JPS58108248A - 難燃性ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高度の難燃性を有するポリエステル系樹脂組
成物に関する。更に詳しくは、熱硬化性樹脂により被覆
された赤リンを用いて難燃化された熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂組成物に関するものであ・る。

熱可塑性ポリエステル系樹脂は高軟化点を有し、耐熱性
・耐薬品性・耐光性を始め、優りた電気的性質や機械的
性質を有することから繊維、フィルム、成形品として広
く使用されている。

しかしながら難燃性に乏しく、特に建材部品や電気部品
への適用には問題が生じ、用途上で著しい制限を受ける
場合がある。

従来、熱可塑性ポリエステル系樹脂の難燃化方法として
は、ハロゲン化合物などを三酸化アンチモンのような難
燃助剤と共に用いることが知られているが、このような
難燃化剤を使用した場合には分散不良が生じ、引張強度
を始めとする機械的物性の低下や、難燃化剤が成形体表
面へ浸出する、いわゆるプリーデインクを起こすことが
多い。かかる欠点を改良する為に、例えば特開昭４８−
４５９Ｂには、ポリエステルに赤リンを添加することに
よシＳ燃性を付ケーすることができる、という記載があ
る。しかしながら赤リンは化学反応を極めて受は易いの
で、取扱いの困難さは勿論の、こと、赤リンを含有した
組成物は耐熱安定性が悪く、また電気特性が低下すると
いう欠点を有していた。

本発明者らはかかる観点に基いて鋭意検討した結果、驚
くべきことに熱可塑性ポリエステル系樹脂に、熱硬化性
樹脂にて被覆された赤リンを緊密に配合することによシ
高度の難燃性を有すると共に、耐熱安定性や電気特性に
優れた組成物が得られることを見出し、本発明に到達し
た。

すなわち本発明は、（ａｌ熱可塑性ポリエステル系樹脂
９９〜３４重量部、（ｂ）熱硬化性樹脂により被覆され
た赤リン１〜２５重量部、（ｃ）強化充填剤０〜６５重
量部を含有する難燃性ポリエステル系樹脂組成物を要旨
とする。

以下に詳細説明する。

本発明において熱可塑性ポリエステル系樹脂とは、少な
くとも９０モル％までがテレフタル酸であるジカルボン
酸成分と、少なくとも９０モル％マテカエチレングリコ
ール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−
ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１
，６−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツー
ルである゛ジオール成分とから直接エステル化或はエス
テル交換層、重縮合して得られるものである。熱可塑性
ポリエステル系樹脂のシカ！レボン酸成分の０〜１０モ
ル％は炭素数６〜１４の他の芳香族ジカルボン酸、炭素
数４〜８の脂肪族ジカルボン酸又は炭素数８〜１２の脂
環族ジカルボン酸であってもよい。そのようなジカルボ
ン酸の例としてはフタル酸、イソフタル酸、２．６−ナ
フタレンジカルボン酸％　４．　Ａ’−ジフェニルジカ
ルボン酸、ジフェニルエタン−４，４′−ジカルボン酸
、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸等が挙げられる。又、ジオール成分の０〜１０モル％
は炭素数！１〜１０の他の脂肪族ジオール、炭素数６〜
１５の他の脂環族ジオール、又は炭素数６〜１２の芳香
族ジオールであってもよい。そのようなジオールの例ト
しては２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、
２．２−ビス−（４′−ヒドロキシシフ１１ヘキシル）
−プロパン、２．２−ビス−（４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ハイドロキノン等が挙げられる。更に、
ジカルボン酸成分及びジオール成分の１０モル％以下の
量のオキシカルボン酸、例えばε−オキシカプロン酸、
ヒドロキシ安息香酸等が共重合されていてもよい。

勿論、熱可塑性ポリエステル系樹脂は３価又は４価のア
ルコール、或は３塩基性又は４塩基性酸で分岐されてい
てもよく、適当な分岐剤の例としてはトリメシン酸、ト
リメリット酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等が挙げられる。

工業的観点からは、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トなどが好ましく、単独で用いられても良いし、二種以
上がブレンドされて用いられても良い。更に、結晶性を
増大させることを目的として酢酸ナトリウム、安息香酸
ナトリウム、フタル酸水素す°トリウム、フタル酸二ナ
トリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸カルシウム等をはじめとする有
機酸塩類；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、珪酸カル
シウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ノく
リウム等をはじめとする無機塩類；酸化亜鉛、酸化マグ
ネシウム、酸化チタン等をはじめとする金属酸化物、と
いった核剤を添加しても良いし、またポリエチレングリ
コ−１し、ポリプロ上０レンクリコール、ポリテトラメ
チレンクリコールのようなポリアルキレングリコールを
共重合或いは混合しても良く、二塩基酸、例えばアジピ
ン酸とジオール、例えばブタンジオ−１しとの脂肪族ポ
リエステルオリゴマーを含有しても良く、エチレン／ア
クリル酸共重合体のナトリウム塩等をはじめとする、い
わゆるアイオノマーが含イｊされていても良く、ポリエ
チレングリコーｌしの片末端に有機酸金属塩を有する構
造の化合物が含有されても良い。就中、ポリエチレンテ
レフタレートを基礎として、核剤、ポリアルキレングリ
コール、ポリアルキレングリコールのハ末端に有機酸金
属塩を有する構造の化合物等を含有することによ）結晶
化速度を増大せしめた樹脂が好ましい。更に、熱可塑性
ポリエステルの機械的、電気的物性を改善することを目
的とじてポリアミド系重合体、ポリカーボネート系重合
体などを含有しても良いし、ジエン系ゴム、アクリルゴ
ム系重合体、ブチルゴム系重合体、エチレン−プロピレ
ンゴム系共重合体、エチレン−酢ヒ系共重合体、ウレタ
ンゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコンゴムなどの
熱可［ＩＥゴムを含有しても良い。

本発明において熱硬化性樹脂によシ被覆された赤リンと
は、熱硬化性樹脂によって表面が均一にコーティングさ
れた赤リンを言う。ここに言う熱硬化性樹脂とは、赤リ
ンを均一に被覆できるものであれば良いが、通常フェノ
ールーホ′　　ルマリン系、　尿ｓ−ホルマリン系、メ
ラミン−ホルマリン系、アルキッド系などから選択され
る。赤リンの水性分散液に、熱硬化性樹脂の原料を攪拌
しつつ添加した後に重合させるか、或いは予め調整して
おいた樹脂原料物質の初期縮合物を攪拌しつつ添加した
後に重合する、などの方法によシ、赤リンを熱硬化性樹
脂にて被覆することができる。この被覆処理時に、分散
安定剤を加えても良いし、水酸化マグネシウムのような
赤リンの安定剤を加えても良い。重合処理後、濾過、水
洗、乾燥して難燃化剤としての使用に供される。

かくして熱硬化性樹脂によシ被覆された赤リンは空気や
水分との接触を断たれることになり、それらに対して強
い抵抗力を獲得する。更に、熱硬化性樹脂により被覆さ
れている為に、熱可塑性ポリエステル系樹脂と溶融混合
するに際しても、皮膜は溶解しないので赤リンが露出す
る仁とがなく、空気や水分に対する抵抗力は全く失われ
ないと共に、相溶性が増大していること罠よって均一に
分散するのである。

該組成物に添加して充分な難燃効果を発揮させる為の添
加量は１〜２５重量部であるが、好ましくは２〜１５重
量部である。１重量部未満の添加量では難燃効果が小さ
く、２５重量部をこえる場合には、品質の不安定を生ず
ることがある。又、熱硬化性樹脂によ″シ被覆された赤
リンを単独で使用しても良く、必要に応じて他の難燃化
剤、例えばハロゲン化ジフェニルエーテル系化合物、ハ
ロゲン化ポリカーボネート系化合物、ハロゲン化ポリフ
ェニレンオキシド系化合物、ハロゲン含有Ｓ−）リアジ
ン系化合物、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂
などを併用して相乗効果を発現させることも可能であシ
、更に必要に応じて難燃助剤、例えば三酸化アンチモン
、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモンなどを併用する
とともできる。

本発明において強化充填剤とは、繊維状、板状或いは粒
状の無機充填剤を言い、これらを配合することにより機
械的強度、耐熱性、寸法安定性を一層高゛めることかで
きる。具体例としては、ガラス繊維、鉱物繊維、炭素繊
維、炭化珪素繊維、炭化硼素繊維、チタン酸カリウム繊
維、石膏繊維、マイカ、タルク、カオリン、クレー、ア
スベスト、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、度酸カル
シウムなどが挙げられるが、特にガラス繊維、マイカ、
タルク、鉱物繊維が好ましく、これらは単独或いは二種
以上併用されても良い。

また樹脂との親和性を向上させる為にシランカップリン
グ剤等で表面処理されていても良い。

配合量は通常０〜６５重量部であシ、機械的強度・耐熱
性・流動性を考慮すると１０〜５５重量部が望ましく、
品質設定に基き決めることができる。

本発明の組成物を製造するには、熱可塑性ポリエステル
系樹脂と熱硬化性樹脂によシ被覆された赤リン及び強化
充填剤を公知の方法で混合すれば良い。即ち、熱可塑性
ポリエステル系樹脂の製造時に添加配合する方法、押出
機を用いて混合押出する方法などが挙げられる。

本発明の組成物には、他の添加剤、例えば熱酸化防止剤
、光安定剤、顔料、染料、可塑剤、滑剤などを難燃性を
損なわない程度に添加配合しても良い。

かくして高度の難燃性を有すると共に耐熱安定性や電気
特性にすぐれた組成物を得ることができる。

本発明の組成物は、各種成形部品、パイプ、容器等の成
形に広く利用でき、特に電気部品、建材部品、自動車部
品等に好適に利用でき、繊維やフィルム・シートへの利
用も可能である。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例のみに限定されるものではない。なお実施例
中、成形品の引張強度はＡＳＴＭ−Ｄ６３Ｂ、熱変形温
度（１Ｂ、　ｂ　ｋｇ／ｄ　）はＡＳＴＭ−Ｄ６ＡＢ、
難燃性はＵＬ−９４垂直試験法、耐アーク性はＡＳＴＭ
−Ｄ７１９５に準拠した方法により測定した。耐熱安定
性は、オーブン中に１５℃、７日間放置した後の引張強
度保持率でもって評価した。又、各実施例中の添加量は
重量部である。

実施例１　〔フェノール樹脂にて被覆された赤リンの製
造〕 内容積ｓ　ｏ　ｏ　ｌＩｌの攪拌機付きオートクレーブ
に２００　ｍｌの水を入れ、微細に粉砕した１００ｆの
赤リンを懸濁した。これにフェノール３ｇ。

３７％ホルマリン水溶液（フェノール／ホルムアルデヒ
ド（モル比）＝１／２）を添加溶解させ、強力な攪拌の
下に８０℃に加熱し、少量のリン酸を加えた。１時間、
同温度に保ちつつ攪拌を続けた後、室温にまで冷却し、
罪過、水洗した。

得られた炉滓をオープン中で１４０″ｃ、３時間加熱し
、樹脂の硬化を完了させると共に水分を除去した。得ら
れた赤リンのリン含有率は８５％であった。かくしてフ
ェノ−々樹脂にて被覆された赤リンが製造された（以下
、被覆赤リンと略称する）。

実施例２〜４、比較例１ ポリエチレンテレフタレート、実施例１の被覆赤リン、
鉱物繊維（プロセスドミネラルファイバー）、繊維長３
鵡のガラス繊維を各種ノ比率にて押出混合した後、射出
成形し、試験片を得た。表−１に示すように、機械的物
性を損なわず、高度の難燃性Ｐ有し、耐アーク性、耐熱
安定性に優れた値を示した。

比較例１として、被覆赤リンのかわシに通常の赤リンを
添加した場合を表１に併せ示す。この場合、難燃性を付
与することはできるが、耐アーク性・耐熱安定性が低位
のレベルにあることが明らかである。

表−１ 実施例５〜６ ポリエチレンテレフタレート、実施例１の被覆赤り、ン
、繊維長３Ｍのガラス繊維、タルクを各種の比率にて押
出し混合した後、射出成形にて試験片を作成した。表−
２に示すように物性を損なわず、高度の難燃性を有する
と共に、耐アーク性・耐熱安定性に極めて優れていた。

表−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　ｒａｌ　　熱可塑性ポリエステｌＬｌ系樹脂９
   ９〜３４重量部、 （ｂｌ　　熱硬化性樹脂によシ被覆された赤リン１〜２
   ５重量部、 （ａ）強化充填剤０〜６５重量部 を含有することを特徴とする難燃性ポリエステル系樹脂
   組成物。 ２、　熱可塑性ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテ
   レフタレートを主とするものである特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。