JPS58109516A - Synthetic resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled composition with increased impact resistance, prepared by polymerizing a specified polybutadiene rubber with an alkyl methacrylate or its mixture with a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer. CONSTITUTION:A synthetic resin composition prepared by polymerizing 100 pts.wt. alkyl methacrylate alone or its mixture containing at least one ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith in the presence of 1- 30pts.wt. polybutadiene rubber which is prepared by solution polymerization by use of an organolithium compound catalyst, contains radial structure molecules as the principal component, and has a microstructure consisting of 15-35% 1,2- vinyl and 20-85% 1,4-cis, a Mooney viscosity (ML1+4) of 25-100, a solution at 25 deg.C, and a relationship between ML1+4 and SV of 3.0 ML1+4>=SV>=0.5ML1+4. Incorporation of this rubber improves impact resistance without detriment to tensile strength, elongation and heat resistance.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明し１特に選ばれたブタジェン系合成ゴムとメチル
メタアクリレートおよびこれと共重合可能なコモノマー
とのグラフト重合によって得られる樹脂組成物、特に耐
衝撃性樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition, particularly an impact-resistant resin composition, obtained by graft polymerization of a particularly selected butadiene-based synthetic rubber, methyl methacrylate, and a comonomer copolymerizable therewith. .

そして、この組成物はメチルメタアクリレートコポリ７
−である連続硬質相中に分散されたゴム粒子相會有する
ものである７、 ゴム変性耐衝撃ポリスチレンについてはよく知ら″れて
おり、一般にポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共
重合体のような合成ゴムの右柱下でスチレンをクラフト
重合させ、かつ均一連続なポリスチレン相の中に分散さ
れたゴム粒子相を有し、その多くは、その場ム粒子相の
中にさらにポリスチレンの分散粒子を有する、いわゆる
サラミ様構造を有し７ている。これと同じような概念に
よって、ポリメチルメタアクリレートについてもいくつ
かの発明が知られている。例えは、米国特許第３．１”
７８，４８９　、同４，０８　ｏ、４０６、同３，２６
７．１７８、同３．ｑ　Ｏ’０．４　ｓ　３などには、
ポリゲタジエンまたはブタジェン−スチレン共重合体の
共存下に、ある割合のスチレン−メチルメタアクリレー
トの混合物を重合せしめるいくつかの方法が、また特開
昭５５−１２３６１２号にも、その連続的方法が提案さ
れている。And this composition is methyl methacrylate copoly7
Rubber-modified high-impact polystyrenes, which have a phase of rubber particles dispersed in a continuous hard phase with a Styrene is craft-polymerized under the right column, and has a rubber particle phase dispersed in a homogeneous continuous polystyrene phase, and most of them have further dispersed particles of polystyrene in the in-situ particle phase, so-called. It has a salami-like structure7. Several inventions are known regarding polymethyl methacrylate based on a similar concept. For example, U.S. Patent No. 3.1"
78,489, 4,08 o, 406, 3,26
7.178, same 3. For q O'0.4 s 3 etc.,
Several methods have been proposed for polymerizing a mixture of styrene-methyl methacrylate in a certain proportion in the coexistence of polygetadiene or butadiene-styrene copolymer, and a continuous method has also been proposed in JP-A-55-123612. ing.

本発明は、これらの公知の方法に比較し、より工業的、
生産技術的に優れた方法によって得られた優れた性能を
有する合成樹脂組成物を提供するものである。Compared to these known methods, the present invention is more industrial,
The object of the present invention is to provide a synthetic resin composition with excellent performance obtained by a method superior in terms of production technology.

先ず本発明においては、浴液重合ポリブタジェンを使用
することを特徴とし、さらに次の如き選択がなされた。First, the present invention is characterized by the use of bath liquid polymerized polybutadiene, and the following selections were made.

（イ）それが有機リチウム化合物を触媒として溶液重合
され、ラジアル構造分子を主成分としく口）１．２−ビ
ニルが１５〜３５％、１．４−シスが２０〜８５チのミ
クロ構造を有し くハ）ムーニー粘度（ＭＬ＋＋４　）が２５〜１００．
２５℃で測定した５重′＃チスチレン溶液粘度（ＳＶ）
が２０〜２００　ｃｐｓ に）かつＭＬ、＋、とＳＶの間に ３．０　ＭＬ、＋４≧ＳＶ　、＞　０，５　ＭＬ、＋。(a) It is solution polymerized using an organolithium compound as a catalyst, and the radial structure molecules are the main components. C) Mooney viscosity (ML++4) of 25 to 100.
5-fold'# styrene solution viscosity (SV) measured at 25°C
from 20 to 200 cps) and between ML, +, and SV 3.0 ML, +4≧SV, > 0,5 ML, +.

の関係を有する ポリブタジェンゴム（１１でアル。have a relationship of Polybutadiene rubber (al at 11).

従来公知の方法では、ポリブタジェンに関する選択が充
分ではなく、製造の操作が困難であったり、好ましい物
性の組成物を得゛るに到っていない。In the conventionally known methods, the selection of polybutadiene is insufficient, the manufacturing operations are difficult, and compositions with desirable physical properties cannot be obtained.

本発明の重合方法自体ｔま従来知られているが、本発明
は、上記規定のポリブタジェンゴムをアルキルメタアジ
リレートまたはこれと適切な割合のエチレン性不飽和単
量体の混合物に均一に溶解せＥ７め、重合開始剤を加え
たのち重合せ［７めるもので、この重合糸において、ゴ
ム状重合体が粒子状に安定に分散し、かつ適切な粒子径
を保持するように、偏度、時間、攪拌（その剪断応力と
時期、時間等）条件を工業的知見に基いて設定すること
Ｆｉ、天うまでもない。それらについて、すでに多くの
提案がなされているが、具体的には後記する実施態様に
おいて説明する。Although the polymerization method of the present invention itself has been known in the past, the present invention involves uniformly adding the polybutadiene rubber defined above to an alkyl metaazilylate or a mixture of this and an ethylenically unsaturated monomer in an appropriate proportion. Dissolve E7, add a polymerization initiator, and then polymerize [7] In this polymerized yarn, so that the rubbery polymer is stably dispersed in the form of particles and maintains an appropriate particle size, It goes without saying that the degree of deviation, time, stirring conditions (shear stress, timing, time, etc.) should be set based on industrial knowledge. Although many proposals have already been made regarding these, they will be specifically explained in the embodiments described later.

一般に、ゴムを共存せしめて耐衝撃性を向上させるため
にｔｘｔ、樹脂状重合体中にゴム状重合体が粒状分散し
ていることが会費であるが、それがゴムを溶解した樹脂
モノマー均一溶液の重合が進行するに伴って、相分離が
始まシ、かつある重合転化率を超えると、相転換を起す
ことによって粒状分散体となるとみなされ、この分散ゴ
ムの粒子の形状や粒径が、耐衝撃性、光沢、成形性、Ｈ
ａｚｅなどの物性に大きな影曽を及はすので、重合方法
にハ棟々の工夫が必要となる。このような工夫が提案さ
れているにもか＼わらず、なお、アルキルメタアクリレ
ートのゴム変性による耐衝撃性の向上はかなシ困難を伴
うもので、系のレオロジー的要素に甚だ大きく左右され
る。すなわち、共存せしめるブタジェンゴムとのグラフ
ト化とその過程、グラフト化ゴムの相分離と相転換、マ
トリクス樹脂の重合の遂行と完結の各段階での多くの因
子が輸奏している。In general, in order to coexist with rubber and improve impact resistance, a rubber-like polymer is dispersed in granular form in a resin-like polymer. As the polymerization progresses, phase separation begins, and when a certain polymerization conversion rate is exceeded, it is considered that phase conversion occurs and a granular dispersion is formed, and the shape and particle size of the dispersed rubber particles change. Impact resistance, gloss, moldability, H
Since it has a large effect on physical properties such as aze, it is necessary to make various ingenuity in the polymerization method. Despite such ideas being proposed, it is still difficult to improve impact resistance through rubber modification of alkyl methacrylates, and it is extremely dependent on the rheological factors of the system. . That is, many factors are involved in each stage of grafting with the coexisting butadiene rubber and its process, phase separation and phase transformation of the grafted rubber, and completion and completion of polymerization of the matrix resin.

したがって、ゴムの種類の選定が先ず肝要である。ポリ
ブタジェンゴムには、乳化重合法によるもの、各種の金
属または有機金属化合物を使用するｍ液重合ゴムなどが
あるが、本発明では、有機　５− リチウム触媒開始の溶液重合ゴムを選定して成功するに
到った。その理由は明確ではないが、分子のモルホロジ
ー、レオロジーに関係ある本のと推定される。上記の如
き溶液重合ゴムにしても多種多様である。分子量、分子
量分布、シス、トランス、ビニル基含量などのミクロ構
造によって、そのレオロジー的性能は大巾に変化する。Therefore, it is first important to select the type of rubber. Polybutadiene rubbers include those produced by emulsion polymerization and m-liquid polymerized rubbers using various metals or organometallic compounds, but in the present invention, solution polymerized rubber initiated by an organic 5-lithium catalyst is selected It came to be successful. The reason for this is not clear, but it is presumed that the book is related to molecular morphology and rheology. There are a wide variety of solution polymerized rubbers as described above. Its rheological performance varies widely depending on its microstructure such as molecular weight, molecular weight distribution, and cis, trans, and vinyl group content.

本発明の組成物にとって本質的な選択は次のとおシであ
る。The essential choices for the composition of the invention are as follows.

（イ）ラジアル構造をとっていること （ｏｌｌ　、２−ヒニｋ　１５〜５５　％、１．４−シ
ス２０〜８５％のミクロ構造〔ただし、赤外分光光度計
を用いてモレロ法（Ｌａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　ＣＬｉｎｄ
ｕｓｔｒｉａ。(a) It has a radial structure (oll, microstructure of 15% to 55% of 2-hini, 20 to 85% of 1.4-cis) [However, the Morello method (La Chimica) using an infrared spectrophotometer CLind
ustria.

（」−、７５８、１９５９）によるものとする〕（ハ）
ＭＬ、＋４２５〜１００ ＳＶ（２５℃）２０〜２００ｃｐｓ ’−ＯＭＬＩ＋４　＞　Ｓ　Ｖ＞　０．５　ＭＬＩ＋４
を満たすゴムでなくてはならない。(''-, 758, 1959)] (c)
ML, +425~100 SV (25°C) 20~200cps'-OMLI+4>SV>0.5 MLI+4
The rubber must meet the requirements.

これらはすべて、ゴムの溶解、相分離、相転換、重合、
得られるポリマーの物性に微妙な相関を有し、こ＼に掲
けた属性を持たないポリブタジェン−６＝ より優れた作業挙動と、優れた物性ポリマーを与えるこ
とが明らかとなった。ゴムにおいては、その浴一時の流
動性を表わすのにムーニー粘度ＭＬ、＋。All of these include rubber dissolution, phase separation, phase transformation, polymerization,
It has become clear that there is a delicate correlation with the physical properties of the resulting polymer, and that polybutadiene-6, which does not have the above attributes, provides a polymer with superior work behavior and excellent physical properties. In the case of rubber, Mooney viscosity ML, + is used to express its fluidity in the bath.

を用い、溶解時の粘性をスチレン溶液の粘度ＳＶをもっ
て表わし、いずれもレオロジー的に重要な因子である。The viscosity at the time of dissolution is expressed by the viscosity SV of the styrene solution, both of which are rheologically important factors.

これらは数平均分子量、重量平均分子址、分子量分布、
分子形態によって変化し、一般に高分子量はどＭＬもＳ
Ｖも大となる。耐衝撃性の向上に用いるゴムとしては、
ある程度大きい分子量、すなわち高いＭＬのゴムが好ま
しいが、一般に、ＭＬが犬となるとＳＶもこれに伴って
太きくなる。These are number average molecular weight, weight average molecular weight, molecular weight distribution,
It changes depending on the molecular form, and generally the high molecular weight is S
V also becomes large. Rubber used to improve impact resistance includes:
A rubber with a somewhat large molecular weight, that is, a high ML, is preferable, but generally, when the ML increases, the SV also increases accordingly.

本発明の目的のようにゴムを溶解して使用するような場
合は、Ｓｖの著しく大きいゴムの使用は好ましくない。When the rubber is used after being dissolved as in the purpose of the present invention, it is not preferable to use rubber with a significantly large Sv.

すなわち、重合において易流動性の付与とその攪拌、粒
子形成のための剪断応力の付与、サラミ構造の形成等の
点で、ＭＬは大きく、しかもＳｖの小さいゴムが要求さ
れる。このようなゴムが実に、ラジアル構造を有するも
のに見出されたのである。しかも、その分子結合構造（
ミクロ（構造）としては、１，２−ビニル１５〜３５チ
、１．４−シス２０〜８５チであることを要する。特に
ビニル結合の分率が重要である。That is, a rubber with a large ML and a small Sv is required in terms of imparting free flowability and stirring during polymerization, imparting shear stress for particle formation, and forming a salami structure. Such a rubber was actually found to have a radial structure. Moreover, its molecular bond structure (
The micro (structure) is required to be 15 to 35 units of 1,2-vinyl and 20 to 85 units of 1,4-cis. In particular, the fraction of vinyl bonds is important.

このような条件は、通常の直鎖状ポリブタジェンでは満
され表い。ラジアル構造のポリブタジェンでは分子の溶
液中の形状が密で嵩が小さいから、分子量の割にＳＶは
小さいのである。このようなゴムの選定は、作製できる
各種のゴムの中から実験的になされたものであって、何
らの指導理論はなかった。Such conditions are satisfied with ordinary linear polybutadiene. In polybutadiene having a radial structure, the shape of the molecules in solution is dense and the bulk is small, so the SV is small in comparison to the molecular weight. This selection of rubber was made experimentally from among the various rubbers that could be produced, and there was no guiding theory.

このようなゴムを選定することによって、公知の方法、
すなわち、ゴムをマトリクスを形成するモノマーに溶解
し、これに重合開始剤を加えてする塊状重合を、工業的
に容易に行うことができるようになった。本発明におけ
る他の一つの利点は、耐ｇ＃撃件の向上した優れた性能
の合成樹脂が得られることである。By selecting such rubber, known methods,
That is, it has become possible to easily perform bulk polymerization industrially by dissolving rubber in a monomer forming a matrix and adding a polymerization initiator thereto. Another advantage of the present invention is that it provides an excellent performance synthetic resin with improved g# impact resistance.

ポリブタジェンやスチレン−ブタジェンコポリマーにス
チレンをグラフト重合させて得られる高衝撃性ポリスチ
レンについてはよく知られているが、ポリメチルメタア
クリレートのごときアルキルアクリレートを主たるマト
リクス成分とする耐（ｉＩＩＪ撃性樹脂については殆ん
ど知られていない。メチルアクリレートではスチレンの
場合のようにクラフト化が充分に進行しないものとみな
される。High-impact polystyrene obtained by graft polymerizing styrene onto polybutadiene or styrene-butadiene copolymer is well known, but high-impact polystyrene, which is obtained by grafting styrene onto polybutadiene or styrene-butadiene copolymer, is well known. Little is known about methyl acrylate.It is considered that crafting does not proceed as fully as in the case of styrene.

本発明者は、各種のゴムについて実験的に、適切なゴム
の有すべき属性、特にクラフト化のために好適なミクロ
構造を検討し、本発明に到達したもので、特にビニル（
１，２結合）構造が１５〜３５チ含まれる前記の如きポ
リブタジェンが、これよシ低いビニル構造含有のゴムよ
り優れた耐衝撃性を賦与するものであることを認めた。The present inventor has experimentally investigated the attributes that appropriate rubber should have, especially the microstructure suitable for crafting, and arrived at the present invention.
It has been found that such polybutadiene containing 15 to 35 1,2 bond structures provides impact resistance superior to rubbers containing lower vinyl structures.

そして、このようなポリブタジェンは工業的に容易に入
手できるものであって、次のようにして合成される。Such polybutadiene is easily available industrially and is synthesized as follows.

通常、有機リチウム化合物を用いてポリブタジェンを製
造する場合、ムーニー粘度および溶液粘度ＳＶは、触媒
の量を増減することによって行なわれるが、本発明のポ
リブタジェンのムーニー粘度とｓｖの関係が１　、５　
Ｍ　ＬＩ＋４　（”　ＶＳ２．ＯＭＬ、Ｑ４９− なるものを得るには、若干の工夫が必要である。Normally, when producing polybutadiene using an organolithium compound, the Mooney viscosity and solution viscosity SV are determined by increasing or decreasing the amount of catalyst, but the relationship between the Mooney viscosity and sv of the polybutadiene of the present invention is 1, 5.
To obtain M LI+4 (" VS2. OML, Q49-), some ingenuity is required.

すなわち、一般に市販されているリチウム系触媒による
ポリブタジェンは、Ｓ　Ｖ　＞　３．０　ＭＬ１＋４　
テ；ｅ＋す、これを３．ＯＭＬ、＋４）　ＳＶ　’）　
０．５　ＭＬ、、、の範囲にしなければならない。この
具体的方法は、例えは、集合系中に若干量のジビニルベ
ンゼンを添加して重合する方法（％公昭３９−１７０７
４号参照）、°ま六、はりピングポリマーを４塩化スズ
、４塩化炭素、クロロフォルム、４塩化ケイン、メチル
トリクロルシラン等のハロゲン化物類、ジエステル類等
の多官能性カップリング剤でカップリング反応させるこ
と（例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃ
ｉｅｎｃｅ、　Ｐａｒｔ　Ａ、　Ｖｏｌ　５．９３〜１
０５．’６５参照）によって行なう方法も有用である。That is, polybutadiene using a commercially available lithium catalyst has an S V > 3.0 ML1+4.
Te;e+su, this is 3. OML, +4) SV')
It must be within the range of 0.5 ML. This specific method is, for example, a method in which a small amount of divinylbenzene is added to the aggregate system and polymerized (% Kosho 39-1707
(Refer to No. 4), °maroku, and a coupling reaction of the adhesive polymer with a polyfunctional coupling agent such as tin tetrachloride, carbon tetrachloride, chloroform, cane tetrachloride, halides such as methyltrichlorosilane, and diesters. (e.g. Journal of PolymerSc
ience, Part A, Vol 5.93~1
05. Also useful is the method performed by '65).

このような方法によって本発明のラジアル構造を有し、
規定の分子結合と特定の粘度関係を有するポリブタジェ
ンが製造可能であるが、前記範囲を満足するならば、こ
れ以外の従来公知のいかなる方法を用いてもよい。Having the radial structure of the present invention by such a method,
Although it is possible to produce polybutadiene having a defined molecular bond and a specific viscosity relationship, any other conventionally known method may be used as long as the above range is satisfied.

本発明において用いるマトリクス樹脂用として−１０− のアルキルメタアジリレートは、メチルメタアクリレー
トが最も好ましく、その他エチル、ブチル、ラウリル、
シクロヘキシルなどのアルキルアクリレートが用いられ
る。もし透明性を重視する組成物を得ることが盛装の場
合は、ポリブタジェンの屈折率とマトリクス樹脂のそれ
とを一致させるように、スチレンの如き屈折率がメタア
クリレートのそれより大なるコモノマーを共重合させ、
ポリブタジェンの屈折率と一致させるのがよい。その他
の目的のために、スチレン、α−メチルスチレン、核置
換アルキルまたはハロゲン１ｕ換スチレンなどのビニル
芳香族化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ートなどのアルキルアクリレート、アクリロニトリル、
塩化ビニル、酢酸ビニル、無水マレイン酸などをエチレ
ン性不飽和単量体コモノマーとして、マトリクス樹脂の
５０１′１ 重量％以下の量を用いることができる。また、その他特
別の効果を狙って、グリシジルメタアクリレート、エチ
レンゲルコールジメタアクリレート、アリルアクリレー
ト、アリルメタアクリレートの如き官能基を有するエチ
レン性不飽和単量体をコモノマーとして使用することも
できる。The -10- alkyl methacrylate used in the matrix resin used in the present invention is most preferably methyl methacrylate, and others such as ethyl, butyl, lauryl,
Alkyl acrylates such as cyclohexyl are used. If the objective is to obtain a composition in which transparency is important, a comonomer with a refractive index greater than that of methacrylate, such as styrene, may be copolymerized so that the refractive index of the polybutadiene matches that of the matrix resin. ,
It is preferable to match the refractive index with that of polybutadiene. For other purposes, vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, nuclear-substituted alkyl or halogen-substituted styrene, alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylonitrile,
Vinyl chloride, vinyl acetate, maleic anhydride, etc. can be used as ethylenically unsaturated monomer comonomers in amounts up to 501'1% by weight of the matrix resin. In addition, for other special effects, ethylenically unsaturated monomers having functional groups such as glycidyl methacrylate, ethylene gelcol dimethacrylate, allyl acrylate, and allyl methacrylate may be used as comonomers.

これらの重合は熱重合でも行われるが、開始剤を用いる
場合には、開始剤として、通常使用される公知のラジカ
ル開始剤のうち、使用するモノマー、コモノマー系に溶
解するものが選択され、その例ヲ埜けると次の如くであ
る。すなわちアゾビスインブチロニトリル、アゾビス２
，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサ
ンカルボニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイド、ターシャリ−ブチルパーオキシオクトエート
、インプロピルパーオキシジカーボネートなどの過酸化
物である。使用する輩に特に制限はなく、公知の技術知
識の中で選択がなされる。These polymerizations can also be carried out by thermal polymerization, but when using an initiator, an initiator that is soluble in the monomer and comonomer system used is selected from commonly used known radical initiators. An example is as follows. i.e. azobisin butyronitrile, azobis2
, 4-dimethylvaleronitrile, azo compounds such as azobiscyclohexanecarbonitrile, peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, tert-butyl peroxyoctoate, inpropyl peroxydicarbonate, etc. . There are no particular restrictions on the user, and the selection is made based on known technical knowledge.

重合の温度は開始剤の分解温度によって設定されるが、
通常４０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃の範囲
である。The temperature of polymerization is set by the decomposition temperature of the initiator,
The temperature is usually 40 to 200°C, preferably 60 to 180°C.

使用するゴムは先に規定したとおりであるが、使用する
量は、マトリクスモノマーまたはコモノマー混合物１０
０重量部に対し１〜３０重量部の範囲で、樹脂組成物の
使用目的に応じて選択される。The rubber used is as specified above, but the amount used is 10% of the matrix monomer or comonomer mixture.
The amount is selected from 1 to 30 parts by weight based on the intended use of the resin composition.

重合に際し、重合度の調節のための連鎖移動剤、酸化防
止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機充填剤、
無機繊維などを共存せしめることも可能であり、通常の
技術知識によって実施できる。During polymerization, chain transfer agents, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, colorants, inorganic fillers,
It is also possible to coexist with inorganic fibers, and this can be done with ordinary technical knowledge.

重合ｉｔ児掛は上ゴム溶液のバルク重合（塊状重合）と
して遂行されるが、実施の形態は多様である。すなわち
、連続的バルク重合、完結しないが相転換を行ったバル
ク重合に引続いて水性媒体中に攪拌下に分散せしめて重
合を、完結させる懸濁重合入相転換後のバルク重合に引
続いて行うセルキャスト重合、溶媒の存在下にグラフト
重合を行ない、のち溶媒を溜去する重合などがある。The polymerization process is carried out as a bulk polymerization of the top rubber solution, but embodiments vary. That is, continuous bulk polymerization, bulk polymerization which is not completed but undergoes phase inversion, followed by polymerization by dispersion under stirring in an aqueous medium, suspension polymerization which is completed, followed by bulk polymerization after phase inversion. These include cell cast polymerization, which is carried out, and graft polymerization, which is carried out in the presence of a solvent, and then polymerization in which the solvent is distilled off.

本発明によって得られるアルキルメタアクリレート組成
物は、従来公知の通常のアルキルメタアジリレートに比
し、その衝撃性が向上している。The alkyl methacrylate composition obtained by the present invention has improved impact resistance compared to conventionally known ordinary alkyl methacrylates.

また特に低温における実用的耐衝撃性は優れ、引−１３
− 張強度、伸度、耐熱性をなんら犠牲とすることなく耐衝
撃性の向上が得られている。また表面状態も良好である
。In addition, it has excellent practical impact resistance, especially at low temperatures.
- Improved impact resistance is obtained without sacrificing any tensile strength, elongation, or heat resistance. The surface condition is also good.

実施例１ 特公昭５３−４４１８８号に記載された方法にしたがっ
て、ラジアル構造である１、２−ビニル１８．３．ｑｂ
ｌ　シス−１，４３４，０％、ムーニー粘度ＭＬ、十、
　　８０．８Ｖ　４１　ｃｐ６のポリブタジェンを得た
。Example 1 According to the method described in Japanese Patent Publication No. 53-44188, 1,2-vinyl 18.3. qb
l cis-1,434,0%, Mooney viscosity ML, 10,
A polybutadiene of 80.8V 41 cp6 was obtained.

このゴムと、市販または特に製造したゴムを、以下に述
べるように塊状重合によってポリメチルメタアクリレー
ト−スチレンコポリマーを得た。This rubber and commercially available or specially prepared rubbers were subjected to bulk polymerization to obtain polymethyl methacrylate-styrene copolymers as described below.

第１表の各種ゴム５重量部とメチルメタアクリレート８
５重１部およびスチレン１５重量部を室温で混合、攪拌
、溶解した。これを反応器に移し、攪拌下にベンゾイル
パーオキサイド０．１重量部を加え、８０℃に加熱し、
のち１００℃に、昇温し、未だ流動性のあるうちに、間
隔’ｉｒ　３　ｍ　／　ｍに保持し７’Ｃ２枚のガラス
板間に移し、これを１２０℃・のオープン中で加熱し、
重合を完結せしめた。このの−１４＝ ち冷却し重合したポリマー板をとり出し、物性を測定し
た。これらの結果を第１表に示した。5 parts by weight of various rubbers listed in Table 1 and 8 parts by weight of methyl methacrylate
1 part by weight of 5 parts and 15 parts by weight of styrene were mixed, stirred and dissolved at room temperature. Transfer this to a reactor, add 0.1 part by weight of benzoyl peroxide while stirring, and heat to 80°C.
Afterwards, the temperature was raised to 100°C, and while it was still fluid, it was transferred between two 7'C glass plates, maintained at a distance of 3 m/m, and heated in an open air at 120°C.
Polymerization was completed. -14 = Then, the cooled and polymerized polymer plate was taken out and its physical properties were measured. These results are shown in Table 1.

−１５− 第　　１　　表 実施例２ シス３６％、トランス４７　％、ビニル２０チのミクロ
構造を有し、ラジアル構造を主体とし、ムーニー粘度２
５．５％スチレン溶液粘度が７５ｃｐｓであるポリブタ
ジェン１０部を、メチルメタアクリレート８５重量部と
スチレン１５重量部の混合液に溶解した。その一部をと
り攪拌式重合器に入れ、１１０℃で１３時間、さらに１
４０℃で２時間重合し、次いで１８５℃に昇温し未反応
物を真空除去したのち、粉砕し、押出機にてベレット状
とした。得られたポリマーを圧縮成形し、透明な仮を得
た。その衝撃強度、引張強さ、伸びを求めた。結果を同
様に重合した他のゴムとの比較と共に第２表に示した。-15- Table 1 Example 2 It has a microstructure of 36% cis, 47% trans, and 20% vinyl, mainly has a radial structure, and has a Mooney viscosity of 2.
10 parts of polybutadiene having a 5.5% styrene solution viscosity of 75 cps was dissolved in a mixed solution of 85 parts by weight of methyl methacrylate and 15 parts by weight of styrene. A portion of it was taken into a stirring polymerization vessel, heated at 110°C for 13 hours, and then heated for 1 hour.
Polymerization was carried out at 40°C for 2 hours, then the temperature was raised to 185°C, unreacted substances were removed in vacuo, and the mixture was ground into pellets using an extruder. The obtained polymer was compression molded to obtain a transparent temporary. Its impact strength, tensile strength, and elongation were determined. The results are shown in Table 2 along with comparisons with other similarly polymerized rubbers.

＝　１７− 第　　２　　表 −１８− 残りの部分について、これ’ｉ１１０Ｃで８時間重合後
、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート２％を加え、懸濁
剤としてナトリウムメトキシカルボニルセルロース０．
２％を含む水中に移し、強い撹拌下にこれ全懸濁液とし
、９０Ｃに加熱したのち１１０Ｃに昇温し、重合を完結
せしめた。ポリマーを分離し押出機にニジペレットとし
たのち、圧縮成形し、透明で、アイゾツト衝撃値６　ｋ
ｌｆ−ｏｔｎ、／ｃｌＩの板を得た。= 17-Table 2-18- Regarding the remaining part, after polymerizing it at 110C for 8 hours, 2% of t-butyl peroxyoctoate was added, and 0.0% of sodium methoxycarbonyl cellulose was added as a suspending agent.
The mixture was transferred to water containing 2% and made into a suspension under strong stirring, heated to 90C and then raised to 110C to complete the polymerization. After separating the polymer and making it into pellets using an extruder, they are compression molded and are transparent with an Izot impact value of 6K.
A plate of lf-otn,/clI was obtained.

笑施例５ シス５３％、トランス４６％、ビニル２１％のミツ０４
１４造を有し、ムーニー粘度８０％　８Ｖ４０ｃｐｓの
ラジアル型ポリブタジェンゴムを災施例１と同様に重合
し、透明な板を得た。。このものの耐衝撃強さは８　ｋ
ｇ・―／ｃＩｌであった。Lol Example 5 Mitsu 04 with 53% cis, 46% trans, 21% vinyl
A radial type polybutadiene rubber having a structure of 14 mm and a Mooney viscosity of 80% and 8V40 cps was polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain a transparent plate. . The impact strength of this item is 8K
g・-/cIl.

−１９−-19-

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （イ）それが１機リチウム化合物を触媒として溶液重合
され、ラジアル構造分子を主成分としく口）１．２−ビ
ニルが１５〜３５チ、１，４−シスが２０〜８５チのミ
クロ構造を有し くハ）ムーニー粘度（ＭＬＩ＋４　）、が２５〜１００
．２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度（ＳＶ）
がｐｓ （ロ）かつＭＬ、＋４とＳＶの間に ３、ＯＭ　Ｌ、＋４：＞　Ｓ　Ｖ２Ｏ，５ＭＬ、＋。 の関係を壱する ポリブタジェンゴム（■）をアルキルメタアクリレート
単独に、またはこれと共重合可能なエチレン性不飽和単
量体１種以上の混合物１００重量部に対し、１〜３０重
量部を共存せしめて重合してなる合成樹脂組成物。[Claims] (a) It is solution polymerized using a lithium compound as a catalyst, and the main component is radial structure molecules. C) Mooney viscosity (MLI+4) of 25 to 100
．． 5 wt% styrene solution viscosity (SV) measured at 25°C
is ps (b) and ML, 3 between +4 and SV, OM L, +4:> S V2O,5ML, +. 1 to 30 parts by weight of polybutadiene rubber (■) having the following relationship 1 to 100 parts by weight of alkyl methacrylate alone or a mixture of one or more ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with this. A synthetic resin composition formed by coexisting and polymerizing.