JPS5810372B2 - アントラキノン −１− カルボンサン ノ カイリヨウセイゾウホウ - Google Patents
アントラキノン −１− カルボンサン ノ カイリヨウセイゾウホウInfo
- Publication number
- JPS5810372B2 JPS5810372B2 JP6537473A JP6537473A JPS5810372B2 JP S5810372 B2 JPS5810372 B2 JP S5810372B2 JP 6537473 A JP6537473 A JP 6537473A JP 6537473 A JP6537473 A JP 6537473A JP S5810372 B2 JPS5810372 B2 JP S5810372B2
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- JP
- Japan
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- anthraquinone
- reaction
- temperature
- yield
- aromatic
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- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１・４−ナフトキノンとトランス−１・３−
ペンタジェンを原料とするアントラキノン−１−カルボ
ン酸の製造法に関する。
ペンタジェンを原料とするアントラキノン−１−カルボ
ン酸の製造法に関する。
本発明による方法は、中間に、ディールス−アルダ−型
付加体であるテトラヒドロ−１−メチル−アントラキノ
ンを、ついで、１−メチル−アントラキノンを経由する
。
付加体であるテトラヒドロ−１−メチル−アントラキノ
ンを、ついで、１−メチル−アントラキノンを経由する
。
１−メチル−アントラキノンの製造法は、ソ連特許１３
０８９２に記載されているが、ブタノールなどの溶媒を
用い、その沸点にて１・４−ナフトキノンと、１・３ペ
ンタジエンのディールス−アルダ−反応を行ない、約８
％の力性カリ−メタノール及び続いて低温において、−
濃度３０％の過酸化水素にて酸化を行っている。
０８９２に記載されているが、ブタノールなどの溶媒を
用い、その沸点にて１・４−ナフトキノンと、１・３ペ
ンタジエンのディールス−アルダ−反応を行ない、約８
％の力性カリ−メタノール及び続いて低温において、−
濃度３０％の過酸化水素にて酸化を行っている。
そして、その収率は、６６ないし７０％である。
また、１−メチル−アントラキノン誘導体をニトロベン
ゼンの存在下に塩素と反応させて、アントラキノン−１
−カルボン酸類を合成する方法は、ドイツ特許２５０７
４２及び２５９３６５により公知である。
ゼンの存在下に塩素と反応させて、アントラキノン−１
−カルボン酸類を合成する方法は、ドイツ特許２５０７
４２及び２５９３６５により公知である。
これらの特許には、１−メチル−アントラキノン自体に
ついての実施例はなく、また誘導体についても収率力が
記載されていない。
ついての実施例はなく、また誘導体についても収率力が
記載されていない。
この反応について本発明者が追試したところ収率は、７
５ないし７６％であった。
５ないし７６％であった。
従って公知の方法による１・４−ナフトキノン及び１・
３−ペンタジェンからのアントラキノン−１−カルボン
酸までの通算収率は５０ないし５３％になる。
３−ペンタジェンからのアントラキノン−１−カルボン
酸までの通算収率は５０ないし５３％になる。
これに対し、本発明者は、前記のディールス−アルダ−
反応を、芳香族ニトロ化合物、または、これと、芳香族
塩素化合物との混合物を溶媒として行ない、引続いて反
応混合物に１５０℃以上の温度で生成する水を除去しな
がら空気吹込みを行ない、次いで１６０℃以上の温度で
塩素ガスと接触させる方法によって工程が簡略化される
と共に、予想し難い好収率（７０％以上）で純度の高い
、アントラキノン−１−カルボン酸を製造し得ることを
見出した。
反応を、芳香族ニトロ化合物、または、これと、芳香族
塩素化合物との混合物を溶媒として行ない、引続いて反
応混合物に１５０℃以上の温度で生成する水を除去しな
がら空気吹込みを行ない、次いで１６０℃以上の温度で
塩素ガスと接触させる方法によって工程が簡略化される
と共に、予想し難い好収率（７０％以上）で純度の高い
、アントラキノン−１−カルボン酸を製造し得ることを
見出した。
本発明の製造方法の原料としては、純粋なトランス−１
・３−ペンタジェンを使用する必要はなく、例えばナフ
サ分解などで得られるＣ５留分から、シクロペンタジェ
ン及びイソプレンを分離除去して、実質的にこれらを含
有しない１・３−ペンタジェンリッチのＣ５留分を使用
することができ、これは、今日では、工業的に入手可能
になっている。
・３−ペンタジェンを使用する必要はなく、例えばナフ
サ分解などで得られるＣ５留分から、シクロペンタジェ
ン及びイソプレンを分離除去して、実質的にこれらを含
有しない１・３−ペンタジェンリッチのＣ５留分を使用
することができ、これは、今日では、工業的に入手可能
になっている。
溶媒ないし酸化剤として使用される芳香族ニト口化合物
には例えばニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロ
クロルベンゼン、ニトロナフタレンなどがある。
には例えばニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロ
クロルベンゼン、ニトロナフタレンなどがある。
本発明においては、上記の芳香族ニトロ化合物が常温で
固体の場合、反応後反応液を冷却して目的物を分離する
際その分離が困難あるいは不可能になるので、この芳香
族ニトロ化合物を溶解、希釈するために溶媒として、反
応には直接関与しない芳香族塩素化合物を該芳香族ニト
ロ化合物に混合して用いることが好ましい。
固体の場合、反応後反応液を冷却して目的物を分離する
際その分離が困難あるいは不可能になるので、この芳香
族ニトロ化合物を溶解、希釈するために溶媒として、反
応には直接関与しない芳香族塩素化合物を該芳香族ニト
ロ化合物に混合して用いることが好ましい。
このような芳香族塩素化合物としては例えばクロルベン
ゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなど挙げ
られる。
ゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなど挙げ
られる。
これは、ディールス−アルダ−反応における溶媒と同時
に、芳香族ニトロ化合物は、それ自体で酸化性があり、
また１６０℃以上での塩素との接触によってニトロ基と
、クロル基の置換が起こり、脱離したＮＯ２Ｃｌ或は、
ＮＯ２も塩素化されたメチル基を酸化する。
に、芳香族ニトロ化合物は、それ自体で酸化性があり、
また１６０℃以上での塩素との接触によってニトロ基と
、クロル基の置換が起こり、脱離したＮＯ２Ｃｌ或は、
ＮＯ２も塩素化されたメチル基を酸化する。
従って本発明の方法では、アントラキノン−１−カルボ
ン酸採取後の溶媒には、多量のニトロ化合物と共に、生
成した芳香族塩素化合物が含まれ。
ン酸採取後の溶媒には、多量のニトロ化合物と共に、生
成した芳香族塩素化合物が含まれ。
ており、これは蒸留等の操作で容易に回収される。
なお、反応中に生成する芳香族塩素化合物は芳香族ニト
ロ化合物と比べて量的には少ないので、該芳香族ニトロ
化合物が常温で固体の場合は、あらかじめ溶媒として芳
香族塩素化合物を芳香族ニトロ化合物と混合して用いた
方がよい。
ロ化合物と比べて量的には少ないので、該芳香族ニトロ
化合物が常温で固体の場合は、あらかじめ溶媒として芳
香族塩素化合物を芳香族ニトロ化合物と混合して用いた
方がよい。
特に、ｍ−クロルニトロベンゼン或は、ｍ−ジニトロベ
ンゼンを含む溶媒混合物を使用した場合には、通常のベ
ンゼン類の塩素化反応では、生成シ量の少ないｍ−ジク
ロルベンゼンが併産されるので工業的価値が高い。
ンゼンを含む溶媒混合物を使用した場合には、通常のベ
ンゼン類の塩素化反応では、生成シ量の少ないｍ−ジク
ロルベンゼンが併産されるので工業的価値が高い。
１・４−ナフトキノンと、トランス−１・３−ペンタジ
ェンの反応においては、後者を当量よりやや過剰に使用
する。
ェンの反応においては、後者を当量よりやや過剰に使用
する。
反応温度は、厳密に規定する必要はないが、４０℃ない
し１２０℃の藺で反応の進行に伴って漸次昇温するのが
好結果であった。
し１２０℃の藺で反応の進行に伴って漸次昇温するのが
好結果であった。
反応終了後、原料中の未反応低沸点成分を昇温或は、減
圧によって留去したのち、脱水素、酸化反応の進行に伴
って生成する水を除去しながら、空気吹込みを行なう。
圧によって留去したのち、脱水素、酸化反応の進行に伴
って生成する水を除去しながら、空気吹込みを行なう。
その温度は、１５０℃以上、特に１５０℃ないし、１７
０℃が望ましい。
０℃が望ましい。
その後塩素ガスとの接触を１６０℃以上、好ましくは、
１７０℃ないし１８０℃で行なう。
１７０℃ないし１８０℃で行なう。
酸化反応終了後は、反応混合物を冷却することによって
、アントラキノン−１−カルボン酸は、結晶となり容易
に分離できる。
、アントラキノン−１−カルボン酸は、結晶となり容易
に分離できる。
この粗アントラキノンー１〜カルボン酸は、アルカリに
溶解して微量の不溶解方を除いた後、酸析、或は、塩析
することによって実用上、充分な純度にまで、精製でき
る。
溶解して微量の不溶解方を除いた後、酸析、或は、塩析
することによって実用上、充分な純度にまで、精製でき
る。
本発明の特徴として上に記した様に、原料として純粋な
１・３−ペンタジェンを必要としないこと、反応が継続
して一段で行えるために工程の簡略化が達成できること
のほかに、顕著な収率の向上があげられる。
１・３−ペンタジェンを必要としないこと、反応が継続
して一段で行えるために工程の簡略化が達成できること
のほかに、顕著な収率の向上があげられる。
かかる収率向上の理由は、必ずしも明らかではないが、
ディールス−アルダ−反応が平衡反応とみなされること
から 溶媒の芳香族ニトロ化合物の酸化作用により、ある程度
の１−メチルアントラキノンが生成し、上記の平衡がテ
トラバイドロー１−メチルアントラキノン生成に有利に
移動している事が考えられる。
ディールス−アルダ−反応が平衡反応とみなされること
から 溶媒の芳香族ニトロ化合物の酸化作用により、ある程度
の１−メチルアントラキノンが生成し、上記の平衡がテ
トラバイドロー１−メチルアントラキノン生成に有利に
移動している事が考えられる。
実際、ディールス−アルダ−反応進行時液体クロマトグ
ラフィーにより分析してみると、酸化がかなり進んでお
り、１−メチル−アントラキノンが、かなり多ぐ生成し
ていることがわかる。
ラフィーにより分析してみると、酸化がかなり進んでお
り、１−メチル−アントラキノンが、かなり多ぐ生成し
ていることがわかる。
また本発明では、力性カリ−メタノール、及び過酸化水
素のように強い酸化条件を用いず、芳香族ニトロ化合物
による温和な酸化作用と空気吹込みによる酸化を併用し
ているために、副生タール状縮合物の生成が少ないこと
が認められた。
素のように強い酸化条件を用いず、芳香族ニトロ化合物
による温和な酸化作用と空気吹込みによる酸化を併用し
ているために、副生タール状縮合物の生成が少ないこと
が認められた。
また、空気吹込みの段階では、芳香族化が完全には終了
しないと推定され、未反応物は、その後の塩素ガスとの
接触によりまず塩素化が起り、次いで脱塩酸反応により
芳香族化する経路をとり、この条件が収率の向上に役立
つことも考えられる。
しないと推定され、未反応物は、その後の塩素ガスとの
接触によりまず塩素化が起り、次いで脱塩酸反応により
芳香族化する経路をとり、この条件が収率の向上に役立
つことも考えられる。
また、この様な脱水素反応や、脱塩酸反応が、次段のメ
チル基の酸化に対し、有利な条件となることもあり得る
。
チル基の酸化に対し、有利な条件となることもあり得る
。
次の実施例によって具体的に説明する。
実施例 １
２００ｍ１四日フラスコに攪拌機、スタークディントラ
ンプを備えた還流冷却器、温度計、ガス吹込管をつける
。
ンプを備えた還流冷却器、温度計、ガス吹込管をつける
。
■・４−ナフトキノン１５．８１（０，１モル）、ニト
ロベンゼン１５０ｃｃを仕込み室温で攪拌しながら、５
３％の１・３−ペンタジェンを含むＣ５留分（１・３−
ペンタジェン以外、ディールス−。
ロベンゼン１５０ｃｃを仕込み室温で攪拌しながら、５
３％の１・３−ペンタジェンを含むＣ５留分（１・３−
ペンタジェン以外、ディールス−。
アルダ−反応をするものを含まない）１６．６Ｓ’（０
，１３モル）を徐々に加える。
，１３モル）を徐々に加える。
ガス吹込管を閉じ、還流分を、そのままフラスコに戻す
状態にして昇温し、４０〜５０℃にて２時間、６０〜６
５℃にて３時間、７５〜８５℃にて２時間、１００〜１
２０℃にて７時間反応させる。
状態にして昇温し、４０〜５０℃にて２時間、６０〜６
５℃にて３時間、７５〜８５℃にて２時間、１００〜１
２０℃にて７時間反応させる。
スタークディントランプを作用させて低沸分を抜き出す
。
。
この場合１６５℃まで昇温させる。この温度でガス吹込
管を開き、生成する水を抜き出しながら約９０ｍ１／ｈ
ｒの速度で空気を３時間吹込む。
管を開き、生成する水を抜き出しながら約９０ｍ１／ｈ
ｒの速度で空気を３時間吹込む。
１６５℃で８ ？ ／ ｈｒ の速度で塩素ガスを５時
間導入する。
間導入する。
冷却し生成した結晶を濾別する。
粗収量１８．４グ（粗収率７３％）粗生成物を力性ソー
ダ５グ、水５００ｍ１の溶液に加熱溶解し、不溶分を濾
別する。
ダ５グ、水５００ｍ１の溶液に加熱溶解し、不溶分を濾
別する。
濾液を希硫酸で酸析し濾過して、アントラキノン−１−
カルボン酸１８．３グを得る。
カルボン酸１８．３グを得る。
収率７２．６％。融点 ２８９℃〜２９０℃
実施例 ２
同上の装置に、■・４−ナフトキノン１５．８グｍ−ジ
ニトロベンゼン１７１、トリクロルベンゼン１００ｃｃ
、前記の５３％の１・３−ペンタジェンを含むＣ５留分
１６．６ｙ′を同様に反応させた。
ニトロベンゼン１７１、トリクロルベンゼン１００ｃｃ
、前記の５３％の１・３−ペンタジェンを含むＣ５留分
１６．６ｙ′を同様に反応させた。
ただし、塩素ガスと接触させる温度を１９０℃付近とし
た。
た。
アントラキノン−１−カルボン酸の収量１７、６１（収
率７０．６％） 参考例 ドイツ特許２５０７４２を追試した結果を参考例として
示す。
率７０．６％） 参考例 ドイツ特許２５０７４２を追試した結果を参考例として
示す。
実施例１と同じ装置に、１−メチル−アントラキノンＩ
ＩＳ’（０，０５モル）ニトロベンゼン１００ｃｃを仕
込む。
ＩＳ’（０，０５モル）ニトロベンゼン１００ｃｃを仕
込む。
攪拌しながら昇温し、１７０℃にて塩素ガスを約３時間
吹込む。
吹込む。
冷却し、生成した結晶を濾別する。
アントラキノン−１−カルボン酸の収量は９．５？であ
った。
った。
従って、１−メチル−アントラキノンよりの酸化収率は
、７５％であった。
、７５％であった。
■−メチルーアントラキノン合成のための縮合、及び脱
水素の収率をあわせて考えれば、本発明の方法に劣るこ
とは明らかである。
水素の収率をあわせて考えれば、本発明の方法に劣るこ
とは明らかである。
Claims (1)
- １ 芳香族ニトロ化合物または、これと芳香族塩素化合
物との混合物を溶媒として用い、１・４−ナフトキノン
と、トランスト３−ペンタジェンを４０℃ないし１２０
℃の温度で反応させた後、未反応の低沸点分を留去し、
引続いてこの反応混合物に１５０℃以上の温度において
、生成する水を除去しながら、空気吹込みを行ない、次
に１６０℃以上の温度で塩素ガスと接触させることを特
徴とする一浴でアントラキノン−１−カルボン酸を製造
する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6537473A JPS5810372B2 (ja) | 1973-06-12 | 1973-06-12 | アントラキノン −１− カルボンサン ノ カイリヨウセイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6537473A JPS5810372B2 (ja) | 1973-06-12 | 1973-06-12 | アントラキノン −１− カルボンサン ノ カイリヨウセイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5014667A JPS5014667A (ja) | 1975-02-15 |
| JPS5810372B2 true JPS5810372B2 (ja) | 1983-02-25 |
Family
ID=13285113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6537473A Expired JPS5810372B2 (ja) | 1973-06-12 | 1973-06-12 | アントラキノン −１− カルボンサン ノ カイリヨウセイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5810372B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5052141A (ja) * | 1973-08-27 | 1975-05-09 | ||
| JPS525874A (en) * | 1975-07-02 | 1977-01-17 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Manufacturing of rolled sheet or film of thermoplastic resin |
| US4769283A (en) * | 1986-01-31 | 1988-09-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pressure-sensitive adhesive tape |
| AU2454995A (en) * | 1994-05-30 | 1995-12-21 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Coating-protective film |
-
1973
- 1973-06-12 JP JP6537473A patent/JPS5810372B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5014667A (ja) | 1975-02-15 |
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