JPS5810531A - プロムハロゲノベンゼンの異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ブロムハロゲノベンゼンの異性化方法を目的
とする。

この種の反応は従来技術で周知である。

例えば、フランス国特許ｆ８２５６２Ｂ０７号には１−
プロムー２．４−ジクロルベンゼンを８０〜１８０℃で
無水Ａ（ｃｌ３のようなハロゲン化アルミニウムの存在
下に異性化させることによって１一′ブロムーへ５−ジ
クロルベンゼンを製造することが記載されている。しか
し、この方法は、その工業的実施を複雑にするようない
くつかの不都合を与える。実際には、第一に異性化率か
限られていることである。第二に、所期生成物の多くの
異性体、即ち、２．３−ジクロルブロムベンゼン、λ５
ージクロルプロムベンゼン、４４−ジクロルブロムベン
ゼン及び２．６−ジクロルブロムベンゼンの生成が付随
することである。ところで、工業的に有益な生成物は、
特に４５−ジクロルアニリンを得るのを可能ならしめる
ところの！１．５ージクロルプロムベンゼンである。第
三には、この特許の方決では不均化生成物（ジクロルベ
ンゼン及びジクロルジブロムベンゼン）の生成が認めら
れることに注目すべきである。しかして、反応終了後に
ζ才、長くて費用のかかる分離操作を必要とする非常に
複雑な混合物及存在することである。最後のあげるべき
不都合は、反応をより良く進行できるように保持するた
めに必要とされる高い温度である０ また、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０，Ｊｕｎｓ，１９６
５、Ｐ。

１８９１に記載のＭｏｙｓｒ，Ｂｕｎｎｅｔｔ両氏の文
献が知られている。この文献には、液体アンモニア中カ
リウムアニリドの存在下に１−プロムー２．４−ジクロ
ルベンゼンから１一プロムーへ５−ジクロルベンゼンを
得ることが記載さねている。この方法で得られる収率は
非常に低く（３５％）、実際にけ全ての工業的実施を困
難にしている。

したがって、従来技術にあっては、温和な温度条件下で
所期生成物を選択的に得ること及び取扱いが工業的に複
雑となるような溶媒を使用することなく生成物を容易に
回収することを可能ならしぬるブロムハロゲノベンゼン
の異性化方法に対スる要望があったことがわ力）、る。

本発明はこの目的を達成するものである。

したがって、本発明は、次式 （ここで、Ｘ及びＸ，は同一又は異なっていてよ〈、塩
素又はふっ素原子を表わし、 ｎ及びｍは０以上で且つ３以下であり、ｎ＋ｍの和は２
又は３に等しい） のブロムハロゲノベンゼンにアルカリ性塩基とそのアル
カリ性塩基の陽イオンを錯化する化合物の少なくとも１
種とを作用させることを特徴とするブロムハロゲノベン
ゼンの異性化方法を目的とする。

本発明の第一の実施態様によれば、アルカリ性塩基の陽
イオンを錆化する化合物は、環内に１５〜３０個の原子
を有し且つ５〜１０個の一〇−Ｘ単位〔ここで、Ｘは−
ＣＩ（Ｒ１−Ｃ）’ＩＲ，−又は−ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｃ
Ｒ，Ｒ，−（ここで、Ｒ，、Ｒ，，１４ Ｒ及びＲ４は同−又は異なっていてよく、水素原子又は
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）を表わ
し、そして−〇−Ｘ単位が基−〇−ＣＴ（Ｒ−ＣＨＲ，
、−よりなるときはＸのうちの１個は−ＣＩ（Ｒ，−Ｃ
ＨＲ４−ＣＲ，Ｒ，−であってよい〕から構成される巨
大環状ポリエーテルである。

本発明の第二の実施態様によれば、アルカリ性塩基の陽
イオンを錯化する化合物は、次の一般式％式％ 〔ここで、ＸはＮ又はＰを表わし、 Ａは１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし
、 Ｄは０、Ｓ又はＮ−Ｒ，（ここでＲ６は１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基を表わす）を表わし、Ｒ８は１
〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、 １１％ｍ及びｐは同−又は異なっていてよく、１〜５０
間の数である〕の巨大環状又は二環状化合物である０ また、本発明の第三の実施態様によれば、アルカリ性塩
基の陽イオンを錯化する化合物は、次の一般式 〔ここでＳは０以上で且つ１０以下の数（０＜８≦１０
）であり、Ｒ１、Ｒ，、Ｒ，及びＲ１゜は同−又は異な
っていてよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わし、Ｒ１１は１〜１２個の炭素原子
を有するアルキル若しくはシクロアルキル基、フェニル
基又は−〇Ｑ”ｌ−φ若しくはｃＱＨ！Ｑ＋１−φ−基
（ここでｑは１〜１２である）を表わす〕 のアミンである０ 本発明の第四の実施態様によれば、アルカリ−性嬉基の
陽イオンを錯化する化合物は、次の一般式（ここで、ｒ
は好ましくは約１〜約１０の間であり、 Ｒ及びＲｔｓは同−又は異なっていてよく、１１！ 〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）の線
状ポリエーテルである。

本発明の方法で用いることができる巨大環状ポリエーテ
ルは「クラウンエーテル」の一般称として知られており
、フランス国特許、＋％ｉ２０２６４８１号に記載され
ている。

本発明に用いることのできろクラウンエーテルの例とし
ては、次のものをあげることができる。

一般式Ｔａ及びｌｂの巨大環状及び二環状化合物Ｃま、
フランス国特許第２０５２９４７号に記載されている。

本発明の方法の実施するのに好ましいこの枦の化合物の
例としては次のもの全あげることができる。

一般式ｎのアミンは、７ランスａｉ特許第２４５０１２
０号に記載されている。

好ましい式■のアミンは、Ｒｙ、ＲｓｓＲｏ及びＲ１゜
が水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ及■ び３が前記の意味を有するものである。

特に好ましいのは、■が０以上で且つ６以下であり、Ｒ
１１が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす
ものである。

本発明の方法に用いることができろ式■のアミンの例と
しては、次のものをあげることができる。

トリス（３−オキサヘプチル）アミン Ｎ−（ＣＨ，−ＣＨ，−０−Ｃ，Ｈ，）。

トリス（４６−シオキサヘプチル）アミンＮ−（ＣＴ（
、、Ｃ）（、−０−ＣＴ（、−ＣＴ（、−０−Ｃ）（３
）。

トリス（３，４９−）リオキサデシル）アミンＮ−（Ｃ
Ｔ（、−ＣＴ（、−０−Ｃ）（、−ＣＨ，−０−ＣＴ（
、−ＣＴ（、−０−ＣＨ，）。

トリス（３，６−シオキサオクチル）アミンＮ−ＣＣＨ
，−ＣＨ，−０〜ＣＨ，−Ｃ）ｆ、−０−Ｃ，）Ｔ、）
。

′トリス（３，４９−）リオキサウンデシル）アミンＮ
−（ＣＨ，−ＣＨ，−０−ＣＨ，−ＣＨ，−０−ＣＨ，
−ＣＨ，−０−Ｃ，Ｈ，）。

トリス（３，６−シオキサノニル）アミンＮ−ＣＣＨ，
−ＣＨ，−０−ＣＨ，−ＣＨ，−０−Ｃ，Ｈ，）。

トリス（３，４９−）リオキサドデシル）アミンＮ−Ｃ
ＣＦＩ、−ＣＨ，−０−ＣＨ，−ＣＦ−Ｔ、−０−Ｃ）
ｌ、−ＣＨ，−０−Ｃ，Ｔ（、）。

トリス（３，６−シオキサデシル）アミンＮ−（ＣＨ，
−ＣＨ，−０−ＣＨ，−ＣＨ，−０−Ｃ４Ｔ（、）。

トリス（４６，９−）リオキサトリデシル）アミンＮ−
（ｃＨ，−ｃｔｔ、−ｏ−ｃａ、−ｃｔＩ、−ｏ−ｃＨ
！−ｃＨ！−ｏ−ｃ４ｕ、）。

さらに次のものもあげられる。

トリス（４６−シオキサー４−メチルヘプチル）アミン
Ｎ−ＣＣＨ，−ＣＨ，−０−Ｃ）（−ＣＨ，−０−ＣＨ
，）。

ＣＨ。

トリス（５，６−シオキサー２．４−ジメナルヘプチル
）アミンＣＵ、ＣＨ。

好ましい式■のポリエーテルは、ｎが１〜４であり、Ｒ
１，が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わす
ものである。

本発明の範囲で用いることのできる式■の化合物の例と
しＣは、次のものがあげられる。

ＣＲ１−６ＦＶハ。−、／１．／１ｏ／１゜−ＣＨ。

ＣＨ，Ｃ）Ｉ、− Ｃ，Ｈｌ−ｄ’Ｌ”’ｏｎｏ−Ｃ，Ｈ０上記の各種の化
合物は単独で又は混合物として用いることができる〇 本発明の方法に用いられるアルカリ性塩基は好ましくは
アルカリアミドから選ばれる。特に好ましいのはナトリ
ウムアミド、カリウムアミド又はリチウムアミドである
。

本発明の方法に用いることができるプロムハ胃ゲノベン
ゼンとしては次の化合物をあげることができる（カッコ
内はそれから得られる化合物である）。

２．４−ジクｐルプロムベンゼン（４５−ジク四ルプリ
ムベンゼン）、２５−ジク四ルプ霞ムペンゝゼン（＆４
−ジクロルブロムベンゼン）、２．４４−トリク胃ルプ
ロムベンゼン（５，４，５−）リクｐルプ四五ベンゼン
）、２．４−ジフルオルブνムベンゼン（４５−ジフル
オルブｐムベンゼン）、λ３−ジフルオルプレムベンゼ
ン（翫４−ジフルオルプロムベンゼン）、２．４−クロ
ルオルー３−クロルプａムベンゼン（＆５−ジフルオル
ー４−クロルブロムベンゼン）、２．３．４１リフルオ
ルプロムベンゼン（Ｌ４５−）リフルオルプロムベンゼ
ン）。

本発明は、得られる生成物を考えれば、出発物質が２４
−ジクロルブロムベンゼン、λ３−ジクロルブロムベン
ゼン又は２．４−ジフルオルプ目ムベンゼンの場合に特
に有益である。

本法は溶媒の存在下又は不存在下で実施することができ
る。前者の場合には、非極性で非プロトン性の又はそれ
はど極性でない非プロトン性の溶媒、例えは、トルエン
、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン又
はエチレングリコールのジメチルエーテルが好ましくは
用いられる。

本法は、好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは１０〜
４０℃の温度で実施される。

アルカリ性塩基は、アルカリ性塩基対ブロムハロゲノベ
ンゼンのモル比が好ましくは０．０５〜１であるような
量で用いられる。特に好ましくけこの比は０．０５〜０
．５である。

アルカリ性塩基の陽イオンを錯化する化合物対ブロムハ
ロゲノベンゼンのモル比ハ、好ｔＬ＜Ｇｔ−ｏ、ｏｏｓ
〜０２である。特に好ましくはモル比は０．０１〜α１
である。

本発明の方法は、大気圧下で実施されるが、大気圧より
も高く又は低い圧力を本発明の範囲から除外するわけで
はない。

本発明を下記の実施例により詳述するが、これらは本発
明を何ら制限するものではない。

例１：２．４−ジクロルブロムベンゼンの異性化機械的
攪拌機、温度計、窒素流入口及び滴下ロート（それ自体
機械的攪拌機を備えた）を備えた５００１１１の西口反
応器に、窒素気流下に１６９１の無水クロルベンゼン、
１１３Ｎの２．４−ジクロルブロムベンゼン（α５モル
）及び８．１１のトリス（４６−シオキサヘプチル）ア
ミン（０，０２５モル）を順次に導入する。混合物をか
き、まぜてから、６Ｉｉのナトリウムアミドを６ＩＩの
トルエンに懸濁させたものを滴下ソートにより１時間で
加えた０ナトリウムアミドを加えてから１時間かきまぜ
続け、次いで８ＪＩの塩化アンモニウムを加えてナトリ
ウムアミドを中和する。

次いで、この混合物を１００ｃｃの１０％壇酸溶液で洗
い、次いでデカンテーションし、シリカゲルで乾燥する
。

クロルベンゼンを除去し、生成物を蒸留する□このよう
にして２．６Ｎのｍ−ジクロルベンゼン、９７．９のジ
クロルブロムベンゼン（これは７８％のへ５−ジクロル
ブロムベンゼンと２２％の２．４−ジクロルブロムベン
ゼンからなる）が回収式れた０ 例２〜５：２，４−ジクワルプロムベンゼンの異性化 凝縮器を備え、そして窒素気流を流した２０ａｊの反応
器にｔ６Ｊ’のクロルベンゼン、１１３Ｎのλ４−ジク
ロルプ四ムベンゼン（５ミリモル）、０．１１９７７）
＋）’Ｊウムアミド（１５ｍ）を０．１＃のトルエンに
懸濁させたもの及び触媒（その濃度は５〜１０モル傅の
間である）を順次に導入する。

この混合物を２０℃で所定の時間かきまぜ、次いで気相
クセマドグラフィーにより分析する。用いた触媒及び反
応時間に従って得られた結果を表Ｉに要約する。

表Ｉ 比較例 触媒を加えないで上記のように実施する。３時間後の変
換率は０であった。− 例６：２．３−ジクロルブロムベンゼンの異性化凝縮器
を備え、そして窒素気流下にした５ｏＩＬｌの反応器に
、６８Ｉのクロルベンゼン、２．２６Ｎの２．３−ジク
ロルブロムベンゼン（０，０１モル）、０、２２＃のナ
トリウムアミドをα２２Ｆのトルエンに分散はせたもの
及びα３２ｊのトリス（４６−シオキサヘキシル）アミ
ン（１００２８モル）を続けて導入する。この混合物を
２１℃で２時間かきまぜ、次いで気相クロマトグラフィ
ーにより分析する０２，３−ジクｐルプロムベンゼンカ
ラ４４−ジクロルブロムベンゼンへの異性化率は４２憾
であり、そして反応収率は９２％であった。

例７：２，４−ジフルオルプロムベンゼンの異性化 冷却器と磁気攪拌機を備えた５０ａｌｊの反応器へ、１
９、３１１の２．４−ジフルオルブロムベンゼン（Ｑ、
１モル）、４．６９のトルエン及び１．６．９のトリス
（４６−ジオキサへブチル）アミン（ｏ、ｏｏｓモル）
を続けて導入する。この混合物を窒素雰囲気下に１０℃
に冷却し、次いで０．１９１１のナトリウムアミド（０
，００５モル）を０，２９のトルエンに懸濁させたもの
を加える。かきませながら２０分間反応ζせた後、得ら
れた混合物は、°７９％の４５−ジフルオルブロムベン
ゼンと２１％のλ４−ジフルオルブロムベンゼンからな
っていた。混合物を蒸留し、これにより１２．１Ｆの４
５−ジフルオルプロムベンゼン（０２１４０℃）を回収
する。

同倉橋曝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）次式 （ここで、父、及びＸ、は同−又は異なっていてよく、
   塩素又はふっ素原子を表わし、 ｎ及びｍは０以上で且つ３以下であり、ｎ−１−ｍの和
   は２又は３に等しい） のブロムハロゲノベンゼンにアルカリ性塩基とそのアル
   カリ性塩基の陽イオンを錯化する化合物の少なくとも１
   種とを作用させることを特徴とするプＤＡハロゲノベン
   ゼンの異性化方法。 （２）アルカリ性塩基の陽イオンを錆化する化合物が、
   項内に１５〜３０個の原子を有し且つ５〜１０個の一〇
   −Ｘ単位〔ここで、Ｘは−ＣＨＲ，−ＣＨＲ，−又は−
   Ｃ）（ＲＩ−ＣＨＲ４−ＣＲ３Ｒ，−（ここで、Ｒ１，
   Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同−又は異なっていてよく、水素
   原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である
   ）ヲ麦わし、そして−〇−Ｘ単位が基−０−Ｃ）ＴＲ，
   −ＣＨＲ，−よりなるときはＸのうちの１個は−ＣＨＲ
   ，−Ｃ）ＴＲ，−ＣＲ，Ｒ，−であってよい〕から構成
   されろ巨大環状ポリエーテルであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）アルカリ性塩基の陽イオンを錆化する化合物カー
   １次の一般式１ｍ又は■ｂ 〔ここで、ＸはＮ又はＰを表わし、 Ａは１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし
   、 Ｄはｏ、ｓ又はＮ−Ｒ，（ここでＲ６は１〜６個の炭素
   原子を有するアルキル基を表わす）を表わし、 Ｒａは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わし
   、 ｎ、ｍ及びｐは同−又は異なっていてよく、１〜５の間
   の数である〕の巨大環状又は二環軟化合物である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （４）アルカリ性塩基の陽イオンを錯化する化合物が、
   次の一般式■ 〔ここで８は０以上で且つ１０以下の数（ｏ＜８≦１０
   ）であり、Ｒ，！、Ｒ，、Ｒ９及びＲ１゜は同−又は異
   なっていてよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有
   するアルキル基を表わし、Ｒは■ １〜１２個の炭素原子を有するアルキル若しくはシフ四
   アルキル基、フェニルＭ又１ｔ−ｃＱＴ（、ｑ−φ若し
   くはＣｑＨ２ｑ＋ビφ−基（ここでｑは１〜１２である
   ）を表わす〕 のアミンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 （５）アルカリ性塩基の陽イオンを錯化する化合物が、
   次の一般弐■ （ここで、ｒは約１〜約１０の間であり、Ｒ及びＲは同
   −又は異なっていてよく、１〜１！１易 １２個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）の線状
   ポリエーテルであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 （６）巨大環状ポリエーテルが よりなる群から遺ばれることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の方法１、 （力巨大環状又は二速状化合物が よりなる群から選ばれることを特徴とする特許請求の範
   囲第３頂上戦の方法。 （８）弐■においてＲ，、Ｒ，、Ｒ，及び′Ｒ１゜が水
   素原子又はメチル基を表わす特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 （９）式■においてＳが０以上で且つ６以下であり、Ｒ
   ＩＩが１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす
   ことをＦｉ−徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法
   。 ＾０アミンかトリス（へ６−シオキサヘプチル）アミン
   及びトリス（５，６−シオキサヘキシル）アミンよりな
   る群から選ばれることを特徴とする特許請求のｐ門弟８
   又は９項記載の方法。 θＢ線状ポリエーテルが ＣＩ（−０ｒＸＯｌＡＯ−ＣＨＣＨ−０’”’０”Ｏ’
   〜−６□２３ａ％１ ・４・。−ｏＦＸｏ”ｏ／”ｏ−ｃ、Ｉ（。及びよりな
   る群から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 ａ３アルカリ性塩基がアルカリアミドであることを特徴
   とする特許 載の方法。 （１３１用いるブロムハロゲノベンゼンが２．４−ジク
   ロルブロムベンゼン、２．３−ジクロルブロムベンゼン
   又は３．５−ジフルオルプロムベンゼンであろこ）−を
   特徴とする前記特許請求の範囲のいずれかに記載の方法
   。 （１４１非極性の非プロトン溶媒又はそれはど極性でな
   い非プロトン溶媒の存在下で実施することを特徴とする
   前記特許請求の範囲のいずれかに記載の方法。 （Ｉｓアルカリ性塩基対ブロムハロゲノベンゼンのモル
   比が０．０５〜１であることを特徴とする前記特許請求
   の範囲のいずれかに記載の方法。 Ｏｅアルカリ性塩基の陽イオンを錯化する化合物対ブロ
   ムハロゲノベンゼンのモル比が［１００５〜０、２であ
   ることを特徴とする前記特許請求の範囲のいずれかに記
   載の方法。 ａ？）０〜６０℃の温度で実施することを特徴とする前
   記特許請求の範囲のいずれかに記載の方法。