JPS5810527A - 高純度ブテン−１の分離回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 かつ飽和水分を含むプタンーブテン留分から高収率で高
純度のブテンー１を分離回収する方法に関するものであ
る。

インブチレンおよびブテン−１を含むブタン−ブテン留
分からブテン−１を分離するためにはブテン−１以外の
Ｃ１ｌ留分を精密蒸留によって分離除去しなければなら
ないが、その際インブチレンはブテン−１と比揮発度が
酷似しているために単に蒸留操作では高純度のブテン−
１を分離回収することができない。

したがって、インブチレンおよびブテン−１を含むブタ
ン−ブテン留分から高純度のブテン−１を分離回収する
ためにまずとの留分からインブチレンをほぼ完全に除去
することが要求される。

従来、ブタン−ブテン留分からインブチレンを分離する
方法として硫酸抽出法がある。しかしこの方法は硫酸の
腐食性のために高級な材質を使用しなければならないた
めに経済的負担が太きい。

インブチレンを分離する他の方法としてゼオライトによ
る吸着方法もあるが、この方法ではブテン−１およびブ
テン−２との分離が不十分である。

一般に酸性触媒を用いることによりインブチレンを２量
化又は多量化して、この多量体を蒸留でブタン−ブテン
留分から除去することが考えられるが、通常この反応の
際にブテン−１が異性化し・てブテン−２となる傾向が
強い。またブテン−１がインブチレンと共低量重合反応
を起こす。

したがって、ブテン−１を高収率で分離回収するために
はこれらの副反応を極力抑制してインブチレンを多量化
する必要がある。

本発明者らは以前にインブチレン、ブテン−１を含むブ
タン−ブテン留分をそれぞれ特別な反応条件を有する二
段の反応によシブテン−１の損失をできるだけ抑えてイ
ンブチレンを低重合させ、しかる後蒸留操作を施すこと
を特徴とする高収率で高純度のブテン−１を分離回収す
る方法を見出し特許出願を行った。

しかるに本発明者らはさらに鋭意検討した結果、インブ
テレン，ブテン−１を含むブタン−ブテン留分が飽和水
分を含んでいる場合にブテン−１の収率がさらに増加す
ることを見出した。さらにまた本発明を実施することに
よって触媒の寿命も著るしく増加することを見出した。

すなわち本願発明はインブチレン０・１〜１’５ｗｔ％
。

ブテン−１　１０〜５０ｗｔ％を含みかつ飽和水分を含
むブタン−ブテン留分を平均粒径０．２〜１０覇の強酸
型陽イオン交換樹脂粒子を充填した第１反応器に温度３
０〜１００℃，液空間速度０．′１〜５　０（’４）　
、圧力１〜５０気圧で連続的に通過させ、この反応塔出
口混合物を流量比１〜１５：１の２つの流れに分割し、
流量比１〜１５０１つの流れを該イオン交換樹脂を充填
した第一反応塔に循環供給し一流量比１の他の流れを平
均粒径０．２〜１０閣の強酸型陽イオン交換樹脂粒子を
充填した第二反応塔に温度３０〜１００℃、液空間速度
０、１〜５０（１，４ｒ）、圧力１〜５０気圧で通過さ
せ、第二反応器からの流れを蒸留し、主にインブチレン
の低重合体を含む重質炭化水素とブタン−ブテンを主に
含む軽質炭化水素を得、さらに該軽質炭化水素を精密蒸
留することによシブテン−１を他のＣ１１炭化水素と分
離しブテン−１を得ることを特徴とする高純度ブテン−
１を高収率で分離回収する方法に関するものである。

本発明で使用される出発原料はインプテレン０．１〜１
５ｗｔ　　％，プテンー１　１０〜５０ｗｔ％を含みか
つ飽和水分を含むブタン−ブテン留分てちる。

この原料は通常石油類を熱分解、水蒸気分解、接触分解
する際に生成するＣＩＩ留分から得られるもので、ブタ
ジェンをほぼ完全に、たとえばＱ、　ｌ　ｗｔ％以下に
除去したものが通常使用される。

これらには通常インブチレン、ブテン−１の他にブテン
−２，イソブタン、ｎ−ブタンが含有される。インブチ
レンが１５ｗｔ％よシ多量に含有されている場合には有
効に使用されない。インブチレン１〜ｌＱｗｔ％、ブテ
ン１２０〜４Ｑｗｔ％が好ましい。

本発明においては、原料ブタン−ブテン留分としヤ石油
類を分解することによシ得ら扛るＣＩＩ炭化水素留分か
らブタジェンを分離除去したＣＩ＋炭化水素混合物を塩
化アルミニウム触媒によシ重合させ液状又は半固体状重
合体を製造する際の未反応のＣＩ＋炭化水素混合物を水
洗することによって得られた飽和水分を含むＣ１１炭化
水素混合物を用いることが好ましく採用される。従来か
らブタジェンを除去したＣ１１炭化水素混合物原料とし
て塩化アルミニウム触媒でこれを重合処理し主にＣＩ＋
炭化水素混合物中のインブチレンを重合させて液状又は
半固体状の重合物（セリブテン）を製造することは公知
で、この重合反応後の未反応０１番炭化水素混合物はイ
ソブチレン含有量は減少しているものの依然的１〜ｌＱ
ｗｔ％特に２〜５ｗｔ％含有されている。この未反応Ｃ
１ｌ炭化水素混合物をそのまま蒸留しても高純度のブテ
ン−１が得られず、この混合物は燃料として使用される
のが一般的であった。本発明においてはこの未反応Ｃ＋
↓炭化水素混合物を出発原料とすることがきわめて好ま
しく採用される。

また本発明においては出発原料のブタン−ブテン留分と
して、石油類を分解することにより得られるＣ１１炭化
水素留分よシブタジエンを分離除去したＣ１１炭化水素
混合物とメタノールを酸性触媒の存在化で反応させてメ
チル−ターシャリ−ブチルエーテルを製造する際の未反
応のＣ１１炭化水素混合物を水洗することによって飽和
水分を含ませたものも有効に使用できる。ブタジェンを
分離除去したＣ１１炭化水素混合物とメタノールヲ酸性
触媒たとえば本願で用いると同種の後述する強酸型陽イ
オン交換樹脂の存在下で反応させ該混合物中のイソブチ
レンとメタノールの反応によシメテルーターシャリープ
テルエーテルを製造することは公知であシ、この反応後
の未反応のＣＩｌ炭化水素混合中にはインブチレンが依
然１〜１０ｗｔ％程度含まれておシ、通常燃料として用
いられるものである。本発明においてはこの未反応ＣＩ
＋炭化水素混合物も有効に使用される。

本発明においてはさらに原料のブタン−ブテン留分とし
て、石油類を分解することによシ得られるＣＩ＋炭化水
素留分よシブタジエンを分離除去したＣＩｌ炭化水素混
合物と水とを酸性触媒の存在下に反応させてターシャリ
−ブチルアルコールを製造する際の未反応のＣＩｌ炭化
水素混合物も有効に使用することができる。ブタジェン
を除去したＣ１１炭化水素留分と水とを酸性触媒たとえ
ば硫酸、塩酸、禾願で使用するのと同種の後述する陽イ
オン交換樹脂等を用いて反応させ該留分中のインブチレ
ンを水和し、ターシャリ−ブチルアルコールを製造する
ことは公知である。この場合、通常インブチレンに対し
て水を過剰に用いるため、ターシャＩＪ−ブチルアルコ
ールを分離するための蒸留操作のときに未反応Ｃ１１炭
化水素中には共沸混合物として水が混入する。したがっ
てこの場合は敢えて水洗操作は必要ないが特別に施して
も差しつかえない。

この反応における未反応混合物中には同様に１〜ｌＱｗ
ｔ％のイソブチレンが含有されておシ、通常燃料として
使用されていたものである。本願においてはこの未反応
Ｃ１ｌ炭化水素混合物も有効に使用することができる。

本発明においてインブチレン０．１〜１５ｗｔ％。

ブテン−１１０〜５Ｑｗｔ％を含むブタン−ブテン留分
に飽和水分を含ませる方法は通常の水洗方法が採用され
る。すなわちブタン−ブテン留分と水を回分式に接触さ
せる方法、あるいはブタン−ブテン留分と水を連続的に
向流式に接触させる方法などであシ、コアレッサーで水
を分離した後のブタン−ブテン留分には飽和水分が含ま
れていることにな９、このブタン−ブテン留分を本発明
の原料に使用する。

本発明においては前述した原料ブタン−ブテン留分音用
いて、これを下記する強酸型陽イオン交換樹脂をそれぞ
れ充填した２段の反応に供する。

すなわち本発明においては反応塔を二段に分け、第一反
応塔に前記原料をまず供する。第一反応塔を通過した反
応混合物を２つの流れに分割し、１つの流れを後続する
第二反応塔に供給し、他の流れを第一反応塔に循環供給
する循環供給方式が採用される。この場合名流れの量は
前者の量に対して後者の量（循環する量）は１〜１５（
重量倍）、好ましくは３〜７である。第二反応塔は通常
の一回通過方式である。

本発明において反応塔を二段に分は第一反応塔において
は循環供給方式が、第二反応塔においては一回通過方式
が採用されるのは以下の理由による。すなわち本発明に
おけるイソブチレンの低重合反応は発熱反応であるため
に循環方式によらない場合には第一反応塔の入口と出口
の間の温度差が大と々す、特に出口近傍ではかなシの高
温になる。このように高温になることは原料中のブテン
−１の異性化・重合損失量の増大と触媒の劣化の点で厳
密に回避せねばならない。したがってこの場合、反応器
内にたとえば特別の冷却器等を装備する必要が生ずるが
、イオン交換樹脂の伝熱が悪いために多管冷却反応型に
しなければならず、このような方法を採用すると触媒の
取シ替えが煩雑となる。しかもこの場合でも局部的な高
温部分の存在が往々生じて不利となる。循環方式の場合
は反応塔内の温度は十分均一に保持される。しかしなが
ら一段循環方式では、これと等温の一回通過方式（ピス
トンフロ一方式）に比べてインブチレンの低重合反応が
抑制される。すなわち原料中のインブチレンに対する反
応後のイソブチレンの残存量が増してぐる。そのために
反応条件を過酷（反応温度を上げたシ、液空間速度を小
とする。）にしなければならない。しかしこのように過
酷な条件にするとブテン−１の異性化・重合による損失
量が増加してブテン−１の残存量が減少することになる
。そこで一段目ではイソブチレンの低重合をある程度抑
えた条件（たとえばインブチレンの反応率７０〜９Ｑｗ
ｔ％好ましくは７５〜８５ｗｔ％）において循環方式を
採用し、残シのイソブチレンの大部分たとえば７５ｗｔ
％以上特に３５ｗｔ％以上を二段目の反応塔で反応させ
る。二段目においては、二段目に供給されるものの中の
インブチレンはよシ低減されておシ、反応熱の蓄積も少
ないために反応塔内の入口と出口の間の温度差が小さい
こと、およびブ′テン−１の異性化反応をできるだけ抑
制する目的で二段目の反応塔は一回通過方式が採用され
る。

本発明において用いられるブタン−ブテン留分中に飽和
水分を含ませることによってブテン−１の異性化を抑え
ることができる。すなわち飽和水分を含んでいる場合と
含まない場合を比較すると同じイソブチレン残存率に対
してブテン−１の残存率は飽和水分を含んでいる場合の
方が多い。ブタン−ブテン留分中の飽和水分量はブタン
−ブテン留分の水洗操作を施す際の水洗槽内の液温によ
って５０　ｐｐｍから７００　ｐｐｍまで変動する。好
ましい水分量は１００　ｐｐｍから４００　ｐｐｍ程度
であるが、飽和水分量である限シは何ら制限は受けない
。

本発明においては、反応温度は第一反応塔、第二反応塔
いずれにおいても３０〜１００℃で行う。

好ましくは４５〜７５℃で行う。いずれの反応塔におい
ても反応温度が３０℃よシも低いと反応速度が小さいた
めにインブチレンの分離が不十分となる。また１００℃
よシ高いとブテン−１の反応が過激となシブテン−１の
損失量が増加する。

本発明における反応圧力は第一反応塔、第二反応塔とも
に１〜５０気圧、好ましくは５〜３０気圧である。反応
圧力が１気圧よシ低いと反応系内が気相となり反応が十
分に達せられず、５０気圧より大とすることは反応容器
及びその付属装置を堅固な耐圧装置とせねばならず工業
的に不利となる。

本発明でいう強酸型陽イオン交換樹脂とは、強酸性を示
す陽イオン交換樹脂であシ、スチレン系スルホン酸型樹
脂あるいはフェノールスルホン酸型樹脂等がそれらの代
表である。スチレン系スルホン酸型イオン交換樹脂はス
チレンとジビニルベンゼンなどの多不飽和化合物を共重
合させて得られる樹脂をスルホン化したものであり通常
次式で示される。

また、フェノールスルホン酸型樹脂は通常フェノールス
ルホン酸をホルムアルデヒドで縮合したものであシ通常
次式で示される。

（ｍ、’ｎは正の整数） 上述の強酸型陽イオン交換樹脂は本発明において触媒と
して用いられ、平均粒径０．２〜１ｏｗ＋１の球形又は
円柱形の粒子として用いられる。

この触媒粒子は第一および第二の耐圧の円筒状反応容器
に充填され、固定床のベッドを形成する。

固定床の大きさはいずれも特に限定されない。

通常高さ０．２　ｔｒａｎ〜２０　ｍである。

固定床の上端又は下端から、好ましくは上端からインブ
チレンおよびブテン−１を含むブタン−ブテン留分を連
続的に供給する。供給量は液空間〜“１５（”／ｆ１い
となる量で行う。ここで言う液空間速度は第一反応塔の
場合は毎時（ｈｒ）、触媒１助当シ第一反応塔に供給さ
れる流れの重量■　（前記第一反応塔を循環する流れを
除く）で示すものとし、第二反応塔の場合は毎時（ｈｒ
）、触媒１胸当シ第二反応塔を通過する流れの重量（助
）で示すものとする。ブタン−ブテン留分の供給量が０
．１（、、（ρよシトトである、と、インブチレン分離
後のブタン−ブテン留分の収量が少なく工業的に不利で
ある。

また供給量が５０　（４）よシ太であるとインブチレン
の分離が十分達成されない。

本発明においては第一反応塔で原料の飽和水分を含むブ
タン−ブテン留分中のイソブチレンの約７０〜９０ｗｔ
％を低重合させ残シのイソブチレンの大部分を第二反応
塔で低重合させることによってイソブチレンの二量化・
低重合化が達成される。

前記反応を経た反応混合物を蒸留塔に供し、インブチレ
ンの二量体−低重合体を主に含む重質炭化水素を塔底か
ら得、塔頂からブタン−ブテンを主に含む軽質炭化水素
を得る。この蒸留は通常の蒸留で段数約３〜３０段たと
えば１０〜２０段程度で充分で参る。

次に前記蒸留から得られる軽質炭化水素をさらに精密蒸
留に供する。通常この精密蒸留は２段で行なわれ、初め
の精密蒸留においては塔頂から主にイソブタンを分離除
去する。塔底流をさらに精密蒸留に供し塔底から主にｎ
−ブタン、ブテン−２を除去し、塔頂から高純度の製品
ブテン−１を分離回収する。精密蒸留はいずれも通常３
０〜１５０段特に９０〜１４０段程度のものが用いられ
る。製品ブテン−１は必要に応じて乾燥剤によって脱水
すればよい。

本発明の方法による場合は純度９９％以上さらには純度
９９．５％以上の製品インブチレンを得ることができる
。製品純度がこのようによシ高いものを必要としない場
合は前記の反応条件をよシ温和にすること、蒸留操作条
件を緩和させることによシ行なうことができることはも
ちろんである。

また本発明において、原料中のブテン−１の回収率（製
品中の残存率）が８０％以上さらには８５％以上とする
ことが可能できわめて高収率でブテン−１が分離回収で
きる。

次に本発明の方法をさらに具体的に説明するために図面
にしたがってプロセスの一例を説明する。

図において管路１を経て原料のブタン−ブテン留分が送
入され管路２を経て加熱器Ｅ１で加熱され所定の温度に
保たれ、強酸型陽イオン交換樹脂粒子が充填されている
固定床の反応塔Ｒ１に入る。なお、原料のブタン−ブテ
ン留分はあらかじめ別の水洗装置（図面には記載されて
いない。）によつて飽和水分を含ませである。反応塔Ｒ
１を出た流体は二つの流れに分けられ、一つの流れは冷
却器式で冷却された後循環ポンプＰで循環さ扛て管路３
を経て管路１から送入される原料と合流して反応塔Ｒ１
に循環される。反応塔Ｒ１ｅ出た流体の他の流れは管路
４を経て熱交換器Ｅうによって所定の温度に保たれ強酸
型陽イオン交換樹脂が充填されている固定床の反応塔Ｒ
２に入る。反応塔Ｒ１およびＲ２ｊわシの圧力は圧力コ
ントロールバルブＰＣｖで所定の圧力でコントロールさ
れている。反応塔Ｒ２ｅ出た流体は管路５を経てｐｃｖ
で圧力が減じられ、必要に応じて熱交換器ＥＩｌで温度
コントロールされて蒸留塔Ｄｉに入る。蒸留塔Ｄ１の塔
底管６からイソブチレンの低重合体が分離され、塔頂か
らインブチレン低重合体の除去されたブタン−ブテン留
分が留出し、これは管路７を経て蒸留塔Ｄ２に入る。Ｄ
２の塔頂から主にインブタン痴管８から分離除去され、
塔底留分は管路９を経て蒸留塔りうに入る。Ｄ５の塔頂
から管１０を経て高純度のブテン−１が分離回収され、
Ｄ５の塔底から管１１を経て残シのＣ１ｌ留分が除去さ
れる。

次に実施例をあげて本発明の特徴をさらに具体的に記載
する。

実施例１ 図面にしたがった反応プロセスによシ、反応塔Ｒ１およ
びＲ２にスチレン系スルホン酸型イオン交換樹脂（ジビ
ニルベンゼン約２０％含有、酸量４・７ｍｅｑ／ｇ　、
平均粒径０．５’　ｔｔａｎφ）触媒をそれぞれ５０胸
および３０に４充填する。管路１を経て水３５０ｐｐｍ
ｔ含むブタン−ブテン留分（組成：イソブテレン３．５
％（重量％、以下同じ）、ブテン−１３０、ｊ％、ブテ
ン−２２５，８％、イソブタン９．５％、ｎ−ブタン３
１．１％）　’ｅ　３００　Ｋｆ　／ｈｒの流速で送入
する。反応塔Ｒ１における原料の液空間速度は６．０　
（’４）である。反応系内の圧力はｐｃｖの作動により
１８Ｋｆ／ｃｄＧに保持される。この原料は循環管路３
を経て流れてきた流体と合流して管路２を経て反応塔Ｒ
１に送入される。反応塔Ｒ１の入口温度４８℃になるよ
うに熱交換器Ｅ１で制御される。

反応塔Ｒ１を出た流体は二つの流体に分けられ、一つの
流れは原料張込み流量の１０倍（循環比１０）となるよ
うに循環ポンプＰで制御され、管路３を経て新原料と合
流する。反応塔Ｒ１を出た他の流れは管路４を経て反応
塔Ｒ２に送入される。この流体中のイソブチレンの残存
率は１９．８％、ブテン−１の残存率は９１．２Ｘ（残
存率とは原料中に含まれていたインブチレン又はブテン
−１に対する割合を云う）であシ、反応塔Ｒ２の入口温
度４８℃になるように熱交換器Ｅ５によって制御される
。Ｒ２における液空間速度は１０（１４）である。反応
塔Ｒ２を出た流体中のイソブチレン残存率は２．７％、
ブテン−１の残存率は８７．６％であシ、この流体は管
路５を経てｐｃｖで圧力が減じられて、蒸−留塔Ｄ１に
送入される。塔頂からイソブチレン含有量０．０９５％
、ブテン−１含有量２６．４％のブタン−ブテン留分が
留出し、塔底からインブチレンのオリゴマー類が分離除
去される。蒸留塔Ｄ１の塔頂から留出した留分は理論段
数１００段の精密蒸留塔Ｄ２およびＤ３によって精密蒸
留され、Ｄ５の塔頂から管路１゜を経て純度９９．７％
のブテン−１が７９Ｋｆ／ｈｒの流速で分離される。な
お、ブテン−１の残存率が低下すると反応温度を上昇さ
せる操作をくシ返したところ、ブテン−１残存率が８０
％以下になるの□は３ケ月後であった。

比較例１ 実施例１で用いたブタン−ブテン留分中の水分をモレキ
ューシープ４Ａで脱水したことを除いて実施例１と全く
同一の条件で同一の操作を施す。

管路４を経て反応塔Ｒ２に送入される流体中のイソブチ
レンの残存率は１９．５Ｎ、ブテン−１の残存率は８８
．１％であシ、反応塔Ｒ２を出た流体中のイソブチレン
残存率は２．５％、ブテン−１の残存率は８２．１％で
ある。蒸留塔Ｄ１の塔頂からイソブチレン含有量０．０
’８８％、ブテンー１含有量２４．７％のブタン−ブテ
ン留分が留出し、精密蒸留塔Ｄ５の塔頂から純度９９．
６％のブテン−１が７３．５　Ｋｇ／ｈｒの流速で分離
される。なお、ブテン−１の残存率が８０％以下になる
のは１５日後であった。

実施例２ 反応塔Ｒ１およびＲ２に実施例１と同様の触媒をそれぞ
れ５０〜および２０に９充填する。管路１を経て石油類
の分解によシ得られるＣＩＩ留分からブタジェンを抽出
除去したものを塩化アルミニウム触媒によシ重合反応に
供し、液状重合体を生成させて分離した未反応Ｃ＋４留
分であるブタン−ブテン留分（組成；イソブチレン５．
４％、ブテン−１３７，０％ｔブテンー２３１．０％、
インブタン５．９％。

ｎ−ブタン２０．３Ｎ）を水洗槽で水洗した後２５０に
９／ｈｒ　　の流速（反応塔Ｒ１での液空簡速度５．Ｒ
２での液空間速度１２．５）で送入する。反応塔Ｒ１の
入口温度は４７℃、循環比は８とし、反応塔Ｒ２の入口
温度は５０℃とする。以上の他は実施例１と同じである
。管路４を通過する流体中のインブチレン残存率は１５
．９％、ブテン−１残存率は９０．６％であり、管路５
を通過する流体中のインブチレン残存率は１．９％、ブ
テン−１残存率は８５．４％である。蒸留塔Ｄ１の塔頂
からインブチレン含有量０．１０％、ブテン−１含有量
３１．６％のブタン−ブテン留分が留出し、塔底からイ
ソブチレンのオリゴマー類が分離除去される。精密蒸留
塔りうの塔頂から管路１０を経て純度９９．８％のブテ
ン−１が７９　Ｋｇ　Ａｒの流速で分離される。

【図面の簡単な説明】

図は本発明のプロセスの一例を示す流れ概要図である。 Ｒ１；第一反応塔 Ｅｌ；熱交換器 Ｒ２；熱交換器 Ｐ；ポンプ Ｒ３；熱交換器 Ｒ２；第二反応塔 Ｅｌ、；熱交換器 Ｄｌ；蒸留塔 Ｄ２；精密蒸留塔 りう；精密蒸留塔 １〜１１；管路 特許出願人　日本石油株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１インブチレン０．１〜１５ｗｔ％、ブテン−１１
   ０〜５Ｑｗｔ％を含み、かつ飽和水分を含むブタン−ブ
   テン留分を平均粒径０．２〜１０簡の強酸型陽イオン交
   換樹脂粒子を充填した第１反応器に温度３０〜１０６℃
   −液２　開速度０．１〜５０　（”４　）圧力１〜５０
   気圧で連続的に通過させ、この反応塔出口混合物を流量
   比１〜１５：１の２つの流れに分割し、流量比１〜１５
   ０１つの流れを該イオン交換樹脂を充填した第一反応塔
   に循環供給し、流量比１の他の流れを平均粒径０．２〜
   ｌＯｗの強酸型陽イオン交換樹脂粒子を充填した第二反
   応塔に、温度３０〜１００℃、液空間速度０．１〜５Ｑ
   （’４）圧力１〜５０気圧で通過させ、第二反応器から
   の流れを蒸留し、主にイソブチレンの低重合体を含む重
   質炭化水素と、ブタン−ブテンを主に含む軽質炭化水素
   を得、さらに該軽質炭化水素を精密蒸留することによシ
   、ブテン−１を他のＣ４炭５化水素と分離し、ブテン−
   １を得ることを特徴とする高純度ブテン−１を高収率で
   分離回収する方法。 （２）　　インブチレン０．１〜１５ｗｔ％、ブテン−
   １１０〜５０ｗｔ％を含み゛かつ飽和水分を含む前記ブ
   タン−ブテン留分として石油類を分解することによ７シ
   得られるＣ１１炭化水素留分からブタジェンを分離除去
   したＣ１１炭化水素混合物を塩化アルミニウム触媒によ
   シ重合させ液状又は半固体状重合体を製造する際の未反
   応のＣ１１炭化水素混合物を水洗することによって得ら
   れた飽和水分を含むＣ２′ｌｌ炭化水素混合物を用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲（１１記載のブテン−
   １の分離回収方法。 （３）　　インブチレン０．１〜１５ｗｔ％、ブテン−
   １１０〜５Ｑｗｔ％を含む前記ブタン−ブテン留分とし
   て、石油類を分解することにより得られるＣＩ＋炭化水
   素留分よりブタジェンを分離除去したＣ１１炭化水素混
   合物とメタノールを酸性触媒の存在下で反応させてメチ
   ル−ターシャリ−ブチルエーテルを製造する際の未反応
   のＣ１１炭化水素混合物を水洗することによって得られ
   た飽和水分を含むＣ１１炭化水素混合物を用いることを
   特徴とする特許請求の範囲（１）記載のブテン−１の分
   離回収方法。 （４）　　インブチレン０．１〜１５ｗｔ％、ブテン−
   １１０〜５Ｑｗｔ％を含みかつ飽和水分を含む前記ブタ
   ン−ブテン留分として、石油類を分解することによシ得
   られるＣＩ＋炭化水素留分よシブタジエンを分離除去し
   た自炭化水素混合物と水とを酸性触媒の存在下に反応さ
   せてターシャリ−ブチルアルコールを製造する際の未反
   応の含水Ｃ１ｌ炭化水素混合物を用いることを特徴とす
   る特許請求の範囲（１）記載のブテン−１の分離回収方
   法。