JPS5811196B2 - 安定な水性酵素組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 発明の分野 本発明は、好ましくは洗浄剤化合物を含む安定な水性酵
素組成物に関する。

技術の説明 酵素を含む水性液体洗浄剤組成物の調製は、貯蔵の間に
水性媒体中で酵素活性を迅速に減少するため極めて困難
である。

酵素を含む液体洗浄剤組成物に関する米国特許第４，１
１１，８５５号明細書は、水性媒体中で酵素を安定化す
る一解決策を開示している。

該特許は、ポリ酸、遊離カルシウムイオン及び低級脂肪
族アルコールの組合せを酵素の安定化のために利用して
いる。

発明の開示 本発明の安定な水性酵素組成物は、（ａ）洗浄性表面活
性剤ｏ％〜約７５％、（ｂＪ酵素、好ましくは蛋白分解
酵素約ｏ、 ０２５％〜約１％、（Ｃ）低分子量の第−
級又は第二級アルコール０係〜約２０％、好ましくは約
５％〜約１５％、（ｄＪ低ｐＨ生成物には約０．１％〜
約１０％、好ましくは約０．３％〜約３チ、高ｐＨ生成
物には約３％〜約１０％のギ酸塩、（ｅ）１ｅ当りカル
シウムイオンを、低ｐＨ生成物には約０．１〜約１０ミ
リモル、好ましくは約０．５〜約１、５ ミリモル、高
ｐＨ生成物には約４〜約８ミリモルを生ずる可溶性カル
シウム塩、及び（ｆ）水洩部を含み、生成物のｐＨは酵
素の安定性のためには約６．５〜約１０、好ましくは約
７〜約８．５、洗浄性のためには約８．５〜約１０であ
る。

発明の詳細な説明 洗浄性表面活性剤 洗浄性表面活性剤は、ノニオン、アニオン、カチオン、
双性イオン、両性イオン及び半極性ノニオン表面活性剤
並びにその混合物から選択することができる。

表面活性剤はアニオン表面活性剤、半極性ノニオン表面
活性剤又はカチオン表面活性剤又はこれらの混合物と共
に著量のノニオン表面活性剤を含むのが好ましい。

表面活性剤は好ましくは約１０％〜約７５％、更に好ま
しくは約２０％〜約５０％である。

ノニオン表面活性剤 ノニオン表面活性剤は通常、エチレンオキシドを、反応
性水素原子を有する炭化水素、例えは水酸基、カルボキ
シル基、アミノ基又はアミド基を含む炭化水素と、酸性
触媒又は塩基性触媒の存在で縮合させることによって製
造される。

ノニオン表面活性剤は式；ＲＡ（ＣＨ２ＣＨ２０）。

Ｈ（式中Ｒは疎水性基を表わし、Ａは反応性水素原子を
有する基を表わし、ｎはエチレンオキシド基の平均数を
表わす）を有する。

Ｒは約８〜約２２個の炭素原子を含むのが代表的である
が、プロピレンオキシドと低分子量化合物との縮合によ
って形成されたものであってもよい。

ｎは通常約２〜約２４である。

ノニオン化合物の疎水性基は、炭素原子数約８〜約２４
、好ましくは約１２〜約２０個の第−級又は第二級の直
鎖又は少し分枝した脂肪族アルコールであるのが好まし
い。

適切なノニオン表面活性剤については、前記の米国特許
第４．１１１，８５５号明細書に更に完全に開示されて
おり、該明細書を参考として本明細書に含める。

アニオン表面活性剤 合成アニオン表面活性剤は、一般式Ｒ１Ｓ０３Ｍ（式中
Ｒ１は炭素原子数約８〜約２４個の直鎖又は分枝鎖アル
キル基及びアルキル基に約９〜約１５個の炭素原子を含
むアルキルフェニル基から成る群から選択された炭化水
素基を表わし、Ｍは塩形成陽イオンであり、代表的には
ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノアルカノー
ルアンモニウム、ジアルカノールアンモニウム、トリア
ルカノールアンモニウム及びマグネシウム陽イオン及び
これらの混合物から成る群から選択される。

好ましい合成アンオン表面活性剤は、アルキル基に約９
〜約１５個の炭素原子を含むアルキルベンゼンスルホン
酸の水溶性塩である。

別の好ましい合成アニオン表面活性剤は、アルキル基が
約８〜約２４個、好ましくは約１０〜約１８個の炭素原
子を含み、約１〜約２０個、好ましくは約１〜約１２個
のエトキシ基が存在するアルキルポリエトキシレートエ
ーテルスルフェートの水溶性塩である。

他の適切なアニオン表面活性剤は、米国特許第４，１７
０，５６５号明細書（参考として本明細書に含まれる）
に開示されているっ 他の適切なアニオン表面活性剤は、石けん及び炭素原子
数約８〜約２４個の脂肪酸を含むが、このような石けん
及び脂肪酸はカルシウムイオンを結合しやすく、従って
好ましくは約１〜約１５宏最も好ましくは約ｚｏ％〜約
２０％に限安される。

カチオン表面活性剤 適切なカチオン表面活性剤は一般式： Ｒｍ Ｒ３ＸＹＬ Ｚ （式中Ｒ２はそれぞれ場合によ
り３個までのフェニル基又は水酸基で置換され、場合に
より 及びこれらの混合物から成る群から選択された基の４個
までで遮断された直鎖又は分枝鎖のアルキル基又はアル
ケニル基を含む有機基であり、Ｒ２はそれぞれ約８〜２
２個の炭素原子を含み、更に約１２個までのエチレンオ
キシド基を含んでいてよく、ｍは１〜３の数を表わしＲ
３はそれぞれ炭素原子数１〜４個のアルキル基若しくは
ヒドロキシアルキル基又はベンジル基を表わし、分子中
のＲ３の１個以下がベンジル基であり、Ｘは０〜１１の
数であり、残りの任意の炭素原子の位置は水素で満され
、Ｙは （９）これらの混合物 からなる群から選択される）を有する。

更に完全な開示は、増強された粒状汚れ除去作用及び抗
再沈着性能を有する洗濯用洗剤組成物に関する米国特許
第４，２２８，０４４号明細書に見られ、該特許を参考
として本明細書に含める。

若干のカチオン性物質は酵素の効果を低減することか判
ったので、表面活性剤を含めてカチオン性物質を含む場
合には、注意すべきである。

双性イオン表面活性剤 双性イオン表面活性剤は、脂肪族第四級アンモニウム、
ホスホニウム及びスルホニウム化合物の誘導体を含み、
その際脂肪族基は直鎖又は分枝鎖であってよく、脂肪族
置換基の１個は約８〜２４個の炭素原子を含み、１個は
アニオン性水溶化基を含む。

特に好ましい双性イオン物質は米国特許第３，９２５，
２６２号及び同第３，９２９，６７８号明細書（両明細
書を参考として本明細書に含める）に開示されているエ
トキシル化アンモニウムスルホネート及びスルフェート
である。

両性表面活性剤 両性表面活性剤は脂肪族へテロ環式第二級及び第三級ア
ミンの誘導体を含み、その際脂肪族基は直鎖又は分枝鎖
であってよく、脂肪族置換基の１個は約８〜約２４個の
炭素原子を含み、少なくとも１個の脂肪族置換基はアニ
オン性水溶化基を含む。

半極性ノニオン表面活性剤 半極性ノニオン表面活性剤は、炭素原子数約８〜約２８
個のアルキル基又はヒドロキシアルキル基１個及び場合
により環構造に結合していてよい炭素原子数１〜約３個
のアルキル基及びヒドロキシアルキル基を含む基から選
択された基２個を含む水溶性アミンオキシド；炭素原子
数約８〜約２８個のアルキル基又はヒドロキシアルキル
基１個及び炭素原子数約１〜約３個のアルキル基及びヒ
ドロキシアルキル基から群から選択された基２個を含む
水溶性ホスフィンオキシト；及び炭素原子数約８〜約２
８個のアルキル基又はヒドロキシアルキル基１個及び炭
素原子数１〜３個のアルキル基及びヒドロキシアルキル
基から成る群から選択された基を含む水溶性スルホキシ
ドを含む。

洗浄剤組成物に配合するため適切な化合物の更に完全な
開示については、米国特許第４，０５６．４８１号、同
第４，０４９，５８６号、同第４，０４０，９８８号、
同第４，０３５，２５７号、同第４，０３３，７１８号
、同第４，０１９，９９９号、同第４，０１９，９９８
号及び同第３，９８５，６６９号明細書を参照すること
ができ、これらの特許をすべて参考として本明細書に含
める。

酵素 本発明において酵素成分は、約０．０２５〜約１％、好
ましくは約０．０５％〜約０．２％の量で配合される。

好ましい蛋白分解酵素成分は、１１当り少なくとも約４
アンソン、好ましくは１１当り約１５〜約７０アンソン
単位、最も好ましくは１１当り約２０〜約４０アンソン
単位の蛋白分解活性を組成物を与えるべきである。

生成物１ｇ当り約３〜約５アンソンの蛋白分解活性が望
ましい。

殿粉分解酵素を含めて他の酵素を含んでもよい。

酵素成分は約８．５〜約１０、好ましくは約９〜約９．
５の等電点を有することを特徴とするのが好ましい。

適切な蛋白分解酵素の例は、洗浄剤組成物に使用するの
に適当であることが知られ、実際洗浄剤組成物に使用さ
れてきた多くの種類を含む。

酵素源は市販の酵素製剤、例えばノヴオ・インダストリ
ーズ（Ｎｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ）により市販
されている゛アルカラーゼ（Ａｌｃａｌａｓｅ ）”及
び酵素約１０％〜約２０％を含む、オランダ国デルフト
のギストーブロケイズ（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ
）により市販されている°“マキサターゼ（Ｍａｘａｔ
ａｓｅどを含む。

他の好ましい酵素組成物は、デンマーク国コペンハーゲ
ン、Ａ／Ｓのノヴオ・インダストリーズによって製造販
売されている商標５Ｐ−７２（“エスペラーゼ（Ｅｓｐ
ｅｒａｓｅ ）”〕及びオランダ国デルフトのギスト・
ブロケイヅによって製造販売されている“ＡＺ−プロテ
アーゼ（Ｐｒｏｔｅａｓｅ ）”の下で市販されている
ものを含む。

適切な酵素の更に完全な開示は、米国特許第４．１０１
，４５７号明細書に見られ、該明細書を参考として本明
細書に含める。

アルコール 低分子量の第−級又は第二級アルコールは、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパツール及びインプロパツー
ルである。

表面活性剤を可溶化するには、１価アルコールが好まし
いが、２〜約６個の炭素原子及び２〜約６個の水酸基を
含むポリオールを有用することができ、これは改良され
た酵素安定性を提供することができる。

ポリオールは、例えばプロピレングリコール、エチレン
グリコール及びグリセリンである。

エタノールは、特に好ましいアルコールである。

組成物はＯ〜約２０％、好ましくは約５％〜約１５％、
最も好ましくは約９％〜約１１．４１％のアルコールを
含む。

ギ酸塩 ギ酸塩は、例えばギ酸ナトリウムである。

ギ酸塩は、酢酸塩及びプロピオン酸塩のような他の短鎖
カルボンギ酸塩より意外にもはるかに有効である。

ギ酸塩は、生成物のｐＨが約８．５未満である場合には
約０．１％〜約１０％、好ましくは約０．３％〜約３％
、更に好ましくは約０．５％〜約１．５％の濃度で使用
され、生成物のｐＨが約８．５〜約１０である場合には
約３％〜約１０％、好ましくは約４％〜約８％の濃度で
使用される。

カルシウムイオン カルシウムイオン源としては、酢酸カルシウム、ギ酸カ
ルシウム及びプロピオン酸カルシウムを含めて任意の水
溶性カルシウム塩を使用することができる。

組成物中のカルシウムイオンの濃度は、生成物のｐＨが
約８．５未満の場合には１ｇ当たり約０．１〜約１０ミ
リモル、好ましくは約０．５〜約１．５ミリモルのカル
シウムイオンであり、生成物のｐＨが約８．５〜約１０
である場合には約４〜約８ミリモルである。

石けん又は脂肪酸が存在する場合には、好ましい濃度は
１１当り約２〜約６ミリモルのカルシウムイオンである
。

カルシウムイオンを全部又は一部分、亜鉛及びマグネシ
ウムイオンで代えてもよい。

生成物のｐＨ 酵素の安定性及び洗浄性を合せて達成するため、生成物
のｐＨは約６．５〜約１０、好ましくは約７〜約８．５
である。

洗浄性のためには、約８．５〜約１０、特に９〜１０の
ｐＨが最も良い。

高いｐＨも低（１）ｐＨも酵素の安定性を損ない、低い
ｐＨは高い洗浄効果を生じない。

適切なｐＨ緩衝剤はモノ−、ジー及びトリーエタノール
アミンを含む。

生成分のｐＨが８．５〜約１０である場合には、トリエ
タノールアミンは最も良い緩衝剤である。

石けん又は脂肪酸が存在する場合には、好ましいｐＨは
約７〜約７．５である。

組成物の残部は通常水であるが、組成物は香料、染料、
不透明剤、蛍光増白剤、起泡抑制剤、ｐＨ調節剤等を含
めて他の成分を含んでいてよい。

適切な成分の開示は、参考として本明細書に含めた特許
明細書に見られる。

生成物はカルシウムイオンを結合する洗浄剤ビルダーの
ような物質を本質的に含まず、充分な遊離カルシウムイ
オンを存在させるのが有利であるが、ギ酸を用いて、特
に低いｐＨ範囲で極めて低濃度のカルシウムイオンで優
れた安定性が達成される。

更に、詳しくいえば、組成物中に本発明におけるような
低濃度のカルシウムイオンをギ酸塩およびアルコール類
と共に導入することによって従来予期しえなかった程の
組成物中の酵素の安定化が計れると共に、従来水性洗剤
の調製において問題とされていた沈澱等も生じ難くなる
などの利点がある。

石けんを含む好ましい組成物（低いｐＨ範囲のみ）好ま
しい具体例では、本発明の均質な水性洗浄剤組放物は、
（ａ）、有機合成表面活性剤、約２０重量％〜約５０重
量％、（ｂ）、アルキル鎖に１０〜１６個の炭素原子を
有する飽和脂肪酸的３重量％〜約１５重量％、（Ｃ）、
酵素約０．０２５重量％〜約１重量％、（ｄ）、ギ酸０
．１重量％〜約３重量％及び（ｅ）、洗浄剤組成物１キ
ロ当り２ミリモル未満の酵素到達ｔｌ （ｅｎｚｙｍｅ
−ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ ）カルシウムを含み、２０℃
で測定した組成物のｐＨは約６．５〜８．５である。

本発明のこれらの好ましい具体例では、飽和脂肪酸はア
ルキル鎖に１２〜１４個の炭素原子を有するのが好まし
く、洗浄性酵素の代表的なものはプロテアーゼ又はプロ
テアーゼとアミラーゼとの混合物であり、酵素到達性カ
ルシウムは洗浄剤組成物１キロ当り約０．５〜１．５
ミリモルの量で存在し、組成物のｐＨはそのままで約７
〜約７．５の範囲にある。

本発明のこれらの好ましい組成物は、実質的にビルダー
を含まない。

脂肪酸及び／又は石けんは本発明に関しては洗浄剤ビル
ダー／金属イオン封鎖剤と考えないが、本発明の組成物
は少量より多くの金属イオン封鎖剤を含まない。

飽和脂肪酸 この好ましい具体例では、飽和脂肪酸は約３％〜約１５
％、好ましくは約５％〜約１１％の量で配合される。

飽和脂肪酸はアルキル鎖に１０〜１６個、好ましくは１
２〜１４個の炭素原子を有する。

最も好ましい脂肪酸はラウリン酸又は５：１〜１：１の
混合物のラウリン酸とミリスチン酸である。

本発明の組成物は、飽和脂肪酸の他に、アルキル鎖に例
えば１６〜１８個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸をあ
る程度の量で含んでいてよい。

同様の不飽和脂肪酸の公知例は、オレイン脂肪酸及びパ
ルミトレイン脂肪酸である。

酵素 この好ましい具体例では、酵素成分は約０．０２５％〜
約１％、好ましくは約０．５％〜約０．２％の量で配合
される。

好ましい蛋白分解酵素成分は組成物に、液体洗浄剤組成
物１キロ当り少なくとも約４アンソン単位、好ましくは
約８〜約３０アンソン単位、最も好ましくは約１０〜約
２０アンソン単位の蛋白分解活性を与えるべきである。

別の好ましい具体例では、酵素成分はプロテアーゼとア
ミラーゼとの混合物によって代表される。

この混合物の蛋白分解活性は、前記のとおりである。

酵素成分は約８．０〜約１０．好ましくは約８．５〜約
９．５の等電点を有することを特徴とする。

ギ酸 この好ましい具体例では、この成分は０．１重量ヂ〜約
３重量％、好ましくは０．５重量％〜１．５重量％の量
で使用する。

水溶性塩が好ましい。ギ酸又はギ酸塩、例えばナトリウ
ム、カリウム塩、リチウム塩、アミン類及びモノ−、ジ
ー及びトリーエタノールアミンを含めて置換アミンか最
も好ましい。

酵素到達性カルシウム 本発明においてこれらの好ましい組成物は、酵素を含む
均一な洗浄剤生成物１キロ当り約２ミリモル未満、好ま
しくは０．５〜１．５ ミリモルの酵素到達性カルシウ
ムを含む。

本発明の組成物は金属イオン封鎖剤、例えば組成物に可
溶性のカルシウム錯体を形成しうるポリ酸を実質的に含
まない。

しかし少量の封鎖剤、例えばポリ酸又はポリ酸の混合物
を使用することができる。

酵素到達性カルシウムは、酵素成分に有効に利用しうる
カルシウムイオンの量として定義される。

以下に例示するように、例えば０．５％のポリホスホン
酸塩とポリ酸との混合物から生ずるカルシウム封鎖は生
成物１キロ当り約１〜約１，５ミリモルのカルシウムを
表わす。

組成物に配合される合計カルシウムは、酵素到達性カル
シウム及び低濃度のポリ酸で封鎖されるカルシウムから
成る。

従って、実際的観点から、酵素到達性カルシウムは、例
えば２０℃で１．５以上のカルシウムとの錯結合平衡恒
数を有する任意の強い金属イオン封鎖剤の不存在で組成
物に可溶性のカルシウムである。

生成物のｐＨ これらの好ましい生成物のｐＨは、酵素の安定性及び洗
浄性を合せて達成するため、約６．５〜約８．５、好ま
しくは約７〜約７．５である。

高いｐＨも、低いｐＨも酵素の安定性に悪く影響するこ
とがある。

任意成分 本発明の好ましい組成物は、前記の必須成分の他に屡々
、通常の濃度で公知の官能性のため使用される一連の任
意成分を含む。

本発明の組成物は、先に詳述したように臨界的三成分系
を含む水性酵素含有洗浄剤組成物を前提条件さするが、
相調節剤を使用するのが屡々好ましい。

この成分は水と一緒に本発明の液体組成物に対する溶剤
マツトリクスを構成する。

適切な相調節剤は液体洗浄剤技術に良く知られており、
例えば２〜６個の炭素原子及び１〜３個の水酸基を有す
る低級脂肪族アルコール、ジエチレングリコールのエー
テル及び炭素原子数１〜４個の低級脂肪族モノアルコー
ルで代表される。

相調節剤の特安の例は、エタノール、ｎ−プロパツール
、イソプロパツール、ブタノール、１，２−プロパンジ
オール、１，３−プロパンジオール、ｎ−ヘキサノール
、モノメチル−、モノエチル−、モノプロピル−及びモ
ノブチルエーテル及びジ−エチレングリコールである。

比較的高い沸点及び低い蒸気圧を有する付加凶相調節剤
は、組成物の他の成分と反応しない限り、使用すること
ができる。

公知の洗浄剤ヒドロトロープは、本発明に使用するのに
適切な別種の相調節剤である。

これらのヒドロトロープは、例えばアルキル基に３個ま
での炭素原子を有するアルキルアリールスルホネートの
塩、例えばキシレン−、トルエン−、エチルベンゼン−
、クメン−及びイソプロピルベンゼンスルホン酸の光ト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びエタノール
アミン塩である。

相調節剤は屡々約５％〜約２０％の量で使用される。

相調節剤と水との和は、通常６５％〜３５％の範囲にあ
る。

本発明の好ましい組成物は更に一連の任意成分を含んで
いてよく、これらの任意成分は多くの場合付加的濃度で
、通常約５％以下で使用される。

同様の添加剤は例えばポリ酸、起泡調節剤、不透明剤、
酸化防止剤、殺菌剤、染料、香料、増白剤等である。

好ましい添加剤の代表例は、約１％以下の量のポリ酸又
はポリ酸の混合物である。

適切なポリ酸は、クエン酸、シクロヘキサン−１，１−
ジカルボン酸、シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸
、ジメチルリンゴ酸、グルタル酸、０−オキシ安息香酸
、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、イタコン
酸、メチルコハク酸、トリポリ燐酸ナトリウム及びニト
リロトリ酢酸を含む。

本発明に使用するため好ましいポリ酸の代表例は、クエ
ン酸及び有機ホスホン酸並びにこれらの混合物である。

特に好ましいアルキレン−ポリアミノ−ポリアルキレン
ホスホン酸はエチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及び
アミノ−トリメチレンホスホン酸又はこれらの塩である
。

これらの有機ホスホン酸／塩は、０．１％〜０．８％の
量で使用するのが好ましい。

種々の使用条件下で本発明の組成物を有利に利用するの
に、起泡調節剤の利用が必要となることがある。

一般にすべての洗浄剤起泡調節剤を利用することができ
るが、屡々シリコーンとも言われるジメチルポリシロキ
サンのようなアルキル化ポリシロキサンは、本発明の組
成物に使用するのに好ましい。

シリコーンは屡々０．５％以下、最も好ましくは０．０
１％〜０．２％の濃度で使用される。

また、均一な外観の濃厚液体洗浄剤組成物を生ずるため
に寄与する限り、不透明剤を利用するのが望ましい。

適切な不透明剤は、例えばモンサンド・ケミカル・コー
ポレイション（Ｍｏｎｓａｎｔ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ）製の
リドロン（ＬＹＴＲＯＮ）６２１として市場で知られて
いるポリスチレンである。

不透明剤は屡々０．３〜１．５％の量で使用される。

本発明の組成物は、更に公知の有用性のため公知の酸化
防止剤、屡々ラジカルスカベンジャーをこの分野で確立
された濃度、即ちｏ、ｏｏｉ％〜０．２５％（組成物全
体に対して）を含んでいてもよい。

これらの酸化防止剤は屡々脂肪酸さ共に導入される。

この目的で多くの適切な酸化防止剤は既に知られており
、入手しうるが、不発明の組成物に使用するため特に好
ましいものは、２，６−ジｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
（フチル化ヒドロキシトルエンとして一層一般的に知ら
れている）、ＢＨＴ及び２−１−ブチル−４−ヒドロキ
シアニソール又は３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニ
ソール（ＢＨＡとして一層一般的に知られている）又は
ブチル化ヒドロキシアニソールである。

他の適切な酸化防止剤は４，４′−チオビス（６−ｔ−
ブチル−ｍ−クレゾール）及び２−メチル−４゜６−ジ
ツニルフエノールである。

下記の実施例は本発明を説明し、その理解を容易にする
ものである。

部、％および比はすべてことわりがない限り重量基準で
ある。

例Ｉ 基本処方 ２１日安定性データは同じ一般的傾向に従う。

上記データから分るように、ギ酸塩が最良であり次いで
、酢酸塩が良く、次に、プロピオン酸塩がよい。

Ｃａ”十の全存在量は、約１５ ミリモル／ｌである（
ある量は酵素スラリーと共に添加される）。

例■ 下記成分を下記の割合で混合することにより液体洗剤組
成物を調製した。

組成物Ｉ−■は、組成物１１当り３ミリモルのカルシウ
ムおよび組成物■−■は５ミリモルのカルシウムを含有
した。

前記組成物の貯蔵安定性は、高温条件（３５℃、２およ
び３週間；４０℃、４８時間）で測定した。

本発明による組成物１．ＩＩＩ、ＩＶ、ＶＩおよび■は
、ギ酸塩安定剤を含有しない比較組成物Ｉおよび■より
も著しく優れていることが見い出された。

ギ酸ナトリウムの代りに、トリエタノールアンモニウム
ホルメート、ジェタノールアンモニウムホルメート、モ
ノエタノールアンモニウムホルメート、ギ酸カリウム、
゛ギ酸リチウムおよびギ酸アンモニウムから選ばれる塩
の実質的等モル水準を用いた組成物■および■により実
質的に匹敵する結果が得られる。

例■ 下記成分を下記割合で混合することにより液体洗剤組成
物を調製した。

前記組成物の酵素および物理的安定性は、３５℃で２週
間後の促進貯蔵条件下で測定した。

組成物Ａは、従来技術の代表例であり、組成物Ｂおよび
Ｃは、従来技術組成物に対する普通の変更をベースとす
る対照組成物であり、組成物ｌは、本発明の例である。

組成物ＡおよびＢのカルシウム量は、現在の技術知識に
基いて、許容し得る酵素安定性を達成するのに必要な最
小量を表わす。

組成物Ｃのカルシウム量は、相不安定および沈殿がもは
や起らない点まで低下させた。

試験データの要約は以下の通りである。

これらの結果により、配合的に密接な関連性のある従来
技術組成物Ａまたは公知技術配合物の技術的改変物Ｂ、
Ｃであるものと比較して本発明による組成物Ｉにより提
供される性能全体の改良が確認される。

ギ酸の代りに、同モル割合の酢酸またはプロピオン酸を
用いた上記組成物から、匹敵し得る性能効果が得られる
。

下記成分を下記割合で混合することにより、さらに、本
発明の組成物を調製した。

組成物りおよび■は、従来技術の技術的改変物であり、
組成物■は、本発明の実施例である。

残留酵素活性（最初の活性の％で表わす）は、促進貯蔵
条件（４０℃で４８時間）にさらして測定した。

試験結果は次のようであった。

これらの結果により、密接に関連する組成物に対して本
発明の優秀性が証明され、また、ギ酸は最も好ましい短
鎖カルボン酸であることが分る。

下記成分を通常の方法で混合するこさにより、本発明の
一連の追加の組成物を調製した。

組成物■−■は、特に貯蔵した際、著しく改良された酵
素安定性を有する透明な均質生成物である。

上記一般的配合は、指摘した割合のアルカリ性緩衝剤〔
トリム（ｔｒｉｍ）すべきクエン酸を添加して指摘した
生成物ｐＨを与えることおよび指摘した割合のＣａＣｌ
２およびギ酸ナトリウムを添加することにより修正した
。

個々の組成物をテストした。その結果、下記の安定性が
得られた。

各組成物の安定性を、低ｐＨでありかつ緩衝剤を含有し
ない対照サンプルＡと比較した。

ＴＥＡ含有サンプル（Ｂ、Ｃ，Ｄ ）は、それらのＭＥ
Ａ対応サンプル（Ｆ、Ｇ、Ｈ）よりも安定であり、また
、ＭＥＡサンプル（Ｆ、Ｇ、Ｈ）は、Ｎａ２ＣＯｓ含有
配合物（Ｋ−Ｐ）よりはるかに優れている。

酵素分解は、特にエタノールアミン−緩衝系においてギ
酸ナトリウム水準が増大するにつれて抑制される（Ｂと
Ｆ、 ＣとＧ、およびＤとＨを比較せよ）。

飽和点に対する添加Ｃａ＋＋（ＣａＣｌ２ ） とし
ては、分解速度を抑制する（Ｇと■およびＨとＪを比較
せよ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）洗浄剤表面活性剤 ０係〜約７５％（ｂ）
   酵素 約０．０２５％〜約１％（ｃ） 低分子量
   の第−級又は第二級アルコール０係〜約２０％ （ｄ） ギ酸塩 約０．１係〜約１０％（ｅ）１６
   当りカルシウムイオン約０．１〜約１０ミリモルを生ず
   る可溶性カルシウム塩、及び（ｆ） 水 残部 を含み、生成物のｐＨは約６．５〜約１０であり、１１
   当りカルシウムイオンの量が約８．５未満のｐＨで約２
   ミリモル未満であることを特徴とする安定な水性酵素組
   成物。 ２ アルコール約５％〜約１５％、ギ酸塩約０．３〜約
   ３％及び１１当り約０．１〜約２ミリモルのカルシウム
   イオンを含み、ｐＨが約７．５〜約８．５であり、酵素
   が蛋白分解酵素である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ 洗浄性表面活性剤がノニオン表面活性剤、アニオン
   表面活性剤、カチオン表面活性剤、双性イオン表面活性
   剤、両性表面活性剤及び半極性ノニオン表面活性剤並び
   にこれらの混合物から成る群から選択され、アルコール
   かメタノール、エタノール、プロパツール及びイソプロ
   パツール並びにこれらの混合物から成る群から選択され
   るものである特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ 表面活性剤が約２０％〜約５０％の量で存在する特
   許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ 洗浄性表面活性剤がアニオン表面活性剤とノニオン
   表面活性剤との混合物である特許請求の範囲第３項記載
   の組成物。 ６ 洗浄性表面活性剤がノニオン表面活性剤とカチオン
   表面活性剤との混合物である特許請求の範囲第３項記載
   の組成物。 ７ 洗浄性表面活性剤がノニオン表面活性剤と半極性ノ
   ニオン表面活性剤との混合物である特許請求の範囲第３
   項記載の組成物。 ８ アルコールがエチルアルコールである特許請求の範
   囲第３項記載の組成物。 ９ 洗浄性表面活性剤が約２０％〜約４０％の濃度で存
   在する特許請求の範囲第７項記載の組成物。 １０ギ酸塩が約０．５％〜約１．５％の濃度で存在する
   特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１ 蛋白分解酵素が１ｅ当り約１５〜約６０７′ンソ
   ン単位の酵素活生レベルを生じる約０．０５％〜約０．
   ２％の濃度で存在し、該酵素が少なくとも約８．５の等
   電点を有する特許請求の範囲第３項記載の組成物。 １２表面活性剤が約２０％〜約５０％の濃度で存在する
   特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １３アルコールがエチルアルコールである特許請求の範
   囲第１２項記載の組成物。 １４ （ａ） 洗浄性表面活性剤 Ｏ％〜約７５％
   （ｂＪ 酵素 約０．０２５〜約１％（ｃ） 低
   分子量の第−級又は第二級アルコール０〜約２０％ （ｄ） 水溶性ギ酸塩 約３％〜約１０％（ｅｌｌ
   ｅ当りカルシウムイオン約２〜約１０ミリモルを生じる
   可溶性のカルシウム塩 （ｆ） アルカリ性緩衝剤としてトリエタノールアミ
   ン、及び （ｇ） 水 残部 を含み、生成物のｐＨが約８．５〜約１０であることを
   特徴とする安定な水性酵素組成物。 １５ アルコール約５％〜約１５％、ギ酸ナトリウム約
   ４％〜約８％及び１ｅ当りカルシウムイオン約４〜約８
   ミリモルを含み、ｐＨが約９〜約９．５であり、酵素が
   蛋白分解酵素である特許請求の範囲第１４項記載の組成
   物。 １６洗浄性表面活性剤がノニオン表面活性剤、アニオン
   表面活性剤、カチオン表面活性剤、双性イオン表面活性
   剤、両性イオン表面活性剤及び半極性ノニオン表面活性
   剤並びにこれらの混合物から成る群から選択されるもの
   であり、アルコールがメタノール、エタノール、プロパ
   ツール及びイソプロパツール並びにこれらの混合物から
   成る群から選択されるものである特許請求の範囲第１５
   項記載の組成物。 １７表面活性剤が約２０％〜約５０％の量で存在する特
   許請求の範囲第１６項記載の組成物。 １８洗浄性表面活性剤がアニオン表面活性剤とノニオン
   表面活性剤との混合物である特許請求の範囲第１６項記
   載の組成物。 １９洗浄性表面活性剤がノニオン表面活性剤とカチオン
   表面活性剤との混合物である特許請求の範囲第１６項記
   載の組成物。 ２０洗浄性表面活性剤がノニオン表面活性剤と半極性ノ
   ニオン表面活性剤である特許請求の範囲第１６項記載の
   組成物。 ２１ アルコールがエチルアルコールである特許請求
   の範囲第１６項記載の組成物。 ２２蛋自分解酵素が１ｅ当り約１５〜約６０アンソンの
   酵素活性レベルを生じる約０．０５％〜約０．２％の濃
   度で存在し、該酵素が少なくとも約８．５の等電点を有
   する特許請求の範囲第１６項記載の組成物。 ２３炭酸イオンを実質的に含まない特許請求の範囲第１
   ６項記載の組成物。