JPS58104942A - Stabilized resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prepare the titled colorless composition having excellent thermal stability and weatherability, by compounding a specific hindered amine compound to a petroleum resin or a coumarone resin. CONSTITUTION:A stabilized resin composition is prepared by compounding 100pts.wt. of a petroleum resin or a coumarone resin with 0.001-5pts.wt. of a piperidine derivative of formulaI[X is an organic group for forming an N-containing 5-7-membered ring; R1 and R2 are alkyl or together form (CH2)4, (CH2)5, etc.; n is 1 or 2; when n is 1, then Y is H, O., OH, alkyl, etc., and when n is 2, Y is alkylene, alkenylene, etc.], preferably formula II[Y' is Y corresponding to n=1; R5 and R6 are H or alkyl; A is CH- or group of formula III (R<7> is alkyl); Z is O or NH; B is organic carboxylic acid residue or inorganic oxyacid residue](e.g. 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine).

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は安定化された石油樹脂又はクマロン樹脂組成物
に関する。更に詳しくは１本発明は熱安定性及び耐候性
に優れた石油樹脂又はクマロン樹脂組成物に関する。。 石油樹脂又はクマロン樹−脂は溶媒溶解性、他樹脂との
相溶性の良いこと、耐化学薬品性の良いこと、耐水性、
撥水性の良いこと、粘着性のあること、適度の粘度特性
をもつことから他の樹脂類、例えばロジン、ポリ塩化ビ
ニル、アルキッド樹脂、アタクチックポリプロピレン、
パラフィンワックス類など、またはゴム類１例えばポリ
ブタジェン、スチレンブタジェンゴムなと、唾たは油類
１例えば乾性油、鉱物油と混合され、樹脂配合体とし工
塗料、インキ、道路舗装材、トラフィックペイント接着
剤、ｍコーティング剤、ゴム製品などに使用されている
。 石油樹脂又はクマロン樹脂にはこれまで安定剤は無添加
かあるいは貯蔵中の劣化を防止する意味で単に老化防止
剤の添加が行われてきた。 仁の場合の老化防止剤の効果は常温ないし短時間の高温
熱履歴に耐えるものであればよかったので余り強力な安
定剤の使用は必要がなかった。 しホしながら最近のように石油樹脂又はクマロン樹脂の
用途が拡大し、その使用量が増大するにつれて、輸送方
式及び使用条件の変化などから、例えば溶融状態でロー
リ−輸送が行われたり、高温で配合物を調製するなど長
時間高温下におかれることになり、このため樹脂の変着
色や耐熱性が大きな問題となってきた。このような安定
剤を配合していないか、あるいは前述した程度の老化防
止剤を配合して′いる石油樹脂又はクマロン樹脂をその
ような高温状態で放置しておくと、樹脂中に存在する二
重結合が空気中の酸素により切断されあるいけ架橋され
て老化を受け、あるいは樹脂の原料組成に起因する樹脂
中Ｉ／Ｃ第３級炭素原子を含む場合には、これが空気中
の酸素−などｋより酸化されてキノン構造とか、ケトン
構造になる場合があり、その結果、酸化皮膜の生成、樹
脂の色相低下、軟化点の蜜化、樹脂の相分離、酸価、鹸
化価の増大を来たし、ひい文は種々の樹脂もしくはワッ
クス配合体とした場合にも、例えば物性の低下、沈澱物
の発生など種々の悪影響が現われるようｋなる。 特に、最近道路舗装材料あるいはトラフィックペイント
として石油樹脂又はクマロン樹脂の用途が拡大している
が、長時間高温化における。、や−４１ｔ”ＩＥ□−９
１お９、ヤ。 防止が要望されモいる。 従来用いられていた安定剤、例えばフェノール系酸化防
止剤、ホスファイト系化合物、チオエーテル化合物等は
その安定化効果が小さく、ｊ％ｃ高温時の安定化効果は
全く不充分であった。 Ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤はあ
る程度の°効果を有するが、着色が激しく到底実用的な
ものではなかった。 本発明者らはかかる現状に鑑み、石油樹脂又はクマロン
樹脂を安定化する為に種々検討を重ねた結果下記一般式
（１）で表わされるヒンダードアミン化合物が樹脂に対
し着色な与えずまた。 長時間の加熱に対し著しい安定化効果を奏することを見
い出した。 すなわち本発明は１石油樹脂又はクマロン樹脂１００重
量部に下記一般式〔１〕で表わされるヒンダードアミン
化合物０．００１〜５重量部を添加することにより安定
化された石油樹脂又はクマロン樹脂組成物を提供するも
のである。 Ｃ式中、Ｘは５〜７員項を形成するように窒素含有環を
完成する有機基を表わす、　Ｒｔ及びＲコは低級アルキ
ル基または一緒になって基−（ＧＨＪ）ｊ−を表わし、
Ｒ３及びＲｅは低級アルキル基または一緒になって基−
（ＣＨｊ）ダー、−（ＣＨｊ）！−または−ＯＨコーＣ
（ＣＨｊ）コーＮＨ−Ｃ（ＣＨ，ｙ）コーＣＨコーを衰
わす、また、Ｓは１または２を示し、鴇が１の時Ｙは水
素原子、−０・、ヒドロキシル、フルキル、を換アルキ
ル、フルケニル、アルキニル。 アラルキル、置換アラルキルまたはアシル基を表わし、
そして亀が２の時Ｙはアルキレン、アルケニレン、アル
キニレン、シフロア几キレンまたはアラルキレン基を表
わす、） 本発明で使用される樹脂は石油の分解や改質の際に生成
する沸点範囲が一２０〜２８０℃に属する不飽和炭化水
素を含む留分をカチオン重合または熱重合させＣ得られ
る軟化点７５〜１２５℃の樹脂およびこれらの樹脂の水
添物、すなわちＣダ〜Ｃ３留分を主成分とする脂肪族系
石油樹脂、Ｃデ留分を主成分とする芳香族系石油樹脂、
Ｇ＊−Ｇｓ留分とＣ９留分とを共重合した脂肪族−芳香
族系石油樹脂、ジシクロペンタジェンの熱重合樹脂およ
びこれらの樹脂の水添物、あるいけコークス炉中に含ま
れるソルベントナフサＣ１５０〜２００℃）ｋ含まれる
クマロン、インデン、スチレンなどを三フフ化ホウ素な
どの触媒で共重合させたクマロン樹脂、インデン樹脂お
よびこれらの樹脂の水添物があげられる。 本発明において用いられる、上記一般式〔１〕で表わさ
れる立体障害されThe present invention relates to stabilized petroleum resin or coumaron resin compositions. More specifically, the present invention relates to a petroleum resin or coumaron resin composition having excellent thermal stability and weather resistance. . Petroleum resin or Coumaron resin has good solvent solubility, good compatibility with other resins, good chemical resistance, water resistance,
Other resins such as rosin, polyvinyl chloride, alkyd resin, atactic polypropylene,
Paraffin waxes, etc., or rubbers (e.g., polybutadiene, styrene-butadiene rubber) are mixed with saliva or oils (e.g., drying oil, mineral oil) to form resin compounds for coatings, inks, road paving materials, and traffic paints. Used in adhesives, m-coating agents, rubber products, etc. Until now, stabilizers have not been added to petroleum resins or coumaron resins, or anti-aging agents have been simply added to prevent deterioration during storage. In the case of kernels, the effect of the anti-aging agent was only to be able to withstand room temperature or short-term high-temperature heat history, so there was no need to use a very strong stabilizer. However, as the use of petroleum resin or coumaron resin has recently expanded and the amount used has increased, due to changes in transportation methods and usage conditions, for example, lorry transportation in the molten state or high-temperature The resin must be exposed to high temperatures for long periods of time, such as when preparing a compound, and as a result, discoloration and heat resistance of the resin have become major problems. If petroleum resins or coumaron resins that do not contain such stabilizers or contain anti-aging agents to the extent described above are left in such high temperature conditions, the carbon dioxide present in the resin will deteriorate. If the heavy bonds are broken or cross-linked by oxygen in the air and undergo aging, or if the resin contains I/C tertiary carbon atoms due to the raw material composition of the resin, this may be caused by oxygen in the air, etc. K may be oxidized to a quinone structure or a ketone structure, resulting in the formation of an oxide film, a decrease in the hue of the resin, a softening point, a phase separation of the resin, and an increase in the acid value and saponification value. Furthermore, even when various resins or waxes are blended, various adverse effects such as a decrease in physical properties and the formation of precipitates appear. In particular, the use of petroleum resins or coumaron resins as road paving materials or traffic paints has recently expanded, but these resins are used at high temperatures for long periods of time. ,Ya-41t”IE□-9
1 o 9, ya. There is a need for prevention. Conventionally used stabilizers, such as phenolic antioxidants, phosphite compounds, thioether compounds, etc., have a small stabilizing effect, and their stabilizing effect at high temperatures is completely insufficient. Amine-based antioxidants such as P-phenylenediamine have a certain degree of effectiveness, but they cause severe coloring and are not practical at all. In view of the current situation, the present inventors have conducted various studies to stabilize petroleum resins or coumaron resins, and have found that the hindered amine compound represented by the following general formula (1) does not impart color to the resin. It has been found that it has a remarkable stabilizing effect against long-term heating. That is, the present invention provides a petroleum resin or coumaron resin composition stabilized by adding 0.001 to 5 parts by weight of a hindered amine compound represented by the following general formula [1] to 100 parts by weight of petroleum resin or coumaron resin. It is something to do. In formula C, X represents an organic group that completes the nitrogen-containing ring to form a 5- to 7-membered term, R and R represent a lower alkyl group or together represent a group -(GHJ)j-,
R3 and Re are lower alkyl groups or together are groups -
(CHj) Da, -(CHj)! -or-OHCoC
(CHj) - NH-C (CH, y) - CH decrement, and S represents 1 or 2, and when 鈥 is 1, Y is a hydrogen atom, -0., hydroxyl, furkyl, alkyl , fulkenyl, alkynyl. represents an aralkyl, substituted aralkyl or acyl group,
When the tortoise is 2, Y represents alkylene, alkenylene, alkynylene, cyfuroakylene, or aralkylene group.) The resin used in the present invention has a boiling point range of 120 to 280, which is produced during the decomposition or reformation of petroleum. The main components are resins with a softening point of 75 to 125°C obtained by cationic polymerization or thermal polymerization of fractions containing unsaturated hydrocarbons belonging to ℃, and hydrogenated products of these resins, i.e., Cda to C3 fractions. Aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin whose main component is C-di fraction,
Aliphatic-aromatic petroleum resin copolymerized with G*-Gs fraction and C9 fraction, thermally polymerized dicyclopentadiene resin, hydrogenated products of these resins, and solvents contained in coke ovens. Naphtha C (150-200°C) k Examples include coumaron resin, indene resin, and hydrogenated products of these resins, which are copolymerized with copolymerized coumaron, indene, styrene, etc., using a catalyst such as boron trifluoride. The sterically hindered compound represented by the above general formula [1] used in the present invention

【いるアミン化合物としては、多数の
ものが知られており、例えば以下に示す特許公報中に記
載されてｉる化合物を用いることができる。 特公昭４３−２２６５２．、：・同４３−２２６５３゜
同４４−２６１８０．同４４−２６１８１．同、：・ ４４−２６１８２、同４５−□・２３０２３．同４５−
３５６６１．同４６−１９１７４．同４６−２２１０５
、同４６−３１７３３、同４６−３１７３４．同４６−
３１７３Ｌ同４６−３９１０６．同４６−３９１０７、
同４６−４２６１８、同４６−４３３０４、同４７−１
６２６．同４７−１６２７、同４７−１６２８、同４７
−１６２９、同４７−７３８０、同４７−８５３９．同
４７−３３４８６、同４８−３２１１、同４８−３２１
２．同４８−１２４１０、特開昭４６−５０８２．同４
７−５９０、同４７−６９６１、同４７−６９６２゜同
４８−７０３５．同４８−５１０３６．同４Ｂ−５５９
３８，同４Ｂ−５８０３７，同４８−６２７６８．同４
８−６５１８０．同４８−６５１８１．同４８−６５１
８２．同４８−７２２４０％同４８−７６７８７．同４
ｇ−７８１８５，同４　Ｂ　−８６９４３，同４８−９
５９８６．同４９−７１８０．同４９−８５ＳＬ同４９
−’８５３９．同４９−１６７３４、。４９」２１３８
９．。４．−３２９３７、同４９−５３５７０．同４９
−５３５７１、同４９−５３５７２、同４９−５３５７
３、同４９−５３５７４、同４９−５３５７５、同４９
−５４４５０．同４９−５７０４６、同４９−５７０４
７．同４９−５８０８５、同４９−５９８４３、同４９
−６０３３７、同４９−６１２３５．同４９−６１２３
６、同４９−６１２３１同４９−６１２３８、同４９−
６２５４３、同４９−６３７３８、−４９−６４６３４
．同４９−６４６３５、同４９−７２３３２．同４９−
７４１７９、同４９−７７９４４、同４９−９１９７３
、同４９−９１９７４、同４９−１０６９７９、同４９
−１２０９４２．同４９−１２９７３５．同５０−５４
３４．同５〇−５４３５、同５Ｇ−１８５４０、同５ｏ
−２６７７９、同５０−３５２３９．同５〇−４１９４
０、同５Ｇ−４９３４８，同５〇−８２１４６、同５０
−８８１４２．同５〇−８８１４３、同５０−１０６８
８２、同５〇−１１１１４０、同５０−１１３５４４．
同５０−１１６５２９、同５０−１２３７４６．同５０
−１２３７４７．同５０−１３８０４１゜同５１−８８
４８４、同５１−１２６２４０゜同５１−１２６３８５
．同５１−１３２２４２゜同５１−１３９８４１．同５
１−１３９８４２゜同５１−１４２０４．６．同５１−
１４３６７３゜同５１−１４３６７４、同５１−１４３
６７５゜同５１−１４３６９１、同５１−１４５５４８
、同５２−５７７６、同５２−７９６９．同５２−１９
６７４、同５２−２２５７８．同５２−４８６７１、同
５２−４８６７２、同５２−４８６７３、同５２−５９
６４４、同５２−６３１８３、同５２−６５２７６、同
５２−７１４７６、同５２−７１４７７、同５２−７１
４８６、同５２−７３８８６．同５２−７８８７６、同
５２−８３３７７、同５２−８８６７７、同５２−９１
８７５、同５２−１００４７５、同５２−１１２６４８
．同５２−１１６４７７、同５２−１２５１７５゜同５
２−１３１５８３．同５２−１３３９９０゜同５２−１
３９０７１同５２−１４０５５１同５２−１５６８７３
．同５３−７７４８．同５３−９７７９．同５３−９７
８２．同５３−９７８３、同５３−１５３８５、同５３
−１８５８２、同５３−４０７８０、同５３−５０１８
１、同５３−５９６８３、同５３−６７７４９、同５３
−６８７８７、同５３−７１０８２、同５３−７７８７
４、同５３−７９９３４、同５３−８２７８２、同５３
−１０１３８０、同５３−１１１０７７、同５３−１２
１０４４、同５３−１４４５７９．同５４−２１４８９
．同５４−２９４００％同５４−４２０００、同５４−
６６９９６．同５４−７１１８５．同５４−８５２４１
、同５４−９０２９２、同５４−９８７７６、同５４−
９８７７７、同５４−１０３８７７、同５４−１０６４
８３．同５４−１２６２４９、同５５−４３３１．同５
５−７２７３．同５５−９０６４．同５５□１−；１１
５０７．同５５−２２６７７、同５５−２４１６６、同
５５−３５０８４、同５５−３６４８２．同５５−３８
８９９、同５５−４９３５５．同５５−５４３２１、同
５５−９８１８０、同５５−１０２６３７、同５５−１
０４２７９、同５５−１２３６０８％同５５−１４７２
５９、同５５−１４７２７７、同５５−１４７２８７、
同５５−１５１５７２．同５５−１５７６１２、同５６
−４６３９、同５６−７７６４．同５６−１１９３２、
同５６−１６５３４．同５６−２２７６６、同５６−３
０９７４．同５６−３０９８５、同５６−５５４３８、
同５６−６１３８５、同５６−７５４８８、同５６−７
７２９２、同５６−９５１６（Ｊ、同５６−１００７６
３％同５６−１２２３７７、同５６−１３１５６７、同
５６−１３１６４４．同５６−１３８１８９゜ これらの化合物の中でも次の一般式［１ｇ）で示される
ピペリジン誘導体が好オしい。 （式中、Ｙは前記一般式ＣＤにおいてルが１のと六のＹ
と同一である。Ｒ／〜Ｒ４Ｉは前記一般式〔■〕と同一
である。Ｒｔ及びＲ６はそれぞれ水素ル子オたけ低級ア
ルキル基を表わす。 表わす。Ｒ７け低級アルキル基を表わす、Ｚは一〇−１
または一■−を表わす。ルは１〜６を表わす。■は有機
カルボン酸または無機酸素晴より誘導される残基を表わ
す。）・ 上記式（１４１についてさらに詳しく説明すると、Ｙで
表わされる有機基としては、メチル、エチル、ブＯビル
、ブチル、ヘキシル、オクチル、りＯルエチル、ヒドロ
キシエチル、エポキシプロビル、シアノエチル、ベンジ
ル、フェニルエチル、ビニル、アリル、ホルミル、アセ
チル等があげられる。Ｒ／、Ｒコ、Ｒ，ｙ、　Ｒ＜＜％
Ｒま及びＲＡで示さｆする１ｔ（級アルキル基としては
メチルーエ壬ループロピル、ブチルがあげられる。 ω）で示される有帰カルボン酸の残基としては次に示さ
れるカルボン酸の残基があげられろ。 酢酸、ブ″ロビオン酸、酪啼、カプロン嘴、カプリル酸
、カプリン酔、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン
酸、ベヘニン酸、アクリル酸。 メタクリル酸、クロトンや、オレイン酸、リルン酸、リ
シルン酸、ヒドロキラ酢酸、アミノ酢酸、アミノクロト
ン酸、フェニル啼、フェノキシ酸や−３，５−ジー第３
ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ラウリ
ルチオプロピオン嘴、安息香酸、トルイル酸、ｐ−第３
ブチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシ９　、ｐ、香酸、サリ
チル酸、ｐ−クロル安息香酸−Ｐ−メトキシ安息香酸、
ｐ−ニトロ安、ｌｉ！、香酸、３，５−ジー第３ブチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、ニコチン酸、イソニコチン
酸、チオフェン−２−力ルボン酸、ピロリドンカルボン
酸、ピペリジン４−カルボン酸、オロチン啼、シュウ階
、マロン酸、コハク嘴、グルタル酸、アジピン市、スペ
リン酸、セパチン酸、デカメチレンジカルボン酸、マレ
イン酸、イタフン＃−アセチレンジカルボン酸、ビス（
３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキレベンジル）マ
ロン酸、チオジプロピオン酸、チオジグリコール酸、メ
チレンビスチオグリコール酸、イミノジ酢酸、酒石酸、
リンコ酸、チオリンゴ酸、ジヒドロ酒石酸、エポキシフ
ハク酸、３，４−ジオキシチオフェンジカルボン酸、１
．４−ビス力ルボキシエチルビペラジン、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル嘴、５−ビシクｏ（ｚ、２．１１へブ
テン−２，３−ジカルボン酸、５−ビシクロ〔２゜２　
、２．１へブテン−２，３−ジカルボン酸、プ・ ロパントリ力ルボン酸、ブタントリカルボン酸。 ブテントリカルボン酸、ニトリロトリ酢酸、クエン酸、
トリスカルボキシエチルイソシアヌレート、トリスカル
ボキシエチルイソシアヌレート、トリメリット酸、ブタ
ンテトラカルボン酸。 エチレンテトラカルボン酸、エチレンジアミンテトラ酢
酸、ピロメリット噛、１．３−ビスイアミノメチル）シ
クロヘキサン−Ｎ、Ｎ、Ｎ。 Ｎ−テトラ酢酸。 ■で示される無機酸素酸の残基とし工は次の無機酸素酸
の残基があげられる。 リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、曲ホスホン酸１ｇｔ換
ホスホン酸、＊換亜ホスホン嘴、ケイ酸、ジ有轡ケイ酸
、ホウ酸、炭酸等があげられる。 また上記有轡カルポジ着及び無帰酸紫酸簡酸基の一部が
一価または多価のフェノール類あるいはアルコール類の
エステルとなってもよい。 そして、多価フェノールまｔは多価アルコールのエステ
ルとなっている地合には、次の式で示されるように二つ
もしくけそれ以上の有機カルボン酸または無機酸・素酸
が多価フェノールまたは多価アルコールに、１よって連
結されていても１す よい。　　　　　　　　１・ Ｃ１は１〜１０の整数、ｍは０〜２の整数、■は多価フ
ェノールまたは多価アルコールの残基を示す。） 上記■で表わされる多価フェノールまたは多価アルコー
ルの残基としては例えば次の多価フェノールまたは多価
アルコールの残基があけられる。 多価フェノールとしては例えば、ハイドロキノン、４．
４−イソプロビリデシジフェノールｆビスフェノールＡ
）、４．４−シクロヘキシリデンジフェノール、４．４
−メチレンビスフェノール、４．４−スルホビスフェノ
ール、２゜５−ジー第３ブチルハイドロキノン、２，３
゜６−トリメチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシ
ン、２．２−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチ
ルフエノール）、２．２−メチレンビス（４−エチル−
６−第３ブチルフエノール）、２．２−メチレジビス〔
４−メチル−６−Ｃα−メチルシクロヘキシル）フェノ
ール〕、２＋２−ｎ−ブチリデンビス（４，６−ジ−メ
チルフェノール）、ビス−１，１−（２−ヒト５．５−
トリメチルヘキサン、２，２−シクロヘキシリデンビス
（４−エチル−６−第３ブチルフエノール）、２．２−
イソプロピルベンジリデン−ビス（４−エチル−６−第
３ブチルフエノール）％２，２−チオビス（４−＋３ブ
チル−６−メチルフェノール）、２，２−チオビス（４
−メチル−６−第３ブチルフエノール）、２．２−チオ
ビスＣ４，６−ジー第３ブチルフエノール）、４．４−
メチレンビスＣ２−メチル−６−第３ブチルフエノール
）、４．４−イソプロピリデンビス【２−フェニルエチ
ルフェノール）、４．４−ｎ−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−第３ブチルフエノール）、４．４−シクロヘ
キシリデンビス（２−１−３ブチルフエノール）、４．
４−シクロヘキシリデンビスＣ２−シクロへキレルフェ
ノール）、４．４−ベンジリデンビス（２−第３ブチル
−５−メチルフェノール）、４．４−オキソビスＣ３−
メチル−６−インプロピルフェノール）、４．４−チオ
ビスＣ２−メチル−６−牙３ブチルフェノール）、４．
４−チオビスｃ３−メチルー６−第３ブチルフェノール
１，４．４−スルホビスζ３−メチル−６−２３ブチル
フエノール）、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−第３ブチルベンジル）スルフィド、１，１．３−１リ
チルフエニル）ブタン、２，２−ビスｃ３−第３ブチル
ー４−ヒドロキシフェニル）−４−ニル）ブタン、２．
２−ビスーｃ２−メチルージフェニル）ブタンなどがあ
けられる。 多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリフール、１．
２−プロパンジオール、１゜３−プロパンジオール、１
．２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１．
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジ
エチレングリコール、ｌ、６−へキサンジオール。 １．１０−デカンジオール、１．４−シクロヘキサンジ
オール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、１，４
−フェニルジメタノール、水添ビスフェノールＡ、グリ
セリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン
、トリスＣ２−ヒドロキシエチル）インシアヌレートな
どがあけられる。 また−価のフェノール類としては、フェノール、クレゾ
ール、４−１３ブチルフエノール。 オクチルフェノール、ノニルフェノール、２゜４−ジー
第３ブチルフエノール、２−シクロヘキシルフェノール
などがあげられる。 −価のアルコール類としては、メタノール、エタノール
リオクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキ
サノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデ
カノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、メト
キシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシェタノ
ール、フェノキシエタノール、エトキシエトキシエタノ
ール、ブトキシエトキシエタノールなどがあけられる。 本発明Ｉｌｃおいて用いられる前記式（１１で示される
化合物としては例えば次に示すようなものがあげられる
。 ４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−チトラメチル
ピベリジン、４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６
−チトラメチルビベリジシ、４−カプリロイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルビベリジン、４−ステア
０イルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルビベリジ
ン、４−（β−３，５−ジーオ三ブチルー４−オキシフ
ェニル−プロピオニルオキシ）−２，２，６，６−ｆ三
ブチル−４−オキレベンゾイルオキレ）−２，２，６，
６−テトラメチルビベリジン、４−ベンゾイルオキシ−
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−サ
リチロイルオキシ−１，２，２，６，６ペンタメチルピ
ベリジン、４−ステアロイルオキシ−１，２，２，６，
６−ペンタメチルピペリジン、４−才三ブチルベンゾイ
ルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）−セパセード、ビス−（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）−スベレート、ビス−（２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ドデ
カンジオエート、ビス−（１，２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−セパセード、４−カプリロ
イルオキシ−１−プロピル−２，２゜６．６−チトラメ
チルピベリジン、４−カプリロイルオキシ−１−アリル
−２，２，６，６−テトラメチルビベリジン、４−ベン
ゾイルアミド−２，２，６，６−チトラメチルビベリジ
ン％４−アクリロイルアミド−２，２，６，６−テトラ
メチルビベリジン、４−ステア０イルアミド−２，２，
６，６−テトラメチルビベリジン、Ｎ。 Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）−オキサル７ミド、テトラｔ２゜２．６．６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）−１，３−ビスＣアミノ
メチル）シクロへキサンテトラアセテート、２．４．６
−）リス−（２゜２．６．６−テトラメチル−４−ピペ
リジルオキシ）−８−トリアジン、２，４．６−４リス
−（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジ
ルオキシ）−８−トリアジン、２．４．６−トリスー（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ
）−Ｓ−）リアジン、１．２゜２．６．６−ベンタメチ
ルー４−ラウロイルオキシ−ピペリジン、＃Ａ化シアヌ
ル／′２３オクチルアミン／ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン縮金物、
Ｎ−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジツール／コ六り酸ジメチル縮合物、１−
（３，５−ジー牙〒７チルー４−ヒドロキシフェニルプ
ロピオニルオキシエチル）−４−３，５−ジー第３ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルビペリジン、２．２，６．６
−テトラメチル−４−ベンゾイルピペリジン−１−オキ
シル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジニル−１−オキシル）ごセパセード、トリス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロ
トリアセテート、トリス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）ブタントリカルボキシレート、テ
トラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）ブタンテトラカルボキシレート、トリス（２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリメリテート
、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）ピロメリテート、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ビベリジル）テレフタレート、ビス（９−
アザ−８ｐ　８　＊　１０　＃　１０−　′９トラメチ
ルー３−エチＪＬ　−ｉ　＃　５−　’−；オキ＋、哀
ビ。（５，５）−３−ウンデシルメチル）メチ□ルイミ
ノジアセテート。 トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）シトレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ
ー第３ブチルフエニル）−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルホスファイト、ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ペンタエリスリ
トール・ジホスファイト、ビスＣ９−アザ−８゜Ｆｌ、
１０．１０−テトラメチル−３−エチル−１゜５−ジオ
キサスピロ（５，５）−３−ウンデシルメチル）・ペン
タエリスリトール・ジホスファイト、テトラ（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１１ビスフェ
ノールＡ、ジホスファイト、テトラＣ９−アザ−８，８
，１０゜】Ｏ−テトラメチル−３−メチル−１，５−ジ
オキサスピロ（５，５］−３−ウシデシルメチル）・４
，４−ブチリデンビスＣ２−第３ブチル−５−メチルフ
ェノール）・ジホスファイト、テトラ（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）・１，６−ヘキサン
ジオ−ｊｂジホスファイト、ヘキサ（９−アザ−８，８
，１０，１０〜テトラメチル−１，５−ジオキサスピロ
〔５゜５〕−３−ウンデシルメチル）・１．１．３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフ
エニル）ブタン・トリホスファイト、ヘキサ（２，２，
６，，６−テトラメチル−４−，ピペリジル）・トリス
Ｃ２−ヒドロキシエチル）インシアヌレート・トリホス
ファイト、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）・ネオペンチルグリコール・ジホスファ
イト、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）・水添ビスフェノール人・ジホスファイト、
テトラ（９−アザ−８，８，１０゜１０−テトラメチル
−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ［５，５］−３
−ウンデシルメチル）・水添ビスフェノールＡ・ジホス
ファイト。 トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ホスフェート、ビスＣ９−アザ−８゜８．１０．１
０−テトラメチル−３−エチル−１゜５−ジオキサスピ
ロ［５，５］−３−ウンデシルメチル）・ペンタエリス
リトール・ジホスファイト、３．５−ジー第３ブチル−
４−ヒドロキシベンジル−ビス（２，２，６，ｆｉ−テ
トラメチル−４−ピペリジル）ホスホネート、フェニル
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ホスフィネート、トリス（２，２゜６．６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ポレート、ビス（２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジメチルシリケ
ート、ビス（９−アザ−８，８，１０，１０−テトラメ
チル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ（ｓ、５）
−３−ウンデシルメチル）カーボネート、ビス（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）・４．４−ブチリデンビスＣ２−第３ブチル−５
−メチルフェノール）・ジカーボネート、ビス（９−ア
ザ−８゜８．１０．１０−テト？メチルー３−エチル−
１゜５−ジオキサスピロ：Ｃ５、５）　−３−ランデシ
・・１″′ｉ ルメチル）・水添（スフエノールＡ・ジカーボネート、
ビス（９−アザ−８，８，１０，１０−テトラメ、チル
−３−メチル１，５−ジオキサスピロ（５、５）−３−
ウンデシルメチル）・エチレングリコール・ジカーボネ
ート、ビス（１゜２．２，６．６−ベンタメチルー４−
ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジー第３ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。 これらの化合物はポリオレフィン等の合成樹脂用光安定
剤として知られているが１石油樹脂又はクマロン樹脂の
熱酸化防止剤として作用し、該樹脂の着色を防止し、酸
化皮膜の生成を防止することは全く知られていなかった
。 以下実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれに制限されるものではなく、他の安定性改良剤、
例えば金属石けん、ポリエチレンワックス、ホスファイ
ト系化合物、フェノール性化合物、ジアルキルチオジプ
ロビオネー１類・紫外デ吸収剤・顔料−炭酸力ＪＬ　’
）　′：′Ａ　。 ガラスピーズ、、ニーととの併用を妨げるものではない
、　　　　　・・１ 実施例１゜ 未安定化石油樹脂（ＯターＧｚ＠肪族−芳香族共重合系
）１０Ｉｉ及び表−１記載の安定剤０．１１１を縦横者
４備、深さ３ｃｍのアルミニウム箔製の箱へ取り、２２
０℃で５分間加熱溶融しよく混合した。この後２２０℃
のオーブン中で１時間及び３時間加熱しその時の着色を
ガードナーで示した。 また加熱時に表面に皮膜の生成する時間を肉眼で観察し
た。 その結果を表−１に示す。 表−１ 実施例２゜ ハイレツツＲ−１００Ｘ（三井石油化学工業製；脂肪族
系石油樹脂）１ＯＮ及び表−２記載の安定剤ｏ、ｏｓｇ
を４Ｘ４Ｘ３傷のアルミニウム箔製の箱にとり、２２０
℃のオーブン中で５分間加熱溶融し、よく混合した。 その後２２０℃のオーブン中で１時間、３時間加熱後の
着色を測定しガードナーで示した。 その結果を表−２に示す・ 表−２ 実施例３゜ 三片石油化学芳香族系石油樹脂【商標名ベトロレジシ＋
１００）１００＊量部に綿実油４０重量部、オクチル酸
亜鉛０．１重量部を加え１２０〜１３０℃で均一に加熱
溶融し先後。 安定剤０．３重量部を添加し、２２０℃ギヤーオーブン
で加熱経時させたとき、１時間後。 ３時間後の色相は（表−３１の通りであった。 色相は溶融法、ガードナー数で表示した。 表−３ 実施例４゜ ８鉄りマロンＶタイプＣ日鉄化学工業製；クマロンイン
デン樹脂）１００重量部に対し、ジオクチルフタレート
１００重量部を加え１２０〜１３０℃で均一に加熱溶融
し、安定剤０．５重量部を加え、２２０℃のオーブン中
で加熱し１時間後及び３時間後の色相を観察した。 結果を表−４に示す。 表−４A large number of amine compounds are known, and for example, compounds described in the following patent publications can be used. Special Publication Showa 43-22652. :・43-22653゜44-26180. 44-26181. Same: 44-26182, 45-□23023. Same 45-
35661. 46-19174. 46-22105
, 46-31733, 46-31734. Same 46-
3173L 46-39106. 46-39107,
46-42618, 46-43304, 47-1
626. 47-1627, 47-1628, 47
-1629, 47-7380, 47-8539. 47-33486, 48-3211, 48-321
2. 48-12410, JP-A-46-5082. Same 4
7-590, 47-6961, 47-6962゜48-7035. 48-51036. Same 4B-559
38, 4B-58037, 48-62768. Same 4
8-65180. 48-65181. 48-651
82. 48-72240% 48-76787. Same 4
g-78185, 4 B-86943, 48-9
5986. 49-7180. Same 49-85SL Same 49
-'8539. 49-16734. 49” 2138
9. . 4. -32937, 49-53570. Same 49
-53571, 49-53572, 49-5357
3, 49-53574, 49-53575, 49
-54450. 49-57046, 49-5704
7. 49-58085, 49-59843, 49
-60337, 49-61235. 49-6123
6, 49-61231 49-61238, 49-
62543, 49-63738, -49-64634
．． 49-64635, 49-72332. Same 49-
74179, 49-77944, 49-91973
, 49-91974, 49-106979, 49
-120942. 49-129735. 50-54
34. 50-5435, 5G-18540, 5o
-26779, 50-35239. 50-4194
0, 5G-49348, 50-82146, 50
-88142. 50-88143, 50-1068
82, 50-111140, 50-113544.
50-116529, 50-123746. Same 50
-123747. 50-138041゜51-88
484, 51-126240゜51-126385
．． 51-132242゜51-139841. Same 5
1-139842゜51-14204.6. Same 51-
143673゜51-143674, 51-143
675゜51-143691, 51-145548
, 52-5776, 52-7969. 52-19
674, 52-22578. 52-48671, 52-48672, 52-48673, 52-59
644, 52-63183, 52-65276, 52-71476, 52-71477, 52-71
486, 52-73886. 52-78876, 52-83377, 52-88677, 52-91
875, 52-100475, 52-112648
．． 52-116477, 52-125175゜5
2-131583. 52-133990゜52-1
39071 52-140551 52-156873
．． 53-7748. 53-9779. 53-97
82. 53-9783, 53-15385, 53
-18582, 53-40780, 53-5018
1, 53-59683, 53-67749, 53
-68787, 53-71082, 53-7787
4, 53-79934, 53-82782, 53
-101380, 53-111077, 53-12
1044, 53-144579. 54-21489
．． 54-29400% 54-42000, 54-
66996. 54-71185. 54-85241
, 54-90292, 54-98776, 54-
98777, 54-103877, 54-1064
83. 54-126249, 55-4331. Same 5
5-7273. 55-9064. Same 55□1-;11
507. 55-22677, 55-24166, 55-35084, 55-36482. 55-38
899, 55-49355. 55-54321, 55-98180, 55-102637, 55-1
04279, 55-123608% 55-1472
59, 55-147277, 55-147287,
55-151572. 55-157612, 56
-4639, 56-7764. 56-11932,
56-16534. 56-22766, 56-3
0974. 56-30985, 56-55438,
56-61385, 56-75488, 56-7
7292, 56-9516 (J, 56-10076
3% 56-122377, 56-131567, 56-131644. 56-138189 Among these compounds, piperidine derivatives represented by the following general formula [1g] are preferred. (In the formula, Y is Y in the general formula CD where L is 1 and 6.
is the same as R/~R4I is the same as the above general formula [■]. Rt and R6 each represent a hydrogen group or a lower alkyl group. represent. R7 represents a lower alkyl group, Z is 10-1
Or represents one -. ru represents 1 to 6. (2) represents a residue derived from an organic carboxylic acid or an inorganic oxygen source. )・ To explain in more detail about the above formula (141, the organic group represented by Y includes methyl, ethyl, butyl, butyl, hexyl, octyl, polyethyl, hydroxyethyl, epoxypropyl, cyanoethyl, benzyl, Examples include phenylethyl, vinyl, allyl, formyl, acetyl, etc.R/, Rco, R, y, R<<%
Examples of the residues of the carboxylic acids represented by R and RA are the following carboxylic acid residues: Let it go. Acetic acid, brobionic acid, butyric acid, capronic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid, acrylic acid. Methacrylic acid, croton, oleic acid, lylunic acid, lycylic acid, hydrochloric acid. Acetic acid, aminoacetic acid, aminocrotonic acid, phenyl, phenoxyic acid and -3,5-di-tertiary
Butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid, laurylthiopropionic acid, benzoic acid, toluic acid, p-tertiary
Butylbenzoic acid, p-hydroxy9, p, folic acid, salicylic acid, p-chlorobenzoic acid-P-methoxybenzoic acid,
p-Nitroan, li! , aromatic acid, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid, nicotinic acid, isonicotinic acid, thiophene-2-carboxylic acid, pyrrolidonecarboxylic acid, piperidine 4-carboxylic acid, orotine, oxalic acid, Malonic acid, amber beak, glutaric acid, adipine, speric acid, sepathic acid, decamethylene dicarboxylic acid, maleic acid, itafun #-acetylene dicarboxylic acid, bis(
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonic acid, thiodipropionic acid, thiodiglycolic acid, methylenebisthioglycolic acid, iminodiacetic acid, tartaric acid,
Linchoic acid, thiomalic acid, dihydrotartaric acid, epoxysuccinic acid, 3,4-dioxythiophenedicarboxylic acid, 1
．． 4-bishydruboxyethylbiperazine, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 5-bisoxyethylbiperazine, 2.11 hebutene-2,3-dicarboxylic acid, 5 -Bicyclo [2゜2
, 2.1 hebutene-2,3-dicarboxylic acid, propane tricarboxylic acid, butane tricarboxylic acid. butenetricarboxylic acid, nitrilotriacetic acid, citric acid,
Triscarboxyethyl isocyanurate, triscarboxyethyl isocyanurate, trimellitic acid, butanetetracarboxylic acid. Ethylenetetracarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, pyromellitic acid, 1,3-bisiaminomethyl)cyclohexane-N,N,N. N-tetraacetic acid. Examples of the inorganic oxyacid residues indicated by (2) include the following inorganic oxyacid residues. Examples include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, diphosphonic acid, diphosphonic acid, diphosphorous acid, silicic acid, diphosphorous silicic acid, boric acid, carbonic acid, and the like. In addition, some of the above-mentioned carboxylic acid groups and non-reduced acidic acid groups may be esters of monovalent or polyvalent phenols or alcohols. In the case where polyhydric phenol or t is an ester of polyhydric alcohol, two or more organic carboxylic acids or inorganic acids/base acids are added to the polyhydric phenol as shown in the following formula. Alternatively, 1 may be connected to a polyhydric alcohol by 1. 1. C1 is an integer of 1 to 10, m is an integer of 0 to 2, and ■ represents a residue of polyhydric phenol or polyhydric alcohol. ) Examples of the polyhydric phenol or polyhydric alcohol residue represented by (1) above include the following polyhydric phenol or polyhydric alcohol residues. Examples of polyhydric phenols include hydroquinone, 4.
4-isopropylidecidiphenol f bisphenol A
), 4.4-cyclohexylidene diphenol, 4.4
-Methylenebisphenol, 4,4-sulfobisphenol, 2゜5-di-tert-butylhydroquinone, 2,3
゜6-Trimethylhydroquinone, 2-methylresorcinol, 2.2-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2.2-methylenebis(4-ethyl-
6-tert-butylphenol), 2.2-methyledibis [
4-methyl-6-Cα-methylcyclohexyl)phenol], 2+2-n-butylidenebis(4,6-di-methylphenol), bis-1,1-(2-human5.5-
Trimethylhexane, 2,2-cyclohexylidenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2.2-
Isopropylbenzylidene-bis(4-ethyl-6-tert-butylphenol)% 2,2-thiobis(4-+3butyl-6-methylphenol), 2,2-thiobis(4
-methyl-6-tert-butylphenol), 2.2-thiobisC4,6-di-tert-butylphenol), 4.4-
methylenebis(C2-methyl-6-tert.butylphenol), 4.4-isopropylidenebis(2-phenylethylphenol), 4.4-n-butylidenebis(3-methyl-6-tert.butylphenol), 4. 4-cyclohexylidene bis(2-1-3 butylphenol), 4.
4-CyclohexylidenebisC2-cyclohexylphenol), 4,4-benzylidenebis(2-tert-butyl-5-methylphenol), 4.4-oxobisC3-
Methyl-6-inpropylphenol), 4.4-thiobisC2-methyl-6-butylphenol), 4.
4-thiobisc3-methyl-6-tert-butylphenol 1,4.4-sulfobisζ3-methyl-6-23butylphenol), bis(2-methyl-4-hydroxy-5
-tert-butylbenzyl) sulfide, 1,1.3-1 lythylphenyl) butane, 2,2-bisc3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-4-yl) butane, 2.
2-bis-c2-methyl-diphenyl)butane, etc. can be used. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol,
Diethylene glycol, triethylene glycol, 1.
2-propanediol, 1゜3-propanediol, 1
．． 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1.
4-butanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, 1,6-hexanediol. 1.10-decanediol, 1.4-cyclohexanediol, 1.4-cyclohexane dimetatool, 1,4
- Phenyldimethanol, hydrogenated bisphenol A, glycerin, trimethylolmethane, trimethylolethane, trisC2-hydroxyethyl)in cyanurate, etc. Examples of the -valent phenols include phenol, cresol, and 4-13 butylphenol. Examples include octylphenol, nonylphenol, 2°4-di-tert-butylphenol, and 2-cyclohexylphenol. -hydric alcohols include methanol, ethanololioctanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, decanol, lauryl alcohol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, butoxyethanol, phenoxyethanol , ethoxyethoxyethanol, butoxyethoxyethanol, etc. Examples of the compound represented by the formula (11) used in Ilc of the present invention include the following: 4-benzoyloxy-2,2,6,6-titramethylpiveridine, 4-sali Tyroyloxy-2,2,6,6
-Titramethyl biveridisi, 4-capryloyloxy-
2,2,6,6-tetramethylbiveridine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylbiveridine, 4-(β-3,5-diotributyl-4-oxyphenyl -propionyloxy)-2,2,6,6-f-tributyl-4-okylebenzoyloxy)-2,2,6,
6-tetramethylbiveridine, 4-benzoyloxy-
1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-salicyloyloxy-1,2,2,6,6pentamethylpiperidine, 4-stearoyloxy-1,2,2,6,
6-pentamethylpiperidine, 4-year-old tributylbenzoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sepacade, bis -(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-suberate, bis-(2
, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-dodecanedioate, bis-(1,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sepacade, 4-capryloyloxy-1- Propyl-2,2゜6.6-titramethylpiveridine, 4-capryloyloxy-1-allyl-2,2,6,6-tetramethylbiveridine, 4-benzoylamide-2,2,6 ,6-titramethylbiveridine%4-acryloylamide-2,2,6,6-tetramethylbiveridine,4-stearylamide-2,2,
6,6-tetramethylbiveridine, N. N-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-oxal 7mide, tetrat2゜2.6.6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,3-bisC aminomethyl) Cyclohexanetetraacetate, 2.4.6
-) Lis-(2゜2.6.6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-8-triazine, 2,4.6-4 Lis-(1,2,2,6,6-bentamethyl-4-piperidyl oxy)-8-triazine, 2.4.6-tris(
2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-S-) riazine, 1.2゜2.6.6-bentamethyl-4-lauroyloxy-piperidine, #A cyanuric acid/'23 octylamine/ bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)hexane condensate,
N-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperiditul/dimethyl chorohexarate condensate, 1-
(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyloxy-2, 7-thi-4-hydroxyphenylpropionyloxyethyl)
2,6,6-tetramethylbiperidine, 2.2,6.6
-Tetramethyl-4-benzoylpiperidin-1-oxyl, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-1-oxyl) sepacade, tris(2,
2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetate, tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butanetricarboxylate, tetra(2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidyl)butanetetracarboxylate, tris(2,2,6
, 6-tetramethyl-4-piperidyl) trimellitate, tetra(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyromellitate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-biveridyl) terephthalate, Bis(9-
Aza-8p 8 * 10 # 10- '9 Toramethyl-3-Ethi JL -i # 5- '-; Oki+, Sadbi. (5,5)-3-undecylmethyl)methyliminodiacetate. Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)citrate, tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)phosphite, bis(2,4-di-tert-butylphenyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylphosphite, bis(2,2,6,
6-tetramethyl-4-piperidyl) pentaerythritol diphosphite, bisC9-aza-8°Fl,
10.10-Tetramethyl-3-ethyl-1゜5-dioxaspiro(5,5)-3-undecylmethyl) pentaerythritol diphosphite, tetra(2,2,
6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 11 bisphenol A, diphosphite, tetraC9-aza-8,8
,10゜]O-tetramethyl-3-methyl-1,5-dioxaspiro(5,5]-3-ucidecylmethyl)・4
, 4-butylidenebisC2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, tetra(2,2,6,6
-tetramethyl-4-piperidyl)/1,6-hexanedio-jb diphosphite, hexa(9-aza-8,8
,10,10~tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5゜5]-3-undecylmethyl)・1.1.3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane・Triphosphite, hexa(2,2,
6,,6-tetramethyl-4-,piperidyl) trisC2-hydroxyethyl)incyanurate triphosphite, tetra(2,2,6,6-tetramethyl-4
-piperidyl), neopentyl glycol, diphosphite, tetra(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl), hydrogenated bisphenol, diphosphite,
Tetra(9-aza-8,8,10゜10-tetramethyl-3-ethyl-1,5-dioxaspiro[5,5]-3
-undecylmethyl), hydrogenated bisphenol A, and diphosphite. Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)phosphate, bisC9-aza-8°8.10.1
0-tetramethyl-3-ethyl-1゜5-dioxaspiro[5,5]-3-undecylmethyl) pentaerythritol diphosphite, 3.5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzyl-bis(2,2,6,fi-tetramethyl-4-piperidyl)phosphonate, phenyl-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)phosphinate, tris(2,2゜6.6-tetramethyl-4-piperidyl)porate, bis(2,2,6
,6-tetramethyl-4-piperidyl)dimethylsilicate, bis(9-aza-8,8,10,10-tetramethyl-3-ethyl-1,5-dioxaspiro(s,5)
-3-undecylmethyl) carbonate, bis(2,2
,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)・4,4-butylidenebisC2-tert-butyl-5
-methylphenol) dicarbonate, bis(9-aza-8゜8.10.10-tet?methyl-3-ethyl-
1゜5-Dioxaspiro: C5,5) -3-landesyl ・1″′i methyl) ・Hydrogenated (suphenol A ・dicarbonate,
bis(9-aza-8,8,10,10-tetrame, thyl-3-methyl 1,5-dioxaspiro(5,5)-3-
undecylmethyl) ethylene glycol dicarbonate, bis(1゜2.2,6.6-bentamethyl-4-
piperidyl)-2-butyl-2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate. These compounds are known as light stabilizers for synthetic resins such as polyolefins; 1) They act as thermal antioxidants for petroleum resins or coumaron resins, preventing coloration of the resins and preventing the formation of oxide films. was completely unknown. The present invention will be described in detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited thereto, and other stability improvers,
For example, metal soaps, polyethylene wax, phosphite compounds, phenolic compounds, dialkylthiodiprobione type 1, ultraviolet absorbers, pigments - carbonic acid JL'
)′:′A. This does not preclude the use in combination with glass peas, knees...1 Example 1 Unstabilized petroleum resin (Oter Gz@aliphatic-aromatic copolymer system) 10Ii and the stabilizer listed in Table 1 0.111 into a box made of aluminum foil with 4 horizontal and vertical sides and 3 cm deep, and 22
The mixture was melted by heating at 0° C. for 5 minutes and mixed well. After this 220℃
The samples were heated in an oven for 1 hour and 3 hours, and the coloration at that time was indicated by Gardner. The time required for a film to form on the surface during heating was also observed with the naked eye. The results are shown in Table-1. Table-1 Example 2 Hiretz R-100X (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries; aliphatic petroleum resin) 1ON and stabilizers o and osg listed in Table-2
Place it in a 4X4X3 scratched aluminum foil box and add 220
The mixture was heated and melted in an oven at ℃ for 5 minutes and mixed well. Thereafter, the coloring after heating in an oven at 220° C. for 1 hour and 3 hours was measured and indicated by Gardner. The results are shown in Table-2. Table-2 Example 3゜Mikata Petrochemical Aromatic Petroleum Resin [Trade Name Vetroresi+
100) Add 40 parts by weight of cottonseed oil and 0.1 part by weight of zinc octylate to 100* parts and uniformly heat and melt at 120 to 130°C. After 1 hour, 0.3 parts by weight of stabilizer was added and heated in a gear oven at 220°C. The hue after 3 hours was as shown in Table 31. The hue was expressed by the melting method and Gardner number. Add 100 parts by weight of dioctyl phthalate to 100 parts by weight of resin), heat and melt uniformly at 120 to 130°C, add 0.5 parts by weight of stabilizer, and heat in an oven at 220°C for 1 hour and 3 hours. The subsequent hue was observed. The results are shown in Table 4. Table-4

Claims (1)

【特許請求の範囲】 次の一般式ＣＤで示される化合物を含有して成る安定化
された石油樹脂又はクマロン樹脂組成物。 Ｃ式中、Ｘは５〜７員環を形成するように窒素含有環を
完成する有機基を表わす、Ｒ１及びＲＪは低級フルキル
基または一緒になって基−＋ＣＨコ）！−を表わし％　
ＲＪ及びＲダは低級フルキル基または一緒になって幕−
（ＣＨコ）ダー、−（ＣＨコ）３−または−ＯＨコーＧ
（ＣＨ，７）コーＮＨ−Ｃ（ＣＨ，ｙ）コーＣＨＪ−を
表わす、また％ルは１または２を示し、ルが１の時Ｙは
水素原子、−〇−ヒドロキシル、アルキル、置換アルキ
ル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、置換アラル
キルまたはアシ九基な表わし、そし′ｃ亀が２の時Ｙは
フルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアル
キレンまたはアラルキレン基を表わす。[Scope of Claims] A stabilized petroleum resin or coumaron resin composition comprising a compound represented by the following general formula CD. In formula C, X represents an organic group completing the nitrogen-containing ring to form a 5- to 7-membered ring, R1 and RJ are lower furkyl groups or together represent the group -+CH co)! - represents %
RJ and Rda are lower fulkyl groups or together are group-
(CHco)da, -(CHco)3- or -OHcoG
(CH,7)coNH-C(CH,y)coCHJ-, and %le indicates 1 or 2, and when le is 1, Y is a hydrogen atom, -〇-hydroxyl, alkyl, substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, substituted aralkyl or acyl, and when 'c' is 2, Y represents fullkylene, alkenylene, alkynylene, cycloalkylene or aralkylene.