮＨ４または希土類塩と
の交換により部分的に除去されうる。
ミナ、似いナトリウムのシリカヒドロシルまたはゾル、
チタニアおよびジルコニアおよびそれらの混合物の使用
は、マトリックス材料によるナトリウムの寄与がほとん
どないことが保証される。特別の低いナトリウムのカオ
リン粘土をここに定義するように、マトリックス材料の
一部分として、使用するとき、その中に存在するナトリ
ウムは非常に低く、粘土中にきわめて密に結合している
ので、それと混合するゼオライト中に移動するように思
われない。しかしながら、この密に結合したナトリウム
でさえ、酸処理によりあるいはＮＨ４または希土類塩と
の交換により部分的に除去されうる。
本発明の技術により製造された触媒組成物は、主として
シリカのバインダー成分により寄与されたナトリウムを
獲得し、孔大きさ、マトリックス′の分解活性および金
属の吸収容量に関して多少かなりな程度に変性される。
シリカのバインダー成分により寄与されたナトリウムを
獲得し、孔大きさ、マトリックス′の分解活性および金
属の吸収容量に関して多少かなりな程度に変性される。
すなわち、カーボンブラックまたは他の適当な孔大きさ
寄与物質を、スラリー組成物中に、その噴霧乾燥前に、
あるいは粘土、シリカヒドロシルおよび／またはコロイ
ド状物質の１種またはそれ以上の混合物中に、ここに定
義するように調製し、選択した高いランタンに富んだ結
晶質ゼオライトとそのスラリーを形成する前に、混合す
ることによって、噴霧乾燥したスラリーの孔大きさの開
口を増大することが考えられる。他方において、触媒粒
子の金属吸着容量は、触媒組成物中に、さらに他の物質
、たとえば、ゼオライトＡ、モルデナイト、チャパザイ
ト、安価な天然に産出するファウジャサイト材料、柱状
粘土材料またはそれらの組み合わせから成る群より選ば
れた材料の１ｓまたはそれ以上を混入することＫよって
、増加することができる。これらの金属吸収および吸着
材料の添加は、しかしながら、触媒の所望の活性−選択
性の特性を相殺しないで高価でない触媒の製造に関連し
て、触媒粒子へのナトリウムの望ましくない添加を回避
するように、制限される。
寄与物質を、スラリー組成物中に、その噴霧乾燥前に、
あるいは粘土、シリカヒドロシルおよび／またはコロイ
ド状物質の１種またはそれ以上の混合物中に、ここに定
義するように調製し、選択した高いランタンに富んだ結
晶質ゼオライトとそのスラリーを形成する前に、混合す
ることによって、噴霧乾燥したスラリーの孔大きさの開
口を増大することが考えられる。他方において、触媒粒
子の金属吸着容量は、触媒組成物中に、さらに他の物質
、たとえば、ゼオライトＡ、モルデナイト、チャパザイ
ト、安価な天然に産出するファウジャサイト材料、柱状
粘土材料またはそれらの組み合わせから成る群より選ば
れた材料の１ｓまたはそれ以上を混入することＫよって
、増加することができる。これらの金属吸収および吸着
材料の添加は、しかしながら、触媒の所望の活性−選択
性の特性を相殺しないで高価でない触媒の製造に関連し
て、触媒粒子へのナトリウムの望ましくない添加を回避
するように、制限される。
さらに他の面において、とくに準備、選択したゼオライ
ト組成物、ゲルまたはコロイド９の前駆物質のマ） Ｉ
Ｊラックス分および粘土成分からなる本発明の主な触媒
組成物は、マトリックス材料に、１種またはそれ以上の
酸性促進剤を加えることにより、たとえば、硝酸塩、硫
酸塩、リン酸塩、ハロゲン寄与物質または酸性シリカ含
有成分たとえばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア
、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニアおよびこの目
的に適するここに同定する他の材料を加えることにより
、変性できる。
ト組成物、ゲルまたはコロイド９の前駆物質のマ） Ｉ
Ｊラックス分および粘土成分からなる本発明の主な触媒
組成物は、マトリックス材料に、１種またはそれ以上の
酸性促進剤を加えることにより、たとえば、硝酸塩、硫
酸塩、リン酸塩、ハロゲン寄与物質または酸性シリカ含
有成分たとえばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア
、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニアおよびこの目
的に適するここに同定する他の材料を加えることにより
、変性できる。
また、本発明の触媒の製造技術は、塩基性触媒組成物の
成分と協同して蓄積された金属を不動態化するための添
加材料に関して、上に同定したその多少の変更を包含す
る。
成分と協同して蓄積された金属を不動態化するための添
加材料に関して、上に同定したその多少の変更を包含す
る。
この触媒の新らしい製造の雰囲気において、精製者は今
や触媒の組成をとくにいっそう望むように変化させて、
高い活性の活性触媒の粒子を得ることができ、そしてこ
のような柔軟性は、使用する成分のため、触媒の製造費
の低下に関してかなり利益を与え、資本投下を減少し、
より特定的には触媒の組成および活性を本質的に任意に
調整して、所定の油供給物の転化を最適化することを可
能とする。この実施技術の他の利点を、とくに金属の蓄
積が平衡状聾に増加するにつれて触媒の交換速度を変化
させ、そして摩耗のため触媒の交換を変えて、とくに所
望の結果を達成するために、触媒の活性−選択性の特性
を多少変えたいときに、当業者は認識するであろう。
や触媒の組成をとくにいっそう望むように変化させて、
高い活性の活性触媒の粒子を得ることができ、そしてこ
のような柔軟性は、使用する成分のため、触媒の製造費
の低下に関してかなり利益を与え、資本投下を減少し、
より特定的には触媒の組成および活性を本質的に任意に
調整して、所定の油供給物の転化を最適化することを可
能とする。この実施技術の他の利点を、とくに金属の蓄
積が平衡状聾に増加するにつれて触媒の交換速度を変化
させ、そして摩耗のため触媒の交換を変えて、とくに所
望の結果を達成するために、触媒の活性−選択性の特性
を多少変えたいときに、当業者は認識するであろう。
本発明の触媒およびその製造技術を用いることによって
誘導される利益は、多様である＝１）後頭原油は、ライ
ザー分解、引き続く触媒の再生のときｖ２０５を生ずる
高いしはルでバナジウム（ｖ）を含有する。ｖ２０５は
ＲＣＣ再生湛度上り低い温度（１２７５Ｆ＞で溶融し、
触媒を通して流れ、ふるいを破壊し、こうして触媒の活
性を低下させる。存在するナトリウムとｖ２０５ との
反応は、低融点（１２４０Ｆ）の固体のナトリウムバナ
デートを生成する。ナトリウムノ２ナデートのこの似い
融点は、モ規のＲＯｃ再生温度（１２５０〜１５００Ｆ
）より低いので、最も望ましくない。こうして、触媒粒
子中のナトリウム分を低くすることにより、触媒粒子中
を通る液体として移動しあるいは流れ、ゼオライト結晶
構造を不可逆的に破壊しうる、これらの種のいずれの形
成をも減少することは、触媒の活性および選択性の実質
的な損失を防ぐために最も望ましい。さらに、このバナ
ジアの宿存的流れは、マトリックスを焼結させ、孔をふ
さぎそして粒子を凝集させて、使用環境において不流動
化させる。
誘導される利益は、多様である＝１）後頭原油は、ライ
ザー分解、引き続く触媒の再生のときｖ２０５を生ずる
高いしはルでバナジウム（ｖ）を含有する。ｖ２０５は
ＲＣＣ再生湛度上り低い温度（１２７５Ｆ＞で溶融し、
触媒を通して流れ、ふるいを破壊し、こうして触媒の活
性を低下させる。存在するナトリウムとｖ２０５ との
反応は、低融点（１２４０Ｆ）の固体のナトリウムバナ
デートを生成する。ナトリウムノ２ナデートのこの似い
融点は、モ規のＲＯｃ再生温度（１２５０〜１５００Ｆ
）より低いので、最も望ましくない。こうして、触媒粒
子中のナトリウム分を低くすることにより、触媒粒子中
を通る液体として移動しあるいは流れ、ゼオライト結晶
構造を不可逆的に破壊しうる、これらの種のいずれの形
成をも減少することは、触媒の活性および選択性の実質
的な損失を防ぐために最も望ましい。さらに、このバナ
ジアの宿存的流れは、マトリックスを焼結させ、孔をふ
さぎそして粒子を凝集させて、使用環境において不流動
化させる。
ｖ２０５の液体移動効果に反作用させるために、不動化
剤たとえばＴｉ、Ｚｒ、Ｉｎを触媒にその製造の間また
は後に加える。触媒成分のスラリー混合物は、１種また
はそれ以上のバナジア不動化剤を含有して析出したバナ
ジアと安定な高融点固体を形成し、同時に再生器内の高
温に暴嬉されることができ、形成する高融点の固体は、
すべて１８００Ｆ（９８２℃）以上で溶融する、バナジ
ウムチタネート、バナジウムジルコネート、バナジウム
チタネ−トまたは他の適当な複雑な物質を包含する。
剤たとえばＴｉ、Ｚｒ、Ｉｎを触媒にその製造の間また
は後に加える。触媒成分のスラリー混合物は、１種また
はそれ以上のバナジア不動化剤を含有して析出したバナ
ジアと安定な高融点固体を形成し、同時に再生器内の高
温に暴嬉されることができ、形成する高融点の固体は、
すべて１８００Ｆ（９８２℃）以上で溶融する、バナジ
ウムチタネート、バナジウムジルコネート、バナジウム
チタネ−トまたは他の適当な複雑な物質を包含する。
■、かじながら、ナトリウムの存在は、Ｔ１、ｚｒ。
Ｉｎの高融点のす） Ｉｔウム誘導体、たとえば、Ｎａ
チタネート、Ｎａ ジルコネート、Ｎａ インシェード
を形成し、こうしてＶ不動化剤としてのＴｉ 、 Ｚｒ
およびＩｎの効果を減少するであろう。
チタネート、Ｎａ ジルコネート、Ｎａ インシェード
を形成し、こうしてＶ不動化剤としてのＴｉ 、 Ｚｒ
およびＩｎの効果を減少するであろう。
２）また、触媒粒手中のナトリウムは移動し、ゼオライ
トおよびマトリックス材料中に存在する酸性の分解部位
と反応し、それと結合し、こうして触媒の活性−選択性
の特性を減少する。これは必然的に触媒マトリックスの
所望の分解活性を減少し、これにより後頭原油中に存在
する比較的大きい非揮発性の炭化水素分子が転化して、
より小さく揮発性の、ゼオライト孔構造中に入って気体
および液体の燃料たとえばガソリンおよび加熱燃料にさ
らに分解され５る炭化水素の分子になることが、妨害さ
れる。本発明の順序および考えによって製造される触媒
中の移動性ナトリウムの存在をほとんどあるいは実質的
にまったくなくすことにより、゛そして原油に対して脱
塩器を効率よ（作動させることにより、バナジア不動化
添加剤の効果を最高とし、かつナトリウムの失活を最小
とすることができる。
トおよびマトリックス材料中に存在する酸性の分解部位
と反応し、それと結合し、こうして触媒の活性−選択性
の特性を減少する。これは必然的に触媒マトリックスの
所望の分解活性を減少し、これにより後頭原油中に存在
する比較的大きい非揮発性の炭化水素分子が転化して、
より小さく揮発性の、ゼオライト孔構造中に入って気体
および液体の燃料たとえばガソリンおよび加熱燃料にさ
らに分解され５る炭化水素の分子になることが、妨害さ
れる。本発明の順序および考えによって製造される触媒
中の移動性ナトリウムの存在をほとんどあるいは実質的
にまったくなくすことにより、゛そして原油に対して脱
塩器を効率よ（作動させることにより、バナジア不動化
添加剤の効果を最高とし、かつナトリウムの失活を最小
とすることができる。
６）酸処理および使用する粘土材料からナトリウムを交
換除去することによって得られた、マトリックス材料中
のナトリウムの移動性ナトリウムの存在をほとんどまた
はまった（なくすことにより、多数の酸部位を触媒マト
リックス中に形成しかつ維持することができる。また、
供給物中により高いナトリウムのしはルを許容すること
ができる。
換除去することによって得られた、マトリックス材料中
のナトリウムの移動性ナトリウムの存在をほとんどまた
はまった（なくすことにより、多数の酸部位を触媒マト
リックス中に形成しかつ維持することができる。また、
供給物中により高いナトリウムのしはルを許容すること
ができる。
なぜなら、マトリックスは供給物中に存在するナトリウ
ムと反応しあるいはそれを不動化し、マトリックスの分
解活性をより長（流れの時間にわたって維持し、そして
存在したとしても、結晶質ゼオライト触媒成分へのナト
リウムの到達を非電に少なくし、こうしてゼオライト分
解活性の中和をきわめて少なくすることができる。
ムと反応しあるいはそれを不動化し、マトリックスの分
解活性をより長（流れの時間にわたって維持し、そして
存在したとしても、結晶質ゼオライト触媒成分へのナト
リウムの到達を非電に少なくし、こうしてゼオライト分
解活性の中和をきわめて少なくすることができる。
４１ （ＲＥＹ）希土類交換したｌ Ｙ Ｉゼオライ
トの焼成および引き続く焼成後の追加の（ＲＥ）希土類
交換（土、高度のナトリウム除去を保証し、とくに望ま
しい供いす） ＩＪウム含量の特別の結晶ゼオライト組
成物を提供する。さらに、ゼオライト焼成のよりすぐれ
た温度コントロールは可能であり、そしてよりすぐれた
希土類交換の環境が形成されてランタムに富んだ希土類
交換されたゼオライトが優られる。第２に、希土類は、
希土類（ＲＥＹ）含有粒子組成物の比較的少普からなる
最終触媒コンプレックスのＲＥ交換と反対に、結晶質ゼ
オライト中により容易に交換されてナトリウムおよび／
または水素を交換する。噴霧乾燥したＲＥＹ含有触媒粒
子の希土類交換は、粒子のゼオライト成分中のナトリウ
ムとの最大の交換を起こさないで、多少のＨＥをマトリ
ックス中に入れ、そしてこれはマトリックス中に前もっ
て確立された酸性部位を多少中和し、こうしてマトリッ
クスの分解活性、供給物のナトリウムの中和レベルを減
少し、そして最後に、この触媒粒子からナトリウムを除
去する方法は、ナトリウムおよび／または水素のレベル
を減少する目的で、結晶質ゼオライト成分中に（ＲＥ）
希土類を得るために、実質的により多くの希土類溶液を
必要とする。
トの焼成および引き続く焼成後の追加の（ＲＥ）希土類
交換（土、高度のナトリウム除去を保証し、とくに望ま
しい供いす） ＩＪウム含量の特別の結晶ゼオライト組
成物を提供する。さらに、ゼオライト焼成のよりすぐれ
た温度コントロールは可能であり、そしてよりすぐれた
希土類交換の環境が形成されてランタムに富んだ希土類
交換されたゼオライトが優られる。第２に、希土類は、
希土類（ＲＥＹ）含有粒子組成物の比較的少普からなる
最終触媒コンプレックスのＲＥ交換と反対に、結晶質ゼ
オライト中により容易に交換されてナトリウムおよび／
または水素を交換する。噴霧乾燥したＲＥＹ含有触媒粒
子の希土類交換は、粒子のゼオライト成分中のナトリウ
ムとの最大の交換を起こさないで、多少のＨＥをマトリ
ックス中に入れ、そしてこれはマトリックス中に前もっ
て確立された酸性部位を多少中和し、こうしてマトリッ
クスの分解活性、供給物のナトリウムの中和レベルを減
少し、そして最後に、この触媒粒子からナトリウムを除
去する方法は、ナトリウムおよび／または水素のレベル
を減少する目的で、結晶質ゼオライト成分中に（ＲＥ）
希土類を得るために、実質的により多くの希土類溶液を
必要とする。
本発明の触媒の製造手１１＠は、ナトリウムに関連する
上の望ましくない障害および不幇・合な結果のあるもの
をかなり軽減し、そして特性がとくに望ましいと考えら
れ、上にとくに特徴づけあるいは同定した他の望ま、し
い触媒成分の特長を有するとともにより適当に使用され
る、特別の結晶儒ゼオライト組成物と組み合わせて、低
いナイトリウムの、望むならば、高い活性の、マ） ｌ
ックス材料を得ることをとくに保証するように、案出さ
れる。
上の望ましくない障害および不幇・合な結果のあるもの
をかなり軽減し、そして特性がとくに望ましいと考えら
れ、上にとくに特徴づけあるいは同定した他の望ま、し
い触媒成分の特長を有するとともにより適当に使用され
る、特別の結晶儒ゼオライト組成物と組み合わせて、低
いナイトリウムの、望むならば、高い活性の、マ） ｌ
ックス材料を得ることをとくに保証するように、案出さ
れる。
本発明の触媒の製造において使用する成分材料は、次に
同定する開業的に入手できる材料を包含する： （１１Ｈｙｄｒｌｔｅ ＵＦカオリナイト粘土：平均粒
子サイズ、約０．２０ミクロン：ｐＨ４，２〜５．２：
ろ２５メツシユの残留物、最大０．２０ｉｆｔ％：およ
び油吸着値、４７゜この粘土の組成（重量％）は、次の
とおりである： 酸化アルミニウム ３８．３８酸化ケイ素
４５．３０酸化鉄
０．３０酸化チタン １．４４酸化
カルシウム ０．０５酸化マグネシウム
０．２５酸化ナトリウム ０．
２７酸化カリウム ０．０４＋２１Ｎ−
２１９Ｌカーボンブラツク（アシュランド・ケミカルス
）は、非常に微細な粒子サイズの、高い表面積のファー
ネスブラックであり、ゴム配合物に高い引張り強さを付
与する。その性質は、次のとおりである： 粒子直径、ＮＭ ２８ ＡＳＴＭヨウ素価 １１５ ＤＢＰ吸収、Ｃｃ／、！１／ ０．７８反
射比 ＩＲＢ＄３（１’）％ ９０熱横失
、％ ０．７透過率、％ （Ｂｕｒｇｉｖｅ） ９７密度、ｌｂ
／ｆｔ３２８ ｇ／１３ ４４９ ｉ３１ Ａ ＰＱ Ｃｏｒｐ、 ”Ｎ” プラント＃
（ケイ酸ナトリウム）は、次のように同定される： 重量比（ＳｉＯ□／Ｎａ２Ｏ） ３．２２Ｎ
ａ２０．％ ８．９゜ＳｉＯ３、％
２８．７密度、’Ｂｅ、６８ｐ
４１．Ｏ１ｂ／ｇｅ１ １１．６ 粘度、曳ンチポアズ ６８Ｆ １８０ｃｐｓ（４１Ｃａｔａ
ｐａｌ ＳＢ ハ、白色（７）噴１１を燥した粉末と
して製造される超高純度あアルファアルミナ−水和物（
ベーマイト）として同定される。それは９００Ｆ（４８
２℃）で約６時間焼成することにより、ガンマアルミナ
に転化される。典型的な化学的分析値（重量％）は、次
のとおりである： λｅ２０３７４．２ Ｓ１０゜ ０．００８Ｆｅ２０３
０．００５Ｎａ２０
０．００４イオウ ＜０
．０１粒度分布は、次のとおりである： ４８％ 〈４５ミクロン １２％ 〉９０ミクロン 本発明に従い製造しようとする特別の触媒組成物は、１
より多い手ｊ１−によって製造することができる。いく
つかの典型的な手ＩＩｋを、次の実施例において説明す
る。
同定する開業的に入手できる材料を包含する： （１１Ｈｙｄｒｌｔｅ ＵＦカオリナイト粘土：平均粒
子サイズ、約０．２０ミクロン：ｐＨ４，２〜５．２：
ろ２５メツシユの残留物、最大０．２０ｉｆｔ％：およ
び油吸着値、４７゜この粘土の組成（重量％）は、次の
とおりである： 酸化アルミニウム ３８．３８酸化ケイ素
４５．３０酸化鉄
０．３０酸化チタン １．４４酸化
カルシウム ０．０５酸化マグネシウム
０．２５酸化ナトリウム ０．
２７酸化カリウム ０．０４＋２１Ｎ−
２１９Ｌカーボンブラツク（アシュランド・ケミカルス
）は、非常に微細な粒子サイズの、高い表面積のファー
ネスブラックであり、ゴム配合物に高い引張り強さを付
与する。その性質は、次のとおりである： 粒子直径、ＮＭ ２８ ＡＳＴＭヨウ素価 １１５ ＤＢＰ吸収、Ｃｃ／、！１／ ０．７８反
射比 ＩＲＢ＄３（１’）％ ９０熱横失
、％ ０．７透過率、％ （Ｂｕｒｇｉｖｅ） ９７密度、ｌｂ
／ｆｔ３２８ ｇ／１３ ４４９ ｉ３１ Ａ ＰＱ Ｃｏｒｐ、 ”Ｎ” プラント＃
（ケイ酸ナトリウム）は、次のように同定される： 重量比（ＳｉＯ□／Ｎａ２Ｏ） ３．２２Ｎ
ａ２０．％ ８．９゜ＳｉＯ３、％
２８．７密度、’Ｂｅ、６８ｐ
４１．Ｏ１ｂ／ｇｅ１ １１．６ 粘度、曳ンチポアズ ６８Ｆ １８０ｃｐｓ（４１Ｃａｔａ
ｐａｌ ＳＢ ハ、白色（７）噴１１を燥した粉末と
して製造される超高純度あアルファアルミナ−水和物（
ベーマイト）として同定される。それは９００Ｆ（４８
２℃）で約６時間焼成することにより、ガンマアルミナ
に転化される。典型的な化学的分析値（重量％）は、次
のとおりである： λｅ２０３７４．２ Ｓ１０゜ ０．００８Ｆｅ２０３
０．００５Ｎａ２０
０．００４イオウ ＜０
．０１粒度分布は、次のとおりである： ４８％ 〈４５ミクロン １２％ 〉９０ミクロン 本発明に従い製造しようとする特別の触媒組成物は、１
より多い手ｊ１−によって製造することができる。いく
つかの典型的な手ＩＩｋを、次の実施例において説明す
る。
実施例１
ＲＣ；ＣＣ−１の特別の製造
９２１のケイ酸ナトリウム（ＰＱ Ｃｏｒｐ、 ”Ｎ”
プランド）を８車量係のＨ２ＳＯ４溶液の１２矛に加え
て、シリカゾルを調製した。添加は６０分間にわたって
行った。この時点におけるこのゾルのｐＨは、２．０で
あった。合計１０にノの表示ＨｙｄｒｉｔｅＵＦのカオ
リナイト粘土を、８！のｐＨ２，５の水中に３０ｇのピ
ロリン酸ナトリウムとともにスラリー化し、次いで上の
シリカゾルへ加えた。カオリナイト粘土の添加後のスラ
リーのｐＨは２，４である。シリカ対アルミナのモル比
が少なくとも５である焼成したＹ（ファウジャサイト）
ゼオライトの合計７に９を、６ｐのｐＨ３，０の水でス
ラリーとする。ゼオライトは、１０５０Ｆ（５６６℃）
の焼成の前と後に、希土類混合物で前もって交換した。
プランド）を８車量係のＨ２ＳＯ４溶液の１２矛に加え
て、シリカゾルを調製した。添加は６０分間にわたって
行った。この時点におけるこのゾルのｐＨは、２．０で
あった。合計１０にノの表示ＨｙｄｒｉｔｅＵＦのカオ
リナイト粘土を、８！のｐＨ２，５の水中に３０ｇのピ
ロリン酸ナトリウムとともにスラリー化し、次いで上の
シリカゾルへ加えた。カオリナイト粘土の添加後のスラ
リーのｐＨは２，４である。シリカ対アルミナのモル比
が少なくとも５である焼成したＹ（ファウジャサイト）
ゼオライトの合計７に９を、６ｐのｐＨ３，０の水でス
ラリーとする。ゼオライトは、１０５０Ｆ（５６６℃）
の焼成の前と後に、希土類混合物で前もって交換した。
希土類混合物は、酸化セリウムが合計の希土類酸化物の
１５重量％より小を構成するものである。焼成後の交換
は、スラリーの噴霧乾燥後に実施することもできる。そ
れにもかかわらず、ランタン対セリウムのモル比が〈６
である希土類混合物で、ゼオライトのナトリウム分を１
．００ｉ量係以下に減少することを意図する。このゼオ
ライトスラリーを粘土−シリカゾルのスラリーに加えて
ｐＨ３，０のスラリーを形成し、これを８００Ｆ（４２
７°Ｃ）の入口温度および３００Ｆ（１４９℃）の出口
温度で噴霧乾燥した。この生成物を、大過剰量の１５１
（６５，６℃）の水道水で３０分間合計６回洗浄した。
１５重量％より小を構成するものである。焼成後の交換
は、スラリーの噴霧乾燥後に実施することもできる。そ
れにもかかわらず、ランタン対セリウムのモル比が〈６
である希土類混合物で、ゼオライトのナトリウム分を１
．００ｉ量係以下に減少することを意図する。このゼオ
ライトスラリーを粘土−シリカゾルのスラリーに加えて
ｐＨ３，０のスラリーを形成し、これを８００Ｆ（４２
７°Ｃ）の入口温度および３００Ｆ（１４９℃）の出口
温度で噴霧乾燥した。この生成物を、大過剰量の１５１
（６５，６℃）の水道水で３０分間合計６回洗浄した。
次に、この触媒を、３〜１０％の希土類を含有する１５
１（６５゜６６Ｃ）の溶液で各回６０分間６回、有び希
土類交換した。溶液を触媒から分離し、粒子を洗浄し、
３５０Ｆ（１７７℃）で乾燥する。
１（６５゜６６Ｃ）の溶液で各回６０分間６回、有び希
土類交換した。溶液を触媒から分離し、粒子を洗浄し、
３５０Ｆ（１７７℃）で乾燥する。
上に同定した手順に従い製造し、ＦＣＣＧ−１特別１．
２および６と表示する６種類の異なる触媒組成物を、分
析し、それらの組成を下表Ｂに記載する。
２および６と表示する６種類の異なる触媒組成物を、分
析し、それらの組成を下表Ｂに記載する。
表 Ｂ
元素組成重量部１．Ｂ。
ゼオライト ４０３０ＲＥ
Ｙ ３５Ｓｉ０
６８．６Ａβ
、ｅ、０３’ 、 ２５
．８わｌ Ｔ１０ １．１
８Ｆ、ｅ ＯＯ，４９ ３ Ｎａ２０ ０．２６
Ｌａ２０３ ３．１０Ｃ
ｅＯ２２，３０ １，１１ Ｎａ２０３ ０．６９ Ｐｒ６０．１ （ＲＥ２０３合計） ６°９
０Ｌａ１０ｅ １．
３５合、計の孔体績％ｃＣ／ｇＯ・６７ 孔体１ｍ （５００〜２００ＯＡ ）０）％
０．１６ｃｃ１９合計の孔体績（５００〜２００Ｏ
Ａ）の％ ４３％ＲＣＸ：、Ｇ−１特別２
Ｒｃｃｃ−１特別３６９ ６８ ６５．８ ７０．３２４．８
２７．６１．０４
１．１６０．１８ ０．２
１０．１５ ０．２８３．２９
３，８０２．０６
１．６０１．１８ １
．６６０・４１ ０．５０６．９
４ ・ ７．２６１・６０
２．３８０．３７
０．２８０、１９ｃｃ／ｇ Ｏ，０
９ｃｃ１９５１％ ６６％ 実施例 ２ ２ル触媒４０％０ＲＥＹ、１０％カオリナイト粘土、５
０％Ｓ１０□／ｋＩ３２ｏ３ゲ／ｌ／ （１）触媒製造
手順ｉｌｌ ２．６７に９のＮａ２５ｉｎ３（”Ｎ”
プラント９、ＰＱＣｏｒｐ、 ）と１２．７＃の水道水
Ｈ２０を、カディ（Ｋａｄｙ） ミルへ加え、１分間混
合した。
Ｙ ３５Ｓｉ０
６８．６Ａβ
、ｅ、０３’ 、 ２５
．８わｌ Ｔ１０ １．１
８Ｆ、ｅ ＯＯ，４９ ３ Ｎａ２０ ０．２６
Ｌａ２０３ ３．１０Ｃ
ｅＯ２２，３０ １，１１ Ｎａ２０３ ０．６９ Ｐｒ６０．１ （ＲＥ２０３合計） ６°９
０Ｌａ１０ｅ １．
３５合、計の孔体績％ｃＣ／ｇＯ・６７ 孔体１ｍ （５００〜２００ＯＡ ）０）％
０．１６ｃｃ１９合計の孔体績（５００〜２００Ｏ
Ａ）の％ ４３％ＲＣＸ：、Ｇ−１特別２
Ｒｃｃｃ−１特別３６９ ６８ ６５．８ ７０．３２４．８
２７．６１．０４
１．１６０．１８ ０．２
１０．１５ ０．２８３．２９
３，８０２．０６
１．６０１．１８ １
．６６０・４１ ０．５０６．９
４ ・ ７．２６１・６０
２．３８０．３７
０．２８０、１９ｃｃ／ｇ Ｏ，０
９ｃｃ１９５１％ ６６％ 実施例 ２ ２ル触媒４０％０ＲＥＹ、１０％カオリナイト粘土、５
０％Ｓ１０□／ｋＩ３２ｏ３ゲ／ｌ／ （１）触媒製造
手順ｉｌｌ ２．６７に９のＮａ２５ｉｎ３（”Ｎ”
プラント９、ＰＱＣｏｒｐ、 ）と１２．７＃の水道水
Ｈ２０を、カディ（Ｋａｄｙ） ミルへ加え、１分間混
合した。
（２１６００ｇの６５ｑｂＨ２Ｓ０４を得られた溶液に
加え、２分間混合した後、１００Ｆ（３７，８℃）で１
時間、攪拌せず圧、静置してｐＨ１ｉを得る。
加え、２分間混合した後、１００Ｆ（３７，８℃）で１
時間、攪拌せず圧、静置してｐＨ１ｉを得る。
（３）さらに６０．９の６５％Ｈ２ＳＯ４を上の溶液に
かきまぜながら加えて、シリカをゲル化する。
かきまぜながら加えて、シリカをゲル化する。
１００Ｆ（３７，８℃）で３０分間静置後、ｐＨ＝９６
＋４＋ ３０ＴｒＬ１ｇ濃Ｈ２ＳＯ４を含む８Ｉ３の
水道Ｈ２Ｏ中の２に９のみょうばン〔Ａ−ｅ（ＮＨ４）
（Ｓ０４）２・１２Ｈ２０〕を加えてスラリーをゲル化
し、２分間混合した。１００Ｆ（３７，８℃）で１５分
間静置後、ｐＨは６．６であった。
水道Ｈ２Ｏ中の２に９のみょうばン〔Ａ−ｅ（ＮＨ４）
（Ｓ０４）２・１２Ｈ２０〕を加えてスラリーをゲル化
し、２分間混合した。１００Ｆ（３７，８℃）で１５分
間静置後、ｐＨは６．６であった。
（５１このｂ １０２−ＡＪ３２０ ａのゲルスラリー
を、８５０ｄの濃ＮＨ４ＯＨの添加後、６分間混合して
、ｐＨを６．４に上げた。
を、８５０ｄの濃ＮＨ４ＯＨの添加後、６分間混合して
、ｐＨを６．４に上げた。
（６）９ＱＱｇのＧＲＥＹおよび２３０ ｇＩ） Ｈｙ
ｄｒｉｔｅＵＦ粘土をゲルスラリーに加え、１２０Ｆ（
４８，９℃）で２２分間混合した。生ずるｐＨは５．６
であり、そして１２０Ｆ（４８，９℃）の粘度は８８０
センチポアズであった。
ｄｒｉｔｅＵＦ粘土をゲルスラリーに加え、１２０Ｆ（
４８，９℃）で２２分間混合した。生ずるｐＨは５．６
であり、そして１２０Ｆ（４８，９℃）の粘度は８８０
センチポアズであった。
（７）上の（６）において得られたスラリーを、４００
℃の入口温度、１２０℃の出口温度において噴霧乾燥し
た。
℃の入口温度、１２０℃の出口温度において噴霧乾燥し
た。
（８）噴霧乾燥した微小球の各１ ［９を４２の１５０
Ｆ（６５，６℃）の脱イオンＨ２０で６回洗浄し、次い
で１５０Ｆ（６５，６℃）の２Ｎの希土類塩化物溶液で
６回交換した。次いでｆ過ケーキを４矛の脱イオンＨ２
０で６回洗浄し、次いで６００Ｆ（１４９℃）で１０時
間乾燥した。実施例２０手順に従って製造した触媒は、
一部分法のように特徴づけられた。
Ｆ（６５，６℃）の脱イオンＨ２０で６回洗浄し、次い
で１５０Ｆ（６５，６℃）の２Ｎの希土類塩化物溶液で
６回交換した。次いでｆ過ケーキを４矛の脱イオンＨ２
０で６回洗浄し、次いで６００Ｆ（１４９℃）で１０時
間乾燥した。実施例２０手順に従って製造した触媒は、
一部分法のように特徴づけられた。
表Ｃ
１４５０：Ｆ（７８７，８℃）
表面積、ｍ”／ｇ ４５３ ２９２ゼオラ
イトの結晶性 １６．４ ８．２
相対活性 ６９９
Ｎａ、重ｔ％ ０．２４ Ｓ１０２、重ｔ％ ７４．６ Ｈ１９孔体積、ｃｃ／！？０．３４ 実施例６ １、Ｈ２ＳＯ４でｐＨ２とした水の１１１に、カオリナ
イト粘土の分散剤として１０．９のＮａ４Ｐ２０□を加
えた。激しく混合しながら、１′１〜の微細なカオリナ
イト粘度を加えて５０％の固形分のスラリーを形成した
。
イトの結晶性 １６．４ ８．２
相対活性 ６９９
Ｎａ、重ｔ％ ０．２４ Ｓ１０２、重ｔ％ ７４．６ Ｈ１９孔体積、ｃｃ／！？０．３４ 実施例６ １、Ｈ２ＳＯ４でｐＨ２とした水の１１１に、カオリナ
イト粘土の分散剤として１０．９のＮａ４Ｐ２０□を加
えた。激しく混合しながら、１′１〜の微細なカオリナ
イト粘度を加えて５０％の固形分のスラリーを形成した
。
２、均質化ミル（Ｋａｄｙ ミル）内で、１２Ａの水
道水と９６０ｇの硫酸アルミニウム水和物およヒ１．２
、ｅ ノＨ２ＳＯ４とを混合した。２００１１１１／
分の速度で、９！のＩＮＩプラント８のナトリウムメタ
シリケートを、酸溶液に混合しながら加えた。アルミニ
ウムを使用して、生ずるシリカのコロイド８のゲル化を
遅延した。最終のｐＨ２をも用いてゲル化時間を最高に
遅延した。
道水と９６０ｇの硫酸アルミニウム水和物およヒ１．２
、ｅ ノＨ２ＳＯ４とを混合した。２００１１１１／
分の速度で、９！のＩＮＩプラント８のナトリウムメタ
シリケートを、酸溶液に混合しながら加えた。アルミニ
ウムを使用して、生ずるシリカのコロイド８のゲル化を
遅延した。最終のｐＨ２をも用いてゲル化時間を最高に
遅延した。
３、 １０ 、！ｉ’−ノＭａｒｓｐｅｒｓｅ ＣＢＯ
−３と呼ばれる分散剤と８００ｇのＮ−２１９Ｌカーボ
ンブラツクを均質化器に加え、５分間混合した。温度を
１１０Ｆ（４３，３℃）以下に保持した。
−３と呼ばれる分散剤と８００ｇのＮ−２１９Ｌカーボ
ンブラツクを均質化器に加え、５分間混合した。温度を
１１０Ｆ（４３，３℃）以下に保持した。
４、工程１からの粘土のスラリーをシリカ−カーボンブ
ラックのスラリーと合わせ、５分間混合し、その間温度
を１１０Ｆ（４３，３℃）以下に保持した。
ラックのスラリーと合わせ、５分間混合し、その間温度
を１１０Ｆ（４３，３℃）以下に保持した。
５．４１のｐＨ２のＨ２Ｃと４に９のゼオライトがらつ
くったＮａＹ ゼオライトのスラリーを、均質化器へ
急速に加え、１０分間混合した。
くったＮａＹ ゼオライトのスラリーを、均質化器へ
急速に加え、１０分間混合した。
６、 この得られたスラリーを、エコ・アトマイザ−（
Ｎｉｒｏ Ａｔｏｍｉｚｅｒ） Ｖ型ドライヤー内で４
００℃の入口温度および１２５℃の出口温度で、噴霧乾
燥ｌ、た。
Ｎｉｒｏ Ａｔｏｍｉｚｅｒ） Ｖ型ドライヤー内で４
００℃の入口温度および１２５℃の出口温度で、噴霧乾
燥ｌ、た。
Ｚ ト９ライヤーからのＩ Ｋ５１の微小球を、４．８
０１５０７’ｉ’（６５，６℃）の水で６回洗浄し、Ｆ
禍した。
０１５０７’ｉ’（６５，６℃）の水で６回洗浄し、Ｆ
禍した。
８、ｔ１過’Ｉ −’Ｐヲ３＃（７）１．２５モルＮ
Ｈ４（Ｊ テ各回１５０Ｆ（６５，６℃）において２
回１５分間交殖した。
Ｈ４（Ｊ テ各回１５０Ｆ（６５，６℃）において２
回１５分間交殖した。
９ 濾過後、次いでケーキを１５０℃において３０分間
６ｅの０．５３ Ｎの混合希土類塩化物溶液で６回交換
１７た。
６ｅの０．５３ Ｎの混合希土類塩化物溶液で６回交換
１７た。
１０、最後に、固体を６形の１５０ＦＣ６５，６℃）の
水で４回法浄し、３００Ｆ（１４９℃）で１６時間乾燥
した。この試料を浅い床内で４時間酸化してＲＣＣＣ＃
４試料を製造した。
水で４回法浄し、３００Ｆ（１４９℃）で１６時間乾燥
した。この試料を浅い床内で４時間酸化してＲＣＣＣ＃
４試料を製造した。
且 ＲＧ ＣＣ３Ａの試料の１００ｇを、１！の１５０
’Ｆ（６５，６°Ｃ）の混合希土類塩化物溶液との６０
分間３回追加の交換により、さらに接触させた。
’Ｆ（６５，６°Ｃ）の混合希土類塩化物溶液との６０
分間３回追加の交換により、さらに接触させた。
実施例６０手１１＠に従って製造した触媒は、次のよう
に表りおよびＥにおいて特徴づけられる。
に表りおよびＥにおいて特徴づけられる。
表Ｄ
ＲＣＣＣ＃４の触媒の性質
触媒の カーボンブラック カーボンブラック表
示 を含まない触媒 を含む触媒 変 化孔大
きさの 分布 ｃｃ／Ｉｉｍ ｃｃ／９ｍ ｃｃ／９６
０００−１００ＯＡ ０．０３９Ｇ！１１ ０
．０４９［２０１０，０１０１０００−４０００，０５
潰 ０．０７ＩＣ３０１０，０１６４００−２００
０，０３前６１ ０．０４菊７） ０．０１
０２００−１００ ０．０２団３ ０．０４α
１６１ ０．０１５１００−８０ ０．００
Ｆ３４１ ０．０１２（５１０，００４８０−３０
０，０３２ｆｉ７） ０．０３３（１３０，００
１孔体積 ｃｃ／ｆｉ Ｈ２Ｃ０，２７０，３２０，Ｏ５ Ｈｇ０．２０ ０．２５ ０．０５表面
積 ｍ”／ｇ ２０３ １９８
−５表Ｅ １．ゼオライト ２２．８２、カオリナイ
ト ５５．５−６、シリカのバインダー
２１．４ −４、カーボンブラック
４．５ ４．５５、Ｕ２Ｏ５（かさ＞
２９．９ ２９．６６．８１０□
（かさ＞ ６３．６ ６３．２Ｎａ
２Ｏ ″ ０．６６ 実施例４０手順により得られた触媒組成物を、試験し、
表ＦおよびＧのデータによって、特徴づけたＯ 表Ｆ ＲＣＣＣ＃４の触媒の性質 触 媒 ＲＣＣＧ ＄４相対
活性 １７５転化率
８゜Ｃ； Ｐ Ｆ
（１，７ＨＰＦ
１．３転化率
７４ガソリン
５１．７選択率
７０．６コークス
２，６ガス １
９２※１４５０Ｆ（７８７，８℃）で５時間９７％水蒸
気で処理後。
示 を含まない触媒 を含む触媒 変 化孔大
きさの 分布 ｃｃ／Ｉｉｍ ｃｃ／９ｍ ｃｃ／９６
０００−１００ＯＡ ０．０３９Ｇ！１１ ０
．０４９［２０１０，０１０１０００−４０００，０５
潰 ０．０７ＩＣ３０１０，０１６４００−２００
０，０３前６１ ０．０４菊７） ０．０１
０２００−１００ ０．０２団３ ０．０４α
１６１ ０．０１５１００−８０ ０．００
Ｆ３４１ ０．０１２（５１０，００４８０−３０
０，０３２ｆｉ７） ０．０３３（１３０，００
１孔体積 ｃｃ／ｆｉ Ｈ２Ｃ０，２７０，３２０，Ｏ５ Ｈｇ０．２０ ０．２５ ０．０５表面
積 ｍ”／ｇ ２０３ １９８
−５表Ｅ １．ゼオライト ２２．８２、カオリナイ
ト ５５．５−６、シリカのバインダー
２１．４ −４、カーボンブラック
４．５ ４．５５、Ｕ２Ｏ５（かさ＞
２９．９ ２９．６６．８１０□
（かさ＞ ６３．６ ６３．２Ｎａ
２Ｏ ″ ０．６６ 実施例４０手順により得られた触媒組成物を、試験し、
表ＦおよびＧのデータによって、特徴づけたＯ 表Ｆ ＲＣＣＣ＃４の触媒の性質 触 媒 ＲＣＣＧ ＄４相対
活性 １７５転化率
８゜Ｃ； Ｐ Ｆ
（１，７ＨＰＦ
１．３転化率
７４ガソリン
５１．７選択率
７０．６コークス
２，６ガス １
９２※１４５０Ｆ（７８７，８℃）で５時間９７％水蒸
気で処理後。
表Ｃ
６００Ｏ−１００ＯＡ ０．０４９（２０）１
０００−４００ ０．０７１ （３０）４００
−２００ ０．０４４ （１７’）２００−１
０’０ ０．０４０ （１６）１００−８０
０．０１２ （５）８０−６０
０．０３３（１２）孔体績、ｃ
ｃ ／ ｇ Ｈ２Ｏ０，５２ Ｈ９０，２５ ここに説明した製造の考えに従って製造できる、所望の
活性−選択性の特性をもつ触媒組成物は。
０００−４００ ０．０７１ （３０）４００
−２００ ０．０４４ （１７’）２００−１
０’０ ０．０４０ （１６）１００−８０
０．０１２ （５）８０−６０
０．０３３（１２）孔体績、ｃ
ｃ ／ ｇ Ｈ２Ｏ０，５２ Ｈ９０，２５ ここに説明した製造の考えに従って製造できる、所望の
活性−選択性の特性をもつ触媒組成物は。
次のように特徴づけられる：
１−ゼオライト分 ４０重量％“ＳｉＯ□
／ｋＩ３２０３（モル） ≧５“Ｌａ／Ｃｕｅ
（モル） ≧６２−合計の希土類 （ＲＥ２Ｏ３） ≧７重量％６−
合計ノＮａ２Ｏ＜０．３重量％ （好ましくは ＜０．２５ＮＫ量係） ４一孔体績（Ｈ２Ｏ） ＞０．４０ｃｃ
／９５− Ａ Ｂ Ｄ Ｏ，７
９／ｃｃ６−表面積 （ａ）合計 ＞ ２５ ［
１ｍ” ／、？（ｂｌマトリックス
く２０ｍ鵞／Ｉ７−粒子サイズ分布 （ａ）０〜４０ミクロンの範囲 ＜１０重ｆｒ
％（ｂｌＡＰｓ ６５ミクロ
ン８−水熱安定性、ＭＡＴ ８７（１４５０Ｆ
、５時間、ｉｏｏ帖。０）９−摩耗抵抗 （ａｌＤ Ｉ ＜ １０（ｂｌ
ＪＩ ＜１．５上で特徴づけら
れた触媒組成物は、沸点が約１０２可Ｆ（５５２℃）以
上である炭素−金属成分からなる接頭原油炭化水素材料
の転化に、と（に適する。残油、トッピングした原油、
シエール油、石炭液化の油生成物およびタールサンド”
（ｔａｒｓａｎｄ ）の油生成物からなる他の高沸点炭
化水素供給物を、この触媒を用いる転化により、より望
ましい生成物に、等級を上げることができる。
／ｋＩ３２０３（モル） ≧５“Ｌａ／Ｃｕｅ
（モル） ≧６２−合計の希土類 （ＲＥ２Ｏ３） ≧７重量％６−
合計ノＮａ２Ｏ＜０．３重量％ （好ましくは ＜０．２５ＮＫ量係） ４一孔体績（Ｈ２Ｏ） ＞０．４０ｃｃ
／９５− Ａ Ｂ Ｄ Ｏ，７
９／ｃｃ６−表面積 （ａ）合計 ＞ ２５ ［
１ｍ” ／、？（ｂｌマトリックス
く２０ｍ鵞／Ｉ７−粒子サイズ分布 （ａ）０〜４０ミクロンの範囲 ＜１０重ｆｒ
％（ｂｌＡＰｓ ６５ミクロ
ン８−水熱安定性、ＭＡＴ ８７（１４５０Ｆ
、５時間、ｉｏｏ帖。０）９−摩耗抵抗 （ａｌＤ Ｉ ＜ １０（ｂｌ
ＪＩ ＜１．５上で特徴づけら
れた触媒組成物は、沸点が約１０２可Ｆ（５５２℃）以
上である炭素−金属成分からなる接頭原油炭化水素材料
の転化に、と（に適する。残油、トッピングした原油、
シエール油、石炭液化の油生成物およびタールサンド”
（ｔａｒｓａｎｄ ）の油生成物からなる他の高沸点炭
化水素供給物を、この触媒を用いる転化により、より望
ましい生成物に、等級を上げることができる。
第１〜６図は、金属のトーチュア−（ｔｏｒｔｕｒｅ
）試験法３−ＣＩＳに従う、触媒の相対活性対、それぞ
れバナジウムの添加量、ニッケルの添加量、ナトリウム
の添加量、ゼオライトの結着性（１ｎｔｅｎｓ１ｔｙ）
（バナジウムの□効果）、ゼオライトの結着性にニ
ッケルの効果）およびゼオライトの結着性（ナトリウム
の効果）を示すグラフである。 特許出願人 アＶユランド・オイル・ インコーホレーテッド （外４名） 図面の浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ ３ ＦＩＧ、４ ＦＩＧ、 ５ ＦＩＧ、６ 手続補正書 １．事件の表示 昭和、３７年特許願第ユ／ｑダＦ３号 ２、発明の名称 ズ此へ向 ６、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 ＆−１＋ 丁シ・う／Ｖ″・１イ・ン・イ・クーボレー
１゜４、代理人 別紙の通り（１’Ｃ’ｌ １１１．旭ユ１．１更１〜）
手続補正書 １、事件の表示 昭和５７年特許願第 ２１グア″Ｆ３ 号２、発明の名
称 タンン キンゾクシッユ テンヵ炭素−金属質油
の転化方法および触媒 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 名 称 アシュランビ・オイル・インコーポレーテッ
ト８４、代理人 明細書の〔発明の名称〕と〔′ＬＬ１２請求の範囲〕の
欄（１、発明の名称ビ下記に補正する。 「炭素−金属質油の転化方法および触媒」（２； 特
許請求の範囲を下記に補正する。 ｒ １．（ａ） ３５〜６０重量％のランタン対セリ
ウム比が１７１より大きい希土類交換した結晶質ゼオラ
イト。 （ｂ） 前記結晶質ゼオライトは、最終組成物中で０
．２５重量％より少ないナトリウムを構成し、そしてシ
リカ対アルミナ比が少なくとも４．５である。 （Ｃ） 粘土−耐火金属酸化物混合物中に分散した前
記結晶質ゼオライトは−０，３５ｃｃ７９〜約Ｑ、 ８
ｃｃ ／ ９の範囲の比体積ケ提供する、および （ｄ） 組成物中に一稗またはそれ以上の添加剤の金
属を分散する。 の組み合わせからなる流動性粒子サイズｎ組成物。 ２、（ａ） 少なくとも６５重量％の４．５より太き
いシリカ対アルミナ比および０．２５重量％以下の残留
す） リウムを桿供する希土類交換した結晶質ゼオライ
ト。 （ｂ） 前記結晶質ゼオライトは、粘土と耐火金属酸
化物とのマトリックス混合物中に分散しており、少なく
とも５００オングストロウムの孔大きさの実質的な開口
および少なくとも０、４ ｃｃ ／ ９の比体積！提供
する、および（Ｃ） 前記結晶質ゼオライトおよび触
媒粒子は。 少なくとも６／１のランタン対セリウム比を構成する。 の組み合わせからなる流動性粒子サイズの触媒組成物。 ６、耐火金属酸化物は、シリカ、アへミナ、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−マグ
ネシア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタ
ニア、ジルコニアおよびそれらの混合物から成る群より
遺らばれる。 特許請求の範囲第２項記載の触媒組成物。 ４、粘土成分は、カオリン、カオリナイト、ハロイサイ
ト、モントモリ自ナイト、メタカオリン、および酸変性
粘土から成る群より選らばれる。 特許請求の範囲第２項記載の触媒組成物。 ５、 ゼオライトは、モルデナイト、ダメリナイト、ゼ
オライト”Ｌ″、ＺＳＭ ４．ファウジャサイトおよび
脱アルミニウム化したファウジャサイトから成る群より
選ばれる。特許請求の範囲第２項記載の触媒組成物。 ６、ゼオライトは、少なくとも５／１のシリカ対アルミ
ナ比を提供する希土類交換した結晶質ｗｙｗファウジャ
サイトである、特許請求の範囲第２項記載の触媒組成物
。 ｌ 触媒組成物が高温においてそれと接触したときバナ
ジアを不動化する金属を触媒組成物に加える、特許請求
の範囲第２項記載の触媒組成物。 ８、（ａ） 少なくとも２／のランタン対セリウム比
お一ユ よび０６２２より小さい残留ナトリウムレ（ルケ提供す
る結晶質ファウジャサイト希土類交換したゼオライト。 （ｂ） 前記結晶質ゼオライトは、カオリナイト粘土
−耐火金属酸化物マ） ＋７ツクス材料中に分散してお
り、少なくとも０．４ ｃｃ ／ ｑの比体積ケ提供し
、そして少な（とも５００オングストロウムの実質的な
孔開口を含む、および（Ｃ） 触媒粒子の形成後触媒
粒子組成物な希土類交換して、触媒粒子の残留ナトリウ
ム分をさらに減少すること。 の組み合わせからなる炭化水素転化用触媒粒子組成物、 量％準備し。 （ｂ） 前記高活性結晶質アルミノシリケイトラマト
リックス組成物と、少なくとも約０．３５ ｃｃ／９の
比体積を提供する条件のもとに混合し。 前記マ） ＩＪックス組成物は、酸性り）改質剤でから
なり、そして （Ｃ） 触媒粒子組成物中にチタニア・ジルコニア。 マグネ°シアおよびアルミナの一種またはそれ以上を供
給する、 ことからなる、炭素−金属不純物を含む残留油の転化に
適する触媒粒子組成物。 １０、（ａ）３／１以上の高いランタン対セリウム比ケ
ン有しかつ５以上の５１ｏ２／Ａｅ２ｏ３比を供給する
結晶質ゼオライト。 （ｂ）７重量％以上の合計の希土類（ＲＥ２Ｏ３）。 （ｃ） （１３ｉ！％より少ない最終触媒組成物中の
合計のＮ ａ ２０分・ （ｄ） ０．４ ｃｃ ／ ９より大きい触媒粒子の
比体積。 （ｅ） ２５０ｍ２／Ｐより大きい全表面積。 （ｆ） 約６５ミクロンの平均の粒子サイズ分布。 および （ｇ）５００〜１０ＤＤオンダストローウムの範囲の実
質的な孔サイズ。 の組み合わせからなる触媒組成物。」
）試験法３−ＣＩＳに従う、触媒の相対活性対、それぞ
れバナジウムの添加量、ニッケルの添加量、ナトリウム
の添加量、ゼオライトの結着性（１ｎｔｅｎｓ１ｔｙ）
（バナジウムの□効果）、ゼオライトの結着性にニ
ッケルの効果）およびゼオライトの結着性（ナトリウム
の効果）を示すグラフである。 特許出願人 アＶユランド・オイル・ インコーホレーテッド （外４名） 図面の浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ ３ ＦＩＧ、４ ＦＩＧ、 ５ ＦＩＧ、６ 手続補正書 １．事件の表示 昭和、３７年特許願第ユ／ｑダＦ３号 ２、発明の名称 ズ此へ向 ６、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 ＆−１＋ 丁シ・う／Ｖ″・１イ・ン・イ・クーボレー
１゜４、代理人 別紙の通り（１’Ｃ’ｌ １１１．旭ユ１．１更１〜）
手続補正書 １、事件の表示 昭和５７年特許願第 ２１グア″Ｆ３ 号２、発明の名
称 タンン キンゾクシッユ テンヵ炭素−金属質油
の転化方法および触媒 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 名 称 アシュランビ・オイル・インコーポレーテッ
ト８４、代理人 明細書の〔発明の名称〕と〔′ＬＬ１２請求の範囲〕の
欄（１、発明の名称ビ下記に補正する。 「炭素−金属質油の転化方法および触媒」（２； 特
許請求の範囲を下記に補正する。 ｒ １．（ａ） ３５〜６０重量％のランタン対セリ
ウム比が１７１より大きい希土類交換した結晶質ゼオラ
イト。 （ｂ） 前記結晶質ゼオライトは、最終組成物中で０
．２５重量％より少ないナトリウムを構成し、そしてシ
リカ対アルミナ比が少なくとも４．５である。 （Ｃ） 粘土−耐火金属酸化物混合物中に分散した前
記結晶質ゼオライトは−０，３５ｃｃ７９〜約Ｑ、 ８
ｃｃ ／ ９の範囲の比体積ケ提供する、および （ｄ） 組成物中に一稗またはそれ以上の添加剤の金
属を分散する。 の組み合わせからなる流動性粒子サイズｎ組成物。 ２、（ａ） 少なくとも６５重量％の４．５より太き
いシリカ対アルミナ比および０．２５重量％以下の残留
す） リウムを桿供する希土類交換した結晶質ゼオライ
ト。 （ｂ） 前記結晶質ゼオライトは、粘土と耐火金属酸
化物とのマトリックス混合物中に分散しており、少なく
とも５００オングストロウムの孔大きさの実質的な開口
および少なくとも０、４ ｃｃ ／ ９の比体積！提供
する、および（Ｃ） 前記結晶質ゼオライトおよび触
媒粒子は。 少なくとも６／１のランタン対セリウム比を構成する。 の組み合わせからなる流動性粒子サイズの触媒組成物。 ６、耐火金属酸化物は、シリカ、アへミナ、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−マグ
ネシア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタ
ニア、ジルコニアおよびそれらの混合物から成る群より
遺らばれる。 特許請求の範囲第２項記載の触媒組成物。 ４、粘土成分は、カオリン、カオリナイト、ハロイサイ
ト、モントモリ自ナイト、メタカオリン、および酸変性
粘土から成る群より選らばれる。 特許請求の範囲第２項記載の触媒組成物。 ５、 ゼオライトは、モルデナイト、ダメリナイト、ゼ
オライト”Ｌ″、ＺＳＭ ４．ファウジャサイトおよび
脱アルミニウム化したファウジャサイトから成る群より
選ばれる。特許請求の範囲第２項記載の触媒組成物。 ６、ゼオライトは、少なくとも５／１のシリカ対アルミ
ナ比を提供する希土類交換した結晶質ｗｙｗファウジャ
サイトである、特許請求の範囲第２項記載の触媒組成物
。 ｌ 触媒組成物が高温においてそれと接触したときバナ
ジアを不動化する金属を触媒組成物に加える、特許請求
の範囲第２項記載の触媒組成物。 ８、（ａ） 少なくとも２／のランタン対セリウム比
お一ユ よび０６２２より小さい残留ナトリウムレ（ルケ提供す
る結晶質ファウジャサイト希土類交換したゼオライト。 （ｂ） 前記結晶質ゼオライトは、カオリナイト粘土
−耐火金属酸化物マ） ＋７ツクス材料中に分散してお
り、少なくとも０．４ ｃｃ ／ ｑの比体積ケ提供し
、そして少な（とも５００オングストロウムの実質的な
孔開口を含む、および（Ｃ） 触媒粒子の形成後触媒
粒子組成物な希土類交換して、触媒粒子の残留ナトリウ
ム分をさらに減少すること。 の組み合わせからなる炭化水素転化用触媒粒子組成物、 量％準備し。 （ｂ） 前記高活性結晶質アルミノシリケイトラマト
リックス組成物と、少なくとも約０．３５ ｃｃ／９の
比体積を提供する条件のもとに混合し。 前記マ） ＩＪックス組成物は、酸性り）改質剤でから
なり、そして （Ｃ） 触媒粒子組成物中にチタニア・ジルコニア。 マグネ°シアおよびアルミナの一種またはそれ以上を供
給する、 ことからなる、炭素−金属不純物を含む残留油の転化に
適する触媒粒子組成物。 １０、（ａ）３／１以上の高いランタン対セリウム比ケ
ン有しかつ５以上の５１ｏ２／Ａｅ２ｏ３比を供給する
結晶質ゼオライト。 （ｂ）７重量％以上の合計の希土類（ＲＥ２Ｏ３）。 （ｃ） （１３ｉ！％より少ない最終触媒組成物中の
合計のＮ ａ ２０分・ （ｄ） ０．４ ｃｃ ／ ９より大きい触媒粒子の
比体積。 （ｅ） ２５０ｍ２／Ｐより大きい全表面積。 （ｆ） 約６５ミクロンの平均の粒子サイズ分布。 および （ｇ）５００〜１０ＤＤオンダストローウムの範囲の実
質的な孔サイズ。 の組み合わせからなる触媒組成物。」
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａｌ ３５〜６０重量係のランタン対セリウム
比が１７１より大きい希土類交換した結晶質ゼオライト
、 Ｔｂ） 前記結晶質ゼオライトは、最終組成物中で０
．２５重量％より少ないナトリウムを構成し、モしてシ
リカ対アルミナ比が少なくとも４．５である、 ｌｃ） 粘土−耐化金属酸化物混合物中に分散した前
記結晶質ゼオライトは、０．５５ＣＣ１９〜約０．８
ｃｃ ／ １１の範囲の孔体績を提供する、および （ｄ） 組成物中に一種またはそれ以上の添加剤の金
属を分散する、 の組み合わせからなを流動性粒子サイズの組成物。 ２、（２Ｌｌ 少な（とも６５東ｌ１ｑｂの４．５よ
り大きいシリカ対アルミナ比および０．２５重量係以下
の残留ナトリウムを提供する希土類交換した結晶質ゼオ
ライト。 同 前記結晶質ゼオライトは、粘土と耐火金属酸化物と
のマトリックス混合物中に分散しており、少なくとも５
００オングストロウムの孔大きさの実質的な開口および
少なくとも４．０ ｃｃ ／ １１の孔体績を提供する
、および （Ｃ） 前記結晶質ゼオライト−および触媒粒子は、
少なくとも３／１のランタン対セリウム比を構成する、 の組み合わせからなる流動性粒子サイズの触媒組成物。 ３、耐火金属酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−マグ
ネシア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタ
ニア、ジルコニアおよびそれらの混合物から成る群より
選らばれる、特許請求の範囲第２項記載の触媒組成物。 ４、粘土成分は、カオリン、カオリナイト、ハロイサイ
ト、モントモリロナイト、メタカオリンおよび酸変性粘
土から成る群より選らばれる、特許請求の範囲第２項記
載の触媒組成物。 ５、 ゼオライトは、モルデナイト、グメリナイトゼオ
ライト”Ｌ′、２３Ｍ４、ファウジャサイトおよび脱ア
ルミニウム化したファウジャサイトから成る群より選ら
ばれる、特許請求の範囲第２項記載の触媒組成物。 ６、ゼオライトは、少なくとも−のシリカ対アルミナ比
を提供する希土類交換した結晶質１Ｙ１フアウジヤサイ
トである、特許請求の範囲第２項記載の触媒組成物。 ７、触媒組成物が高温においてそれと接触したときバナ
ジアを不動化する金属を触媒組成物に加える、特許請求
の範囲第２項記載の触媒組成物。 ８、（ａ） 少なくとも差のランタン対セリウム比お
よび０．２２より小さい残留ナトリウムレばルを提供す
る結晶質ファウジャサイト希土類交換したゼオライト、 ｂ） 前記結晶質ゼオライトは、カオリナイト粘土−耐
火金属酸化物マ） ＩＪソックス料中に分散しており、
少なくとも０．４ ｃｃ ／ ９の比体積を提供し、そ
して少なくとも５００オングストロウムの実質的な孔開
口を含む、および （Ｃ１触媒粒子の形成後触媒粒子組成物を交換して、触
媒、粒子の残留ナトリウム分をさらに減少する希土類、 の組み合わせからなる炭化水素転化用触媒粒子組成物。 ９、（ａｔ モルデナイト、ゼオライトａＬｍ、２３
Ｍ４、グメリナイトおよびファウジャサイトによって提
供され、イオン交換されて、最終触媒粒子組成物中に０
．２５重量％より少ない高いランタン対セリウム些の交
換されたゼオライトを提供する、大きい孔寸法の少なく
とも４０重量％の高活性結晶質アルミノシリケイトを準
備し、 ■） 前記高活性結晶質アルミノシリケイトをマトリッ
クス組成物と、少な（とも約０．６５ｃｃ ／ Ｅの比
体積を提供する条件のもとに混合し、前記マ） １１ッ
クス組成物は、粘土材料からなり、酸変性剤とゲル前駆
物質の耐火材料を含有するシリカとに多少の分解活性を
与え、そして １０） 触媒粒子組成物中にチタニア、ジルコニア、
マグネシアおよびアルミナの一種またはそれ以上を供給
する、 ことからなる、炭素−金属不純物を含む残留油の転化に
適する触媒粒子組成物。 １０、１ａ） ３Ａ 以上の高いランタン対セリウムを
有しかつ５以上の５ｉ０２／ＡＡ□０３ 比を供給する
結晶質ゼオライト、 （ｂ）７重量％以上の合計の希土類（ＲＥ２Ｏ３）、（
Ｃ１０，３重量％より少ない最終触媒組成物中の合計の
Ｎａ２Ｏ分、 （ｄｉ Ｏ，４ｃｃ ／ ｌ／より大きい触媒粒子の
比体積、＋８＞ ２５０ ｍ” ／Ｅｌより大きい全
表面積、（ｆｌ 約６５ミクロンの平均の粒子サイズ
分布、よおよび （ｇ１５００〜１０００オングストロウムの範囲の実質
的な孔サイズ、 の組み合わせからなる触媒組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/328,354 US4440868A (en) | 1981-12-07 | 1981-12-07 | Carbo-metallic oil conversion catalysts |
| US328354 | 2006-01-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58112052A true JPS58112052A (ja) | 1983-07-04 |
Family
ID=23280645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57214583A Pending JPS58112052A (ja) | 1981-12-07 | 1982-12-07 | 組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4440868A (ja) |
| EP (1) | EP0083163B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58112052A (ja) |
| AT (1) | ATE17827T1 (ja) |
| CA (1) | CA1183828A (ja) |
| DE (1) | DE3269026D1 (ja) |
| MX (1) | MX163139B (ja) |
| WO (1) | WO1983002070A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01207138A (ja) * | 1987-10-23 | 1989-08-21 | Nippon Oil Co Ltd | 炭化水素転化触媒 |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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