JPS58110550A - 原子価異性化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光化学的太陽エネルギー貯蔵物質、殊にノル
ボルナジェン系高歪有機化合物キクワドリサイクツン系
高歪有機化合物で示される相互変換率の良好な原子価異
性化合物に関するものである。

近年高歪有機化合物による光化学的太陽エネルギー貯蔵
Ｖステムが注目を集めている。それらのうち最も有望な
システムは、次式で示す様な相互変換を行なう原子価異
性を利用するものである。

σ）式で示す化合物はノルボルナジェンであシ、■式で
示す化合物はクリトリサイクランであるが、残念ながら
この系にシける原子価異性では、８００ｎｍ以上の波長
を有する近紫外乃至可視領域の太陽放射エネルギーを吸
収することができず、又適当な光増感剤を併用しなけれ
ばならないという欠点がある。

そこで本発明者尋はｓ　８００　ｎ　ａ＋以上の波長に
対して放射エネルギー吸収能を示すと共に、該吸収に当
って特段の光増感剤を必要とせず、又触媒によって容易
に元へ戻すことができる様な原子価異性化合物を探求し
、以下に示すシステムからなるノルボルナジェン系九り
ワドリナイクフン系の原子価異性化合物ｔ−提供するこ
とに成功した。

即ち本発明の原子価異性化合物は、一般式〔式中Ｒ及び
Ｒ２は同−又は異なって、　−ＣＯＮＨ−（アリール）
、−ＣＯＮＨ−アルキル、−ＣＯＮＨ−（アレーン）−
アルコキシ、−ＣＯＮＨ−（アレはカルホキＶ老しくは
アＮコキＶカルボニμ）での環式基を形成する（但しＲ
と麓　が同−又は異なって共にＲ３である場合を除く）
〕、又（Ｒｌｙ及び（Ｒ”）’は同−又は異なって、−
ＣＯＮ）Ｉ−（アリール又はアルキル）、−ＣＯＮＨ−
（アレーン）−アルコキシ、−ＣＯＮＨ−（アレーン又
は〔式中（Ｒ”）’は力〃ホキＶ若しくはアルコキンカ
ルボニル〕であるか、（Ｒ”　）’と（Ｒ”）’が共同
して（アリールＪ −Ｃｏ−Ｎ−Ｃｏ−の環式基を形成する〔但しく１１）
’と（Ｒ２）’が同−又は異なって共に（１３）’であ
る場合を除く）〕 で示されるものである。

ノＶボルナジエｙ系化合物に置換基金導入して光化学的
放射エネルギーの吸収能を向上させることはこれ迄にも
種々検討されているが、吸収波長の上限を８５０ｆｉｍ
以上迄高めることについては未だ成功をみていない、し
かし本発明においてはＭｌ述のアリールカルバモイル基
或いはアリールイミド基を導入しており、第１図に示す
如く近紫外慴域から司視領斌にかけて艮好な吸収能を示
している。尚第１図における記号Ｉａ”Ｉｆは前記σン
式において第１表に示す様な置換Ｒ、Ｒを有する化合物
である。

尚上記一般式α）、（ＩＩ）における各置換基の意味に
ついて説明すると、Ｒ、Ｒ及び（Ｒ１）’　、（ＲＲ）
’におけるアリ−μと社フエニＡ／、１−ナフチル。

２−ナフチＶ等を意味しアルキルとはｔ−ブチル等を意
味する。又 におけるアレーンとは、０−フ二二７７．ｍ−フェニＶ
ン、ｐ−フェニレンの全てを意味し、更にＲ３及び（Ｒ
３）’で示されるアルコキンカルボニルとして社、エト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカル
ボニル、イソプロポキＶカルボニｌｖ、グ（キＶカルボ
ニル、第８級ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカル
ボニル、ヘキシμオキシカ〃ボニｐ等の低級アルコキｔ
ｙ力ｖｙＮ二μを例示することができる。

これらの化合物を製造する方法については特段の制限を
受けないが、代表的な製造ルートを示すと下記の通シで
ある。

（Ｉｆ）　　　　　　　　　（Ｉｄ） 尚上記反応式におけるアルキルとしては、メチ〃、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、グチ〃、第８級ブチル、
ペンチル、ヘキシル等の低級アルキ〃を例示することが
できる。

上記の製造手順例に利用される化学反応は、脱水反応、
アミド化反応、イミド化反応、エステル化反応等であり
、反応条件については全く制限を受けないが、いずれの
場合４溶媒の存在下に冷却乃至加温して反応を行なうこ
とが推奨される。

本発明に係るノルボルナジェン化合物（Ｉ）は近紫外乃
至可視光領域の太陽放射エネルギーを吸収して対応する
クリドリナイクフン（Ｉ［）に変換されるが、これらの
異性化率を代表例について調べる為、化合物（Ｉａ）〜
ＣＣｌ３をアルゴンガス算囲気又は窒素ガス雰囲気の耐
熱ガラス製チューブに入れ（（１，０１〜０．０２Ｍ）
高圧水銀ランプ（λ≧２７９ｎｍ）で６〜１６時間照射
し、上記の異性化率を見た。結果は第２表に示す。

第　　　２　　　表 第２表に示す如く異性化率にはけらつきがあったが、化
合物（Ｉａ）はは埋１ｏｏｓに近い定量的な異性化率を
示した。尚これら化合物のうち特に（Ｉｆ）を取）あげ
、炭酸水素ナトリウム水溶液（８，９Ｘ１Ｇ　　　Ｍ）
中でλ≧１１６６１１１１１の光に２４時間照射させる
と、１０Ｇ鴨に近い異性化率を示し、太陽可視光によっ
て好収率にクリドリサイクフン系へ便化することが分か
った。尚引続き化合物（Ｉｆ）の濃度と異性化率の関係
を知る目的で、第２表の場合と同一の条件で濃度の異な
るものを対象として測定したところ、第８表に示す様な
結果が得られた。

第８表に見られる通り、化合物（Ｉｆ）は濃度が高くな
るにつれて異性化率が低下しておシ、分子間失活の生じ
ていることが示唆された。

次に化合物（Ｉａ）のアセ）　二）　リｔｖ溶液（濃度
：１．１１１Ｘ１Ｇ　　　Ｍ）に８１８１１ｍの光を照
射させ、時間の経過に伴なう吸収率の変動を調べたとこ
ろ第２図に示す様に兄事な異性化が記録され、又等吸収
点が２２９ｍｍと２７４ｍｍに観察された。尚化合物（
Ｉｆ）について、ｃｕｓｏ、水溶液中入≧８１８ｔｍで
同様の試験を行なったとζろ、ａｔｏｎｍと２６０１１
ｍに醇吸収点が認められ九。

以上説明し九ところにより、ノルボルナジェン糸（Ｉ）
からクリトリサイクラン系（ＩＩ）への原子価異性化を
明らかにし九が、この様に太陽光エネルギーを吸収した
クリトリサイクラン系（Ｉｔ）を再びノルボルナジェン
系（Ｉ）へ戻す手段（以下及異性化と述べる）について
は遷位金属錯樵を触媒とする方法が知られてお夛、本発
明の化合物についても触媒により反異性化させることが
できる０例えば前述のクリトリサイクラン（ＩＩ畠）〜
（Ｉｆｆ　）にライズ、Ｒｈ　　（Ｃｏ）、、Ｃ＃ｆｉ
ｔ”触１［ＩＬて室温で反応させ九とζろ、＃１ぼ定量
的に反異性化されることが分かった。

本発明に係るノルボルナジェン系化合物は、以上述べた
如く可視光領域の放射二ネＶギーを吸収することも可能
となり、異性化率及び反異性化率が夫々高収率に進行す
るという効果を発揮するが、更に一般式で示されたもの
のうち２量体については、クリトリサイクラン系への異
性化に当って熱含量が大きくなシ、太陽光貯蔵システム
において極めて有望な化合物を提供し得ることとなつ九
。

次に本発明化合物の製造例を説明する。

実施例１ 反応は、無水マレイン酸とアニリンからマレイン酸叱ノ
アニリドを合成する方法と同様にして行メタン（Ｚｏｏ
Ｉｄ）に溶解し、０℃まで冷却した。

他方蒸留して間もないアニリン（４，００ｆ、４８．０
ｍｍｏＪ　）をジクロロメタン（８Ｇｓ＃）に溶かして
調整した溶液を前記溶液に０℃で滴下し九、そして窒素
雰囲気下、０℃で１時間攪拌し友後、溶媒を留去した。

残留物にエーテＡ／を加え冷蔵した。

得られた黄色結晶を炉別し、エーテルで洗浄すると表題
の化合物Ｉａ（１０，２６Ｆ、収率９８１＆）カｌｌら
れた。これをジクロロメタン及びニーｆｋｆから再結晶
させて、分析用純度の精製物（黄色味を帯びた結晶）を
得た。

ｍ９　１６１　Ｎ１６１℃（ｄ＠ｃ） ＩＲ（ＫＢｆ）　　８０００〜＄６００３　（ｂｒｅｃ
ＯｇＨ）＊３８００α−１（ＮＨ）、１６９０５１１　
　（Ｃ＝η）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ４’３）　ａ ２．０８〜２．５０（ｆｆ１．＄Ｈ）＊４．２６（ｍｔ
２Ｈ）ｓ６．９Ｂ（ｍ、２Ｈ）、７．２〜７．８ＣＷＩ
ＳＲ）ｔ９．１７（ｂｒｅｌＨ）。

１２．６〜１Ｂ、７（ｂｒ、１）Ｉ） 元素分析　Ｃ１５Ｈ１３０３Ｎ 計算値　　Ｃ７０，６８％、Ｈ５，１８％、Ｎ　６．４
９％分析［Ｃ７０，２９哄、Ｈ４，９６１！、Ｎ　　６
．２８１！＋ Ｍｅｓｓ　ｍ／ｅ　　２５５（Ｍ　ｔ８１．９８（１０
０１Ｇ）実施例２ 化合物Ｂと公知化合物ｌ−ナフチルアミン（Ｍｅｒｋ参
照）を夾施鉤ｌ七同様にして反応させると、表題化合物
Ｉｓｒが収率８８哄で得られた。

ｍｐげセトンーエーテ〃再結晶）　　　１８４　Ｎ１８
７℃（ｄｅｃ）ＩＲ（ＫＢｒ）　　８８００−１！６０
０ａ１１ｔｂｒ、ｃｏ２ｕ。

’Ｈ−ＮＭＲＣＣＤＣＩ３）　ａ １．９６〜２．８０（ＩＸｌ、　２Ｈ）　、　４．１１
（ｆｉｌ、　ＩＨ）　、４．２２（ｍｌＩＨ）１６．８
８（ｍ１２Ｂ）１７．１１〜８．０（ｍｅ７ＨＬ９、？
７ＣＭ、ＩＨ）、１０．４〜１１．５（ｂｒ　、ＩＨ）
元素分析　Ｃ工、Ｈ工、０３Ｎ 計算値　　Ｃ７４，７４１Ｈ４，９！Ｓ哄、Ｎ４．５９
％分析値　　Ｃ７８，００＄、ＩＩ　４．８６１１．Ｎ
　４．８４−Ｍａｌｌ　ｍ／＠ ８０６（Ｍ　　、２０１＆）、２６０（ＳＯｌ）。

１４Ｂ（Ｚｏｏ哄）、６６（７５僑） 実施例８ 化合物Ａ　（２，７０ｆ　、　１６．ＯｆｆｌｍＯｆ　
）をドライアセトン（６０ｍ）に溶解した。これにアニ
リン（ＩＪ！　ｆ　、　１６．０ｍ１ｌｌｎＯ＃　）を
加え、更にＤＣＣ（１１，０９１、１１ｓ、ｏ　ｍｍｏ
Ｊ　）のドライ７−にトｙｃｔｓｗｌ）ｆ＃液を滴下す
るとｙｖクロヘキシル尿素の白色沈殿物が生成した。沈
殿物を含む混合物を室温で−晩攪拌し九後、濾過した。

ろ液を減圧下に濃縮し、ベンゼン又はエーテルを加え再
結晶させ、炉別すると淡黄色の結晶Ｉｓが収率５８１で
得られ、更に母液から得られた表題化合物Ｉｎと合わせ
て、合計収率は７６哄となつ九、この様にして得た化合
物Ｉｓは実施例２の化合物と同様の融点であつ九。

実施例４ 化合物Ｉｓと７ニンジンを前記実施例と同様に反応させ
た後、アセトニトリル−ベンゼンから再結晶させると、
表題化合物の黄色柱状結晶が収率７６４で得られた。

ｍｐ　　　１７９〜１８０℃ １ Ｃ暉 ”Ｉ’ｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ、　）　ａ２．１〜２．４
（ｍ、２Ｈ）、８．８！（ｓ、８Ｈ）、４．０８（ｍ。

２Ｈ）　、　６．８〜？、０　（ｍ、　２Ｈ）　、　６
．９６　（ｆｉｌ、　２Ｈ）　、　７．４〜７．６（Ｉ
ｎ、２Ｈ）、８．４４（ｂｒ、ＩＨ）、１０．７（ｂｒ
、ＩＨ）Ｍｉｌｌ　＠／ｅ ＋ Ｓ！８ＢＣＭ　　、１５％Ｊ、１２４（１００哄）。

１０８（４０哄）、６６（８０ｓ） 実施例５ 化合物Ｉ　ｎ　（５，１１ｆ　＝　２０．０　”ｒｎＯ
ｌ　）　＊　）　？イ酢酸＋Ｉｌ？ム（１，０９、１２
ｍｍｏ＃　）及び蒸留後まもない無水酢酸（８０ｓ＃）
の混合物を窒素雰囲気下、１００℃で１時間加熱した０
反応風合物を減圧（１〜’１ｔｏｒｒ）下に濃縮し、こ
れに炭酸水嵩ナトリウム水溶液（Ｃ１！６ｓｊ）を加え
、室温で１時間攪拌した後、ジクロロメタンで抽出し九
、抽出物を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で洗浄し、無
水硫酸水素す）９ウムで乾燥させ九後濃縮した。残−物
をＶリカグル（ワコゲルＣ−２００３に展開し、ベンゼ
ンで溶出させた。１番目の黄色溶出層を集め溶媒留去す
ると、表題化合物Ｉｂの淡黄色結晶が収率１９％（０，
９（１）で得られた。

尚化合物Ｉｂは自然酸化性である。

ｍＰ（ベンゼン−石油エーテル再結Ａ）１１９〜１２１
”０　（ａ＠ｃ　） ＩＲ（ＫＢｒ）　　１７６ｍ”ＣＣ，ｅハ１７０５ｃｘ
°　（Ｃ＝Ｏ）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ、）ａ ２．６訳ｍ、２）１）　１４．０２（ＩＥ１１２Ｈ）　
１６．９０（ｍ、２１）ｓ７．２〜７．６（ｆｉｌ、５
Ｍ） 元素分析　　Ｃ工、Ｈ工、０２Ｎ ｔｔ算値　　　Ｃ７５，９８１Ｈ４，６７Ｓ、Ｎ　　６
．９０％分析１１　　　　Ｃ７５，８９％、１１４．８
７１Ｎ　５．９０１ＧＭｍ＠＠　　ｍ、Ｑｌ ２８７（Ｍ”、７Ｇ−）、１４８（６０％）、１１８（
６０哄）、９０（１００％） 実施例６ 実施例８で得九化合物Ｉｇ、酢酸す）　ＩＪウム及び無
水酢酸を前記実施例と同様に反応させると、自然酸化性
の表題化合物１．が収率１７嘔で得・られた、貢１！３
Ｎ晶 ｆｆ１ｌ）（ベンゼン−石油エーテル再結晶］１８０−
１８２℃　（ｄｅｃ　） ＩＲ（ＫＢｒ）　　　１７６０５１　（Ｃ＝Ｑ）　Ｉ’
ｆｆ１１ｍ　（Ｃ−０）１Ｈ−ＮＭｉ！（ＣＤＣｌ２）
δ ２．６６（ｆｉｌ、　２Ｂ）　＃　４０７（ｆｆｌ、　
２Ｈ）　、　７．００（ｆｉｌ　。

２Ｈ）　　、　７．２〜８．０　（ｆｆｌ　、　７１’
ｌ　）元素分析　　Ｃよ、Ｈよ、０２Ｎ 計算１１　　　　Ｃ７９，４８１Ｇ、Ｈ４，５６％、Ｎ
　４．８８−分析値　　　Ｃ７９，７８惧、Ｈ４，８２
１Ｇ、Ｎ　４．７２１＆Ｍ１１１　ｍ／・ ｆ１８７ｃＭ＋、　１０１３　、１６９（１０１り　。

１１８（８１％）、９０（１００％） 実施例７ メタノ−Ａ’（０，２！５ＩＩＩＩ　Ｃａ　ｆｉｍｍｏ
Ｊ　）を化合物ｌ５（１，２Ｏｆ、４．７０ｆｆｌ−’
＃　）ｆ）ｔ）９ｏａｆｉタン（８０ｓＪ）溶液に加え
、続イテＤＣＣ（０，９７Ｆ。

４．７　ｍｍｏｌ　ｚのＶりｕａメタン溶液（４ｄ）を
滴下した。室温で一晩攪拌した後、温合液を全容量が１
０ｓＺになるまで濃縮し、濾過した。Ｐ液から溶媒を留
去した後、ベン（ン會溶出液としてクロマトグツフィに
付した。１番目の淡黄色溶出層を集め、溶媒留去すると
、淡黄色の流動性のある油状化合物Ｉｄが収＊６６ｓで
得られ九。

１−１ １Ｒ（ＮａＣ＃）　　８２５０帰丁（卵）、、１６８１
Ｓｚ、（ＣｍＯ）、・１ １ｔ−ｔｃ＝０−） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δ １．９６〜２．２６　（ｍ、　２Ｂ）　、　８．８５　
（＠　、　８１（）。

４．１０（ｍ、ＩＨ）、４．８６（ｆｆｉ、ＩＨ）、６
−９０ｔｅａ　、　２Ｈ）　、　７．０〜７．４　（ｍ
、　８１）　、　７．６〜７．８（ｆｆ１．２Ｈ） 元素分析　　Ｃ工。Ｈｏ、０３Ｎ 計算ｉｌＩ　　　Ｃ７１，８６多、Ｈ５，６１１１１，
Ｎ　５．１９１分析値　　　Ｃ７１，１０多、Ｈ５，６
０Ｓ、Ｎ　５．１９％□ Ｍａｔ易　ｍｌ・ 十 ２６９（Ｍ　　　、２０哄）、１４９（１００哄）実施
例８ 化合物Ａとアニリン（２グラム当ｍｌ）及ヒＤＣＣ（２
グラム尚量）をドライアセトン中で一晩反応させると、
！！題化合物Ｉｅが得られ九、これを前記実施例と同様
の処理及びジクロロメタン溶出液によるクロマトグツフ
ィに付して、淡黄色の柱状結晶を収率９８ｓで得た。Ｉ
Ｉに熱ベンゼンで再結晶させると、分析用純度の表題化
合物Ｉｓが得られ丸。

Ｃ９１９５〜１９６４℃ 夏Ｒ（ＫＢｒ）　　　８２８０ａＩ　（ｂｒ、ＮＲ）、
１６ｆ５０ｆｆｉ１ＬＣ＝Ｏ）’Ｈ−ＮＭＲＣＣＤＣＩ
３　）　ａ ｌＧ−２，８ｔｍ、２Ｈ）、４．１８（ＩＩｍ、！！Ｈ
）。

６．９６（ｆｆｉ、２Ｈ）、７−０〜７．４（ｆｆｌ＃
８Ｈ）。

’Ｌ、Ｓ　〜７．７（Ｅｎ、２Ｈ）、９．８６（ｂｒ、
２８）元素分析、　Ｃｇｌ”１８０２Ｎ！！ 計算１１　　　　Ｃ７６，８４１１，）！　６．４９憾
、Ｎ　８．４８１１分析ｉ分析　　　Ｃ７６Ｊ５ｊ！％
、Ｈ５，４８％、Ｎ　８．１９％ＭＭＩＩ　ＩＩＩ／・ ８８０（Ｍ　　、１％）、９８（１Ｇ０１１）、６６（
１５憾　） 実施例９ 前記実施例と同様の操作にょ９化合物Ｂとアニリンをド
ライのｙクロルメタンに溶解し、アルゴン雰囲気下、０
℃の暗室にて反応させると、表題化合物Ｉｎが得られた
。淡黄色結晶 ”　ｐ（ＣＨ２ＣＩＩ　２−工−ｆＡ／再結晶）　　　
１６１−２℃（ｄｅｃ）ＩＲ（ＫＢｒ）　　８０００〜
８６００３　　（ｂｒ、ＣＯ，Ｈ）。

８８００ｆｆｉ　　（ＮＨ）、６９０ｃＭ（ＣｍＯ）１
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ、）δ ２．０８〜２．５０　（ｆｉｌ、　２Ｈ）　、　４．２
５　（ｆｆ１．２Ｈ）　、　６−９８（Ｉｎ　、　２Ｈ
）　、　７Ｊ　〜７．８　Ｃｍ、　５Ｈ）　、　９．１
７　（ｂｒ、ＩＨ）　。

１２．６〜１８．７（ｂｒ、　ＩＨ） Ｕｖ（２Ｘ１Ｇ　　Ｍ　ＮａＯＨ水溶液］λ１ｎｌＸ（
’）８０８ｎｍ（７０００） 溶解性 可溶：ＮａＯＨ水溶液、ｃＨ：ａｃ１２ｓＣ６Ｈ６１Ｃ
Ｈ３ＣＮ不溶：　ＮａＨＣＯ３水溶液、Ｈ，Ｏ，ＨＣＩ
Ｘ溶液実施例１０ 前記実施例と同様にして化合物Ｂとｔ−ブチルアミンを
ドライのジクロルメタンに溶解し、アルゴン奪回下、０
℃の暗室にて反応させると、表題化合物が得られた。白
色針状結晶 ｍ　Ｄ　（ＣＨ２Ｃ（１２−ヘキサン再結晶）　　２０
０〜２０１’（！ＩＲ（ＫＢｒ）’８２００〜８６００
ｃｍ　　（ｂｒｅｃＯＯＨＬ１ ８８００ＣＭ　　（ＮＨ）　、　１６８　ＧｃＩＭ（Ｃ
ｍＯ） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ＃３）δ １．４６（＠　１９Ｈ）　、２．０〜２．８２（ｎ、２
Ｈ）　、８．７〜Ｂ、９（ｍｌ　ＩＨ）　Ｃ４，ｔ　〜
４．２５（ｍｌ　ＩＨ）　Ｃ６，２〜５１６（ＭＩＩＨ
）　、６−８５〜７．０！（ｆｉｌ、２Ｈ）ＵＶ（２Ｘ
１ＯＭ　　ＮａＯＨ水溶液）　　２９０！’ｍ（ｓｈ）
溶解性 可溶：ＮａＯＨ水溶液ｅ　ｃ　ｎ　２　ｃ　ＩＩ　２不
溶：ＮａＨ■、水溶液ｔ　％ＯｔＨｃ＃水溶液、ヘキサ
ン実施例１１ る化合物Ｉｆ 前記実施例と同様にして、化合物Ｂ及びｐ−フェニレン
Ｖアミンをドライのアセトンに溶解シ、０°Ｃアルゴン
雰囲気の暗室にて反応させると、表題化合物Ｉｆが得ら
れた。黄色結晶 ｍｐ（希壜酸再沈殿）　　８００℃以上ｔＲ（ＫＢｒ７
　　８１００〜８７００ａ　　　（ｂｒ。

Ｃ０２１１）、１６８０ｃ１１　（Ｃ＝Ｏ）’Ｈ−Ｎλ
４Ｒ（ＮａＨＣＯ３−Ｄ　、Ｏ）δ２．８〜２．６（４
）１．ｔｌｍ）　、４．８〜４．６（４Ｈ，！ｎ）　、
７．８〜７．４（４）１．ｆｆ）、７．８５（４Ｂ、Ｉ
）Ｕ　Ｖ　（Ｎ　ａ　ＨＣ０３水溶液）λｍａｘ”’８
８７．５１ｆｆｌ（１！４００）２８７ｆｌｎ（１７８
００） 溶解性 ｉＪ溶：ＮＩＨＣＯ，水溶液、ＤＭＳＯ不溶：ａ２ｏ、
ｕｃ＃水溶液、ＣＨ３ＣＮＩアセトンされる化合物 前記実施例と同様にして、化合物Ｂとエチレンジアミン
をドライのアセトンに溶解し、アルゴン雰囲気下、０℃
の暗室にて反応させると、表門化合物が得られた。白色
結晶： １１１１Ｐ（ＨＣ＃水溶液で再沈殿）　　８００℃以上
ＩＲ（ＫＢｒ）　　　８２００〜８７００ａＩ　　（ｂ
ｒ、Ｃｏ、Ｈ）。

８２７０ａｘ　　（ＮＨ）　、　１６９０３−１（Ｃ＝
０　） １Ｈ−ＮＭＲ（ＮａＨＣＯ３−Ｄ２０）δ２．８〜２．
７（ｆｆｌ、４Ｈ）　、８．８５（１，４Ｈ）　、４．
２〜４．４（ｍ、４Ｈ）　、７．８〜７．５（ｆｆ１．
４Ｈ）ＵＶ（ＮａＨＣＯ３水溶液）λｍｍ！（’）２９
９ａｍ（ｓｈ）、２８４．５１ｍ（１００００）溶解性 可溶：ＮａＯＨ水溶液、ＤＭＳＯ 不溶：ｌ１２０ｔＨＣ４水溶液、ＣＨ３ＣＮ、アセトン
次にクワドリサイクフン誘導体の一般的製法について述
べる。尚実施例１８〜２２の該誘導体は全て一般的製法
と同様にして得ることができるので、実施例では物性の
みを示した。

アルゴン又は窒素雰囲気下のパイレックス容器２ に入れたアセトニトリルに、１．０〜２．ＯＸｌｏＭの
フルボ〃ナシエン誘導体を溶解した。これに３００Ｗの
高圧水銀フンデを６〜２０時間照射して異性化変換させ
た。化合物ＩＩａの製造に際してｔよ、上記溶液が乾固
するまで溶媒留去させると、かなり高純度の化合物ＩＩ
ｓが得られ九、又他の場合には、反応混合物をｙリカゲ
ルに展開し、ベンゼン及び／又はジクロロメタンの溶出
液によって精製した。

実施例１８ 白色結晶　　収率：はぼ定量的 ｍｐ（ベンゼン若しくはジクロロメタン再結晶）１５６
〜１５８℃　　（ａｅｃ） ｘｘｔｘＢｒ＞　　　ａｓｏｏ〜２６００ｃｍ＋”ｔｂ
ｒ、Ｃ０２Ｈ，ＮＨ）。

１６６０ｃＩｌ　　（ｂｒ、Ｃ＝Ｏ） ’Ｈ−ＮＭＲＣＣＤＣ１３）δ ２．１〜２．９（ｆｆｌ＃６Ｈ）　、　７．０−７．７
　（ｍ、　５Ｈ）　、　８．８〜９．４（ｂｆ、ＩＨ）
、１０．７〜１１．０（ｂｒ、ＩＨ）元素分析　　Ｃ工
、Ｈ工、０３Ｎ 計算値　　　Ｃ７０，６８１Ｍ　６．１８１Ｎ　　６．
４９哄分析［Ｉ　　　　Ｃ７Ｇ、８０哄、Ｈ４，９６％
、Ｎａ、８０哄Ｍａｓｓ　　ｍ／・ ２５５（Ｍ　　、１０哄）、１０（８５襲）、９８（１
００１）、６６（８５１＆） 実施例１４ 白色結晶　　収率：はぼ定量的 ｒｎｐ＜アセトニトリル再結晶）　　　　１８０〜１８
２°ＣＩＲ（ＫＢｒ　）　　　　８４００ｃｍ　　　（
ＮＨ）、８８００−２ＴＯＯ１ ｃｘｉ　　　（ｂ　ｒ　＊　Ｃｏ　２　Ｈ）　ｅ　１６
７０””（Ｃ＝０　） ’Ｈ−ＮＭＲＣＣＤＣ１３） ２．０６〜２．８４　（畢、６Ｈ）、８．７６（１，８
Ｈ）＃６．７〜６．９（ｍ、２Ｈ）、７．８〜７ＵＣｍ
、２Ｈ）１９．７〜１０．８（ｂｒ、１）Ｉ）、１０．
７０（ｔｌｒｔｌＨ）Ｍ１１魯１　　ｍ／ｅ ｆｆｉ８５（Ｍ＋、１６哄）、１２４（１０ｅｓ）。

’　　ｌｏｇ＜ｂｓｓ）、ａｅ＜ａｏｉ）、ａｅ（６０
１１） 白色結晶、単離化合物の収率７８ｓ（化合物Ｉｂの消費
量に対する収率） ｆｎＰ（ベンゼン−、ジクロロメタン再結晶）　　１５
６ん１５６”ｃ１ １Ｒ（ＫＢｒ）　　　　１７６５３　　　　（Ｃ−０）
。

１７０６３　　　　（Ｃ，０） １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ３　）ａ ２．２７〜２．６６（ｆｆ１．２Ｈ）、２．７５〜８．
１０（ｆｎ、４Ｈ）。

７．２〜７．７（ｍ、５１（） 元素分析　　ｄ１５Ｈ工、０２Ｎ Ｒｔ算［Ｉ　　　　Ｇ　７５．９８％、Ｈ４，６７囁、
Ｎ　５．９−’１）％分析１１　　　　Ｃ７５，８４％
、Ｈ４，４ＪＩＳ、Ｎ　５．８１１Ｍａｍａ　ｍ／ｅ ＋ ２８７（Ｍ　　　、４０％）、９Ｂ（１００１１）。

６６（２５％） 実施例１６ Ｎ−（１−ナフチル）クワドリサイクフン−２゜８−ジ
カルボキＶイミドＩｎｃ 白色結晶、単離化合物の収率７６−（化合物Ｉｃの消費
量に対する収率） ｍｐ（ベンゼン−ジクロロメタン再結Ａ）１７８〜１７
４℃　　（ｄｅｃ） ＩＲ（ＫＢｒ） １−１ １７６６１：ＩＩ　　　（Ｃ＝Ｏ）、１７００５１　　
　（Ｃ＝０）”　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ４ｆ　３　）δ２
．２６〜２．６８（ｍ、２Ｈ）、２．８〜８．２（ｍ、
４Ｈ）。

７．８〜８．１（ｍ、７Ｈ） 元素分析　　Ｃ工、■よ、０２Ｎ 計算値　　　Ｃ７９，４８％、１１４．６６％、Ｎ　４
．８７哄分析＠　　　　Ｃ７９−４５１Ｈ４，８８％、
Ｎ　４．７６％Ｍａｌｌ　　ｍ／ｅ ＋ ２６９（Ｍ　　　、１５％）、９０（１００哄）実施例
１７ 白色結晶　単離化合物の収率：８９ｇ＆ｍ９Ｃベンゼン
ー石油エーテル再結晶）　　８４〜８５°Ｃ１−１ １Ｒ（ＫＢ　ｒ　）　　　　　　８８００３　　　（Ｎ
ｌｌ）、１６７０ｃＩＩ　　　（Ｃ＝Ｏ）’Ｈ−ＮＭＲ
ＣＣＤＣＩ、＞　８ ２．０４〜！７４　（Ｉｎ、　６１１）　、　８．６４
　（１、８Ｈ）　、　６．９５〜７．８８（Ｉｍ、８Ｈ
）、７．６０〜’１．ＴＯ（ｍ、２Ｈ）、１１．２（ｂ
ｒ、１１） 元素分析　　Ｃ工、Ｈｌ、０３Ｎ 計算環　　　Ｃ７１，８６１！、ｉｔ　５．６１％、Ｎ
　　５．２０哄分析値　　　Ｃフ１．６８ＬＩＩ　５．
６６１１Ｌ、Ｎ　５．１８％Ｂｒａｓｓ　　ｍ７ｅ ＋ ２６９ＣＭ　　、４５１）、１４９（１００１１Ｉ）。

９Ｂ（５０嘔）、５６（５５憾） 実施例１８ リ　ドＩＩｓ 白色結晶、単離化合物の収率　８４ｇ＆ｆｒ１ｍ）（熱
ベンゼン再結晶） １８１〜１８２℃　（一部ｄｅｃ　） ＩＲ（ＫＢｒ）　８１８０５１−”（ｂｒｌＮＨ）。

１ １６５０３　　　（Ｃ＝Ｏ） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ＃３）δ ２．０〜２．６　（ｍ　、　６　Ｈ）　、　７．０〜７
．８（ｆｆ１．１０Ｈ）　＋９．８６．（ｂｒ、２Ｈ）
Ｍａ＠ｓｙ＊　　ａｓｏ（＃、ｇｓ）、５ｓｔｔｏｏ悌
）、ｕｔｔｙｓ）白色結晶 ｒｒ＊ｐｃＨｃｌ水溶ＨでＭ沈殿３　　８００”０以上
１Ｂ−ＮＭＲ（ＮａＨＣＯ，−Ｄ、Ｏ）δ１０〜２．６
（ｍ、１２Ｈ）、Ｌ１２（１，４Ｂ）黄色結晶 ｒｎｐｃＨｃｌ水１１１ＲＭ沈殿）　　　　８００”０
以上”）Ｉ−ＮＭＲ（ＮＩＨＣＯ，−Ｄ、０）１！２．
１〜２．．７（ｍ、１２Ｈ）、７．５（１，４）１）Ｕ
Ｖ（ＮＩＩＨＣＯ３水溶液］λｒｎＪＩＸ（ぼ）２８１
．５１ｍｍ（２０７００） 実施例２１ 白色針状結晶 ”１’　（ＣＨ５１ＣＩ　！！−ヘキ量ノン再結晶　　
１５７〜１５９℃１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ４３）Ｊ １．８４（Ｉｓ９Ｈ）ｔＬ！、０〜ｇ、ｓｃｍ、ｓｉ）
Ｍａｉｌ　ｍ／ｅ　　　２８δ（Ｍ＋］実施例２２ 白色結晶　　収率：略定量的 ｍｐｔベンゼン又はジクロルメタン再結晶）１５６〜１
５８℃　　（ｄｅｃ） ＩＲ（ＫＢｒ３　　　８８００〜２６００ｃｍ　　　（
ｂｒ、Ｃｏ２Ｈ。

ＮＨ）、１６６０ＣＭ　　　（ｂｒ、（−０）’Ｈ−Ｎ
ＭＲＣＣＤＣ１３）δ ｆＬ、１〜２．９　（ｍ、　８１）　、　７．０〜７．
７（ｍ、　ＳＲ）　、　８．８〜９．４　（ｂｒ、１Ｂ
）、１０．７〜１１．０（ｂｒ、１Ｂ）元素分析　　Ｃ
１５”１３ｏ！Ｎ 計算値　　Ｃ７０，５８％、Ｈ５，１８憾、Ｎ　６．４
９１！分析ｆｆｌ　　　Ｃ７０，８０％、）Ｉ　４．９
６＋ＩＩ、Ｎ　６ＪＯ１１（Ｍａｉｌ　ｍ／ｅ 十 ２５６（Ｍ　　、１０％）、２１０（８５％）１９１１
（１００哄）、ｕｓ（８６嘔） 次にクリトリサイクラン誘導体からノルボルナジェン誘
導体を製造する方法について述べる。

０．０６〜０．０８Ｍのクリトリサイクラン誘導体を乾
燥ベンゼンに溶解し、これを温度制御された油浴上で８
０±２℃に加熱すると、ノルポルナシ及び９３嘔の化合
物ＩＩｂが得られた。即ちｇｏ”ｃにおける化合物ＩＩ
ｂの半減期が６８時間であっ九。

尚加ｌｌＩ！１Ｆ温度を１１０″Ｃ及び１４０’ｃとし
た場合、熱分解は溶媒なしで行なわれる。収率は前記同
様１Ｈ−ＮＭＲによって決定し得る。

ＮＭＲ用試料容器に、クリトリサイクラン誘導体及びペ
ンタクロロメタンをＣＤＣｌ３に溶解した溶液を入れ、
８５℃に加温し九、これに同じくＣＤＣｌ３に：Ｒｈ、
（Ｇｏ）４０＃、を溶解して８５℃に予熱した溶液を、
ＯＪＭのクリトリサイクラン当りの触媒量が０．０１Ｍ
となるまで加えた。試料容器を、促進条件を８６℃に設
定し九ＮＭＲ分析に直ちに供すると、ノルボルナジェン
、クリトリサイクラン及びペンタクロロエタンの信号が
得られた。ツルボｐすＶエン及びクリトリサイクランの
生成量を計算し、チャートに記録した。初期係数は、チ
ャートに記録された曲線の傾きによシ決定した。又速度
係数は少なくとも２′回の測定値の平均値に基き決定し
た。

尚化合物Ｉｓに対しては、Ｑ、ｌ、ｅＡ’のアセトン−
４６溶８ｆｔ使用した０１、

【図面の簡単な説明】 第ｉｌｌは本発明化合物の光化学的放射エネルギー吸収
能グラフ、第２図は本発明化合物（Ｉｓ）の光照射に伴
なう吸収率変動を示すグラフである。 出願人　丸山和博 同　　　株式会社ナート研究所 丘　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　蘇
―萎吐

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｃ式中Ｒ及びＲは同−又は異なって、 −ＣＯＮＨ−（アリ−ＩＶ　）　＊　−ＣＯＮＩＩ−Ｆ
   　Ａ／！！！−ｓ、’　。 −ＣＯＮＨ−（７Ｌ／−ン）−１にコ＊Ｖ＊−ＣＯ）ｉ
   Ｈ−（７Ｖ−シｙｔ、＜ｈアルコキシカルボニル）であ
   ルカ、Ｒ１する（但しＲ１とＲ２が同−又は異なって共
   ＫＲ３である場合を除＜］） で示されるノルボルナジェン系化合物であルカ、